CAPÍTULO

UNO
INTRODUCCIÓN

El arte de extraer metales a partir de las menas se remonta a los comienzos de la civili-
zación humana. Los primerosmetales utilizados por el hombre fueron el oro y el cobre,
los cuales se encontraban en la naturaleza en su forma metálica o nativa. Alrededor de
4000 A.C. el hombre aprendió a producir cobre y bronce mediante la fusión de menas
de cobre y estaño utilizando como combustible el carbón. Los procesos de ~talurgia E:
extractiva continuaron en desarrollo a través de la historia de la humanidad mediante
técnicas de ensaye y error. Los conocimientos del fundidor o del herrero eran pasados
de padres a hijos. Las innovacionesfueron a vecesel resultado de una imaginacióninge-
niosa, no obstante, la mayoría de las veces fueron consecuencia de accidentes. Aquella
persona que visite una planta metalúrgica moderna se sorprenderá del gran n-6merode
operaciones complejas. Particularmente en el campo de la metalurgia no ferrosa, las ope-
raciones varían considerablemente de metal a metal y aun entre distintas plantas que
producen el mismo metal. En este texto se tratará de explicar cómo es que los numero-
sos procesos metalúrgicos pueden ser el resultado de un número relativamente peque-
ño de principios fundamentales. Empero, son necesarias primero unas palabras acerca
de las menas.

1.1 LAS MENAS

De acuerdo con la definición tradicional, una mena es una roca que puede ser minada
económicamente para ser utilizada como materia prima para la producción de metales.
El aspecto económico es un punto importante el cual marca el límite entre lo que es
una mena y lo que es roca sin valor, dependiendo del estado de la tecnología existente
y del precio del metal en cuestión en el mercado. Hace cien años, una mena de cobre
tenía que contener por 10 menos 5% de cobre para poder ser aceptada como mena.
24 INTRODUCCION
Actualmente, gracias a una mejor tecnología, pueden minarse y procesarse económica-
mente rocashasta con 0.5% de cobre, a pesarde que el precio del cobre en el mercado, en
relación con otras mercancías, ha disminuido constantemente durante todo este tiem-
po. Se puede esperar que, en el futuro, otras rocas que se consideran actualmente sin
valor como los silicatos de aluminio o los nódulos del mar profundo se conviertan en
menas de aluminio, cobre, níquel y cobalto.
La cuestión de qué es lo que se denomina mena y qué roca depende también de los
usos alternativos de la piedra. Las rocas tradicionales como la caliza, dolomita, cuarzo
y la sal de roca no se denominan menas a pesar de que, aparte de otros usos, pueden
utilizarse como materias primas en la producción de metales como calcio, magnesio,
silicio y sodio. Por otro lado,la bauxita debería ser considerada definitivamente como
una .mena puesto que se mina principalmente para usarse como materia prima en la
producción de aluminio. El agua de mar, la cual contiene 0.13% de Mgy puede utilizar-
se como materia prima para la producción de magnesio, difícilmente puede denomi-
narse mena puesto que tiene otros usos que son más importantes.
Tipos de menas
Muchos metales se encuentran presentes en la naturaleza en la forma de óxidos. Entre
los más importantes seencuentran las menas de hierro, las cuales contienen generalmen-
te el mineral hematita, Fe203, pero que pueden contener también magnetita, Fe304.
Los hidróxidos y los carbonatos de hierro, como la limonita y la siderita, pueden
clasificarse también como menas de óxidos puesto que el agua de hidratación y el
bióxido de carbono son expelidos fácilmente durante el proceso de fabricación del hie-
rro. Otros metales pesados que se producen principalmente a partir de menasde óxidos,
son manganeso, cromo, titanio, tungsteno, uranio y estaño. El aluminio, tal y como se
mencionó arriba, se extrae casi exclusivamentea partir de la bauxita, la cual es un hidró-
xido, en tanto que se obtiene algo de magnesio a partir de la dolomita, la cual es un car-
bonato. El silicio seproduce a partir del cuarzo. Un poco de cobre y de níquel se obtiene
de menas de óxidos formadas por el efecto del intemperismo en depósitos de sulfuros,
sin embargo, estos metales se obtienen por lo general a partir de menas de sulfuroso
Las menas de sulluros representan a un grupo grande e importante. Las más im-
portantes son las de cobre, las cuales consisten frecuentemente de sulfuros mezclados
con hierro y cobre. Otros metales que se obtienen principalmente a partir de sulfuros son
el níquel, zinc, mercurio, plomo y molibdeno. Si bien las menas de sulfuros contienen
frecuentemente hierro, por ejemplo, piritia, FeS2, se utilizan en casos excepcionales
para extraer hierro. Las menas de sulfuros contienen con frecuencia metaloides como
arsénico, antimonio, selenio y teluro. El hecho que es de mayor importancia económi.
ca es que las menas de sulfuros contienen frecuentemente cantidades variablesde plata,
oro y metales del platino. Estos metales nobles pueden presentarse a vecesde manera
natural en el estado metálico, es decir, como menasnativas.
El último grupo importante de menas son los haluros, como la sal de roca para el
sodio y la salmuera de cloruro de magnesio, la cual junto con el agua de mar sirveco-
mo fuente de magnesio.
DIAGRAMAS DE FLUJO
25
La mayoría de las menas cristalinas contiene diferentes minerales, es decir, crista-
les de composición determinada. Así, una mena de sulfuros típica puede contener cal-
copirita, CuFeS2, junto con esfalerita, (Zn, Fe)S y con galena, PbS, así como pirita y
silicatos u otros minerales de ganga. Dichas menas, por lo general, se tratan primero
para separar los distintos minerales, produciendo por separado concentrados de cobre,
zinc y plomo, así como los mineralesde ganga sin valor. Este tratamiento, denominado
preparación de minerales, se estudiará más en el capítulo 7, mientras que en este capí-
tulo se presentará un análisis breve y general acerca de los procesos de producción de
metales.
1.2 DIAGRAMASDE FLUJO
El proceso o la combinación de procesos que se utilizan en una planta dada se ilustran
convenientemente mediante un diagrama de flujo. En la figura 1.1 se muestra un ejem-
plo de dichos diagramasde flujo, el cual ilustra la producción de cobre a partir de mena
sulfurosa de cobre de baja ley. Si se examinan los diagramasde flujo de diferentes fun-
didores de cobre se verá que muestran generalmente algunas variaciones.Puede deberse
a diferencias en la composición de la mena o en el suministro local de energía, como
combustible y energía eléctrica, o en la demanda por el producto final o al tamaño de
la planta. En las figuras 1.2 y 1.3 se muestran diagramas de flujo para la producción
de acero y de zinc. Estas difieren considerablemente del diagrama para el cobre, por lo
que se puede pensar que cada metal y cada localidad requiere su propio proceso de
extracción.
Procesos y operaciones unitarios
Si se examinan los diagramas más detalladamente se podrá ver que consisten de como
binaciones de pasos u operaciones, y que algunos de los mismos pasos u operaciones
se encuentran en la producción de distintos metales y en diferentes lugares. Así, en el
diagrama de flujo para el cobre se tiene primero que algunos pasos implican trituración,
molienda y flotación. El objetivo de estas etapas llamadas comúnmente preparación
de minerales, es separar el mineral mena de la ganga o de otros minerales de mena. La
etapa siguiente puede ser una operación de tostación en la cual se elimina algo del
azufre de la mena. Esta va seguida de una operación de fusión en la cual el cobre se
enriquece en un fundido de sulfuros (mata), mientras que el hierro y los minerales
de ganga se descartan en la escoria. La mata se sopla posteriormente en un convertidor
en donde el hierro restante se elimina en la escoria y el sulfuro de cobre se oxida for-
mando metal crudo (cobre blister o cobre ampollado). Este se refina aún más en un
horno de refinación y, posteriormente, por electrólisis para producir el producto co-
mercial. En distintas plantas se pueden encontrar variaciones con respecto a este dia-
grama de flujo. En algunas plantas, se omite la etapa de tostación, mientras que, a
veces,
ción el cobre blister crudo se cuela directamente formando ánodos para la refina-
electrolítica.
 INTRODUCCION
26 ...........
Baja ley
Si se observan los diagramas de flujo para la producción de acer:>, zinc o plomo se os
=... Residuos
encuentra que algunos pasos son similares a los de la producción de cobre: la tostación >
se utiliza también en la producción de zinc y de plomo; en la producción de la mayoría os
....
os
de los metales se utiliza una operación de fusión de mena; en la industria del acero se Po
:t
Mena de Cu (1-2070 Cu)
.( Coque y fundentes
'¡;
."
~
o Escoria a desechos

Chatarra Arrabio (metal caliente)

Residuos
(0.1-0.2% Cu)
Refinación en convertidor
L-D o Bessemer
_ }
Escoriaa desechos

(Algo de la escoria puede

Concentrado de Cu (20 -301lJoCu)

SOz a la planta de Acero de hogar abierto

I
,
Acero L-D o Bessemer
regresarseal A.H. La escoria
con alto contenido en fósforo
puede vendersecomo fertilizante.)
Aire ácido sulfúrico

Figura 1.2 Diagrama de flujo para la producci6n de fierro y acero. Izquierda: de hogar
Fundentes
Escoria a desecho abierto; derecha: producci6n neumática de acero.
(0.3-lllJo Cu)

os
'c
o
tJ
'" S02 a la planta de
... ácido sulfúrico
os
";;.
~I Aire
:21
~1 Cobre ampollado (98 + 1IJ0Cu)
el
.~1 Escoria
",L__~--
Impurezas para
Anodos (99.5 1IJ0Cu) recuperación de Cd

Electrólito de desecho ,
(Recuperación de Ni, etc.) Zinc carbotérmico Recirculación del
(puede refinarse por electrólito a allixivación
destilación)

Cátodos de Cu Lodo anódico para Zinc electrolitico

(99.9+ 1IJ0Cu). la recuperación de (alta pureza)
Generalmente refundidos metales nobles
Figura 1.3 Diagrama de flujo para la producción de zinc a partir de un concentrado de
sulfuro de zinc. Izquierda: reducción carbotérmica; derecha: lixiviación y electrólisis.
Figura 1.1 Diagrama de flujo típico para la producción de cobre a partir de una mena
sulfurosa de cobre de baja ley. --- ~

INTRODUCCION
28
utiliza el soplado en convertidor, etc. Es por lo tanto posible una gran variedad de dia-
gramas de flujo usando combinaciones de una cantidad relativamente pequeña de dife-
rentes operaciones individuales.En analogía con lo acostumbrado en ingeniería química
estas etapas se llaman "Procesos unitarios" u "Operaciones unitarias". Desafortunada-
mente, no se cuenta con defmiciones de estos términos que sean aceptadas generalmen-
te. Por "Operación.unitaria" se entiende generalmente aquel paso formado por ciertas
características físicas. Así, la trituración, el cribado y el transporte son operaciones
unitarias típicas. Por otro lado, los "Procesos unitarios" se caracterizan por cierta
reacción química. La tostación de una mena sulfurosa o la reducción gaseosa de una
mena de óxido podrían llamarse procesos unitarios. Es evidente que habrá un cierto
número de casoSlimítrofes Y que también habrá casos en los que distintas etapas po-
sean características físicas en común, pero que difieren en su química Yviceversa.Así,
un alto horno puede usarse para la reducción de óxidos, pero también podrá utilizarse
para la oxidación de sulfuroso Una retorta podrá utilizarse para la coquificación del
carbón así como para la reducción del óxido de zinc; una celda electrolítica puede
usarse tanto para la reducción como para la refinación electrolíticas.
Aun a pesar de la vaguedad en las definiciones de las operaciones y procesos uni-
tarios dadas arriba, la clasificación en metalurgia extractiva es más difícil que en inge-
niería química. Pueden considerarse tres tipos principales de clasificación:
l. De acuerdo a las fases que intervienen
a) Gas-sólido. Ejemplos: tostación, reducción con gases.
b) Gas-líquido. Ejemplos: soplado Bessemer,destilación.
e) Líquido-líquido. Ejemplos: reacciones escoria-metal.
d) Sólido-líquido. Ejemplos: licuación, lixiviacióny precipitación.
2. De acuerdo con el equipo utilizado
a) Cama fija. Ejemplos: sinterización, lixiviaciónpor percolación.
b) Cama fluidizada. Ejemplos: tostación Yreducción fluidizadas.
e) Horno de cuba. Ejemplos: alto horno de hierro, horno de cal.
d) Horno rotatorio. Ejemplos: secado y calcinación.
e) Retorta. Ejemplos: horno de coque, producción carbotérmica de zinc.
f) Horno de reverbero. Ejemplos: fusión de mata, fabricación de acero en hor-
no de hogar abierto.
g) Horno eléctrico. Ejemplos: fusión eléctrica de la mata, producción eléctrica
de acero.
h) Celda para la electrólisis de sales fundidas. Ejemplos: producción Y refma-
ción de aluminio.
i) Celda para la electrólisis acuosa. Ejemplos: reducción Yrefinación electro-
líticas.
3. De acuerdo a las reacciones qu ímicas.
, ,
CARACTERISTICASDE LA EXTRACCIONDE METALES 29
a) Oxidación. Ejemplos: tostación, sinterización. Soplado Bessemer.
b) Reducción. Ejemplos: fabricación de arrabio, producción carbotérmica de
zinc.
e) Reacciones escoria-metal. Ejemplos: fabricación de acero, fusión de la mata.
d) Clorinación. Ejemplos: producción de tetracloruro de titanio.
e) Reducción electrolítica. Ejemplos: producción electrolítica de zinc y alu-
minio.
f) Refmación electrolítica. Ejemplos: refinación de cobre y níquel.
A esta lista podrían afiadirseaún más procesos.
Parece ser que cualquiera que sea el sistema de clasificación que se use, éste ten-
derá a enfatizar sobre ciertas similitudes y separar otras. En este texto, la clasificación
se hará principalmente en base al tipo de reacciones químicas. Empero, es casi imposi-
ble seguir esta clasificación consistentemente por lo que se harán ciertas disgresiones
hacia otros sistemas.
Antes de analizar los distintos procesos unitarios, será necesario que el lector co-
nozca algunos principios fundamentales de física y química. El principal objetivo de
un proceso unitario es larealizaciónde una reacción química dada. Se necesita entonces
saber cómo hacer que una reacción proceda en la dirección deseada y cómo evitar reac-
ciones laterales ipdeseables. Antes que nada, es una cuestión de termodinámica química
y de cinética química. Además se necesita una cierta temperatura de reacción. Esto re-
quiere de un conocimiento de los caloresde reaccióny de los principios de transferencia
de calor. A partir de los calores de reacción pueden también calcularselos requerimien-
tos teóricos de energía. Finalmente, el proceso tiene como fm producir el producto
deseado de preferencia tan rápido como sea posible. Una evaluación de la capacidad de
producción y de los factores que determinan el tamafio y el disefio de los reactores
se obtiene parcialmente a partir de la cinética química y a partir de consideracionesde
transferencia de calor y de flujo de fluidos. Los primeros seis capítulos en este libro
se dedicarán entonces a los principios fundamentales de química y física comunes a
todos los procesos unitarios.
En el estudio de los procesos unitarios individuales que se presentará en los capí-
tulos subsecuentes, se hará énfasis en los equilibrios químicos prevalecientes y en los
de calor. Adicionalmente, se darán ejemplos de aplicacionesindustriales, ilustrados me-
diante la producción de metales importantes: hierro y acero, cobre, plomo, zinc, meta-
les ligerosy otros.
1.3 CARACTERÍSTICAS
DE LA EXTRACCIÓNDE METALES
La combinación fmal de procesos unitarios para formar un diagrama de flujo completo
depende principalmente de consideraciones económicas: el costo de las materias pri-
mas y las condiciones del mercado. Con frecuencia, el mismo metal puede producirse
mediante varios métodos distintos. Esto se mostró en las figuras 1.2 y 1.3 para el hie-
rro (acero) Y el zinc. El zinc puede ser producido a partir de menas de sulfuro de zinc,
30 INTRODUCCIÓN
ya sea mediante un proceso carbotérmico (tostación, sinterización y reducción) o a
través de hidrometalurgia (tostación, lixiviación y electrólisis). La selección dependerá
primeramente del costo del combustible con relación al de la electricidad y, en segundo
lugar, de las condiciones del mercado. El zinc carbotérmico contiene impurezas como
plomo, arsénico, etc., y se utiliza en la fabricación de latones y para galvanizado. En
estos casos, las impurezas no son particularmente dañinas y pueden tolerarse. El zinc
electrolítico se utiliza preferiblemente en la producción de aleaciones especiales de
zinc, en donde es esencial un contenido bajo de impurezas. El zinc carbotérmico po-
dría satisfacer los requerimientos de la industria de aleaciones si se purificara mediante
redestilación, si bien esto causaría más gasto de combustible.
Las dos alternativasarriba mencionadas ilustran otra característica de la metalurgia
extractiva: la mayoría de los metales se producen a partir de menas impuras. Lo más
común es que éstas se reduzcan para producir un metal impuro: arrabio, cobre am-
pollado (blister), plomo de obra o zinc crudo, etc. El metal impuro puede refmarse
entonces más para eliminar impurezas y obtener un producto con la pureza requerida.
Alternativamente, las menas podrían tratarse para producir un compuesto químico del
metal básicamentepuro, el compuesto puede reducirse luego para obtener el metal puro
directamente. Este último procedimiento, el cual lo ilustra la producción hidrometa-
lúrgica de zinc, se utiliza más comúnmente en el caso de los metales más reactivos:
titanio, niobio y los metales ligeros. Estos metales son más reactivos que las impurezas
lo que significa que en la mayoría de los procesos de refinación, el metal se atacará
antes que las impurezas. En este caso, la única manera de obtener un metal puro sería
efectuar la purificación antes que la reducción.
Si se examinan varios diagramas de flujo, se puede observar ciertas características
comunes. Una de éstas es la circulación o retorno de productos intermedios, escorias,
etc., hacia pasos anteriores. Esto se hace a modo de recuperar, tan completamente
como sea posible, los constituyentes de valor. Así, en el diagrama de flujo para el cobre
(figura 1.1), las escorias que salen del convertidor Bessemer y del horno de refmación
con fuego se regresan a la etapa de fusión de mata. Aquí se recupera el cobre conteni.
do en las escorias y la única escoria que se descarta es la que se obtiene de la etapa de
fusión de mata. Esta escoria contiene casi todas las impurezas y tan poco como sea
posible del cobre de valor.
La recirculación no puede usarse siempre. En la fabricación de hierro y acero (fi-
gura 1.2) se podría considerar la posibilidad de regresar la escoria de aceración hacia el
alto horno a manera de recuperar el hierro y el manganeso en ella contenida. Esto sería
lo correcto si la mena no contuviera fósforo. Sin embargo, si se encuentra fósforo en la
mena, éste se reduciría en el alto horno y se incorporaría en el arrabio. En el proceso
de fabricación de acero, el fósforo se oxida y se transfiere a la escoria. Si esta ~scoria se
regresara al alto horno, el fósforo se acumularía en un circuito cerrado. Así entonces,
para cada elemento que se introduce en el diagrama de flujo debe de existir una salida.
El regreso de las escorias de refmación a las etapas previas es un ejemplo del
denominado principio de contra-corriente, el cual se utiliza ampliamente en la meta-
lurgia extractiva. Así, si el material deseado se disuelve preferencialmente en una fase
CARACTERISTICAS DE LA EXTRACCION DE METALES
31
Y las impurezas se disuelven en otra, la mejor separación se obtiene permitiendo que
las dos fases fluyan a contra-corriente entre sí. Esto produce la mayor concentración
posible del producto deseado en la fase producto y la menor concentración posible de
dicho producto deseado en la fase que se desecha, es decir, la máxima recuperación.
Entonces, en la lixiviación hidrometalúrgica de ciertas menas, la mena bruta se pone
primero en contacto con una solución la cual contiene una cantidad relativamente ele-
vada del elemento de valor. La mena parcialmente lixiviada pasa después por ciertas
etapas en donde es tratada con soluciones de contenidos sucesivamente menores del
elemento de valor, dichas soluciones se enriquecen consecuentemente y la mena se lava
antes de ser descartada. Otro ejemplo del sistema a contracorriente está en el intercam-
bio de calor que se estudiará con detalle en la sección 6.7. Cuando se transfiere calor
de una fase a otra, como es el caso del calentamiento de una carga de sólidos por me-
dio de gases de combustión calientes, los gases y los sólidos se hacen fluir a contra-
corriente, poniendo así a los sólidos fríos inicialmente en contacto con los gases en
parte enfriados y gradualmente en contacto con gases de mayor temperatura.
En muchos diagramas de flujo puede observarse la recuperación de subproduc-
tos. Así, en la figura 1.1, se recupera el azufre en las etapas de tostación y de soplado
Bessemer, se recupera oro y plata del lodo de ánodos y níquel del electrólito agotado.
La mayoría de las menas contienen también, además de los elementos principales, can-
tidades más o menos grandes de elementos que son subproductos. Estos se enriquecen
en ciertas fases y en ciertas etapas del tratamiento: los metales volátiles en el polvo de
la chimenea, los metales con gran afinidad por el oxígeno, en las escorias de refinación,
los metales nobles en el lodo de ánodos, etc. También, pueden desarrollarse procesos
especiales para recuperar subproductos de valor que no se separan durante los proce-
sos normales de refinado. Así, a pesar de que pequeñas cantidades de plata no causan
peIjuicio alguno en el plomo, su valor ha hecho que se desarrollen métodos especiales
para obtener la plata que se encuentra en el plomo.
Si la planta produce más de un producto principal, se puede hablar de procesos
integrados. En una planta integrada, el subproducto de una parte de la planta puede
servir como materia prima para otra. Así, en una planta que trata tanto concentrados
de zinc como de plomo, las cenizas de la planta de zinc contienen generalmente algo de
plomo y se transportan hacia el fundidor de plomo, mientras que la escoria de dicho
fundidor puede contener suficiente zinc como para justificar su recuperación y uso en
la plata de zinc. El uso eficiente de subproductos en una planta integrada contribuye
considerablemente a la economía de dicha planta.
La recuperación, tanto de los productos principales como de los subproductos,
dependerá siempre de consideraciones económicas. Entonces, aunque pueda ser técni-
camente posible acercarse a un 100por ciento de recuperación, no es necesariamente la
solución más económica. A veces, es mejor dejar que algo de los elementos de valor
se vayaa los tiraderos de escoria.Una vezque mejoren las técnicas de extracción o hayan
cambiado las condiciones del mercado, estos tiraderos de escoria pueden ser de nuevo
"minados"
podían para recuperar
recuperar solamentecon ganancia aque1Joselementos que anteriores generaciones
perdiendo.
 INTRODUCCION
32
1.4 UNIDADESDE MEDIDA
Lo que resta de este capítulo se dedicará a algunas consideracionesgeneralesde impor-
tancia en la evaluación cuantitativa de los procesos metalúrgicos. Una diferencia entre
el arte y la ciencia de la metalurgia está en que ésta última trata de expresar los fenó-
menos en una forma que pueda someterse a una evaluación cuantitativa: mediciones y
cálculos. Esto requiere de un sistema bien establecido de unidades de medida. Es ver-
dad que la selección de unidades en los cálculos numéricos es inmaterial siempre que
dichas unidades sean consistentes. Ciertos sistemas de unidades son más convenientes
que otros; con todo, durante los últimos años, el sistema SI (Systéme Intemational
d 'Unités) ha sido adoptado casi exclusivamente en los países industrializados Yserá el
que se utilice en este texto.
Unidades de longitud Yde masa
Las unidades básicas en el sistema SI son el metro (m) Y el kilogramo (kg). Para ma-
sas mayores se usa la tonelada métrica (1 ,000 kg), que se escribe comúnmente ton, y
para masas menores se utiliza el gramo (10-3 kg).
En química, la masa se expresa a veces por el número de moles de los diferentes
constituyentes. Una mol es igual a tantos gramos de sustancia como los dados por su
peso atómico o molecular. Así, para el hierro, una mol es igual a 55.84 gramos Yun
kilogramo de hierro es igual a 17.9 moles. A veces, una sustancia puede describirse
mediante varias fórmulas distintas. Así, el oxígeno puede describirsemediante el sím-
bolo O, con un peso atómico de 16 o mediante el símbolo O2 con un peso molecular
de 32. Un kilogramo de oxígeno es entonces igual a 62.5 moles de O ó a 31.25 mo-
les de O2.
Unidades de fuerza, presión y energía
La unidad de fuerza es el newton (N), que es la fuerza que le imparte una aceleración
de un metro por segundo a una masa de un kilogramo. Puesto que la aceleración de
la gravedad en la Tierra es alrededor de 9.81 m/s2 esto quiere decir que el peso de un
kilogramo masa sobre la tierra es aproximadamente 9.81 N, mientras que es una
cantidad considerablemente menor que ésta en la Luna y mucho mayor en Júpiter.
La unidad c~nsistente de presión sería el pascal (= 1 N/m2). Sin embacgo, compa-
(ada con la presión atmosférica, ésta es una unidad muy pequeí'ia. Es por tanto más
común el kilopascal (= 103 Pa) o el bar (= lOs pa). La presión atmosférica (l atm) co-
rresponde a 1.013 bares. Para cálculos de termodinámica química aparece un problema
especial puesto que todos los datos termodinámicos disponibles se basan en la presión
atmosférica como estado estándar. Consecuentemente, todas las presiones que se deri-
ven aparecerán también en atmósferas. En realidad, las presiones derivadas pueden
considerarse adimensionales, puesto que se dan en relación al estado estándar seleccio-
nado, el cual es 1.013 lOs Pa y se denotarán en este texto mediante el símbolo p.
UNIDADES DE MEDIDA 33
Para la energía, el calor y el trabajo, la unidad consistente es el joule (J) el cual
es igual a un newton-metro o, también, a un watt-segundo. Esta unidad se utilizará ex-
clusivamente en este libro a pesar de que la mayoría de los datos termodinámicos dis-
ponibles se encuentran en lasunidades más tradicionales, la caloría, que es igual a 4.184
joules.1 Otras unidades de energía que todavía se usan son el kilowatt-hora, la atmós-
fera-litro, la unidad británica tradicional (BTU) y la libra-pie; en la tabla 1.1 se resu-
men los factores de conversión para las diferentes unidades de energía.
Unidades de temperatura
Hay una diferencia entre escalade temperatUray unidades de temperatUra.La escala
de temperatura expresa cómo es que una diferencia de temperatura a un cierto nivel de
ésta se relaciona con diferencias de temperatura a otros nivelesde ésta. Se necesita asi
establecer una escala de temperatura para comparar la diferencia de temperatura, por
ejemplo, entre los puntos de fusión y ebullición del agua con la diferencia de tempera-
tura entre los puntos de fusión y ebullición del zinc, por ejemplo. La escalatermodi-
námica de temperatUra,que se usará en el texto, se deriva de la ecuación de estado de
un gas perfecto, es decir, la temperatura termodinámica (absoluta) se define mediante
la relación T = PVMIR. Aquí, R es una constante, mientras que PVM representa el
valor límite al cual se aproxima el valor del producto de la presión y el volumen molar
de cualquier gas cuando la presión se aproxima a cero. La unidad de temperatUrade-
pende del valor numérico de la constante R. Para la unidad Kelvin esta constante se
escoge a modo de hacer que la diferencia entre los puntos de fusión y ebullición nor-
males del agua sea igual a 100 unidades (grados). Esto le confiere aR el valor de 0.082
. .
litros-atmósfera/(K mol) = 8.314 J/(K mo!) y la temperatura de fusión del agua es
igual a 273.16°K.
En trabajo práctico, la temperatura se expresa frecuentemente en la escalaCel-
sius. Esta posee la misma unidad que la escala Kelvin, pero el punto cero se escoge en
el punto de fusión del agua. Esto determina el punto de ebullición a 100°C y, en ge-
neral, °C=K - 273.16.
Gases y composiciones de gases
Mientras que en el caso de sólidos y líquidos las cantidades y las concentraciones se
dan generalmente como un porcentaje de masa y peso, en el caso de gases se utiliza
un procedimiento distinto. La mayoría de los gasesbajo condiciones ordinarias obede-
cen la ley de los gases perfectos, es decir, para una temperatura y presión dadas, el
volumen del gas es proporcional al número de moles. La cantidad de un gas puede
entonce1>expresarse mediante su volumen a una temperatura y presión estandarizadas.
Las más comunes son O°Cy una atmósfera de presión, en donde un metro cúbico con-
tiene 1,000/22.4 ==44.6 moles de gas y se denota como un metro cúbico normal (Nm3)
1 Este valor se aplica a la caloría termoquímica en relaci6n al joule absoluto. Véase la nota de la ta-
bla 1.1.
34 INTRODUCCION ESTEQUIOMETRIA
3S

