Recuperación de litio por

método electroquímico

Electrodo Batería
Estudios de Cátodos Litio-Oxígeno
 14 Terawatts consumo mundial de energía

34% Petróleo y 40% emisiones CO2

Gasolina 13.000 Wh/kg (1700 Wh/kg)

a) Automóviles Híbridos (HEV) Capacidad 125 kWh para 250 Wh/millas

b) Vehículo Hibrido Eléctrico Enchufable 500 millas/800 kilómetros
c) Totalmente Eléctricos (EV)
2Li+O2 = Li2O2 11.680 Wh/kg
 CANTIDADES A CONSIDERAR
• ENERGIA
Carga x voltaje (Wh)
• CAPACIDAD
Carga (Ah = 3600 coul)
• POTENCIA (kW)
• DENSIDAD ESPECIFICA DE ENERGIA (masa)
• (kW.h/kg)
• DENSIDAD DE ENERGIA (volumetrica)
• (kW.h/l)
• TIEMPO DE VIDA DE LA BATERIA (ciclos de
carga/descarga)
 El almacenamiento de energía es crítico para la utilización de
energías renovables, para alimentar dispositivos electrónicos y para
vehículos eléctricos (EV y HEV)

Baterías de Li-ion para:

Celular 1 Ah Laptop Vehículo Eléctrico

1 A.h 3,6 V 4-5 A.h 11 V 100 A.h
 Tecnologias disponibles hoy
Energy & Environmental Science
Cite this: Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3243
Ejemplo: Salar de Cauchari (Jujuy)
8,1 millones de toneladas equivalentes a 50.000 millones de dólares

1 kg Li2CO3 6 $us, 1 kg Li 100 $us pero 1 batería con 5 kg Li para automóvil

25.000 $us!!! (83 toneladas de soja)
Mercado 2020 de baterías EV (20% autos) 60.000.000.000 $us!!!
 Extracción de Litio
1. Metodo Evaporítico
2. Intercambio iónico
3. Extracción por intercambio en óxidos
• Minera del Altiplano (FMC). Salar del Hombre Muerto (Catamarca)
Catamarca/Salta. Factura 260 millones de dolares con 25 millones de inversión.

Por cada ton Li2CO3 (6000 dólares) extraídos a 4000 metros de altura, se evaporan
10 millones de litros de H2O de la salmuera pudiendo afectar el acuifero, y
deben llevarse 1,5 ton de soda solway, dejando un residuo de 900 kg de NaCl
(en el salar).
Método y dispositivo electroquímico para recuperación de litio de
soluciones acuosas con bajo impacto ambiental
Cambio de estrategia BASF
 Recuperación de litio por inserción en MnO2

 → LiMn III Mniv O4

Li + + Mn2IV O4 + e ←
 → Li + + Mn2IV O4 ( MnO2 ) + e
LiMn III Mn IV O4 ←
+
E /V vs. Li/Li (3.1 1 vs. vs. Ag/AgC l

3 ,2 3,4 3,6 3,8 4 ,0 4 ,2 4,4 4,6

4

1
i /m A

-1

-2

-3

-4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ,0 1 ,2 1 ,4
E /V vs. Ag/A gC l
 CAPTURA DE LITIO

 → LiMn III Mniv O4

Li + + Mn2IV O4 + e ←
 → Li + + Mn2IV O4 ( MnO2 ) + e
LiMn III Mn IV O4 ←

40

35

30

25
i /m A

20

15

10

0
0 50 1 00 1 50 200 250 300 350 400
t /s
CAPTURA DE CLORURO
Cristales de LiMn2O4 sobre fibras de fieltros de carbono
Prueba de Concepto
 Transitorios de carga y descarga del electrodo.
10 Carbon felt recubierto con LiMn2O4 en KNO3 50 mM vs Ag/AgCl
8

4
step 2 step 2
2
Corriente (mA)

step 1 step 1
0

-2
Step 1: 0 V (150s)
-4
Step 2: 1,3 V (150 s)
-6

-8

-10

-12

0 100 200 300 400 500 600

Tiempo (s)
Celda filtro prensa tipo FM01
 +
C elda de flujo para recuperacion de L i
1 ,4 Primer ciclo de carga y descarga
1 ,2

1 ,0
C arg a
0,8
vs A g/AgC l (K C l 3M )

+
Liberación de Li
0,6
P o tenc ial (V )

en KNO 3 50mM
0,4

0,2

0,0
D es carg a
-0,2 +
Captura de Li
-0,4 a partir de salmuera

-0,6
0 2000 4000 6000 8000 1 0000 1 2000 1 4000
Tiempo (s)
 C elda de flujo - Trabajo eléctrico
1 ,0
0,9
C arg a
0,8
+
0,7 Liberacion de Li
0,6
vs A g/A gC l, K C l 3M

0,5
0,4
0,3
W = − ∫ Edq = 178,1 J
E (V )

0,2
0,1
0,0
-0,1
D es carg a
-0,2 +
Captura de Li
-0,3
-0,4
-300 -250 -200 -1 50 -1 00 -50 0
C arg a (C )

