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QM-17
C I N É T I C A Y E Q U I LI B R I O
Q U Í MI C O
2015
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
En química, el término cinética está asociado al movimiento de las partículas dentro un sistema.
La cinética es la rama de la química que permite conocer la velocidad con la que ocurre una
reacción en un intervalo de tiempo definido, y más que movimiento estudia los cambios ocurridos
en una transformación química.
cambios de concentración
Velocidad de reacción = =
cambio de tiempo t
2
TEORÍA DE LAS COLISIONES
La teoría de colisiones permite explicar la velocidad de las reacciones químicas considerando que
para que dos o más sustancias reaccionen primero deben colisionar entre sí.
Las opciones al colisionar las partículas en un sistema pueden ser las siguientes:
I.
II.
Además, para que la reacción ocurra es preciso que las moléculas de reactivos choquen con cierto
ángulo y orientación adecuados. La orientación espacial y el ángulo de encuentro se definen como
geometría de colisión.
Junto con lo anterior, las moléculas deben colisionar con la energía necesaria, que les permita
superar el estado de “complejo activado”, esto es, un estado de transición donde las
moléculas se aproximan lo suficiente para establecer nuevos enlaces entre sus átomos rompiendo
los enlaces “antiguos”.
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El transcurso de una reacción y la energía involucrada en el rompimiento y formación de nuevos
enlaces se verifica en gráficas donde es posible deducir si la transformación química implica la
absorción o emisión de energía al entorno:
No todas las colisiones entre las moléculas reactantes son efectivas: se dice que un choque
entre las moléculas reactantes es efectivo cuando es capaz de conducir a la formación del
complejo activado.
La energía mínima necesaria para que haya colisiones efectivas es denominada energía
de activación. La energía de activación es, por lo tanto, la energía que debe ser
suministrada a los reactantes para que la reacción se inicie.
A menos que la energía entregada a los reactivos sea igual a la energía de activación que
se necesita para romper un enlace químico, no se llevará a cabo la reacción.
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Análisis de la gráfica:
Altera la velocidad
Temperatura
de colisión molecular
VARIABLES
EN LA
Catalizadores Modifican la energía de activación
VELOCIDAD
DE REACCIÓN
Se modifica la superficie de
Estado físico contacto favoreciendo el número
de colisiones
En reactivos gaseosos, la presión
Presión total del sistema influye en el
número de colisiones
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CONCENTRACIÓN DE LOS REACTANTES
aA + bB
cC + dD V = k·[ A ]a·[ B ]b
Importante:
El orden para una reacción se define en todos los casos respecto a las concentraciones de
los reactivos, nunca de los productos.
La velocidad de una reacción múltiple (con muchos intermediarios, o sea muchas etapas) siempre
estará determinada por aquella “semietapa” más lenta. La rapidez del proceso completo
depende fundamentalmente de la naturaleza de los enlaces que intervienen.
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Considere la siguiente reacción y su ley general de velocidad:
aA + bB
cC + dD Ley de velocidad: V = k·[ A ]a·[ B ]b
Efecto de la
concentración de
ORDEN EXPONENTE
reactivo sobre la
velocidad de la reacción
La velocidad es independiente
CERO de valor de concentración del 0
reactivo.
Cuando la concentración
aumenta, la velocidad también
UNO lo hace y en la misma
1
magnitud.
Si la concentración de reactivo
DOS se duplica, la velocidad de la 2
reacción se cuadruplica.
En general, el orden de velocidad para una reacción corresponde a la suma de los órdenes
parciales.
Las unidades de la constante de velocidad de una reacción están directamente relacionadas con el
orden total de la reacción. De este modo se tiene que:
Orden
Unidades de k
Total
0 M/s o Ms-1
1 1/s o s-1
2 1/M·s o M-1·s-1
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TEMPERATURA
Mientras más grande es la superficie de contacto entre los reactantes, más rápida será la
reacción. Así también los mismos reactantes en fase gaseosa reaccionaran más rápidamente que
si se encuentran en fase líquida o sólida. Por este motivo se acostumbra a disolver los sustratos
antes de hacerlos reaccionar.