.I '"
I
'"
I
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,
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I
'" s::
,_ .
.. CI) ó m3 (TPE o STP). El volumen a cualquier otra temperatura o presión puede calcu-
larse por medio de la ley de los gasesperfectos.
~ ~ ~ 1 ~ 1 ~
x
~o ~
>
X
; La concentración de un componente en una mezcla gaseosa se expresa usual-
='
as
00
1"'-
..,.
a\ il~li o-
N
0\ 1
'"
00
N
4
~,.=
'" B
..$
cEb
u._
mente mediante su porcentaje en volumen el cual es igual a su porcentaje en mol. Así
.
(% vol x) = 100 n,c/ntot donde n" es el número de moles del componente x y ntot
es el número de moles totales en la mezcla gaseosa.También, la presión parcial relativa
.,
~
~~u
o.......
01 ~.; de un componente en una mezcla gaseosa está dada por la relación p" = (n,,/ntot) Ptot,
p.,N..
. o
-o
-0 ; en donde Ptat es la presión relativa total del gas. Las dos últimas relaciones son inde-
~ i'" >,g
1"'- ..,. .....
.....
1"'-
OOV\f'M pendientes de la temperatura del gas.
-..o,E
'-' o C!
tf'\
'C!
N 1 1
.,¡ "!
' ..... 1"'- l
.g~ Debe puntuaJizarse que las relaciones dadas arriba son válidas estrictamente sólo
o""!
e. ~
so
8~
para los gases que obedecen la ley de los gasesperfectos, si bien las relaciones son obe.
decidas a la temperatura ambiente o cerca de ella y a presiones de algunas atmósferas.
~a ~
~
$NI"'-..... -x
..... ~M -o
. =io En el caso especiales.
ecuaciones de presiones más elevadas y de temperaturas muy bajas deberán aplicarse
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.§s Los gases de combustión contienen generalmente vapor de agua. La composición
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puede entonces expresarse con respecto a una basehúmeda o seca. La composición hú.
meda incluye al vapor de agua, mientras que la composición seca no toma en cuenta
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el vapor de agua y las cantidades de los componentes restantes suman 100 por ciento.
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~ 1.5 ESTEQUlOMETRÍA
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~ ~ ~ ~ ~ ~ ..!,:-8 En los cálculos químicos y metalúrgicos se necesita frecuentemente calcular las can-
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cantidades de productos. Tales cálculos, los cuales se basan en las ecuaciones de las reac-
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'a e =' ~ .2, estequiomerría. Las preguntas que se desean contestar mediante tales cálculos son:
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un cierto proceso?
2. ¿Cuáles son las cantidades de los productos obtenidos?
3. ¿Cuál es la composición de dichos productos?
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. !II.o Los cálculos estequiométricos pueden efectuarse de muchas formas y cada persona
encontrará su propio método por experiencia. El siguienteprocedimiento no es enton-
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poca oportunidad para cometer errores.
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Se puede proceder entonces como sigue:

1. Escójase como base una cierta cantidad de reactivo. Esta podría ser un mol,
un kilogramo, una ton o cualquier otra cantidad.
 INTRODUCCION
36
2. Calculeel número de moles de reactivo contenidas en la base seleccionada.
3. A partir de la ecuación de la reacción, calcule el número de moles de los otros
reactivos y el número de moles de los productos.
4. Convierta los números de moles de reactivos y productos a unidades adecuadas,
pesos o volúmenes.
5. Calculela composición del producto en unidades adecuadas.
Como ejemplo, se puede escoger como base 1 Nm3 de metano, el cual se conside-
rará un gas ideal que da 44.6 moles de CH4. Estas reaccionan con 89.2 moles de O2
produciendo 44.6 moles de CO2 y 89.2 moles de H20. Empero, puesto que el aire
contiene 21 por ciento en moles de O2 y 79 por ciento en moles de N2, entrarán 335.3
moles de nitrógeno con el aire, lascuales aparecerán en el producto. El volumen de aire
será (89.2 + 335.3)22.4 =9.5 X 103 NI =9.5 Nm3 por Nm3 de metano. El volumen
de gas de combustión correspondiente será (44.6 + 89.2 + 335.3)22.4 = 10.5 X 103
NI = 10.5 Nm3,y la composición húmeda será 9.5 por ciento en moles de CO2, 19 por
ciento en mol de H20(g) Y 71.5 por ciento en moles de N2. El valumen seco corres-
pondiente será 8.5 Nm3 con una composición de 11.75 por ciento en moles de CO2 y
88.25 por ciento en moles de N2. Note que es correcto dar el volumen de gas húmedo
en metros cúbicos normales, si bien la mayor parte del agua se condensaría a O°C.
. En la mayoría de los procesos de combustión se utiliza un exceso de aire. Si, en el
caso de arriba, se usarápor ejemplo un exceso de 10%, tendrían que añadirse 8.9 moles
de O2 y 33.5 mol N2 al aire, asi como al gas de combustión. Si, por el contrario, se
tiene una deficiencia de aire, la cuestión se vuelve más complicada. Para una deficien-
cia moderada, el gas de combustión consistirá de una mezcla de CO2, CO, H2O YH2.
Si se conocieran los porcentajes de cada producto en el gas, podría calcularse fácilmente
la cantidad de aire correspondiente. Si, por el contrario, sólo seconociera la cantidad de
aire por unidad de metano, sólo podrían calcularselos números de moles de CO2 + CO
y de H2O + H2, asi como la relación entre el número de moles de CO + H2 y el de
CO2 + H2O. Para determinar los porcentajes de cada componente gaseoso será nece-
sario conocer los equilibriosquímicos adecuados,tal y como se tratarán en el capítulo 3.
Ejemplo 1-1 Se calcina roca caliza con 56% de CaO y 44% de CO2 en un horno
rotatorio produciendo un calcinado de CaO puro. Por cada kg de caliza, se utilizan
0.15 kg de aceite combustible con 85% de carbono y 15% de hidrógeno; el volu-
men del aire de combustión es 2.1ONm3. El combustible se quema completamente
dando CO2 y H2O, los cualesse mezclan con el CO2 expelido de la caliza. Calcule
el volumen (en Nm3) del gas del horno, asi como su composición húmeda y seca.
Se considera que el airecontiene 21% en volumen de O2 y 79% en volumen de N2.
Solución. Para una base de 1 kg de caliza, la cantidad de CO2 en ella es 0.44 kg =
10 moles, la cantidad de carbono en el combustible es 0.1275 kg = 10.63 moles, y
la cantidad de hidrógeno en el combustible es 0.0225 kg = 11.17 moles de H2. El
aire de combustión corresponde a un total de 93.8 moles con 19.7 moles de O2
y 74.1 moles de N2. Para el quemado del combustible se necesitan 10.63 + 5.59 =
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BALANCE DE MATERIA
t,.
37
16.22 moles de O2, dejando 3.48 moles de O2 sin utilizar. El gas del horno con-
tiene así 10 + 10.63 = 20.63 moles de CO2, 11.17 moles de H2, 3.48 moles de
O2 y 74.1 moles de N2, o un total de 109.4 moles, correspondientes a 2.45 Nm3
con la composiciónhúmedade: 18.8% CO2,10.2% H20(g), 3.2%O2Y67.8%
de N2.
N2. La composición seca correspondiente será 21% CO2, 3.5% O2 Y 75.5%
de
1.6 BALANCEDE MATERIA
Se hace aquí una distinción entre balance de materia y cálculos de carga. En los cálcu-
los de carga se estiman las cantidadesnecesariasde materia prima. Esto requiere de un
conocimiento de equilibrio y cinética químico, de calores de reacción y pérdidas de
calor, los que se estudiarán en capítulos posteriores. Los balancesde materia, por otro
lado, son una forma de mantener la contabilidad de un proceso que se encuentra ya
en operación. La ecuación básica para los balances de materia es la ley de la conser-
vación de la materia. Para cada elemento x tenemos:
i=n j=m
¿ hlj(%
j; 1
x) =
j;
L mi%
1
x) + Amx
entrada = salida + acumulación
Aquí mi representa la masa de cada tipo de materia prima que entra y m¡ la masa de
cada producto que sale del proceso al cabo de un período dado. (% x) es el porcentaje
en peso del elemento x en la materia prima o en el producto y t1mx es la masa de x
que se acumula en el proceso. Nótese que, bajo ciertas condiciones, por ejemplo, cuan-
do el refractario de un horno se desgastapor erosión, t1mx puede llegar a ser negativa.
Si t1mx es cero, se dice que existen condiciones de estado estacionario. En la tabla
1.2 se ilustra la condición de estado estacionario para los componentesx,y y z en un
proceso con materias primas A, By C y con productos L, M y N.
Frecuentemente, no se conocen todas las masas o todas las concentraciones. Por
ejemplo, durante un proceso de refinación con escoria, se pueden conocer los pesos y
la composición de todas las materias primas, así como el peso y la composición del
metal refinado, pero no se conoce ni el peso ni la composición de la escoria. Suponien-
do que no ha habido intercambio de material con la atmósfe~, o suponiendo que se
conoce
balance el
de intercambio,
materia. los datos faltantes pueden calcularse en tal caso a partir del
De igual manera, si se conoce la composición de la escoria, pero no su masa, ésta
última puede calcularse. En tal caso, se tiene una ecuación para cada elemento y se
pueden calcular varios valores del peso de ]a escoria. Si todos los pesos y análisisfueran
exactos, los pesos de escoria serian iguales. Por ]0 general, éste no es el caso. Se deben
escoger entonces los valores que producen ]a mayor exactitud. Esto significaseleccio-
nar elementos para los cuales los análisis químicos sean más confiables y, también, los
elementos que se encuentran en mayores cantidades en la escoria. Una vez estimado el
38 INTRODUCCION BALANCE DE MATERIA
39

Tabla 1.2 Balance de materia bajo condiciones de estado estable. Ejemplo 1-3 Un concentrado de sulfuro de zinc contiene 50% de Zn, 13% de Fe,
Materias primas .Productos 32% de S y 5% de Si02. Cuando se tuestan 100 kg de este concentrado en aire, se
A B e L M N obtienen 85 kg de calcinado con 54.5% de Zn, 14.1% de Fe, 2.7% S Y 5.4% de
Componente
Si02. Se supone que el porcentaje restante es oxígeno. El polvo de la chimenea
x m..(%x) + m.(%x) + mc(%x) = mLt%x) + mM(%x) + mN(%x) se supone que tiene la misma composición que el calcinado. El gas de tostación
y m..(% y) + m.(% y) + mc(% y) = mLt% y) + mM(% y) + mN(% y) contiene 8% en volumen de S02. Calculea) el peso de gas de chimenea y su con-
z m..{% z) + m.(% z) + mc(% z) = mi(% z) + mM(% z) + mN(% z)
tenido de los distintos componentes, b) el volumen (en Nm3"),c) la composición
del gas de tostación y d) el volumen de aire utilizado. Puede considerarse que el
aire contiene 21% en volumen de O2 y 79% en volumen de N2.
peso de la escoria de acuerdo con esta base, la cantidad y concentración de los elemen.
tos restantes en la escoria puede calcularse y compararse con los valores analíticos. Si Solución.
los dos conjuntos de valores difieren con mucho de la exactitud esperada para el pro.
cedimiento, esto puede indicar que algún elemento se ha acumulado en el horno, o
que se ha disuelto parte del refractario del horno o que se ha perdido como un produc- a) Para el concentrado y los productos sólidos se obtiene la distribución de mate-
to de reacción aún desconocido, por ejemplo, en el polvo de chimenea. ria siguiente (para una base de 100 kg de concentrado). El peso del polvo de
La eficiencia de un proceso de extracción puede expresarse convenientemente me.
diante dos cifras: la recuperacióny el cociente de concentración. La recuperación es la
Concen-
cantidad de un elemento dado en un producto determinado en relación a la cantidad
trado Calcinado Polvo de chimenea
total del mismo elemento en la materia prima. En principio, se puede hablar de la recu-
Zn: 50 kg 0.544 x 85 = 46.2 kg 3.8 kg = 54.5 por ciento
peración en todos los productos (metal, escoria y gases),lo cual, necesariamente, debe Fe:
sumar 100%; por lo común, importa solamente la recuperación del elemento de valor 13 kg 0.141 x 85 = 12.0 kg 0.99 kg = 14.1 por ciento
S: 32 kg 0.027 x 85 = 2.3 kg 0.19 kg = 2.7 porciento
en el producto de valor. Las cantidades restantes representan entonces la pérdida.
La relación de concentración es particularmente importante en la preparación de Si02: 5 kg 0.054 x 85 = 4.6 kg 0.38 kg = 5.4 por ciento
°2: balance = 19.9 kg 1.64 kg = 23.4 por ciento
minerales y es igual al peso de la materia prima (la mena) en reJaciónal peso del pro-
ducto de valor (el concentrado). Para un proceso dado, existe cierta relación inversa
Total 100 kg 85.0 kg 7.00kg = 100por ciento
entre la recuperación y la relación de concentración; una recuperación elevada pro.
duce una relación de concentración pequeña y viceversa. De distintos procesos, el
más eficaz es aquel que combina una alta recuperación con un cociente de concen- chimenea (7 kg) se estima aquí a partir de la diferencia en el contenido de zinc
tración elevado. del concentrado (50 kg) Y el del calcinado (46.2 kg), Yde su supuesto porcen-
taje de zinc (54.4), siendo el zinc el constituyente mayoritario. A partir del
Ejemplo 1.2 Una mena de cobre contiene 1.5% de Cu. Después de la preparación peso de polvo y de su composición supuesta se calculan los contenidos de los
del mineral se obtienen 4.5 kg de concentrado con 30% de Cu a partir de 100 kg componentes restantes.
de mena. Calcule a) La relación de concentración, b) la recuperación y c) el peso b) El contenido de azufre del gas se obtiene ahora mediante la diferencia entre el
y % de Cu de la ganga desechada (colas). del concentrado y el del calcinado más polvo de chimenea y es igual a 32.0 04+
2.5 = 29.5 kg = 0.92 kmol de S, el cual en el gas de tostación se encuentra
Solución. presente como 0.92 kmol de S02' Esto da una cantidad total de gas de tosta.
ción igual a 0.92/0.08 = 11.50 kmoló 258 Nm3.
c) La composición del gas de tostación se obtiene a partir del siguiente razona-
a) La relación de concentración está dada por 100/4.5 = 22.2. miento: el oxígeno en el calcinado y el polvo de chimenea suman en total
b) La mena contiene un total de 0.015 X 100 = 1.5 kg de Cu. El concentrado 19.9 + 1.64 = 21.54 kg = 0.67 kmol de O2, los cuales junto con 0.92 kmol de
contiene 0.30 X 4.5 = 1.35kg de Cu. Esto da una recuperación= 1.35/1.5 = S02 producen un total de 1.59 kmoles de O2, los cuales provienen del aire.
0.90 ó 90%.
Esta cantidad se encuentra asociada con (1.59 X 79)/21 =6.0 kmoles de N1,
c) El peso de las colas es 100 - 4.5=95.5 kg y su contenido de cobre es 0.15 kg.
las cuales deben encontrarse también presentes en el gas de tostación. La parte
Esto produce un porcentaje de Cu igual a 0.157.
restante del gas de tostación, 11.50 - (0.92 + 6.0) =4.58 kmoles representa un
 INTRODUCCION
40
CAPITULO
exceso de aire. Este exceso contiene 4.58(0.21) =0.96 kmoles de O2 y 3.62
kmoles de N2. Se tiene así la composición total del gas de tostación: DOS
S02 = 0.92 kmol = 8.0 volumen por ciento TERMOQUÍMICA
N2 = 6.0 + 3.62 = 9.62 kmol = 83.7 vólumen por ciento
O2 = 0.96 kmol = 8.3 volumen por ciento
Total 11.50 kmol = 100 volumen por ciento
d) La cantidad de aire utilizada es entonces:
N2 = 9.62 kmol
O2 = 2.55 kmol
Total 12.17 kmol = 273 Nm3