0,2 Wh/Kg
SELECTIVIDAD Li/Na
 Algunos números
• Para extraer 7 g de litio necesitamos:
• 96500 coul/3600 s.h-1= 26,8 A.h (26 h a 1 A o 1
h a 26 A).
• 126 g LiMn2O4 ó 174 g de MnO2 para retener 7
g de Li.
• Aprox. 7 litros de salmuera contienen 7 g de Li
• O sea 7 millones de litros de salmuera para
extraer una tonelada de litio
 COSTO ENERGETICO
• 200 Kwh/tonelada de Li
• Paneles solares 2000 $us/ kW
• 50 kW →200 kWh/día→1 Ton Li/día
• Inversión 100.000 $us →800 m2 → 30 años
vida útil→11.000 Ton
• 10 $us/tonelada!!
 Pureza de sales de litio

Valores de FMC Grado Grado Grado Grado

industrial Técnico Tecnico Batería
energía Vidrio y
cerámic
o
Li2CO3, masa% 99,0 99,3 99,3 99,5
min.
H2O, masa% max. 0,6 0,6 0,6 0,5
Na2O, masa% 0,2 0,01 0,01 Na
max. 0,050

CaO, masa% max. 0,05 0,1 0,1 Ca 0,04

SO4, masa% max. 0,1 0,003 0,003 0,1

Fe2O3, masa% 0,003 0,05 0,05 F 5
e ppm
max. A 10
l

C 5
u

N 6
i

Z 5
n

Cl, masa% max. 0,01 0,2 0,2 0,01

Insol. Acido, m% 0,02 0,02 0,02 0,02
max.
 Ventajas del Método Propuesto
• Limpio,no consume agua, Ca(OH)2, Na2CO3
• Tiene bajo costo energético (200 kWh/ton).
• Es rápido (horas vs. meses de evaporación)
• Es selectivo (interferencias de sodio, magnesio)
• Produce LiCl de alta pureza grado batería en
una sola etapa.
Funcionamiento de una batería de litio oxigeno en solvente no acuoso
 EL OBJETIVO PARA AUTOS ELECTRICOS

A Critical Review of Li/Air Batteries

J. Christensen, P. Albertus, R.S. Sanchez-Carrera, T. Lohmann, B. Kozinsky, R. Liedtke,
J. Ahmed, A. Kojica
Journal of The Electrochemical Society, 159 (2) R1-R30 (2012)
Para trabajar con litio y soluciones
no acuosas el control de humedad
y ppm de agua es critico!
 O2 + TEA+ + e → [O2− TEA+ ]

[O2− TEA+ ] + TEA+ + e → [O22− TEA2+ ]

 80

70

60

50
IR / µ A

O2 + TEA+ + e → [O2− ]DMSO [TEA+ ]DMSO

40

30

20

10

0
[O2− TEA+ ] + TEA+ + e → [O22− TEA2+ ]
2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6
+
ED / V Li/Li

-100
ID / µ A

-200 2

4
-300

-400
9

2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6

+
ED / V Li/Li
 RRDE

GC/Au RRDE/DMSO, LiPF6 Au/Au RRDE/ DMSO, LiPF6

6
30

4
20

2
10

/µA
IR / µ A
0

R
0

I
-2
-10

-4
-20

-6
-30

-8
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
400
600
300
400
200

200
100

ID / µ A
/µA

0 0
D
I

-100
-200
-200

-400
-300
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

E / V (vs . L i/L i 0.1 M )

+ -600
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

E / V (vs. Li/Li+)
 Transitorios potenciostaticos en electrodo de Anillo, disco Au

D
0 20

0
-200 0
10
-200

2,5 V -400
2,3 V 0
-400
ID / µA

ID / µ A
IR / µA
-600
-5
-600 -10
-800

-800
-20
-1000

-10 -1000
0 5 10 15 20 25 30
-30
E/V
0 5 10 15 20 25 30

t / sec

15 5
0 0
10

5 0
-200
-200
0
-400 -5
-5 -400
ID / µ A

IR / µ A

IR / µ A
ID / µ A
-600 -10

2,2 V
-600 -10

-800
-15

-20
2,0 V -800
-15
-1000
-25
-1000
0 5 10 15 20 25 30 -20
t / sec 0 5 10 15 20 25 30

E/V
 Mecanismos de Reducción de Oxigeno

O2 + Li + + e → [O2 Li ]
[O2 Li ] + [O2 Li ] → Li2O2↓ + O2
[O2 Li ] + Li + + e → Li2O2↓

O2 + Li + + e → [O2 Li ]ads → [O2 Li ]ads + [O2 Li ]ads → Li2O2↓ + O2

[O2 Li ]DMSO

bimolecular

[O2 Li ]DMSO + [O2 Li ]DMSO → Li2O2↓ + O2

 Descomposición DMSO O
O

-2e S
+ H2O +2 H+
S H3 C CH3
H3 C CH3 O

Au/DMSO
20
0.1 LiPF6 in DMSO, O2 saturated
0.1 LiPF6 in DMSO, deoxygenated
115
0.1 TBAPF6 in DMSO, O2 saturated 4.7 V
10
4.5 V
110
4.2 V

Transmittance
3.8 V
0 3.0 V
1.9 V
105
2.3 V
2.8 V
I/A

-10 100
3.2 V

95
-20 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900
-1
Wavenumber, cm

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

+
E vs. Li /Li / V
Pt/DMSO
125
4.7 V
120
4.6 V
4.5 V
115 4.4 V
4.3 V

Transmittance
110
4.1 V
105

O 3.9 V
O O 100
3.7 V
3.5 V 4.3 V 95 3.5 V
S 3.3 V
S S + 2H + 90
3.1 V
H 3C CH3 -e H3C CH3 +H 20 H 3C CH3
-e O
85
1500 1400 1300 1200 1100 1000 900
-1
Wavenumber, cm