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LUZ
Ejemplos:
En presencia de radiación U.V, se forman radicales libres que reaccionan rápidamente formando el
compuesto HCl. Sin radiación la reacción demora en ocurrir.
H2 + Cl2
Luz
2 HCl
2 AgBr
Luz
2 Ag + Br2
CATALIZADORES
Son sustancias que normalmente disminuyen la energía de activación de una reacción química.
Los catalizadores no se alteran, no siendo, por lo tanto, reactantes, lo que hacen es acercar a los
reactantes de manera efectiva por eso aumentan la velocidad de una reacción. Los catalizadores
no alteran el H en la reacción, sino que disminuyen la energía de activación, incluso pueden
formar parte de un “intermediario” de la reacción pero en etapas subsecuentes se regeneran. Un
catalizador acelera una reacción porque involucra en ella una serie de pasos elementales con
cinéticas más favorables que aquellas existentes en su ausencia
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Variación de la velocidad de un proceso químico producto de la adición de un catalizador
específico:
En general:
A las sustancias que actúan anulando o disminuyendo el efecto de un catalizador, generando una
disminución en la velocidad de la reacción, se denominan inhibidores.
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CATÁLISIS ENZIMATICA
Los catalizadores naturales, conocidos como enzimas, son probablemente las moléculas más
importantes para los organismos vivos. Estas sustancias catalizan procesos vitales como la
digestión, respiración y síntesis de proteínas (en las células). Las enzimas más simples son
proteínas de alto peso molecular desde 12000 hasta 40000 u.m.a.
En todas las reacciones catalizadas por enzimas, el primer paso es la unión (no covalente) del
sustrato a la enzima para formar un complejo estable denominado complejo enzima-sustrato.
Este complejo está en equilibrio con las formas disociadas (enzima y sustrato) de modo que si la
unión no es suficientemente estable el sustrato queda libre y la enzima no puede catalizar la
reacción:
E + S
ES
P
Enzima Sustrato Complejo Producto
Enzima-sustrato
En general, se puede afirmar que el papel de una enzima en una reacción biológica es favorecer
las colisiones entre diferentes sustratos, de modo de aumentar el número de colisiones efectivas.
Por lo tanto, ellas NO participan directamente en la reacción. De forma análoga a los catalizadores
no biológicos, las enzimas disminuyen el umbral de energía de activación favoreciendo la
formación de producto.
Esquema general:
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Variables que influyen en la acción enzimática
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EL CONVERTIDOR CATALÍTICO
Las reacciones que ocurren en un convertidos catalítico son de transferencia electrónica, vale
decir, los gases provenientes de la combustión son oxidados (CO y gases no combustionados) y
reducidos (óxidos de nitrógeno) obteniéndose otros menos dañinos. Ambos procesos son
catalizados por estos metales de acuerdo con:
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EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO
La mayor parte de las reacciones químicas son reversibles (en mayor o menor grado), ya que si
los productos formados no se retiran por completo del sistema, tienden a reaccionar para
regenerar a los reactantes. Hay otras reacciones químicas cuyos productos no logran regenerar a
los reactantes, (ejemplos de estas reacciones son las combustiones). Estas son llamadas
reacciones irreversibles y jamás alcanzan el estado de equilibrio.
Reacciones Reversibles:
N2 + 3 H2
1
2 NH3
2
C + CO2
1
2 CO
2
1
aA + bB cC + dD
2
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La situación queda descrita por:
Es importante señalar que este estado de equilibrio es dinámico (reactantes y productos siguen
reaccionando), por lo tanto, la reacción no se detiene, simplemente, como las velocidades directa
e inversa son iguales, la cantidad de reactantes y productos permanecen constantes.