PROBLEMAS

1.1 Exprese en % en mol (atómica) la composición de un acero inoxidable con 18% en peso de
cromo, 8% en peso de níquel y el resto hierro.
1.2 El aire contiene 21%en volumen de 02, 78%en volumen de N2 y l%en volumen de Ar
(Argón). Exprese su composición en porcentaje de peso.
1.3 Se tuesta pirita (FeS2) con un exceso de aire para producir Fe203 Y S02' El gas de tostación
contiene 6.3% de S02, y el resto 02 Y N2' Para una tonelada métrica de pirita, calcule: a) el reque-
rimiento teórico de aire (en Nm3), b) el requerimiento real de aire, e) la composición del gas de
chimenea en porcentaje de volumen, d) el volumen de gas de tostación a 500°C.
1.4 La carga de un alto horno contiene 160 kg de Fe203, 54 kg de Si02, 20 kg de A1203' 100 kg
de CaC03 y 78 kg de C. Para fundir esta carga se utilizan 266 Nm3 de aire. El metal caliente que
se produce contiene 4% de C y 1% de Si, el resto es de hierro y se supone que todo el hierro de la
carga se va al arrabio. Los óxidos restantes forman una escoria, mientras que el C02 de la caliza
es expelido y se mezcla con el gas del horno. El carbono en el gas está parcialmente presente como
C02 y en parte eomo CO y no hay oxígeno libre. a) Calcule el peso del metal caliente y también el
peso y la composición de la escoria; b) calcule el volumen y la composición del gas del horno, todo
para la base arriba dada.
BIBLIOGRAFÍA
Bray, J. L.: "Non Ferrous Production Metallurgy" Y "Ferrous Process Metallurgy", John Wiley and
Sons lnc., Nueva York, 1947 Y 1954.
Dennis, W. H.: "Metallurgy of the Non-Ferrous Metals" y "Metallurgy of the Ferrous Metals", Sir
lsaac Pirman and Sons Ltd, Londres, 1961 Y 1963.
Gilchrist, J. D.: "Extraction Metallurgy", 2a ed. Pergamon Press, Londres, 1980.
Gill, C. B.: "Non-Ferrous Exuactive Metallurgy", John Wiley and Sons Inc., Nueva York, 1980.
Habashi, F.: "Principies of Extractive Metallurgy", Vol. 1,Gordon y Breach, Nueva York, 1969.
Llddell, D. M.: "Handbook of Non-Ferrous Metallurgy", McGraw-Hill Book Co. Inc., Nueva York,
1945.
Newton, J.: "Extractive Metallurgy", John Wiley and Sons Inc., Nueva York, 1959.
Schuhmann, R., Jr.: "Metallurgical Engineering", Vol. 1, Addison-Wesley Publ. Co. Inc., Reading,
Mass., 1952.
El objetivo de este texto no es proporcionar un estudio detallado de la termodinámica.
Dicha ciencia es tratada en varios libros excelentes, algunos de los cuales se enlistan en
la bibliografía. Con todo, a veces es útil resumir las ideas principales de una ciencia y
mostrar como es que se utiliza en la resolución de problemas prácticos. No se hace
intento alguno en deducir completamente todas las ecuaciones termodinámicas. El
énfasis princípal se hace al mostrar cuáles son las suposiciones básicas introducidas,
cuáles son las ideas principales que sustentan su deducción y, como consecuencia,cuá-'
les son las limitaciones en su utilidad. Para aquellos lectores con conocimientos de
termodinámica, los primeros capítulos de este libro poseerán la naturaleza de un curso
de repaso. Para otros, esta presentación resumida de la termodinámica debe conside-
rarse solamente como una introducción y deberá ir seguidade un estudio más detallado.
Desde un punto de vista histórico, la termodinámica se desarrolló para describir
las relaciones entre calor y trabajo, como es el caso, por ejemplo, en una máquina de
vapor. La introducción tradicional a la termodinámica muestra esta derivación histó-
rica. En química y en metalurgia, la aplicación se ha dirigido a las relaciones entre el
calor, la temperatura, la presión y las composiciones químicas. Dicho campo se deno-
mina frecuentemente termodinámica química. Puede dividirse arbitrariamente en dos
partes. La primera se ocupa de los efectos caloríficos asociados con los cambios de
temperatura, presión y composición química. Estas relaciones pueden deducirse de la
primera ley de la termodinámica y constituyen el contenido de este capítulo. La segun-
da parte se ocupa de la tendencia para que una reacción tenga lugar, con la composi-
ción de un sistema al equilibrio y los efectos de la temperatura y de la presión sobre
este equilibrio. Estas relaciones se obtienen a partir de la segunda-leyde la termodiná-
mica y se estudiarán en el capítulo 3. Finalmente, en el capítulo 4, se analizan las
propiedades termodinámicas de los fundidos y las soluciones, tales como los metales y
escorias fundidas.

41
 ,
42 TERMOQUIMICA
{)q
1 l. función
n.. n2, ..., nn
{)w
T,P, V,U,H,
S,A,G
Figura 2.1 Un sistema termodinámico.
2.1 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Si se considera un sistema, como el mostrado en la figura 2.1, éste contiene una cierta
cantidad de material, dada por los números de moles de los distintos contponentes
ni. n2, . . , nn. Dicho sistema poseerá una cierta temperatura T. una presión P y un
volúmen V, T. P y V se denominan aquí propiedadesde estado o funciones de estado.
Más adelante, se definirán otras funciones y se demostrará que algunasde ellastambién
s9n funciones de estado.
Para una composición y cantidad de material dadas, es decir, para un sistema
ce"ado existirá una relación entre T. P Y V de forma tal que si dos de estas funciones
son constantes la tercera también será constante. Por lo general, T y P se escogencomo
las variables independientes, en cuyo caso V se vuelvela variable dependiente. Esta re-
lación se llama ecuaciónde estado del sistema. Para un gas ideal o perfecto, la ecuación
de estado está dada por la bien conocida relación PV = nRT,donden esel númerode
moles del gas; o por PVM =RT, en donde VMes el volumen molar del gas.Para otros
sistemas, la ecuación de estado debe determinarse experimentalmente.
El sistema puede intercambiar energía con sus alrededores. Esta energía puede ser
potencial, mecánica, magnética, eléctrica o calor. De éstas, los primeros cuatro tipos
pueden clasificarse como energías de trabajo y la última como energía calorífica. Me-
diante experimentos se ha encontrado que el trabajo puede convertirse en calor y vice-
versa. De la experiencia se ha mostrado también que partiendo de una cierta cantidad
dada de un tipo de energía siempre se obtiene la misma cantidad de otro tipo inde-
pendiente del proceso utilizado para efectuar la conversión. Esto condujo a la formula.
ción de la primera ley de la termodinámica, la cual puede expresarse en enunciados
como: "La energía no puede ser creada ni destruida" o como "La energía del universo
es constante". t
La primera ley puede expresarse matemáticamente mediante los siguientes dos
enunciados:
t En los procesos nucleares la ma tcria puede convertirse en energía y viceversa. Esta relación está
=
dada por la Fórmula de Einstein I1E I1mc2 en donde I1E y 11m representan los carnbios en la
energía y la masa, y e es la velocidad de la luz. Con este factor de conversión, la primera ley de
la termo~inámica puede volver a enunciarse como: "La suma de la energía y de la materia es cons-
tante. n En los procesos metalúrgicosnonnalmente no se trata con las reacciones nuclearespor lo
que la fonnulación tradicional es la adecuada.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
43
Existe una propiedad llamada energía interna del sistema, U, la cual es una
de estado
U =f(T, P, nI> n2. ..., n,,)
Algunos autores utilizan el símbolo E para denotar la energía interna.
Si la energía interna del sistema se divide entre el número de moles,n , se
obtiene el contenido de energía molar, UM' el cual sólo es función de T ;ae P
(o de T y VM o de P y VM)' En termodinámica qu ímica, se trata por lo general
con propiedades molares. Así, el subíndice M se omite con frecuencia. Excepto
cuando se diga lo contrario, las funciones termodinámicas que se estudiarán
posteriormente serán funciones molares.
2. El contenido de energía de un sistema puede cambiar como consecuenciadel
intercambio con los alrededores de calor y de trabajo. Puesto que el calor y el
trabajo son formas de energía distintas, se puede escribir, para un cambio infi.
nitesimal.
dU = {)q - {)w
(2-1)
Por convención, q representa aquí el calor absorbido de los alrededores y w el
trabajo realizado sobre los alrededores. Otros textos defmen w como el trabajo realiza.
do sobre el sistema y, en tal caso, el lado derecho de la ecuación (2.1) se escribe como
6q + ow.
Puesto que el contenido de energía es una función de estado, el símbolo dU se
utiliza para expresar una diferencial exacta, la cual puede ser integrada independiente-
mente de su trayectoria. El calor y el trabajo no son funciones de estado y los símbo.
los oq y ow se utilizan para expresar diferencialesinexactas.
Al pasar de un estado 1 del sistema al estado 2, la energía interna cambia en la
cantidad
!J.U == U2 - VI = i2 dU =q - w
La identidad AU = U2 - UI permite utilizar indistintamente cualquiera de las dos
expresiones. Se acostumbra limitar el uso del símbolo A a los cambios isotérmicos y
utilizar el signo menos para procesos que implican cambios de temperatura. Nótese
que cuando se utiliza el símbolo A, siempre indica la propiedad en el estado final
menos la propiedad en el estado inicial. Puesto que la energía es una propiedad de esta-
do, el cambio al pasar de un estado a otro es independiente de su trayectoria. Esto
contrasta con las cantidades totales de calor absorbido, q y de trabajo realizado, w.
Al tratar de integrar la ecuación 2.1 hace falta una constante de integración. Esto
significa que no se puede asignarun valor absoluto al ~onteni.dode energía de un siste-
ma. Solo se pueden determinar los cambios de energla asoc13doscon los cambios de
temperatura, presión o volumen o con los asociadosa reaccionesqUímicas.Estos cam-
 ,
44 TERMOQUIMICA LA ENTALPJA O FUNCION DE CALOR
4S

bias sólo pueden determinarse para sistemas cerrados, puesto que la adición o extrac- H == U + PV
ción de material implicaría adición o extracción de contenido energético para el cual (2-3)
no se tiene una medida absoluta.
Puesto que U, P Y V son funciones de estado la entalpia debe ser también una
Trabajo de expansión función de en
estado. Al igual que con la energía, no se conoce su valor absoluto; sólo
puede darse términos de diferencias.
En la ecuación 2.1 el trabajo realizado sobre los alrededores puede ser de distin- Con el fin de proporcionar la relación entre los cambios de entalpia y el calor
tos tipos absorbido se obtiene la diferencial de la ecaución (2.3) y se combina con la ecuación
(2.2).

1)w = 1)wyol + 1)wmcc + 1)welcc + 1)wmag + etc.

De éstos, el primer término, el trabajo del volumen, requiere atención especial.

dH = dV + P dV + V dP = {)q - P dV - {)w'~. P dV + V dP
Cuando un sistema se expande en contra de una presión externa, P, el trabajo de volu- están dadas por importantes relaciones
men 1)wyol=PdV, integrando

dH = {)q + V dP - {)w' (2-4)

Wvol= 12p dV
A presión constante y si no se efectúa otro trabajo más que el trabajo de volumen
Puesto que 1)wyoles una diferencial inexacta es necesario especificarla trayectoria reversible, dH = 1)q y el cambio de entalpia es (AH)p =H2 - HI = q, donde q es el
de la expansión, por ejemplo, si es a presión constante, a temperatura constante o a calor absorbido.
[unción de calor. Debido a esta correspondencia la entalpia se llama frecuentemente la
contenido de energía constante. Si, por ejemplo la presión exterior es la de la atmósfe-
ra, el trabajo tiene lugar a presión constante y
La variación de U y H con la presión y el volumen

Wvol= P 12 dV La energía y la entalpia molares de un sistema son propiedades de estado, es decir

son funciones de cualquier par formado por los tres parámetros, presión, volumen y
Si la expansión ocurre sin aceleración y sin fricción, la diferencia entre la presión inte- temperatura. Esta dependencia puede expresarse de manera general por medio de dife-
rencialestotales, por ejemplo:
rior y la exterior es infmitesimal. La expansión se denomina entonces reversible.Tal es
el caso de la expansión de un sólido o un líquido o un gas dentro de un cilindro con un
émbolo sin fricción. Para tales sistemas,la ecuación 2.1 se puede volvera escribir como: OV OV

dV = {)q - P dV - {)w' (2-2)

dV =
(oV) dV + (oT) dT
T v
OH OH
=
Aquí, 1)w' representa cualquier otro tipo de trabajo distinto al trabajo de volumen.
dH
(oP) dP + (oT)
T p
dT

Si el sistema se mantiene a ~'o]umen constante y si no se efectúa ningún otro tipo de

trabajo sobre los alrededores dV = 1)q,Y (AU)v = V2 - VI =q, es decir, el cambio de
energía interna es igual al calor absorbido. La primera ley de la termodinámica no da información acerca de las diferenciales
parciales (oU/oV)T y (oH/oP)T' Sin embargo, en base a la segunda ley de la termodi-
námica puede demostrarse que:
2.2 LA ENTALPIA O FUNCIÓN DE CALOR
CV OP
Muy pocos procesos se efectúan a volumen constante por lo que ]a función de energía
V posee más interés teórico que práctico. Puesto que ]a mayoría de los procesos quí-
(oV) (oT) _
T
=T
v
P
(2-5)
OH OV
micos y metalúrgicos se efectúan a presión constante se ha encontrado conveniente
definir una nueva función, la entalpia (oP) = _ (oT)
T
V T
p
(2-6)
46 TERMOQUIMICA
Estas expresiones correlacionan las variaciones de energía y de entalpia con la
relación entre P, V Y T para el sistema, es decir, con su ecuación de estado. Un caso
muy especial es aquel del gas ideal. Substituyendo la relación PV M =RT en las ecua-
ciones (2.5) y (2.6) se encuentra que a temperatura constante, U es independiente de
V y H es independiente de P. Consecuentemente a temperatura constante U y H son
también independientes de P y V, respectivamente. Para los gasesreales, la dependen-
cia de U y H con V y P es pequef\a y, a medida que la presión se aproxima a cero, la
energía y la entalpia se aproximan a valores constantes. También, para las substan-
cias condensadas el efecto de la presión es pequef\o. Esto se ilustrará mediante un
ejemplo:
Para el agua a la temperatura ambiente, el volumen molar es VM = 0.018 litros y
su coeficiente de expansión térmica (oV/o1)p(I/V) =2 X 10-4. Esto da la variaciónfIe
la entalpia con la presión a temperatura ambiente (~300 K)
(~;)T= 0.018 - atm
0.001 = 0.017 liter-atm
Puesto que un litro-atmósfera es igual a 101.33 J, el aumento en la entalpia molar
con la presión es igual a 1.72 J/atm. Por comparación, un aumento de temperatUra de
un grado Celsius produce un aumento en la entalpia molar igual a 75.5 J. Entonces, un
cambio de presión igual a una atmósfera causa el mismo efecto sobre la entalpia que
un cambio de temperatura de solamente 0.023°C. En los procesos metalúrgicos se
tiene interés en las variaciones de temperatura bastante grandes y en variaciones de
presión pequef\as, por lo que es evidente que, bajo est!lscondiciones, el efecto de la
presión sobre la entalpia es despreciable. Se vuelve significativosolamente en el caso de
substancias con coeficientes grandes de expansión, los cuales pueden ser producidos,
por ejemplo, por cambios estructurales.
Estados estándar
Hablando estrictamente, la energía y la entalpia son funciones de la presión y del volu-
men por lo que es conveniente defmir energía y entalpias molares estándar que corres-
pondan a una presión estándar escogida o estado estándar. Estas funciones estándar
se denotan por UO y HO, respectivamente, y son funciones sólo de la temperatura.
Como regla general, la energía y entalpia estándar son aquellas que corresponden a una
presión de 1 atm. (= 1.013 105 Pa). Existe una excepción en el caso de los gases
ideales en donde la energía y entalpia estándares son los valores límites a los cuales
estas funciones se acercan cuando la presión tiende a cero. Para la mayoría de los
gases, esta energía y entalpia difieren de manera insignificante con respecto a los va-
lores a presión atmosférica. Además, puesto que el efecto de la presión es pequef\o
para todas las substancias, en los cálculos metalúrgicos frecuentemente se omite el
subíndiceo .
LA ENT ALPIA O FUNCION DE CALOR
47
Variaci6n de U y de H con la temperatura
De las ecuaciones (2.2) y (2.4) se tiene que, en ausencia de otro tipo de trabajo,
-
(U2 - U¡)y =q y (H2 H¡)p =q. Sila adición de una cantidad de calor c5qgenera un
aumento de la temperatura dT, el cociente c5q/dTse denomina la capacidadcaJorífica
de la substancia.Entonces, para una mol de material, (oU/o1)v =Cy y (oH/o1)p =Cp,
en donde
tantes, Cy y Cp son las capacidades caloríficas molares a volumen y a presión cons-
respectivamente.
La termodinámica no proporciona información acerca del valor numérico de las
capacidades caloríficas o de su variación con la temperatura. Estos son tema de deter-
minación experimental, si bien existe alguna base para su cálculo en la termodinámica
estadística y en la mecánica cuántica. En general, la capacidad calorífica variará con
la temperatura en la forma mostrada en la f¡gura 2.2. Al pasar de una temperatura T¡ a
otra T2, a presión constante, la entalpia aumenta en la cantidad
T2
HT2-HTI= CpdT
LTI
como se ilustra mediante el área rayada de la f¡gura 2.2.
Cuando la substancia se calienta a través de un punto de transformación la ental-
pia aumenta en una cantidad dada por la enralpiade transformación AHttf tSi el calor
de transformación se absorbe a una temperatura constante, significaque el calor espe-
cífico es infmito a esta temperatura. A esta transformación se le denomina transforma-
ción de primer orden. Este es el caso de transformaciones como la fusión y laebullición
a presión constante y de la mayoría de las transformaciones cristalográficas. En unos
Cp
1j T2 7in Tu
FiglU'a 2.2 Capacidad calorífica molar en función de la temperatura. El incremento de
entalpia entre T¡ y T2 está dado por el área rayada.
t En este texto la entalpia de fusión se denotará como AHm y la de vaporización como AHv.
48 TERMOQUIMICA LA ENTALPIA O FUNCJON DE CALOR
49
pocos otros casos, como los de las transformaciones magnéticasy las relaciones orden- 100
desorden, e] calor de transformación puede ser absorbido a lo largo de un rango de
temperatura fmito. Esto trae como consecuencia una capacidad calorífica anormal-
mente grande, pero fmita. Tales transfonnaciones se denominan transfonnaciones de 80
segundo orden o de orden superior. Debido a la forma de la curva de capacidad ca]orí- 15 =oatlt\___;-r-
23 ~,. //
fica (figura 2.2) éstas se denominan también transformaciones A. En este caso e] / I

aumento de ]a enta]pia podría obtenerse mediante la integración de ]a curva de capaci- ~ 60 -- 0.1 atm'/ /
dad calorífica, si bien se obtiene por lo genera] suponiendo una curva de capacidad ~
. ,, ,,
calorífica de forma suave y añadiendo el calor restante como calor de transformación.
t
::t: 40 [ 0.01
atmh'I
Se puede escribir entonces lo siguiente para la diferencia total de enta]pia entre las dos
temperaturas a presión estándar: ~ /
I
I

/
/
/
II
I

/ "
20 " -

l
T2 ( (

HT2 - HTI = Cp dT + L I1Hur I

I
I

TI

o
Esto se denomina incremento de entalpia y, puesto que se utilizará considerable-
mente en los cálcu]osmetalúrgicos se ahorrará espacio a] utilizar ]a expresión abreviada
500
Temperatura _ 1000 1500.C

H~2.I E] superíndice que indica e] estado estándar se omlte puesto que los cambios de
presión tienen sólo un efecto insignificante.
En cálculos químicos y metalúrgicos el interés radica particularmente en el ca-
lor requerido para llevar una substancia desde la temperatura ambiente hasta alguna
temperatura mayor. Por consiguiente, se define como temperatura de referencia
25°C = 298 K. Con referencia a esta temperatura, puede asignarseun valor absoluto al
aumento de enta]pia a cualquier temperatura, éste a veces se llamacontenido de calor
de la ~ubstancia.
Dentro de un cierto rango de temperaturas, las capacidades caloríficas mo]aresse
expresan a vecesaritméticamente mediante expresiones como:
Cp = a + bT + cT2 + ... + eT-2
Tales expresiones poseen la ventaja de que pueden integrarse fácilmente para
obtener el aumento de enta]pia
HH = a(T2- T¡}+ ~ (n - Ti) + ~ (T~ - n) - e(Ti1 - Ti1)
Figura 2.3 Incremento de entalpia molar para el hierro y el azufre en función de la
temperatura.
de ]a temperatura o puede mostrarse gráficamente. Los valores tabulados son los más
precisos y han sido publicados por varios autores 1,2,3. Para muchos fines es adecuada
una representación gráfica. En el apéndice B se da un grupo de dichas curvas.
En ]a figura 2.3 se muestran las curvas de] aumento de enta]pia molar (atómica)
para el azufre y el hierro. A la temperatura de Curie, 760°C, la entalpia del hierro
aumenta de una manera continua, puesto que esta transformación es de segundo or-
den. Las transformaciones de a-'Y a 910"C. de 'Y-ó, a 1400°C y la fusión a lS3SoC
son transformaciones de primer orden, con lo que se puede observar que la entalpia
aumenta discontinuamente. La curva muestra también que las entalpias de transforma-
ción en estado sólido son mucho menores que la entalpia de fusión.
La curva del azufre no es lo suficientemente precisa como para mostrar ]a trans-
formación de azufre ortorrómbico a monoc1ínico a 96°C, si bien muestra el pUnto de
fusión a 119°C. La forma convexa de la curva en e] caso del azufre líquido es una
consecuencia de los cambios estructurales en e] líquido. A 445°C el azufre hierve a
presión atmosférica y e] calor de vaporización causa un aumento de enta]pia de aproxi-

Se debe recordar siempre que dichas expresiones son válidas sólo dentro de un ~
1 K.K. Kelley: "contributions to the Data on Theorstic Metallurgy XIII. Heigh-Temperature Heat-
cierto rango de temperaturas y no pueden utilizarse fuera de dicho rango sin que pier- , Content,
Bur. MinesHeat-Capacity, and Entropy Data for the Elements and Inorganic Compounds. "U.S.
Bull., 584, 1960.
dan exactitud.
1I
Con mucha frecuencia, las capacidades ca]oríficas no se expresan con facilidad con 2Inc.,
J. F. EUiot yMass.,
Rcading, M. Gleiser:
1960. "Thermochemistry lor Steelmaking," vol. 1, Addison-Wesley Publ. Co.
]a aritmética. En estos casos, e] aumento de entalpia puede tabularse como una función ~
L 3 "J ANAF Thermochemical Tables," U. S. Bur. Standards, Washington D. e, 1965 -1971.
so TERMOQUIMICA CAMBIOS DE ENTALPIA EN LAS REACCIONES QUlMICAS 51

madamente 8 kJ. Es muy importante la altísima capacidad calorífica del vapor entre
AH T = H T(B) - H T(A) = AH 298 + (HI98(BI - HI98(A) (2-7)
500 y 800°C. Est.aes producida porta disociación gradual de las moléculas de S8 a S6
y finalmente a ~. A 1000°(' el vapor es básicamente S2 y la capacidad calorífica El término entre paréntesis puede también expresarse por
posee un valor que es normal para gasesdiatómicos.
El vapor de azufre es una de las pocas substancias en donde la entalpia cambia
considerablemente con la presión, tal y como lo ilustran las curvas de entalpia para 1, rT ACp dT
J298
+ L AH'ñ
0.1 y 0.01 atm. A una temperatura dada, por ejemplo, 600°C, la entalpia aumenta al
disminuir la presión lo cual resulta de la creciente disociación de las moléculas. En en donde t:J.CP = eP(8) --CP(A) Y ~!:1.H 'XI:es la suma de todas las entalpias de transfor-
términos de la ecuación (2.6), significaque el azufre posee un coeficiente de expansión mación de los productos menos la misma suma para los reactivos. Esta expresión se
térmica muy grande, es decir, se desvía considerablemente del comportamiento de gas conoce como la ley de Kirchhoff. Si t:J.Cpse expresa aritméticamente mediante
ideal. Al disminuir la presión, la entalpia se acerca a un límite mostrado por la curva
superior en la fIgUra2.3. Esta es la entalpia estándar para media mol de S2 gaseoso.Por ACp = Aa + AbT + AcT2 + AeT-2
arriba de lOOO°Cesta curva coincide con la curva de vapor a una atmósfera, puesto
que a esa temperatura el vapor es básicamente un gas ideal S2' Cuando la presión es y en ausencia de transformaciones de fase, la entalpia de reacción es:
muy baja y la temperatura muy alta ocurre la disociación adicional formando el vapor
monoatómico.
A 25°C, la curva de entalpia estándar para tS2 tiene un valor de 64.9 kJ relativo
AHT = AH298 +
i T

298
_
Ab
ACp dT = AHo + AaT + 2 T2 + ~- T3 - AeT-1
&
-
al azufre ortorrómbico. Esta es la entalpia estándar de sublimación S(rh) =tS2(g) a
25°C. De igual manera pueden derivarse las entalpias de sublimación para formar S8, en donde t:J.Hoes una constante de integración compuesta de
S6 y azufre monoatómico.

2.3 CAMBIOSDE ENTALPIAEN LAS REACCIONESQUtMlCAS
Para una reacción química A ~ B, la entalpia de reacción isotérmica a una temperatura
T se defme como t:J.HT = HT(B) - HT(A)' Aquí, A representa la suma de todos los
reactivos y B la suma de todos los productos de la reacción. Si la reacción se efectúa a
presión constante y en ausencia de otro tipo de trabajo, la entalpia de reacción.isotér-
mica es igual a la cantidad de calor absorbido de los alrededores. Así, para reacciones
endotérmicas !:1.HTes positivo mientras que para las reacciones exotérmicas!:1.HTes
negativo. Si tanto los reactivos como los productos se encuentran presentes en sus
estados estándar la entalpia de la reacción se denota por t:J.HT.Para la mayoría de las
substancias la entalpia estándar de reacción puede utilizarse también a presiones ligera-
mente diferentes a una atmósfera. Esto es lo que se hace comúnmente en cálculos
metalúrgicos.
En el caso de las reacciones en las que intervienen substancias que se encuentran
parcialmente disociadas, como es el caso del vapor de azufre, puede calcularse la
entalpia de reacción para cada especiemolecular. La entalpia de reacción para la mezcla
gaseosa es entonces la suma de las entalpias de reacción de todos los constituyentes en
las proporciones en que se encuentran presentes a la temperatura y presión en cuestión.
n
La entalpia de reacción es una función de la temperatura. Si la entalpia de reac-
11'
ción a 25°C = 298 K se denota por t:J.H298y a alguna otra temperatura por t:J.HT,
entonces:
.
AH 298 y ete.
Aa(298) + ~b (298)2,
La ley de Kirchhoff se ilustra en la figura 2.4 la cual muestra las entalpias asocia.
das con la reacción Fe + S =FeS. La curva superior en la figura 2.4 es la suma de las
entalpias estándar del hierro y del azufre y la curva inferior da la entalpia estándar para
el sulfuro de hierro. A 25°C ésta última es 96 kJ más negativaque la primera, es decir,
parala reacciónFe + S(rh)= FeS: t:J.¡¡O 298 0-96 kJ. A 10O<fCla entalpiadelareacción
Fe + lhS2 =FeS(s) es -151 kJ Ya 1200°C la entalpia de formación de FeS(l) a partir
deFey~~ es-l13kJ.
En el apéndice A se enlistan las entalpias estándar de formación a 25°C para varios
compuestos de interés para la metalurgia. Cuando éstas se utilizan junto con las curvas
de aumento de entalpia, puede calcularse la entalpia de formación a cualquier otra
temperatura. Algunos autores1 le asignan el valor de cero a la entalpia de todos los
elem~ntos en su estado estable a 25°C = 298 K. De acuerdo con esta convención, la
entalpia de todos los elementos es positiva por arriba de 2S/)C y negativa por debajo de
dicha temperatura. La entalpia de los compuestos formados a consecuencia de reaccio-
nes exotérmicas será negativa e igual a t:J.H';98
a 25°C, igual a cero a la temperatura de
reacción adiabáticay positiva para todas las temperaturas por encima de la adiabática
1 l. Barin y O. Knacke: "Thermochemical Properties o[ Inorganic Compounds," Springer-Verlag,
Berlín, 1973, Suplemento 1977.
52 TERMOQUlMICA
CAMBIOS DE ENTALPIA EN LAS REACCIONES QUlMICAS 53

(ver la figura 2.4). Si bien este tipo de listado sin duda posee ciertos méritos, el listado
química A -+ B, la entalpia de reacción permanecerá en el sistema y causará un cambio
más tradicional con listas separadas de lúl~98 y H]. - H~98 será el que se utilice en
de temperatura. Si la temperatura inicial se denota por TI y la..Jinalpor T2 ,se tiene
este texto.
La entalpia de un compuesto es una propiedad de estado y es por lo tanto inde- queHT2(B) =HTI(A)' o, puesto que
pendiente del método con el cual se prepare el compuesto. Como consecuencia, para
una reacci6n entre compuestos químicos, el cambio de entalpia se puede obtener por H T2(B)= H 298(BI + HI§8(B) y que H TI(A) = H298(A) + HI48(A)
la diferencia entre las entalpias de formaci6n de los productos y las entalpias de for-
maci6n de los reactivos, estando todos a la misma temperatura. Esto se conoce como la luego
ley de Hess, tal y como se ilustra enseguida:
HI§8(B) = HI48(A) - dH 298 (2-8)
dH298
- 1130 kJ en donde /)"H298= H298(B) - HZ98(A)'Este balance de entalpia corresponde al es-
2Cr + t02 = Cr203 quema en el que se supone que el reactivo enfriado desde TI a 298 K antes de la
2AI + t02 = AI203 -1677 kJ
reacción y la entalpia total liberada se utilizan para calentar el producto hasta T2. El
Cr203 + 2AI = AI20~ + 2Cr - 547 kJ hecho de que la reacción en realidad sucede a una temperatura intermedia no es
importante dado que el cambio de entalpia es independiente de la trayectoria de
Procesos adiabáticos reacción.
En la figura 2.4 se ilustra el balance de entalpia para un proceso adiabático. Si se
En los procesos adiabáticos no hay intercambio de energía con los alrededores. Si la encienden hierro y azufre, ambos a 25°C, la temperatura adiabáticaserá T2 = 1190°C,
presión es constante, la entalpia del sistema también es constante. Para una reacción y el producto será una mezcla de 5/8 de sulfuro de hierro líquido y 3/8 de sulfuro de
hierro sólido. Si la temperatura inicial hubiera sido T' I = 400°C se hubiera tenido una
temperatura fmal T'2 alrededor de 1400°C y el producto estaría fundido completa-
+120 mente.
I Si los distintos reactivos poseen diferentes temperaturas iniciales, debe utilizarse
200 I I
I I
I I
el aumento de entalpia de cada reactivo en el balance de entalpia. Este es el caso, por
I f"""I
I ~
I
I!;
M
+xo ejemplo, de la combustión del aceite combustible con aire precalentado. Si, por otro
'" , 1,- .,.>o: lado, los reactivos contienen material inerte el cual se calienta con los productos de
1 1...... "
{/') 160 I <1 1<1 os
~ I I reacción debe añadirse entonces el incremento de entalpia del material inerte a los
tú I I +40 de los productos de la reacción. Un ejemplo típico es la combustión del aceite como
.§ ,I 1-I ___ .5..
I I bustible con aire. En tal caso, el nitrógeno en el aire tiene que calentarse hasta la temo
_0
'g ulZO
..", I
peratUra de la flama. Si la combustión se efectúa con oxígeno puro, se obtiene una
..N I c::
.=
c:: ~--- o temperatura de flama mucho mayor, pero no debido a que el calor de la reacción es
~ I
~ 80 I ....
.>o: distinto sino a que la capacidad calorífica de los productos es menor que en el caso de
I . la combustión con aire. También, si la reacción es incompleta o si se utiliza algún reac-
!J::
-40 :t: \ tivo en exceso, las cantidades no utilizadas deben incluirse en el producto.
40 ~
Calor dispomole
-RO

400 600 800

Temperatura -
l 000

Figura 2;4 Entalpia molar de fierro más azufre y sulfuro de fierro, en relación a cada
~
Si se utiliza una reacción exotérmica, por ejemplo, la combustión de aire, para propor-
cionar calor a algún otro proceso, su balance de entalpia se escribe:

uno, como función de la temperatura. - HI48(A) + dH 298 + HI~8(B) = q (2-9)

1
54 TERMOQUÍMICA
Aquí q representa el calor absorbido de los alrededores, o - q es el calordisponible
bruto o calor sobrante luego que los productos de reacción se llevan hasta T3,la tem-
peratura a la cual los productos de combustión salen de la zona de reacción.
En muchos procesos metalúrgicos, el calor debe suministrarse por arriba de una
cierta temperatura. Así, en la fabricación de acero en el horno de hogar abierto, el
calor necesario para fundir el acero debe suministrarse a la temperatura de fusión del
acero o arriba de ella.Puesto que el calor sólo puede fluir de una temperatura altaauna ba-
ja, la temperatura de los productos de combustión que salendel horno de hogar debe ser
por lo menos tan alta como la temperatura de fusión del acero. La temperatura míni-
ma a la cual los productos de combustión pueden salir de la zona de reacción se de-
nomina temperatura crítica del proceso y, en el caso de la fabricación de acero, es
alrededor de 1600°C. Si en la ecuación (2.9), T3 es igual a la temperatUracrítica,-q
se llama el calor disponible bruto arriba de la temperatura crítica. Comparando con la
ecuación (2.8) se ve fácilmente que éste es también igual a H~: (B)'en donde T 3 repre-
senta la temperatura crítica y T2 es la temperatura adiabáticadel proceso de combus-
tión.
La fracción del calor total de combustión que está disponible por arriba de una
cierta temperatura crítica aumenta al aumentar la temperatura adiabática. La tempera-
tura adiabática para la combustión de la mayoría de combustibles con aire a 2SoCes
alrededor de 2 100°C. Si se utiliza un exceso de aire o si la reacción es incompleta, la
temperatura adiabática es menor. En el caso del horno de hogar abierto para la produc-
ción de acero la temperatura crítica es l600°C y sólo una pequeñísima fracción del
calor de combustión es calor disponible. En la práctica, la producción de acero con aire
frío .es imposible. Si el aire se precalienta, el calor diponible aumenta en una cantidad
igual al contenido de calor del aire, por lo que la fabricación de acero en horno de
hogar fue posible sólo hasta que se introdujo el aire precalentado. Se obtiene un resul-
tado similar si el aire de combustión se enriquece con oxígeno. Sin embargo, el enri-
quecimiento es inútil si la temperatura crítica es baja.
El calor disponible se utiliza en parte para proporcionar calor a los procesos meta-
lúrgicos y parcialmente para cubrir las pérdidas de calor. Las pérdidas de calor pueden
calcularse conociendo la temperatura del horno de reacción y la conductividad térmica
y el coeficiente de transferencia de calor de los materiales del horno, tal y como se
estudiará en el capítulo 6. El calor disponible después de que se han cubierto las pér-
didas de calor se llama calordisponible neto.
2.4 CALORIMETRÍA
El objeto de la calorimetría es la medición de cantidades de calor. Estas cantidades se
miden por lo general registrando el aumento de temperatura de una substancia con
capacidad calorífica conocida, denominada calorímetro. El más común es el caloríme-
tro de agua. Para determinar la capacidad calorífica del baño de agua incluyendo su
recipiente, su agitador, etc., se produce una'cantidad de calor conocida por medio de
CALORIMETRÍA ss
un elemento calefactor eléctrico. Así, el calorímetro queda calibrado. Con objeto
de evitar pérdidas de calor, el calorímetro debe de estar bien aislado, por ejemplo con
un frasco de Dewar.
Las mediciones calorimétricas pueden tener dos objetivos distintos:
l. Medir aumentos de la entalpia y las capacidades caloríficas.
2. Medir los calores de las reacciones químicas.
El primer tipo de medición se efectúa generalmente calentado la substancia hasta
una temperatura dada T2. Luego, se coloca en el calorímetro el cual se mantiene a TI'
En cuanto la temperatura en el calorímetro se estabiliza se mide un M'. Este debe ser
pequeño en comparación con la diferencia T2 -TI' A partir del aumento de tempera-
tura y de la capacidad calorífica del calorímetro, se calcula la cantidad de calor liberado
por la substancia. Si ésta se arroja a presión constante, el calor es igual a H T H T ; si -
se arroja a volumen constante es igual a UT 2 -
UT I . El aumento de ent:Upia c~mo
función de la temperatura se obtiene de una serie de mediciones, y la capacidad calorí-
fica se obtiene al diferenciar dicha curva.
Una desventaja de la técnica de arrojado es que fases de alta temperatura pueden
quedar congeladasdebido a pequeñas velocidadesde transformación y, así, no se libera
el calor de transformación. En tales casos, un método alternativo consiste en medir la
capacidad calorífica directamente. Esto puede hacerse suministrando una cantidad
conocida de calor, por ejemplo, eléctricamente, a la substancia la cual se mantiene
dentro de un recipiente aislado. A partir del aumento de temperatura de la substancia
puede calcularse su capacidad calorífica. Este método es muy útil a bajas tempera-
turas, pero se vuelve más y más difícil al aumentar la temperatura debido a las crecien-
tes pérdidas de calor de la substancia.
El segundo objetivo de la calorimetría es la medición de los calores de reacción. Si
la reacción se efectúa a volumen constante, el calor es igual a -t:.u. Si se efectúa a
presión constante, es igual a -t:.H. Un ejemplo importante en el caso de la combustión
de combustibles es la calorimetría de combustión. La reacción se efectúa dentro de
una bomba de acero la cual contiene el combustible y el oxígeno a presión elevada. La
bomba completa se sumerge en un calorímetro de agua. El combustible se enciende
por medio de una corriente eléctrica y la reacción .procede hasta fmalizar. Una vez
que los productos de reacción se han enfriado hasta la temperatura del calorímetro, se
mide el aumento de su temperatura y se obtiene el calor de reacción. Debe hacerse una
corrección por la energía eléctrica usada en la ignición.
,J
\!
Puesto que la combustión se efectuó a volumen constante, el calor corresponde
a t:.u. Para calcular la entalpia de reacción se utiliza la nilación t:.H = t:.U + t:.(PV).
Puesto que el producto PV es mucho más grande para los gasesque para los sólidos o
los líquidos, sólo necesitan considerarse los constituyentes gaseosos.Para gasesideales
PV = nRT, en donde n es el número de moles. Para una reacción a temperatura cons-
tante t:.(pV) es entonces igual a t:.nRT en donde t:.n es el aumento en el número de
I moles del gas durante la reacción. Para la reacción (; + O2 = CO2 , t:.n = O y t:.U = t:JI.
1,'
En el caso de combustibles que contienen hidrógeno, como son por ejemplo el gas
 TERMOQUÍMICA
56
natural, el aceite o el carbón, se forma agua líquida cuando se enfrían los productos de
combustión, ó,n será entonces negativo y ó.H < ó,U. Así, conociendo la composición
química del combustible pueden calcularseel valor de ó,n y el de la corrección ó,(PV).
Mediante el procedimiento arriba indicado se obtiene la potencia calorzficabrnta
del combustible a presión constante, por ejemplo, el calor de combustión para la for-
mación de CO2 yagua líquida. En la mayoría de los procesos industriales, los gasesde
descarga salen de la zona de combustión por arriba del punto de rocío del agua por lo
que no se utiliza el calor de condensación del agua. Restando el calor de vaporización
del agua del calor de combustión bruto se obtiene la potencia calorífica neta. El ca-
lor de vaporización debe tomarse no solamente por el aguaque se forma como producto
de combustión, sino también para la humedad presente en el combustible inicial.
Ejemplo 2.1 Un gramo de carbón, el cual contiene 80% de carbono, 5% de hidró-
geno, 5% de humedad y 10% de ceniza se quemó completamente con un exceso
de oxígeno en un calorímetro de la bomba. El carbón se encendió por medio de
.
una corriente eléctrica usando un total de 1500 W s. Al final de la combustión,
la temperatura del calorímetro se elevó de 24° a 26°C. El calorímetro se calibra
.
mediante una entrada de energía eléctrica de 18 000 W s la cual produce una
elevación de temperatura de 1°C. Calcule a) la capacidad calorífica del caloríme-
tro. b) la potencia calorífica bruta a volumen constante yc) la presión constante,
d) calcule también la potencia calorífica neta a presión constante, los cálculos de
b) a d) se harán considerando 1 kg de carbón.
Solución
.
a) La entrada de calibración, 18 000 W s es igual a 18 000 J. Esto da una capa-
cidad calorífica del calorímetro de 18000 J/oC.
b) Un aumento de temperatura de 2°C corresponde a 36 000 J. A esto se le resta
la entrada usada en la ignición, 1500 W . s = 1500 J, dando un calor de reac-
ción de 34 500 JI ó 34 500 kJ/kg carbón. Este es el calor bruto de combus-
tión a volumen constante.
e) Un kg de carbón contiene 800 g =66.7 moles de C, 50 g =49.6 mol de H (ó
24.8 moles de H2) y 50 g = 2.8 moles de H20. Para la reacción C(s) + 02(g) =
CO2(g), ó,n es cero, mientras que para la combustión de 49.6 moles de H en
carbón sólido. que corresponde a la reacción H(s) + ~02(g) :1f2H20(l), ó,n es
igual a -12.4. Esto da una potencia calorífica bruta a presión constante de
34500 - (12.4 X 8.3144 X 298 X 10-3)= 34 470kJ/kg. Note que la correc-
ción ó,(PV) es solamente 30 kJ/kg Y que para dicha corrección se toma una
temperatura media de 25°C = 298 K.
d) El calor de vaporización del agua a 25°C es 44 kJImol. Esto da una potencia
calorífica neta de 34 470 - (24.8 + 2.8) 44 = 33 256 kJ/kg de carbón. Note
que el calor de vaporización se toma no sólo para el agua formada durante la
combustión (24.8 moles), sino también para la humedad del carbón, (2.8 mol).
1
BALANCES DE ENTALPIA A ESCALA INDUSTRIAL 57
Existen otros tipos de calorímetros de reacción como los calorímetros de solución
y los de reacción a alta temperatura. En la calorimetría de solución un compuesto AB
se disuelve en un disolvente adecuado, por ejemplo, un ácido. Por separado, se disuelve
una mezcla de los constituyentes A y B en el mismo ácido. Dado que en ambos casos
se obtiene la misma solución final, el calor de formación del compuesto AB es la dife-
rencia entre el calor desprendido al disolver los constituyentes y el desprendido al
disolver el compuesto. Dado que el calor de formación es generalmente pequeño en
comparación con el calor de solución, este método implica la sustracción de dos canti-
dades grandes por lo que la precisión de las diferencias puede ser pequeña. En el caso
de compuestos intermetálicos, el ácido puede ser reemplazado por un metal de bajo
punto de fusión el cual disuelve al compuesto. Puesto que el calor de solución en un
metal es menor que en el ácido, puede mejorarse la exactitud en el calor de formación.
De igual manera, para compuestos entre óxidos, como los silicatos, puede usarse como
solvente una escoria de bajo punto de fusión.
2.5 BALANCESDE ENTALPIA A ESCALA INDUSlRIAL
En las secciones(lilterioresse han presentado variosejemplosde balances de entalpia. En
general,cualquier balance de entalpia se basa en la forma integrada de la ecuación (2.4),
en donde, para procesos a presión constante, el término V dP es cero. Para facilitar los
cálculos en procesos industriales, se acostumbra dividir tanto el cambio total de ental-
pia como los términos de calor y trabajo, en grupos adecuados. Ya que, para un proce-
so dado, el calor suministrado representa generalmente la cantidad desconocida, tales
balances se llaman frecuentemente balancesde calor.
Para un proceso, en el cual en forma general pueda escribirsecomo AT I -+ BT 2' se
puede escoger una temperatura de referencia adecuada tal como To. El cambio total
de entalpia esta dado por:
H T2(B)- H Tt<M = H~~(B) + ó,H To - H~~(A) =q - w'
Esto quiere decir que se considera que el reactivo se está enfriando de TI aTo, .
que la reacción sucede a To y que el producto se calienta de To a T2. No importa el
hecho de que la reacción en realidad sucede a alguna temperatura intermedia. Para un
proceso en el que intervienen varios reactivos y productos con distintas temperaturas,
se toman los aumentos de entalpia que excedan la temperatura de referencia p~a cada
compuesto reactivo y producto. Igualmente, la entalpia de la reacción ó.HT puede
tomarse igual a la entalpia de formación, a partir de los elementos, de todos ~os pro-
ductos menos la misma entalpia de formación de todos los compuestos reactivos.
En la práctica todos los términos negativos se agrupan en un lado del balance, la
"entrada" y todos los positivos, en el otro, la "salida". La entrada contiene los aumen-
tos de entalpia, que excedan la temperatura de referencia, de todos los reactivos, así
como las entalpias negativas de formación de todos los productos. La salida contiene
los aumentos de entalpia. por arriba de la temperatura de referencia. de todos los
58 TERMOQUÍMICA BALANCES DE ENTALPIA A ESCALA INDUSTRIAL
59