IMPORTANTE:
Analizando una reacción general, en equilibrio y aplicando la ley de acción de las masas en ambos
sentidos:
1
aA + bB cC + dD
2
Queda
v1 = k1·[ A ]a·[ B ]b
v2 = k2·[ C ]c·[ D ]d
k1·[A]a·[B]b = k2·[C]c·[D]d
k1 Cc · Dd
=
k2 A a · B b
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𝑘1
La relación se denomina constante de equilibrio y se escribe como un cociente entre la
𝑘2
concentración molar de productos y reactantes
Cc · Dd
kc =
A a · B b
Un ejemplo:
2 NH3
N2 + 3 H2
NH3
2
moles /L 2
= moles /L
-2
kc = unidades
N2 · H2 moles /L
3 4
Por lo tanto:
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EQUILIBRIO QUÍMICO Y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Los sistemas evolucionan hacia el estado energético más bajo posible, esto se consigue cuando
ΔG = 0 (energía libre de Gibbs).
De acuerdo con la ecuación fundamental de la termodinámica se tiene que para una reacción:
Donde ΔG0 (1 atm, 1M, 25ºC): condición para la energía libre estándar.
ΔG = ΔG0 + RT Ln Q
R = constante de los gases (8,314 kJ/mol K).
T = temperatura en escala absoluta (Kelvin).
Q = cociente de reacción expresado en función de las presiones.
0 = ΔG0 + R T Ln KP
Despejando
ΔG0 = - R T Ln KP
Esta ecuación permite conocer el valor para la constante de equilibrio de un sistema reactivo
(reversible) a partir del valor de la energía libre de Gibbs.
Ejemplo desarrollado:
Calcularemos la constante de equilibrio KP, para la siguiente reacción llevada a cabo a 1atm y
25ºC (condiciones estándar):
ΔG0 = – R T Ln KP
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Despejando KP:
Ln KP = – ΔG0/ R T
Ln KP = 103,81
KP= 1,21·1045
COCIENTE DE REACCIÓN Q
En la tabla siguiente se comparan los valores del cociente de reacción (Q) con la constante de
equilibrio (Keq).
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CAMBIOS EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Ejemplos:
I. En el equilibrio gaseoso:
1
N2 + 3 H2
2 NH3
2
1 vol 3 vol 2 vol
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II. En equilibrio gaseoso:
1
N2 + O2
2 NO
2
Si analizamos la siguiente figura, un aumento del reactante A altera el equilibrio, esto se puede
compensar, disminuyendo el reactante B y por lo tanto aumentando la cantidad de productos C y
D, en general ocurren ambos efectos, pues para aumentar C y D, A y B deben reaccionar entre sí.
Un ejemplo:
1
2 SO + O 2 SO3
2 2 2
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INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
∆G = -R·T·LnKeq
La ecuación anterior permite establecer, que el único parámetro termodinámico que modifica
el valor de la constante de equilibrio para un sistema, es la TEMPERATURA.
De este modo:
Ejemplo:
1
N2 + 3 H2
2 NH3 ΔH = - 26 Kcal
2
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RESUMEN
GLOSARIO
Cinética química: área de la química que estudia la velocidad con que ocurren las
reacciones.
Energía de activación: barrera de energía mínima que se debe superar para producir
productos.
Equilibrio dinámico: equilibrio donde las reacciones siguen ocurriendo pero en etapas
opuestas a la misma velocidad.
Reacción endotérmica: reacción que consume calor del sistema para poder progresar.
Reacción exotérmica: reacción que junto con los productos libera calor.
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MAPA CONCEPTUAL
utiliza
Teoría de Cinética
colisiones química
estudia
es función
La constante
Temperatura
sólo de de equilibrio K
se usa en
Catalizadores Ley de
velocidad
Disminuyen
Energía de Orden de
Activación reacción
DMQ-QM17
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