productos, así como las entalpias de formación negativas, es decir, las entalpias de
entalpia para la oxidación de sulfuro cuproso fundido (metal blanco) con aire en un
disociación, de todos los reactivos. Si la entalpia de formación de algunos productos o
reactivos es positiva se enlista en el lado opuesto. Lo mismo se hace con los aumentos convertidor Bessemerpara dos temperaturas de referenciadistintas. La reacciónglobal es
de entalpia si la temperatura de algún reactivo o producto está por debajo de la temo
peratura de referencia.
CUzS + Oz + 3.76Nz = 2Cu + SOz + 3.76Nz
Los términos de calor y trabajo se agrupan de manera similar. Es decir, los valores
positivos de q, calor absorbido del medio, se enlistan en las entradas, mientras que las Se supone que el sulfuro cuproso posee una temperatura inicial de 1 300°C Yque
pérdidas de calor hacia el medio, se enlistan en la salida. El trabajo proporcionado por el aire entra a 25°C. La temperatura de los productos de reacción se supone igual a
el medio, como energía eléctrica, se enlista en la entrada, mientras que el trabajo reali. 1 250°C.anterior.
ecuación La base para el balance de entalpia es el número de moles que aparece en la
zado sobre el medio se enlista en la salida.
Algunos autores prefieren, en lugar de contar las entalpias de formación de reacti. Obsérvese que en el caso a), Los aumentos de entalpia de todos los reactivos y
vos y productos, contar la entalpia de las reacciones que ocurren realmente. Esto tiene productos son positivos y aparecen respectivamente en la entrada y en la salida del
la ventaja que las entalpias de reacción aparecen con su valor adecuado y no como la batance. En el.caso b), las temperaturas del aire y de los productos se encuentran deba-
diferencia de dos cifras grandes. Por otro lado, las reacciones reales pueden ser bastan- jo de la temperatura de referencia y sus aumentos de entalpia aparecen respectivamen-
te complejas por 10 que el procedimiento que se recomienda aquí es más seguro y es te en la salida y la entrada. Note también que los calores de formación del CUzSy del
más difícil equivocarse.Por supuesto, el balance global es el mismo. SOz
en el se basan
caso b). en el azufre ortorrómbico en el casoa) y en el azufre gaseosodiatómico
La temperatura de referencia que se escoge es generalmente de 298 K = 25°C.
Esto tiene la ventaja que los aumentos de entalpia de los reactivos que se proporcio- Se tiene entonces que para las suposiciones consideradas el exceso de calor .es el
nan a temperatura ambiente pueden ignorarse.También, la mayoría de las entalpias de mismo, 34.3 kJ en ambos casos, aunque los términos individuales difieren considera-
formación se reportan para 25°C. Con todo, la elección de la temperatura de referencia blemente entre los dos casos. Esto, por supuesto, es de esperarse, dado que las ental-
no es importante dado que el balance de entalpia se encuentra determinado solamente pias de formación a 1 300°C se obtienen a partir de los valoresde 25°C por medio de la
por los estado inicial y final. Esto se ilustra en la tabla 2.1 la cual da los balances de ley de Kirchhoff, ecuación (2.7), la cual es, en sí misma, un balance de entalpia.
En el ejemplo anterior, el exceso de calor representa la incógnita y puede suponer-
se que abarca las pérdidas de calor. Por otro lado si, se supiera o estimara que las pérdi-
Tabla 2.1 Efecto de la temperatura de referencia sobre el balance de calor das de calor fueran 34.3 kJ, la temperatura de los productos de reacción sería la
Reacción: CU2S(t300°C) + (02 + 3.76N2X25°C) = (2Cu + S02 + 3.76N2XI250°C) . incognita. Del balance de calor se puede concluir que el aumento de entalpia HI98 de
(a) Temperatura de referencia = 25°C= 298 K los productos de reacción 2Cu + SOz + 3.76 Nz es un total de 3061.3kJ. Esto se compa-
ra con las curvas de entalpia de los productos, y mediante tanteos y error se encuentra
una temperatura común de 1 250°C = 1 523 K.
Entrada kJ Salida kJ
H1573 125.6 Es imporatante incluir en el balance de entalpia los cambios de entalpia de todas
Cu2S(1) 298
O2 + 3.76N2 11m 0.0 S02 HI523
298 63.2 las etapas entre los estados de reactivo y producto. Cada componente o elemento debe
2Cu }
3.76N2 ( 147.7
95.4 seguirse
tidas a través doble.
o contadas de todo el balance para asegurarseque algunasetapas no han sido omi-
SCrh)+ O2 = S02 -/1H;98 297.0 Cu2S = 2Cu + S(rh) /1H;98 82.0
Exceso de calor 34.3 En el caso de reacciones que implican la combustión de combustibles que contie-
Entrada total 422.6 Salida total 422.6 nen hidrógeno debe enfatizarse lo siguiente. Si se usa el calor neto de combustión a
25°C, el aumento de entalpia del agua en los gases de combustión debe ser relativo al
(b) Temperatura de referencia = 1300°e = 1573 K vapor de agua 25°C. Si se utiliza el calor de combustión bruto el aumento de entalpia
Entrada kJ Salida kJ debe ser relativo al agua líquida a 25°C. Puesto que la diferencia entre los calores de
mo en ambosbruto
combustión casos.y neto es el calor de vaporización del agua, el resultado será el mis-
H1573
298
S02 H1573
1523 3.0 O2
3.76N2 } ( 154.0
43.1
2Cu }
3.76Nz C'3
6.3 Cu2S = 2Cu + tS2(g) /1H 573 141.7 Los procesos industriales se efectúan frecuentemente en reactores (hornos) en
tS2 + 02 = S02 - /1H 573 360.5 Exceso de calor 34.3 donde las reacciones suceden a distintos niveles de temperatura. Un ejemplo típico es
el alto horno para la producción de hierro, que se estudiará en la sección 9.3. En un
Entrada total 373.1 Salida total 373.1
caso tal, un balance de entalpia para el reactor entero proporciona poca información
acerca de la distribución de temperatura dentro del reactor. En vez de esto, debe
 BIBLIOGRAFÍA
60 TERMOQUÍMlCA
61

efectuarse un balance de entalpia para cada una de las diferentes zonas o niveles de componente añadido se deja disolver completamente en el estaño fundido y se registra el cambio de
temperatura dentro del horno. En las secciones 8.3 y 9.3 se mostrarán ejemplos sobre temperatura antes de añadir el siguiente. El primer componente produce un aumento de tem-
lo anterior. peratura de 2.77°C, al agregar el segundo y el tercero la temperatura disminuye respectivamente en
3.33°C y 0.1O°c. Calcule la entaJpia de formación de la cantidad de aleación dada a partir de los
metales puros. ¿Para qué temperaturas corresponde este vaJor? c) En el rango de tempera'uras de O a
250°(' las capacidades calorÍficas de los metales y de la aleación son: Au, 25.8 J/K 0101: Ag, 25.6
PROBLEMAS
J/K 0101;aleación, 24.9 J/K 0101.(Una 0101de aleación es una 0101de Au + Ag). Calcule las entalpias
molares de solución de los dos metales y de la aleación en estaño fundido a 2500C, la entalpia
2.1 Se tienen los siguientes datos para el yodo, 12, molar de formación de la aleación 25°C y 250°C. Se supone que en el pequeño rango de con-
Sólido: cp =54.3 + 13.4 X 10-4 T J/(K 0101) centraciones tratado, las entalpias solución Son independientes de la composición.
Punto de" fusión: 114°C. ~Hm =
15774 J/mol
Líquido: cp =80.5 J /(K 0101) =
2.6 Se tuesta zinc con aire de acuerdo a la reacción: lnS + 3/2 O2 lnO + S02' a) Con los datos
Punto de ebullición: 183°C. ~v =41 700J/mol dados en los apéndices A y B, calcule ~H0298 y ~Hol173' para esta reacción. b) en la práctica se
Gas: cp = 37.2 J /(K 0101) utiliza un 50% de exceso de aire. El sulfuro de zinc y el aire se introducen a 250C y los produc-
Calcule el incremcnto de entalpia entre 298 y 473 K. deficiencia
tos de reacción
o exceso
se extraen
de calor.a 900°C. Efectúe un balance de entalpia para el proceso y calcule la

2.2 Se tienen los siguientes datos para el hierro, Fe:

Sólido 0:: cp = 17.5 + 24.8 X 10-3 T J/(K 0101) 2.7 Se mezclan cantidades estequiométricas de óxido de cromo y aluminio en polvo para la
Transformación 0:-(3: 760°C, ~trf =2760 J/mol =
reacción Cr203 + 2AI Al203 + 2Cr. La mezcla se enciende a 25°C y la reacción es completa. Con
Sólido (3:cp=37.7 J/(K 0101) los datos depara
introducido los la
apéndices
ignición. A y B calcule la tamperatura de reacción adiabática. Ignore el calor
Transformación (3-r: 910°C. ~trf=920 J/mol
Sólidoo::cp= 7.7+19.5XlO-3 TJ/(Kmol)
=
Transformación -y-6: 1 4000B t:.Htrf 1 180 J/mol 2.8 Se mide calorimétricamente la entalpia de solución de varios minerales en un volumen grande
tes fundido
valores. de silie¡lto de plomo con bajo punto de fusión a 695°C =968 K y se obtiene los siguien-
Sólido 8: cp =44 J/(K 0101) de
Punto de fusión: 1 535°C. ~m =
15 680 J /0101 AI2SiOs (andalusita) 24.9 kJ/mol
Líquido: cp =42 J/(K 0101) AI6Si2013 (mulita) 42.2 kJ/mol
Calcule el aumetno de entalpia entre 298 y 1 873 K. Si02 (cuarzo) -15.3 kJ/mol
AI203 (corindón-o:) 31.8 kJ /0101
2.3 a) Con los datos del apéndice A, calcule la entalpia de combustión d!,1metano de acuerdo a
=
la reacción CH4 + 202 C02 + 2H20 y con el agua formada como H20 (1) y como H20 (g). para la reacción:
Calcule ~H968 para la formación de andalusita y mulita a partir de Si02 y AI203 Y calcule ~H968
b) Usando las curvas de aumento de entalpia (apéndice B) calcule la temperatUra adiabática de com-
bustión del metano con cantidades estequiométricas de aire (21% en vol. de O2) y con un 200/ode
exceso de aire. El metano y el aire se encuentran iniciaJmente a 25°C. c) Calcule el caJor disponible
2AI2SiO, (and.) +A1203 = AI6Si2013 (mull.)
bruto arriba de 1 600°C para los dos casos de b). d) El aire se precaJienta ahora hasta 1 OOOoC.
CaJcule la temperatura adiabática, así como el calor disponible bruto arriba de 1 600°C para los
dos casos de b). e) El aire se enriquece con oxígeno para que contenga 30% en vol. de 02' Calcule BIBLIOGRAFÍA
lo mismo que en d) considerando todos los reactivos a 25°e.

2.4 Se hacen reaccionar 2.7 g de aluminio en polvo con oxígeno a presión produciendo AI:P'I. en un York,1953.
Darken, loS. y R.W. Gurry: "Physical Cbemistry of Metals", McGraw Hill Book Co. Inc., Nueva
calorímetro de combustión a volumen constante a 25°C. El calor desprendido medido es 83.7 kJ.
a) Calcule ~U y ~ =
para la reacción 2AI(s) + 3/2 02(g) Al203(S) bajo estas condicionef Gaskell,
Inc..D.R.:
Nueva"Introduction
York, 1981. to Metallurgical 'Dtermodynamics", 2a cd., Mc Graw-Hill Book Co.
Considere el oxígeno como gas ideal. b) Si la reacción se efectuó a una presión media de 50 atm..
usando la ecuación (2.6) calcule el valor de ~~98' El coeficiente de expansión volumétrica o: = dres, 1979.O. y C.B. Aleock: "Metallurgical Thermochemistry",
K ubasche\\~ki, 5a ed., Pergamon Press. Lon-
CaV/aT)p(J/V) para el aluminio es 7 X 10-s y para el óxido de aluminio, 2 X 10-s. Los volúmenes
molares VM son: 10.0 011/0101para el Al y 25.6011/0101 para el A1203. Los resultados no deben
Lewis,McGraw-Hill
G.N. y M.Book
RandaJl: "Thermodynamics",
Co. Inc., Nueva York, 1961.edición revisada por K.S. Pitzer y 1. Brewer.
darse con más cifras significativas que la medición calorimétrica.

2.5 Un culoríml'tro de solución de alta temperatura consiste de un baño bien aislado dc 200 g de
estaño fundido mantenido a 250°e. La capacidad calorÍfica del calorímetro se determina cléctri-
camente: al introducir 67 W . s, la temperatura del baño aumenta en 1°C.a) Calculela capacidad
calorífica del calorímetro en J /0e. b) En este baño se arrojan en orden sucesivo, 1.972 g de oro,
] .079 g de plata y 1.634 g de aleación de oro-plata con 75% (en peso) de oro, todos a O°e. Cada
 CAPíTULO

TRES
EQUILIBRIO QUÍMICO

Alrededor de la mitad del siglo XIX, Berthelot (1867) y Thomson (1853) sugirieron
que el calor generado por una reacción química es una medida de su tendencia a ocu-
rrir, es decir, su afinidad. Se había observado que las reacciones espontáneas sucedían
generalmente junto con la liberación de calor y que, mientras mayor era el calor de
reacción, el producto de la misma parecía ser más estable. Puede demostrarse fácilmen-
te que este postulado es incorrecto. Así, cuando se disuelve una sal en agua esto va
generalmente acompañado por una absorción de calor a pesar de que el proceso es es-
pontáneo. Otro ejemplo es el del carbonato de calcio el cual se disociaespontáneamente
alrededor de los 900°C formando óxido de calcio y bióxido de carbono en un proceso
fuertemente endotérmico. Por consiguiente, es evidente que el calor o entalpia de la
reacción no es una medida de la afinidad. Un criterio satisfactorio para la afmidad de
reacción y para el equilibrio químico que se obtiene puede deducirse de la segunda ley
de la termodinámica.

3.1 LA SEGUNDALEY DE LA TERMODINÁMICA

Esta ley puede expresarse en varias formas. La siguiente definición fue formulada esen-
cialmente por Guggenheim,1 y se refiere al sistema mostrado en la figura 2.1 (note la
similitud con la formulación de la primera ley):

1. Existe una función S, la entropia, la cual es sólo una propiedad del estado del
sistema y que es igual a la suma de la entropia de las partes del sistema.

1 E. A. Guggenheirn: "11Iermodynamics," Interscience Publishers, Nueva York, 1949.

63

EQUILIBRIO QUíMICO
64
2. Si hay flujo de calor hacia un sistema, el cambio de entropia está dado por
dS = 5 q/T, en donde 5q es una cantidad infinitesimal de calor y T es la tempe-
ratUraabsoluta del sistema.
3. En un sistema que se encuentra aislado térmicamente dS = Opara los cambios
reversibles que ocurren en el sistema, mientras que para los cambios irreversi-
bles dS > O. La entropia de un sistema que se encuentra aislado térmicamente
no puede disminuir.
De esta definición de entropia se tiene que para un proceso reversible T dS = 5q ,
mientras que para uno irreversible T dS > 5q, en donde 5q es el calor proporcionado
por los alrededores.
En la definición presentada se utilizó la palabra reversible. Esta quiere a su vez ser
definida: se entiende por proceso reversible, un proceso cuya dirección puede invertir se
mediante un cambio infinitesimal en el sistema. Los procesos reversibles no se alcanzan
nunca en la práctica, pero pueden visualizarse como casos límite. Ejemplos de procesos
reversible s 10 son el flujo de calor en ausencia de gradientes de temperatura y las reac-
ciones químicas que suceden en equilibrio químico. Los procesos irreversibles, por otro
lado, suceden solamente en una dirección y pueden también llamarse procesos espon-
táneos. Entonces, la entropia aumenta para todos los procesos espontáneos que ocu-
rren dentro de un sistema aislado térmicamente.
El punto 2 de arriba establece que si se suministra calor desde los alrededores a
una mol de substancias, el aumento en la entropia molar es dSM = 5q /T, en donde
la temperatura absoluta de la substancia. Si el calentamiento se efectúa a presión cons-
tante y en ausencia de cualquier otro tipo de trabajo. 5q = Cp dT Y dSM = (Cp/T) dT,
o integrado:
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 6S
"
La entropia molar de una substancia varía no solamente con la temperatura sino
también con la presión. Puede demostrarsel que esta variación se expresa median-
I te la relación (oS/oP)T =- (oV/oT)p y, por lo tanto, se encuentra determinada por
la ecuación de estado de la substancia. De manera similar a como antes se definieron
las entalpias molares estándar, se definen ahora las entropias molares, como la entro-
pia de la substancia en su estado estándar, el cual se escoge generalmente como el de
la substancia pura a presión atmosférica. De nuevo, en el caso de los gases no ideales
se utiliza un estado estándar ligeramente distinto. La entropia estándar se denota
por So.
Puesto que la unidad de calor es eljoule, se tiene que la unidad de entropia molar
es unjoule pur K.elvUl-mole.En la figura 3.1 se muestran el cociente CpiTy la entropia
molar de una substancia a presión constante como función de la temperatura. Obsérve-
se la similitud con la función entalpia mostrada en la figura 2.3 y como, a la tempera-
tUrade transformación, la entropia aumenta en la cantidad (}.HtrrlTtrf'
La entropia como criterio de equilibrio
I.a gran utilidad de la función entropia en química y en metalurgia proviene de su ca-
pacidad para mostrar la dirección en la cual un proceso procederá y el estado fmal del
equilibrio de dicho proceso. Si el suministro de calor proviene de los alrededores, cual-
quier cambio irreversible dentro del sistema daría como resultado un aumento de en-
T es
(a)
CI'
T

SM= tT(Cp/T) dT + So

11S,,( = Mur! Tue

La constante de integración So representa la entropia al cero absoluto. De acuerdo 1
con la denominada Tercera Ley de la Termodinámica es igual a cero para todas las : (b)
substancias cristalinas en equilibrio térmico. I
s I
Si la substancia sufre cambios de fase en el rango de temperatura en cuestión, la I
I
= (}.Htrf/Ttrf'
entropiaaumentaaún másdebidoa la entropiade transformación{}.Strf I
I
Entonces la entropia molar está dada en general por: I Figura 3.1 a) La raz6n Cp/T, y
I
I b) la entropia S =J~Cp/TdT+
OK TK-
~ l::.Htrf/Ttrf como funciones de
T¡re la temperatura.
SM = tT(Cp/T) dT + I. !J.HtrrlT;re
Aqui "i,{}.Htrr/Ttrf denota la suma de todas las entropias de transformación entre O y T 1 Ver, por ejemplo, L. S. Darken y R. W. Gurry: "Physical Chemistry o[ Metals," Mecgraw-HilI
K. Note que, en contraposición con los casos de la energía y la entalpia, puede asignar- Book Co. Inc., Nueva York, 1953, p. 1986.
se un valor absoluto a la función entropia.
66 EQUILIBRIO QUÍMICO
LAS FUNCIONES DE ENERGÍA LffiRE
67
tropia, dS > O, mientras que para cambios reversiblesdS =0. Si todos los cambios que
ocurren dentro del sistema son reversibles, se dice que el sistema se encuentra en equi- Combinando la ecuación (3.1) con estas ecuaciones, se tiene:
librio intemo. Entonces, puede decirse que una reacción química dentro de un sistema dA ~ - P dV - S dT - ~w' Y dG ~ V dP - S dT - ~w'
poseerá una afinidad positiva para tener lugar si conduce a un aumento de entropia, sin
que haya intercambio alguno de calor con el ambiente. En el caso de sistemas isotérmi-
cos no aislados el criterio de equilibrio se expresa mediante la ecuación 6q/T =dS, De aquí, se tiene que para un proceso que Ocurre a volumen y temperatura Cons-
mientras que para reacciones espontáneas 6q/T < dS. La mayoría de las reacciones tantes dA ~ - 6w', y para un proceso a presión y temperatura constantesdG ~-6w'.
químicas pueden efectuarse reversible o irreversiblemente, pero se absorbe más calor Si el proceso se efectúa en ausencia de cualquier tipo de trabajo distinto al trabajo de
de los alrededores si la reacción se efectúa reversiblemente que si realiza en forma es- volumen y a temperatura y presión constantes, se tiene que, para un proceso espontá-
pontánea. neo dG < O, mientras que para uno reversible dG = O.Entonces, a presión y tempera-
El trabajo que se realiza en un proceso, puede obten~rse combinando la primera y tura constantes, la energía de Gibbs proporciona una medida de la aftnidad del proceso
segunda ley. De acuerdo con la primera ley, para cualquier proceso o reacción.dU = de la misma manera que la función entropia lo hizo para sistemas aislados térmicamen-
6q - 6w. Dado que 6q ~ T dS, se tiene entonces que d U ~ T dS - 6w. El trabajo 6w
te. Se ve fácilmente que dA =-
6w'max a volumen y temperatura constantes, mientras
que dG = - 6w'maxa presióny temperaturaconstantes.
puede dividirse aún en dos términos, P d V que es el trabajo reversible en contra rle 1;,
presión y 6w' que es cualquier otro trabajo realizado sobre los alrededores. Variación de G con la presión y la temperatura
Esto
, da:
«5w'~ T dS - P dV - dU = T dS + V dP - dH (3-1)
Para un sistema cerrado o una substancia que no realiza trabajo aparte del trabajo
El signo igual se aplica a procesos reversiblesy la desigualdad a espontáneos. En-
de volumen
rencial dG
eXacta. = V dP - S dT. Dado que G es una función de estado dG es una dife-
tonces el trabajo que un proceso efectúa. sobre los alrededores da lIna medida de la re-
versibilidad del proceso. Para un proceso dado, el lado derecho de la ecuación (3.1) es OG OG
=
constante. Así, si un proceso dado se efectúa de.manera reversible,el trabajo realizado
sobre los alrededores tendrá su valor máximo, 6w'max' éste se denomina también tra-
dG
(oT ) P
dT +
(oP) T
dP
(3-2)

bajo disponible. Para cualquier proceso espontáneo el trabajo será menor que el trabajo
disponible.
3.2 LAS FUNCIONESDE ENERGÍA LIBRE
Por lo general no se trabaja con sistemasaislados térmicamente por lo que sería conve-
niente tener una forma de expresar la afmidad química de reacciones que suceden a
temperatura constante. Con este propósito se definen dos nuevas funciones (las funcio-
nes energía libre):
Aquí (3G/3T)p =-S Y(3G/aP)r = V.Igual a como se mostró para las funciones ener-
gía y entalpia, las funciones de energía libre no poseen valor absoluto. Sólo p,ueden
darse en términos de diferencia. Puesto que tanto el volumen como la entropia son po-
sitivos, la energía de Gibbs disminuye al aumentar la temperatura. De manera similar
qlJe para las funciones energía y entropia, se tiene la libertad de defmir un estado es-
tándar
una para cada
atmósfera temperatura. Generalmente, en éste se escogenlas substancias puras a
de presión.
Para losgasesideales, la variación de la energía molar de Gibbscon la presión posee
una forma particularmente simple. Puesto que para dichos gases VM=RT/P se tiene
que (3G/31nP)T =RT. Integrando a temperatura constante:

A =U- TS (energía de Helmholtz) GM = GM + RT In (PIpO)= G~f + RT In p (3-3)

G = U + PV - TS = H - TS (energía de Gibbs)
Aquí el símbolo o denota el estado estándar seleccionado y p = PIpoes la presión
(adimensiona}), en relación a la presión estándar po la cual es generalmente 1.013 X
Puesto que U, H YS son todas funciones de estado, A y G también lo son. Puede lOs Pa. La misma relación es válida para cada componente en una mezcla de gases
entonces, obtenerse la diferencia total: ideales. En este, caso p es la presión parcial relativa deftnida como pA = (nA /ntot)
Para los gases reales (no ideales) se ha encontrado conveniente defmir un estado
dA = dU - T dS - S dT
estándar diferente al de una atmósfera. Dado que todos los gases se aproximan al
dG = dU + P dV + V dP - T dS - S dT = dH - T dS - S dT comportamiento de gas ideal a bajas presiones, la relación G = GO+ RT In p se
obedece más aproximadamente a baja presión. Si G representa la energía real de Gibbs
 LAS FUNCIONES DE ENERGÍA LIBRE 69

68 EQUILIBRIOQUlMICO
a baja presión, GO ya no representa la energía de Gibbs a una atmósfera de presión,
sino a una presión ligeramente distinta, escogida como estado están dar . Para cualquier
presión real, la relación entre la energía de Gibbs del gas real y su energía libre están dar
puede expresarse por la ecuación G = GO + R T 1n f, en donde f se llama la fugacidad
del gas, la cual es una función de la presión del gas y tiende a ella a bajas presiones. Pa-
ra los gases reales, entonces, el estado estándar es el de fugacidad unitaria. La relación
entre la presión y la fugacidad, Y la presión a fugacidad unitaria, puede deducirse a par-
tir de la ecuación del estado de gas. A temperaturas elevadas Y presiones moderada~, la
diferencia entre la presión y la fugacidad es usualmente pequeña para la mayoría de los
gases, por lo que en la mayoría de los cálculos metalúrgicos puede suponerse el compor-
tamiento de gas ideal.
En el casO de los sistemas condensados, sólidos o líquidos, el volumen molar es
por lo general pequeño y la variación de la energía de Gibbs con la presión, para cam-
bios de presión de algunas atmósferas, es pequeña y puede ser ignorada.
Variación de G con la temperatura. En la figura 3.2 se ilustra la variación de la energía
de Gibbs con la temperatura para una mol de una substancia arbitraria a presión cons.
tante; en la misma figura se muestra también la variación de la entalpia. Se observa que
a cualquier temperatura dada, la pendiente de la curva G es (oG/oT)p = -S, Yque la
diferencia entre la entalpia y la energía de Gibbs es TS. Mientras que la entalpia no
aumenta en forma continua cuando hay una transformación de primer orden o un
punto de fusión en una cantidad fj,Htrf = Ttrf fj,Strf' -la curva de energía de Gibbs se
caracteriza por un cambio de pendiente fj,(oG/oT)p = - fj,Strf'A la temperatura de
transformación, las formas de alta y baja temperatura de la substancia poseen la misma
energía de Gibbs de acuerdo con el hecho de que las dos formas se encuentran en equi-
librio mutuo.
Si bien no puede darse valor absoluto alguno a la energía de Gibbs de elementos o
compuestos individuales, pueden listarse sin embargo algunas otras expresiones carac-
terísticas. La más común es la denominada función de enrgía de Gibbs (feG) que se
define como:
Ge'/'-
'.1_
G~ - HO
298
T
Tal y como puede verse en la figura 32, la función de energía de Gibbs a la tempe-
ratura TI es igual a la pendiente de la línea de unión entre H~98leída en el eje de las
ordenadas y el valor de COleído a TI . Debido a esto es que se encuentra estrechamen-
te relacionado con la entropia. Al igual que la entropia, cambia relativamente poco con
la temperatura, por lo que una tabulación de valores de feG a distintas temperaturas
facilita la interpolación.
En otros textos se defme una función de energía de Gibbs distinta e igual a (Gr -
H~)IT en donde H~ es la entalpia al cero absoluto. Esta función no se utilizará en este
libro.
Puede obtenerse otro tipo de listado a partir de la convención de Barin-Knacke
mencionada en la sección 2.3. De acuerdo a esta convención, la entalpia de todos los

( éJT )/' =
~o C" elementos en su forma estable a 298° K llevael valor de cero y pueden obtenerse valo-
res absolutos convencionales de la entalpia para todos los elementos y compuestos co-
mo función de la temperatura. Si éstos se combinan con los valores absolutos de la
entropia que se obtienen a partir de la tercera ley, pueden calcularse valorescorrespon-
dientes de la energía de Gibbs. Estos valores muestran una variación mayor con la tem-
, peratura que los valores de feG por lo que no hacen fácil la interpolación.
(,
o'
::t::
~(. éJG"
~
\éJT
......
) = - ~S~,
p
Ecuación de Gibbs-Helmoholtz

...... En ausencia de trabajo distinto al trabajo de volumen, la ,mergía de Gibbs de una subs-
tancia es:

G = H - TS = H + T(iJGfiJT)p

Esta expresión se conoce como la ecuación de Gibbs-Helmholtz. Un poco de álge-

() 298 K TI T",
T- bra la convierte en la expresión más útil:
C(GfT)

Figura 3.2 Entalpia estándar, 11, y energía de Gibbs, CO, como funciones
(20fT) ) =p
H (3-4)

de la temperatura.
 CAMBIOS DE ENERGÍA DE GIBBS EN REACCIONES QUÍMICAS 71
EQUILIBRIO QUlM1cO

70
en donde /).Hv es la entalpia de vaporización. Esta se conoce como la ecuación de
Qausius-CJilpeyron.
Puesto que esta ecuación proporciona una relación directa entre las funciones G YH,
puede integrarse a presión constante Y es muy útil en termodinámica química. Enton-
ces, siH se expresa aritméticamente como:
b - 3.3 CAMBIOSDE ENERGÍA DE GIBBS EN REACCIONESQUÍMICAS
H =:Ho + aT + -2 T2 + ... - eT 1

Para una reacción química isotérmica A -+ B el cambio en la energía de Gibbs molar

la integración de la ecuación de Gibbs-Helmholtzda; /).G = GB -
GA . Si bien no se tiene un valor absoluto de G, siempre puede asignarse
b 2 e 1
-
un valor defmido a /).G. También puesto que G =H T S, /).G = /).H T /).Sparareac- -
- --
G =: H o aT In T 2 T +... - -2 T- + IT ciones a témperatUra constante. Se recordará que a temperatura y presión constantes y
en ausencia de trabajo distinto al de volumen, dG es negativo para procesos espontá-
neos y cero para precesos reversibles. Bajo estas condiciones, una reacción A -+B ten-
en donde 1 es una constante de integración. Esta expresión puede escribirse también drá una afmidad positiva para que tenga lugar si /).Ges negativo, y es capaz de efectuar
como: una cantidad de trabajo sobre los alrededores igual a w'max =- /).G.Porel contrario,
si /).G es positiva, se requiere una cantidad de trabajo igual a !J.Gpara hacer que la
reacción se lleve a cabo. Si !J.Ges igual a cero, A y B se encontrarán en equilibrio quí-
G = H o - ff e p d In T dT + IT mico. Si tanto A como B se encuentran en sus estados estáItdar, el cambio en la energía
de Gibbs se denota por !J.GO.

La constante de equilibrio
Ecuación de Ctapeyron

Tal y como se mostró en la figura 3.2 ocurre una transformación de fase en una subs- En el caso de reacciones entre gases, los gases pueden estar presentes con presiones par-
tancia, por ejemplo, la fusión, cuando son igualeslas energías de Gibbs de las formas ciales relativas distintas a la unidad y con energías libres muy distintas a la estándar. En
de alta y baja temperatura. Sin embargo, la energía de Gibbs de ambas formas es fun- este caso, habrá alguna reacción y se establecerá un equilibrio qur'mico. Lo mismo su-
ción tanto de la presión como de la temperatura. Esto hace que la temperatura de cede en el caso de reacciones en las que intervienen en solución sólida o líquida. Para
transformación sea una función de la presión. Si se denota la energía de Gibbs de la una reacción entre gases ideales k A + 1 B-+m C+nD,en donde GA =GA +RTlnPA'
transformación por A G trf se tiene que (a AG trffap)T =A Vtrf y que (a AG trffaT)P = etc., el cambio en la energía de Gibbs es:
-AS uf, en donde AVuf YAStrf denotan respectivamente el cambio de volumen Yel
cambio de entropia de la transformación. Dado que el /).Gtrfa la temperatura de trans-
formación es igual a cero, se ve fácilmente que:
AG = AGo + R T In (Pd"'(PDf (3-5)
(PA)k(PB)'
--------
dT"r AV¡rr T AV¡rr
dP -AS"r AH"r - Aquí, PA. PB, etc., son las presiones parciales relativas de los gases en la mezcla reac-
cionante. Si !J.Ges negativo y en ausencia de otros tipos de trabajo, la reacción procederá
de izquierda a derecha; si es positivo la reacción procederá en la dirección contraria. En
Esto se conoce como la eCUIlciónde CJilpeyron.Dado que /).Vtrf es pequef\o en el equilibrio químico 6G = O y:
caso de reacciones entre fases condensadas, el efecto de la presión en dichas reacciones , ,. '4r..,,;.. ... '.;. u ,.,., ..fWt'_~,.;.:.._,~_. ~- ,~~ ,.~ ~ ~~.,~. ,., "' ,.
es pequef\o y poco interesante para el metalurgista extractivo. Empero, dicho cambio
_.. w¡, ~~Dr.. .-s.-4. ~ IsV~aporiJ~..En a.,.p a8lÍÓft,'&IC"oP AGo= -RT In (p~)"'(p~r= -RT 1 K (3-6)
esta dado principalmente por el volumen del gas, el cual para una mol de gas ideal es (p%)k(P:)' n
RTIP. Esto da el efecto de la temperatura sobre la presión de vapor como:
Aquí, p~, pZ, etc., son las presiones parciales relativas de los gases en equilibrio
~ _ AHv ó ~-~ químico y K se llama conslante de equilibrio. Frecuentemente, se omite el asterisco
dT - RT2 d(lfT) - R
72 EQUILIBRIO QUlMICO

CAMBIOS DE ENERGÍA DE GIBBS EN REACCIONES QUÍMICAS 73

que denota equilibrio. La ecuación (3-6) es una de las ecuacionesmás importantes en
metalurgia química. Su principal limitación es que se encuentra confmada a sistemas ,
que no efectúan trabajo, excepto trabajo de volumen sobre el medio. Este es general- Aquí, CO2 a presión PC02 reacciona con carbono para dar CO de presión Pco. El
mente el caso de las reacciones químicas. La principal excepción son los procesos elec- tra en equilibrio
cambio químico
en la energía f).G = en
de Gibbs O. este caso se denota por f).G. Si la reacción se encuen-
trolíticos, los cuales se estudiarán en el capítulo 16.
Las ecuaciones (3-5) y (3-6) se aplican también a reacciones en las que intervienen 3. Reacciones de proceso estequiométrico
gases reales siempre y cuando la presión parcial p sea substituida por la fugacidadf. Pa-
ra reacciones en las que intervienen solucionessólidas o líquidas se define una cantidad CO2 + xC == 2xCO + (1 - x)C02
análoga,la actividad,mediantela ecuacióneA = G~ + RT In aA' Aquí, GA es la
energía de Gibbs, molar y parcial, de la substancia A en la sulución y aA es su activi.
dad. Para la substancia en su estado estándar, la actividad es igual a uno. Así, en el caso Esta ecuación describe 10 que sucede realmente en un proceso en el que el producto
del equilibrio químico que implique substancias en solución, la constante de equilibrio de la reacción es una mezcla de CO y CO2 sin reaccionar. Si se establece el equilibrio
puede expresarse en términos de las actividades.En el capítulo 4 se presentará un estu- químico entre el carbono sólido y la mezcla gaseosaque se genera, el valor de x puede
dio más detallado de la relación entre la energía parcial de Gibbs, la actividad y la com- calcularse a partir de la constante de equilibrio correspondiente y la presión total del
posición de una solución. xgas. Por 10 general,
dependerá tambiénserá uncinética
de la númerodenolaentero. Si el equilibrio no se alcanza, el valor de
reacción.
Debe observarseque la ecuación (3-6) se obtiene completamente independiente de 4. Reacciones cinéticas
si el sistema es homogéneo o heterogéneo. En el caso de sistemas heterogéneos que
reaccionan implicando gasesy soluciones condensadas, la constante de equilibrio se ex-
presa en términos de las presiones parciales relativaso de las fugacidadesde los gasesy CO2(g) + Cr -. CO + Co
de las actividades de las substancias en solución. Es muy importante recordar que las
presiones parciales,las fugacidadesy las actividades siempre deben ser relativasa los es-
Esta ecuación describe una de las etapas cinéticas que ocurren entre el CO2y el carbo-
tados estándar utilizados en la evaluación del cambio de energía estándar de Gibbs y de
la constante de equilibrio. Al escribir equilibrios o reacciones químicas, los estados es- no sólido.
sección 5.3.Aquí, C1 denota un sitio activo libre en la superficie del carbono y Co deno-
tándar debieran indicarse, en caso de duda: (s) = sólido puro, (1) = líquido puro, ta un sitio en el cual un átomo de oxígeno se encuentra absorbido. Véase también la
(g) = gas, fugacidad unitaria. Otros estados estándar pueden utilizarse también.
Tanto para reacciones en estado estándar como para reacciones en general, los pa-
réntesis que describen los estados estándar o las presiones reales de los gasesse omiten
La escritura de reacciones químicas. Las ecuaciones de reacción química pueden poseer zan las ecuaciones.
frecuentemente si es que dichos estados son evidentes en el contexto en el que se utili.
distintos significados. Utilizando la reacción entre dióxido de carbono y carbono, co-
mo ejemplo, pueden distinguirse los siguientes tipos:
La variación de K con la presión y con la temperatura
1 . Reacciones estándar de estado
Puesto que la energía estándar de Gibbs se refiere a una presión escogida,f).Goy, con-
CO2(g, P = 1) + C(s) ==2CO(g, P == 1) secuentemente, la constante de equilibrio K también son independientes de la presión
a temperatura constante. Esto no significa que la composición de equilibrio de una
mezcla no pueda verse afectada por cambios en la presión total. La presión parcial re-
En este caso, CO2 de presión o fugacidad unitaria reacciona con carbono sólido (grafi- lativa del componente A en una mezcla de'gases ideales se define mediante la expresión
to) para producir CO de presión o fugacidad unitaria. El cambio en la energía de Gibbs PA =(nA/nror)Pror=NA Pror' en donde las n's son losnúmerosde moles,N la frac-
se denota en este caso por f).GO.Las reacciones en el estado estándar son raras en la
práctica si bien pueden servir como referencia teórica. ciónuna
Para molar de la mA
reacción mezclagaseosay Prorde
=nB, la constante la presióntotal relativadel gas =Ptot/po,
es equilibrio:

2. Reacciones en general
K == (P:t == (N:t(Pto,t-m (3-7)
(p~)m (N~)m ,
CO2(g, Peo2) + C(s) ==2CO(g, Peo)
De esto se tiene entonces que la razón de fracción molar en equilibrio, (N;)'I /(NÁ )m,
se incrementa al aumentar la presión si m > n, es decir, si el número de moléculas de
 DATOS DE LA ENERGÍA DE GffiSS 7S
EQUILIBRIO QUÍMICO

74
~ 3.4 DATOSDE LA ENERGÍADE GmBS

gas disminuye durante la reacción; mientras que disminuye al aumentar la presión si
m<n.
Algunos autores utilizan una constante de equilibrio por fracción molar: KN =K/
(ptotr-171Ó una constante de equilibrio por concentración molar: Kc =(cB)'I /(eAyn
= K/(RTf-l7l, en donde Cs = ns/V. Esta última expresión se utilizará en el capí-
tulo 5.
En el caso de soluciones, la relación entre la actividad Yla composición se ve muy
poco afectada por cambios en la presión, Y la composición en equilibrio es más o me-
nos independiente de la presión aun en el caso de reacciones que implican cambios en
el número de especiesmoleculares disueltas.
Si bien la constante de equilibrio es independiente de la presión, los cambios de la
temperatura la hacen cambiar. Para AGo, la ecuación (3-4) da la siguiente relación.
d(AGo/T) = ARo
. d(l/T)
El subíndice que denota presión constante no se necesita aquí puesto que AGo es in-
dependiente de la presión. Si AGo es substituida por -RTln K, se obtiene la siguiente
relación:
d In K - ARo
dNñ =---¡-
Para c~cular la constante de equilibrio de una reacción es necesario conocer su cambio
de energía estándar de Gibbs. Los datos de energía de Gibbs se obtienen ya sea de me-
diciones calorimétricas o a partir de equilibrios químicos conocidos. También, pueden
utilizarse datos electroquímicos o espectroscópicos. Los mejores valores se obtienen
generalmente como resultado de combinar varias mediciones. En tablas termodinámi-
cas, la energía de Gibbs estándar se da usualmente como función de la temperatura pa-
ra la formación de distintos compuestos a partir de sus elementos. Los valorespara una
reacción compleja pueden obtenerse sumando o restando las energías de Gibbs de for-
macÍón de los componentes.
Las energías estándar de Gibbs de formación a veces se listan en la forma siguiente:
AGo = ARo + AT In T + BT2 + ... + ET ~ t + IT
Esta complicada expresión es el resultado de integrar la ecuación (3-4) y del uso de ex-
presiones aritméticas para las capacidades caloríficas. Con todo, es muy frecuente que
la medición en la que se basa la ecuación no es lo suficientemente precisacomo para jus-
tificar el uso de esta expresión tan elaborada.
Otros métodos de tabulación se basan en la [unción de energía de Gibbs y en la
convención de Barin-Knacke, mencionadas en la sección 3.2. Para una reacción quími-
ca, la feG de reacción puede obtenerse restando la feG de' los reactivos de la de los
(3-8) productos.
A Ge"J _
_ AG¡'- TARo298

Esta expresión, la ecuación de van't Roll, es muy importante puesto que permite y cuando esto se combina con los valores listados de A~98' AGr puede calcularse.
calcular la variación de K con la temperatura si se conoce Aif. La ecuación indica que De igual manera, las energías de Gibbs de Barin-Knackepueden restarse dando AGr
si Aif es positivo, es decir, para una reacción endotérmica, la constante de equilibrio directamente.
aumenta al elevarse la temperatura, mientras que 10 contrario en el caso de reacciones Un método más simple, pero menos exacto, consiste en graficar AGo como fun-
exotérmicas. La ecuación puede integrarse para obtener la constante de equilibrio a ción de la temperatura. Varios autores han construido dicho tipo de gráficas! las cuales
cualquier temperatura T: son extremadamente útiles. En el apéndice se dan gráficasde AGo contra T °c para la
T formación de varios compuestos de interés para la metalurgia: óxidos, sulfuros, cloro-
1
ros, floruros y carburos y algunos compuestos complejos: carbonatos, sulfatos, silica-
In KT = - R JTIAW d(l/T) + In KT1 tos, etc. En éstos últimos la energía de Gibbs es para que se formen los compuestos a
partir de los óxidos metálicos y CO2, S03 , Si02 , etc. La energía de formación a partir
de los elementos puede derivarse, si es necesario.
Para evaluar K T es necesario conocer la constante de equilibrio a una temperatura TI
Las curvas están basadas en una mol del componente común. Así, para los óxidos
Y el ARo como función de la temperatura. Dentro de un rango estrecho de temperatu- .~, "'" 81-,
'fa~'S ~t1"'t'é1'!rIdtsa'\rtt1'h~'6':f:-.'. ~~<-"''''''''.'' . ._-t¡¡. ~
ras y en ausencia de transformaciones de fase, Aif puede considerarseconstante yasí:
, ' ... "' .."...,," ..~~.. .~-- ;.'., , ... ". _. ~
In KT = In KT1- (AW/R)(l/T - l/Tt) I
1 H. J. T. ElIingham:J. Soco Chem Ind., 63: 125 (1944). r. D. Richardson y J. H. E. Jeffcs:
J. Iron &:SteelInst., 160: 261 (J948); 171: 165 (1952). C. J. Osborn: Trans. AIME, 188: 600
Si se grafica In K T contra el recíproco de la temperatura absoluta se obtiene una línea
(1950) H. H. KeUogg: Trans. AIME, 191: 137 (1951).
recta cuya pendiente es proporcionai a la entalpia de la reacción. En las figuras 8.4 y
9.1 se dan ejemplos de tales gráficas.
 ,
76 EQUILIBRIO QUIMICO

4Na + O2 == 2Na20 DATOS DE LA ENERGÍA DE GIBBS 77

2Mg + O2 == 2MgO n
n, 0" (6/5)Ti + 0, (2/5)n,o, y + 0, no, . Apart" d.."", cU"''', puede
~ ~

1Al + O2 == jAI203 calcuIane la ene,!!ia de Glbb. en etapa. inte'media. de reacción cnmn 2 n,o, + o, =
6 no,. En alguno, caso., po, ejemplo, el hiena, se da la ene,!!ia de Gibb. "'" cada
Si + O2 == Si02 etapa de ""cción, 2 Fe + 0, =2 FeO,6 FeO + 0, =2 Fe,O, y 4 Fe,O, + 0, =
Esto hace posible una comparación simple entre la afinidad por oxígeno de los distin- 6 Fe, O,.
mentas la. ene,!!¡as
pueden obtenersedemediante
Gibb. deuna
fonoaclón de Fe,O,
simple sumal . y Fe, 0, a part¡,. de 10..1e.
tos elementos y facilita también la obtención de la energía de Gibbs para una reacción
del tipo A + 80 -+AO+ 8 mediante la simple sustracción de los valoresde t::.Gopara El Usode la. c""'" de eue,!!ia de Gibbs puede lIu.",,,, mejo, med;ante alguno.
los dos compuestos. ejemplo.. Pam obten" lag K en Inga' de In K se usa el facto, de conve,,;ón lo K flogK
= 2.303,el cualjunto conR = 8.3144 J/(K mal), da t::.Go=_ 19.144 TIog K.
Los estados estándar escogidosson los elementos y compuestos puros en su forma
Cálculo de equilibrios metalúrgicos
estable a presión atmosféóca. Para los gases,el estado estándar es, hablando estrictamen-
te, el de fugacidad unitaóa. A presiones moderadas y temperaturas elevadas dicho esta-
do es muy cercano a una atmósfera. Para los sulfuros, el estado estándar del azufre es
Presión y temperatura de descomposición. Para una reacción 2 Me + O2 -+2 MeO
el S2 gaseoso, si bien éste no es el estado estable de fugacidad unitaria a temperaturas
más bajas. Esto no debe preocupar, puesto que para cualquier reacción de intercambio, .1Go ==-RT In [(aMeolaMe)2/PoJ
el elemento se elimina. En el caso de reacciones en las que interviene el azufre líquido
o sólido o azufre gaseosopolimeózado debajo de 900°C, una curva especial da la ener-
Si tanto el metal como el óxido se "cnent'an P'exente, en .u. estado. estánd" du....
I gía de Gibbs de la forma estable a una atmósfera relativa al gas S2 .
te la reacción, .u. actiridade. 'on unitarias y Po, = exp AG. /(RT). E.ta es la pre'ión
Al examinar estas curvas se ve que en las regiones en donde no hay transformacio-
nes de fase son casi líneas rectas. Lo anterior, está de acuerdo con la relación t::.Co= de descompo'icióndel Ó>cido.
P"" 2Ag,0, AG. a 2S.C es_ 21 kl. EStoda lagPo =
t::.¡.¡o
- T t::.So,en donde tanto t::.¡.¡o
como t::.Sovarían muy poco con la temperatura.
- 3.6gó Po ~ 2.1 IO~ alm =21 pa. Lo pre.ión de oxigeno es igual a una atmósfem
cUando AG"' es igual a cero, po, ejemplo, a 200.C. EStaes la "mve""",,, de descom.
La pendiente de la curva, d t::.Go/dT es igual a - t::.Soy si la tangente a la curva se
POsicióndel óxido de plata. De la misma manem se encuentm la tempo"tum de des.
extrapola hasta el cero absoluto, la intersección da t::.Ho.A las temperaturas en donde
composición para el PdC, aproximadamente de 880°C. Para la disociación parcial de
hay alguna transformación la curva tiene una discontinuidad. El aumento en la pen-
diente corresponde a una transformación de fase del reactante, mientras que si la pen-
la pirita: 2 FeS, =
2 FeS + S,. P, es iguala una atmó.f"a alrededo,de 700.C.
De igual manem, el CaCo, se disocia (onoando Cao y Co, alrededo, de 9OO.C,etc.
diente disminuye la transformación de fase sucede en el producto. El cambio en la
pendiente corresponde a la entropia de la transformación. Este cambio es pequeño en
el caso de la fusión, pero es grande para la ebullición.
Equilibrio.de
se gase, .eterogéne...
obtiene por sUbstracción Ejemplo:FeO
de t::.Gode + ea
los componentes: ~ Fe + Co, la ene!giaUbre
Se puede ver también que las curvas para la formación de un compuesto a partir
de un elemento y una mol de gas poseen casi la misma pendiente. Esto quiere decir que 600°C 800°C lO00°C
2Fe + O2 == 2FeO
t::.Soes casi igual, alrededor de - 180 J/K, en todos los casos, en tanto el metal como el .1Go ==-410 -385
compuesto sean fases condensadas. La razón es que, en todos los casos, se consume 2CO + O2 == 2C02 - 360 kJ
.1Go ==-414 -381
una molécula de gas durante la reacción y es este proceso el principal responsable del - 343 kJ
cambio de entropia. La situación es la misma para la reacción 2 CO + O2 = 2C02 , en
la cual hay un consumo neto de una molécula. En la reacción, C + O2 = CO2, por otro
lado, el número de moléculas de gas permanece sin cambio por lo que el cambio de en-
tcopia es casi cero. Finalmente, la reacción 2 C + O2 = 2 CO muestra un aumento neto
de una molécula de gas por lo que t::.Soes positivo, aproximadamente igual a 180 J/K.
2Fe + 2C02 == 2FeO+ 2CO
FeO + CO ==Fe + CO2
aFe'Peo
Peo exp RT
aFeO' 2
_ .1Go
== _ .1Go ==+4
.1Go==-2
== I.3
-4
+2
0.8
-17 kJ
+8.5 kJ
0.45
En el caso de reacciones entre gases condensadas, como la formación de carburos y siti-
catos, t::.Soes casi cero.
Puesto que el Fe y el FeO puden coexistir con actividad unitaria o cercana a la
En la mayoría de los casos, las curvasse refieren a la formación de los compuestos unidad, la constante de equilibrio es igual a la razón de gases C02/CO. De igual mane-
directamente a partir de los elementos. Este es, por ejemplo, el caso del titanio en don-
de las curvas se dibujan para las reacciones 2 Ti + O2 = 2 TiO, (4/3) Ti + O2 = (2/3)
métrico y ticne la fórmula
1 U.. "mO''',I;. FCI_x
0,""'01,,~, ,. ,., aro debido, q", e/ F,O00 a ""hn e..,,,o/.

EQUILIBRIO QUÍMICO
78
". puedecticularsela razónde _
p...la reducción Fe, O. + CO =3 FeO + eo, y
p... la reducción de otros 6xidos metáticos con mon6xido de ""bono o con bi<ú6ge-
no. Verla sección 9.1.
Equilibrio entre metales y sus 6xidos. La enel1liade reacci6n de Gibbs se obtiene res.
tando el AGo para la formación de los distintos óxidos:
5000C 600°C
AGo ==-423 -410 kJ
2Fe + O2 == 2FeO
~Go ==-431 -406 kJ
6FeO + O2 == 2Fe304 4 kJ
+8
2Fe + 2Fe304 == 8FeO ~Go
Se observa que el FeO es inestable a una presión atmosférica de 500°C y que se
descompone en Fe y F"O.. mientr3Sque a 6OOoe.el Fe y Fe,O. reaccionarin foro
mando FeO. Las tres fases coexisten solamente a una temperatura, 570°C.
En los ejemplos anteriores se supuso que los metales Ylos óxidos coexistían como
fases puras o prácticamente pu..' y sus actividades se tomaron igualesa la unidad. En
equilibrio. reale.. éste no .. necesartamente el caso. Así. la reducci6n de TiO, tiene
logar p_do por varios 6xidos intennedio' y el Ti Yel Tia, no pueden coexistir. En
caso. la constante de equilibrio debe calcularse para cada etapa de la reducción. y
aún así, las fases no son puras. Por ejemplo, el titanio metálico disuelvecantidades con-
siderables de oxígeno y, para la coexistencia con la fase TiO, sUactividad es menor lO
uno. En tal situación, es necesario un conocimiento detallado de las actividades como
funci6n de la composición p... poder calcular la presión de oxigeno o la razón de ga-
se. p... ,1 proceso de reducci6n. El r..ultado de roedicione. y cálculos combinados pa.
ra el sistema titanio~xígeno se muestra en la figura 14.5.
En el casOde equilibrio en los que intervienen varios metales, estos pueden formar
soluciones líquidas Y sólidas entre sí. Igualmente, sus óxidos pueden reaccionar para
formar compuestos complejos y, arriba del punto de fusión escorias fundidas. En estos
casos, los cálculos dependen también de los datos de actividad para las solucionesme-
tálicas Y de óxidos. Por último, pueden ser que se formen fases nuevas las cuales no se
anticiparon allulcer los ,;Jculos. Asi. si lo. 6xidos de titanto se reducen con carbono,
el producto puede ser un carou," en lugar del titanio metilico. En tti caso. un cálculo
de las condiciones de equilibrio para la reducción que forma metal será de poco valor.
3.5 EQUlLmRIO ENTRE VARIOS COMPONENTES
En reacciones metalúrgicas intervienen generalmente varios reactivos distintos Ysiem-
pre pueden fonn~rse distintoS productos de reacción. El tipo, la compo'¡ci6n Ylas can.
tidades de los distintos productos de reacción estarán determinados parcialmente pOI
las cantidades relativas de los diferentes reactivos, así como por los equilibrios quími-
EQUILIBRIO ENTRE VARIOS COMPONENTES 79
1
cos que pueden establecerse entre los reactivos y los productos de reacción. Adicional-
mente, puede suceder que los reactivos y los productos se presenten en la forma de
variasfases distintas, como metales sólidos o líquidos, escorias o gases. Se tratará pri-
mero aquí el efecto del número de fases sobre los equilibrios químicos que pueden
establecerse.
kpY~
LaregladeI~e Gibbs
Una fase se defme como una parte de un sistema la cual es homogénea y se encuentra
separada del resto del sistema por una interface o intercara. La interface no necesita ser
continua; muchas partes del mismo material homogéneo se cuentan como una sola fa-
se. Las fases pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas.En un sistema dado se puede tener
sólo una fase gaseosa puesto que todos los gases son.mutuamente rniscibles por com-
pleto, mientras que es posible tener varias faseslíquidas y sólidas. Ejemplos típicos de
líquidos que son mutuamente insolubles son los metales fundidos, las matas y las esco-
rias o, a temperatura ambiente; el aceite, el agua y el mercurio. Ejemplos típicos de
fases sólidas son los óxidos y los carburos metálicos así como las distintas fases metáli-
cas. Una fase dada no necesariamente corresponde a una composición química defmi-
da. De la misma'manera que los gasessonmutuamente miscibles,los compuestos líquidos
y sólidos pueden ser más o menos misciblesproduciendo así soluciones líquidas y sóli-
das. Es la solución la que es la fase y no el compuesto. El número de fases que pueden
coexistir en equilibrio mutuo está dado por la reglade lasfases de Gibbs:
Considérese un sistema que contiene un número C de componentes, los cuales en
el análisis que sigue se considerarán iguales a los elementos químicos que intervienen.
Estos componentes se encuentran distribuidos entre un número de fases, P. Este será
el caso, aun cuando la concentración de alguno de los componentes en alguna de las
fases sea demasiado pequeña como para determinarse utilizando métodos comunes. En
el equilibrio químico, la energía de Gibbs parcialde cada componente i debe ser la mis-
ma en todas las fases en donde los parentesis denotan las distintas fases. Obsérveseque,
GP) = (12) = (13) = . . . = GY>
en vez de la energía de Gibbs parcial, podría haberse utilizado la actividad o la presión
de vapor de cada componente. En cualquier caso, para cada componente, esta condi-
-
ción produce (P - 1) ecuaciones, es decir, un total de C (P 1) ecuaciones. Este núme-
ro debe compararse con el número de incógnitaso variablesindependientes. Estas son
primeramente las variablesen las composiciones de las fases. Paraespecificar la compo-
sición de una fase es necesario especificar (C - 1) variables de composición, es decir, las
concentraciones en dicha fase. Para P fasesda un total de P (C - 1) variablesde compo-
sición. Además, debe especificarse tanto la presión como la temperatura del sistema,lo
que hace que el número total de variablessea igual a P (C - 1) + 2. Si el número de va-
riables es igual al número de ecuaciones, el sistema se encuentra fijo y se llama invaria-
ble, es decir, tanto las composiciones de cada fase como la presión y la temperatura se
80 EQUILIBRIOQUíMICO
encuentran fijas. Si el número de variables es mayor que el número de ecuaciones, la di-
ferencia representa el número de grados de libertad, F:
F = P(C - 1) + 2 - C(P - 1) = C + 2 - P
Así, el número de grados de libertad da el número de variables que pueden ser modi-
ficadas sin que se afecte el número de gases. Las variables que pueden cambiarse son
temperatura, presión y una o más composiciones en una de las fases. Puesto que todas
las fases se encuentran en equilibrio mutuo, esto conducirá de nuevo a cambios corres-
pondientes en las variables de composición de todas las otras fases, si bien estos cam-
bios no siempre son lo bastante grandes como para ser detectables.
Restricciones de la regla de las fases. Tal y como ya se mencionó, se ha considerado
que los elementos químicos en el sistema representan los componentes. En ocasiones,
esto conduce a resultados que aparentemente están en desacuerdo con la experiencia.
Así, si uno considera la disociación de la roca caliza de acuerdo con la ecuación:
CaC03(s) = CaO(s) + COig)
y selecciona como componentes los elementos calcio, carbono y oxígeno, se obtiene
cuando hay tres fases (caliza, cal y gas), que el número de grados de libertad:
F=3+2-3=2
,Esto va en contra de la experiencia, la cual indica que el sistema es monovariante: la
presión de descomposición sólo es función de la temperatura. Sin embargo, se ha olvi-
dado aquí que al definir el sistema se ha fijado también que las composiciones de las
tres obedezcan la relación estequiométrica no = nCa + 2 nc. Así, se ha impuesto una
restricción en el sistema al fijar una de las variables de composición por lo que no es
posible operar libremente dentro del sistema temario Ca-C-O.Cada vez que se impone
una restricción sobre el sistema se reduce el número de grado de libertad, por lo que
se puede escribir nuevamente la regla de las fases como:
F = C+2- P- R
en donde R es el número de restricciones independientes. Así, si se considera la des-
composición de la caliza en términos del sistema temario Ca-C-Ose tiene una restric-
ción en la composición y, al tener las tres fases, se obtiene un grado de libertad, lo cual
está de acuerdo con la experiencia. Si, al contrario la descomposición de la caliza suce-
dió en una atmósfera que contenía CO, la restricción desaparecey se tienen dos grados
de libertad, por ejemplo, la temperatura y la composición del gas, las cuales determi-
nan la presión gaseosatotal.
Además de fijar una o más de las composiciones se pueden imponer otras restric-
EQUILIBRIO ENTRE V ARIOS COMPONENTES
81
ciones sobre el sistema como especificar Una temperatura o una presión constante da-
(3-9)
da. Considérese por ejemplo el sistema formado por la escoria CaSi03-Ti02 en el que
se tiene un total de cuatro elementos. Por otro lado se tienen empero dos restricciones
de composición:nO =nCa + 2 nSi + 2 nTi Y nCa=nSi' Estoda:
F=4+2-P-2=4_P
como en el Caso de un sistema de dos componentes. Si se especifica también que
la presión y la temperatura sean constantes se tiene F =:2 _P, es decir, el sistema sólo
puede Contener, como máximo, dos fases en equilibrio mutuo.
Para concluir, debe puntualizarse que la regla de las fases se aplica solamente a sis-
temas que se encuentran en completo equilibrio químico. Cuando Un sistema se en-
cuentra lejos del equilibrio, como en el caso de una reacción química que se encuentra
en proceso, el número de fases puede ser mayor que el calculado a partir de la regla de
las fases. Así, durante la reducción de Fe203 con CO, se puede tener, además de la fa-
se gaseosa, la presencia simultánea de las fases Fe203, Fe304, FeO y Fe así como car-
bono sólido, si bien estas fases no pueden coexistir en condicionesde equilibrio. Además
y, particularmente a temperaturas bajas, se pueden tener compuestos y fases que son
metaestables, pero que poseen un tiempo de vida considerable, como el Fe3C. De nue-
sistema.
vo, esto conducirá a un aumento aparente en el número de grados de libertad del
Aplicación de la regla de las fases a las reacciones metalúrxicas
En los proceso metalúrgicos, se mezclan varios materiales y se hacen reaccionar a una
cierta temperatura. El estado de equilibrio del sistema puede describirse mediante (1)
el número y tipo de fases formadas y (2) la composición y la presión de dichas fases.
Esto puede calcularse a partir de datos termodinámicos para los compuestos y las
fases que intervienen. COnsidéresepor ejemplo el sistema Me-C-Oel cual puede con-
tener las fases Me, Mea, MeC, e y la gaseosa.-Por simplicidad, se ha supuesto que las
cuatro fases condensadas son estequiométricas y muy puras, si bien esto no es necesa-
riosin
ro siempre y cuando
especificar estas aparezcan
la presión, como fases separadas. A una temperatura fija, pe-
se tiene que:
(3-10)
F=3+2-P_I=4_P
Así, además de la fase gaseosa, se puede tener una, dos o tres condensadas en coexisten-
cia, pero cuatro no es posible. Con el objeto de ver cuáles son las fases condensadas
que pueden coexistir considérese la reacción Me + C =:MeC. Si el t:.Go es negativo, el
ciones
metal ydeelcuarroJases:
carbono no pueden coexistir y se pueden presentar las siguientes combina-
(A) MeO, MeC, C, gas
(B) Me, MeO, MeC, gas
 EQUILIBRIO ENTRE V ARIOS COMPONENTES 83
EQUILIBRIO QUíMICO
82
ejemplo la presión de eo. Así, para las dos fases condensadas MeO y Mee se puede
Para cada una de estas combinaciones, la presión y la composición de la fase gaseosa se calcular el equilibrio:
encuentran fijas a una temperatura dada. En muchos casos, la fase gaseosa consistirá
principalmente de monóxido de carbono, cuya presión puede calcularse a partir de los MeO + 3CO = MeC + 2C02
dos equilibrios de reacción:
Si se especifica ]a presión de eo, se puede calcular la de e02 y las dos juntas dan Ptot.
(A) MeO + 2C = MeC + CO Alternativamente, se puede calcular la relación de los gases(PC02)2/(PCO)3, pero no
se pueden calcular las presiones de eo y de] e02 independientemente una de la otra.
(8) MeO + MeC = 2Me + CO
La relación entre las presiones de eo y e02 en el sistema Me-e-O a alguna tempe-
ratura constante se ilustra en ]a figura 3.3. Aquí, las líneas que describen el equilibrio
Puesto que las fases condensadas son o puras o de algunacomposición de equilibrio con dos fases condensadas o con carbono sólido están defmidas por los equilibrios:
fija, la presión parcial de eo es fija y puede calcularsecomo función de la temperatura
a partir de valores conocidos de 6.Go para la reacción. Si el gas ~ontiene además algo (1) MeO + CO = Me + CO2
de bióxido de carbono, su presión parcial puede calcularsea partir de los equilibrios de (2) Me+ 2CO = MeC+ CO2
reacción: (3) MeO+ 3CO = MeC + 2C02
(4) 2CO = C + CO2
(A) 2MeO + 3C = 2MeC + CO2
(8) 2MeO + MeC = 3Me + CO2 Se notará que la pendiente de cada línea está dada por la estequiometría de la reac-
ción ] correspondiente. Así, para la reacción]a pendiente d logpco/d log PCO = ]/1
A temperaturas elevadas, la fase gaseosa puede contener también algo de vapor y para ]a reacción 3 es 2/3. La intersección de las líneas 1,2 Y3 corresponde a fa com-
metálico o de algún subóxido volátil como el Me20(g). Por ejemplo, para la combina- binación de fases B y ]a intersección de las líneas 3 y 4 a la combinación A. La reac-
ción de fases (A) anterior, las presiones parcialespueden calcularsea partir de los equi- ción 4 es la denominada reacciónde Boudouard. Se observará cualquier mezcla gaseosa
librios: con presión de eo por arriba de la línea 4 es inestable y se descompondrá con precipi-
MeC = Me(g) + C tación de hollín. Finalmente, para composiciones de gas contenidas dentro de las áreas
entre las líneas, sólo una fase condensada es estable y las presiones de e02 y eo pue.
MeO + MeC = Me20(g) +C den variarseindependiente una de la otra.
Los diagramasdel tipo del de la figura 3.3 pueden adaptarse para la mayoría de los
e igualmente para la combinación de fases (B). sistemas ternarios y en la sección 8.4 se darán más ejemplos (la tostación de los sulfu-
Finalmente, ]a presión total se calcula como la suma de todas las presiones parcia- ros). Pueden elaborarse diagramas similares,que muestren también el efecto de la tem-
les significativas. peratura a presión constante sobre los distintos equilibrios de fase. En la sección 14.1
Obsérvese que en todos los casoslas ecuaciones de reacción están balanceadas para se dará un ejemplo (la reducción carboténnica de la sllice). El mismo principio general
dar solamente un producto gaseoso. Reacciones como: puede ampliarsepara que abarque sistemascon más de tres componentes.

3MeO + SC = 3MeC + CO + CO2 Equilibrios simultáneos

ó Para que exista equilibrio químico completo en un sistema de varios componentes es

4MeO + 7C = 4MeC + 2CO + CO2
a pesar de ser termodinámicamente posibles, son capaces de dar las cantidades relativas
de eo y e01 en la fase gaseosa.
Hasta ahora se han considerado combinaciones de tres fases condensadas de un
gas. Adicionalmente, se pueden tener combinacionescon sólo dos o aun'una fase conden-
sada. Esto conduce a grados de libertad adicionales Ypara calcularla presión y la compo-
sición del gas es necesario especificar algún parámetro adicional. Este podría ser por
necesario que todas las reacciones químicas que puedan escribirse entre los distintos
componentes y compuestos se encuentren en equilibrio. Esto se llama equilibrio simul-
táneo. Si bien el número de reacciones químicas que pueden escribirse es muy grande,
el número de equilibrios independientes está dado por el número de especiesquímicas
menos el número de componentes. Generalmente, el número de componentes es igual
al número de elementos. Si hay una o más restricciones de composición impuestas so-
bre el sistema, el número de componentes es igual al número de elementos menos el
número de restricciones.
 FQUIlIBRIO ENTRE VARIOS COMPONENTES 85

EQUiLiBRIO QUÍMtCO
De manera similar deben añadirse otros equilibrios si se desean considerar otros hidro-
84 carburos como el C2H6 o el hidrógeno u oxígeno monoatómicos. Además, si se en-
cuentra presente carbono sólido en el sistema da lugar al equilibrio adicional:
¡-
I
I
(4) CO2 + C(s) = 2CO K4 _- PEo _ ~o'
- PIOI

Pe02 tlc02 .nlol

e + unslablc gas
donde la actividad del carbono sólido es igual a la unidad.
'Se puede observar que en estos casos, el número de incógnitas, es decir, las presio-
\ nes parciales o números de moles de las especies gaseosas es mayor que el número de
equilibrios independientes. Para calcular la composición de la mezclagaseosa de equili-
e(
01)
brio se necesitan entonces ecuaciones adicionales. Estas pueden obtenerse a partir de
.2 T = consl la estequiometría de las reacciones. Así, si una mezcla gaseosa inicial consistiera
MeO de nH2O. moles de H2O y neo moles de CO y si, una vez establecido el equilibrio
contiene nH2O, nH2' nC02' nco y nCH4 moles de las cinco especies, el balance de
masa da entonces:

neo=nco-x-y
=x
logpen.
- ne02
nH20= n"20- x + y
nH2 = x 3y -
F 3.3 Region..de e,labilidadpan)a, fa..' ,ondensad" en el "'''''''' Me-C-O. tlcH4 =Y
n'OI= nCo+ n"20 - 2y
Para una mezcla gaseosa que contiene los elementoS carbono, hidrógeno Y oxígeno
" poeden ooosiderar, para una deda temperatu", Y rango de oomposicióu, las siguien. Aquí, x e y son los números de moles de CO2 y CH4 que se forman durante la
,es dnoo ..pecies gaseosas CO" CO, H,O, H, y CH,. Dado que no bay ,.."iceion.. reacción. Insertando los números de moles en las constantes de equilibrio conocidas,
de composición, el sistema puede describirsemediante los dos equilibrios: K I YK2' los valoresde x e y puedenen principiocalcularsey tambiénla composición
del gas en equilibrio. Esto, con todo, implica la solución de ecuaciones de orden supe-
peo' PH20 neo' nH20 rior y en la mayoría de los casos, las soluciones aritméticas exactas son imposibles. En
(1) eo + H,O _ eo, + H, K, _ Poo;!'H,- neo;nn, tal caso, el problema puede resolverse en tres formas distintas: (]) aproximaciones
sucesivas(iteración), (2) métodos gráficos,(3) minimización de la energía de Gibbs.

K2 _- PeH4'PH20
3-
_ neH4' nH20' n~ol
Peo' PH2 neo . n~2. P~OI Aproximaciones sucesivas. Si se necesitan solamente aJgunoscálculos, la iteración pue.
(2) CO + 3H2 = CH4 + H20
de ser el método más fácil y se ilustrará mediante el caso siguiente: se tratará de calcu.
lar ]a composición de equilibrios a 800aC para un gas el cual contenía originalmentt
] mol de CO y 2 moles de H20 a una presión total de 1 atmósfera. Paraesta temperatUra
Caualquier otra reacción como C02 + 4 H2 =CH4 + 2 H20 puede obtenerse de la su- K I = 1.2 YK 2 =0.00 l. Como K 2 ~ K 1, se supone como primera aproximación qUE
ma aritmética de las primeras dos y, por lo tanto, no constituyen equÜibriosindepen- nCH4' es decir,y = O.Esto da, a] sustituir en K1:
dientes. Por otro lado, si se deseaincluir también el oxígeno gaseosoentre lasespecies,se
necesita un tercer equilibrio, por ejemplo:
x2 = 1.2 Esto es, x = 0.70
KI = (1 _ x)(2 x)
K 3-_ 2P~02 -_ 2~02 . nlOI
(3) 2CO + O2 = 2C02 peo' P02 neo' "02' PIOI
 EQUILIBRIO ENTRE VARIOS COMPONENTES 87
EQUILIBRIO QUÍMICO
86
parciales son demasiado pequeñas como para afectar significativamente el balance de
Este valor de x se inserta en K:1 tomando Pto t igual a uno e ignorando Y en todos masa. Sin embargo, se puede calcular por ejemplo, la presión relativa de oxígeno a
los términos en donde es pequeño en comparación con el resto del término. Esto da: 800°C. A esta temperatura, K3 es igual a 4 X 1018. Substituyendo los valorescalcula-
dos de Peo y PCO:1'la presión relativa de oxígeno se calcula igual a 1.36 X 10-18 Y
11.7)'
K2 = 0.103 = 0.01,
that is, y = 9 x lO-s nO:1 =4.08 10-18 . Se ve que estos valores no hubieran afectado el balance de masa.
Si se encuentra presente carbono sólido en el sistema se tiene que considerar la
reacción 4, la reacciónde Boudouard. Esto da una ecuación más. Pero también se tiene
Se observa que la suposición inicial se verifica por lo que se puede dar la composición una incógnita adicional, el número de moles de carbono sólido que se consumen duran-
de equilibrio del gas: te la reacción. Si este se denota por z se obtiene entonces el siguiente balance de masa
revisado:
nCoz = 0.70 PCOz= 0.233
nco=nco-x-y+2z
nco = 0.30 Pco = 0.1 00
PHzO= 0.433 ncoz= x - z
nHzO = 1.30
nHzO= nHzO- x + y
nHz = 0.70 PHz= 0.233
PCH.=3xlO-s nHz= x - 3Y
"cH. = 9 x lO-s
ncH.= y
nlOI = 3.00 PIOI
= 1.00
n'OI= nco + nHzO - 2y + z

Se tratará ahora de hacer lo mismo para 500°C. Supóngase que tanto el CO como Si se efectúan los cálculos para la mezcla gaseosa inicial dada en presencia de car-
el H:1se encuentran en pequeña cantidad. pero se ve que si uno o ambos se igualan a bono sólido, se observará que z posee un valor positivo y que las concentraciones de
cero, en las expresiones de equilibrio todo se hace cero. En lugar de esto, se hará nCO CO y CH4 así como el número de moles totales aumentan en comparación con el caso
y nH:1iguales a cero en el balance de masa. Esto da x =nCO:1 =0.75,Y= nCH 4 =0.25 en el que el carbono se encontraba ausente.
YnH:10= 1.5. Si se substituyen estos valoresen las constantes de equilibrio, se encuen- Se puede resumir ahora el método de iteración:
tra como primera aproximación nCO = 0.062 y nH 2 =0.72. Estos valores se substitu-
yen de nuevo en el balance de masa para dar x = 0.89 YY = 0.055. Estos valores se l. Los valores de las incógnitas x,y, z etc., se estiman por medio de aquellos com-
substituyen otra vez en las constantes de equilibrio para dar nCO =0.059 YnH:1=0.45. puestos que parecen encontrarse en menor cantidad. Estas cantidades pueden
Se continúa de esta manera Yen el siguiente paso se tiene: tomarse iguales a cero o, con experiencia, iguales a algún valor pequefío cual.
quiera.
x = ncoz = 0.85 PCOz= 0.301 2. Las cantidades de los compuestos sobrantes se calculan a partir del balance de
nco = 0.06 Pco = 0.021 masa. Puesto que estos compuestos se encuentran en cantidades mayores, la
precisión relativa de estos valores será mayor que la de los valores estimados
nHzO = 1.24 PHzO = 0.440
para el primer conjunto de compuestos.
nHz = 0.58 PHz = 0.206 3. Los valores así obtenidos se substituyeron en las experiencias de equilibrio y se
Y = nCH. = 0.09 PCH. = 0.032 obtienen valoresnuevos para los compuestos que originalmente"se estimaron. Si
= 1.000 es posible, estos valores podrían obtenerse de aquellas expresiones de equilibrio
nlOI = 2.82 PIOI
en donde se encuentran elevados a alguna potencia. Así, neo podría calcularse
de preferencia a partir de K 3 YnH2 de K:1' Así se obtiene la mayor precisión.
Con lo que se puede estar satisfecho. Vemos que la suposición inicial de que nH2 4. Los valores así obtenidos se substituyen en el balance de masa para el cálculo
estaba cercano a cero se encontraba bastante alejada de la verdad y. sin embargo, el de las cantidades de los compuestos restantes y la operación entera se repite
método tuvo éxito. Para este caso habría sido mejor si se hubiera escogido flCH4 = O. hasta que se obtiene una precisión satisfactoria para todos los compuestos.
Se ve que bajo las condiciones de equilibrio, sólo 58% del CO original se convierte en
hidrógeno y 9% en metano. El procedimiento arriba indicado se refiere a sistemasen los que se ha establecido
En estos cálculos no se han tomado en cuenta como especies posibles al oxígeno completamente el equilibrio. Con frecuencia, éste, no es el caso y, en tales situaciones,
gaseoso y a los hidrocarburos superiores. Esto puede hacerse puesto que sus presiones
88 EQUILIBRIO QUíMICO
la composición del flujo que sale debe evaluarse a partir de cálculos cinéticos y este-
quiométricos combinados, tal y como se estudiará en el capítulo 5.
Métodos gráficos. Si no se necesita calcular mucho, los métodos gráficus pueden ser
útiles. Con este propósito se calculan, a partir de las constantes de equilibrio, un cierto
número de composiciones arbitrarias de gas en equilibrio. Por medio del balance de
masa se calculan las composiciones correspondientes de la mezcla de reacción inicial.
Se prepara luego un conjunto de curvas en donde diferentes composiciones de equili-
brio se grafican en contra de distintas mezclasde reactivosiniciales.Así, en comparación
con el método anterior, aquí los cálculos se efectúan en el orden inverso, comenzan-
do con los resultados y calculando las mezclasiniciales.De este conjunto de curvas, la
composición de gas de equilibrio para una mezcla de reacción dada puede leerse, si se
requiere, por interpolación. Los tipos de gráficas pueden variar de acuerdo con el ti-
po de reacción que se estudia y pueden incluir tanto fases gaseosas como sólidas. En
Darken y Gurryl se dan ejemplos de dichas gráficas para la descripción de los equili-
brios en mezclas de CO2-CO-H2 0-H2 -CH4 con hierro sólido, óxido de hierro y car-
buro de hierro.
Minimizaciónde la energía de Gibbs. Este método requiere de una computadora y es
particularmente útil si se requiere un gran número de cálculos. El principio del método
es que la energía de Gibbs de un sistema a presión y temperatura constante posee un
valor mínimo cuando el sistema se encuentra en equilibrio interno. La energía de Gibbs
total es la suma de la energía de Gibbs molar, en el caso de soluciones, la energía de
Gibbs, molar y parcial, de cada especie multiplicada por el número de moles de dicha
especie. En el caso de un sistema multifásico, la suma se efectúa en cada fase:
G101 =I nij G¡
en donde i y j representan las diferentes especiesy fases, respectivamente. Lasenergías
de Gibbs molares y molares parciales pueden referirse a los elementos puros como es-
tado estándar.
Mientras que en las mezclasgaseosasla variaciónde la energía de Gibbs molar esta
dada por la ecuación 3-3, las energías molares parcialesen soluciones sólidas o líquidas
se obtienen a partir de la termodinámica de dichas soluciones tal y como se estudiará
en el capítulo 4. Para cantidades totales dadas de los elementos reactivos, la computa-
dora calcula la energía de Gibbs total del sistema para todas las posibles combinaciones
de fases y composiciones de fase que satisfacen el balance de masa y se selecciona
aquella combinación que da la mínima energía total de Gibbs. Se han desarrollado va.
rios programas de cnmputadora como, por ejemplo, SOLGASMIX.2Esta cuestión no
se tratará más en este texto.
1 L. S. Darken y R. W. Gurry: "Physical Chemistry of Metals," McGraw-HiII Book Co. Inc., Nueva
York, 1953, pp. 2] 8-222.
2 G. Eriksson: Chem;cal Scripra 8: 100 (J 975).
PROBLEMAS 89
PROBLEMAS
3.1 Usando los datos dados en el problema 2.] calcule el aumento de entropia que resulta al ele-
var la temperatura de una mol de 12 desde 298 hasta 473 K a presión atmosférica y calcule la entro-
pia a 473 K cuando 5298 = 116.8 JjK.
3.2 Una mol de zinc líquido sobreenfriado se solidifica a 400óC dentro de un recipiente que posee
una capacidad calorÍfica elevada. Calcule el cambio de entropia, a) del zinc y b) del recipiente y,
también, calcule el cambio total de entropia. El punto de fusión del zinc es 420°C y t:J/m = 7,280
J/mol. Supóngase que las capacidades caloríficas del zinc líquido y del zinc sólido son iguales.
3.3 Las densidades del estaño sólido y líquido son respectivamente 7.184 y 6.99 g/cm3. El punto
de fusión es 231.9°C y el calor de fusión a la temperatura de fusión es 58.6 J/g. Calcule el cambio
en la temperatura de fusión cuando la presión aumenta de 1 a 2 atm.
3.4 Para la rcacción H2(g, ] atm) +to2(g, 1 atm) =H20(l), .1Jf~98 =- 285.9 kj y .:lG~98 =
- 238 kJ. a) Calcule t..S'~98' b) La reacción puede realizarse a 298 K y ] atm ya sea reversible-
mente, por ejemplo, en una celda de combustible o de manera completamente irreversible, es decir,
por combustión sin otro trabajo que cl volumen. Calcule para los dos casos el calor q absorbido
de los alrededores y, para el primer caso, el trabajo w' efectuado sobre los alrededores. Demuestre
que sus resultados están de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica.
=
3.5 La transformación a-r en el Fe a P 1 atm sucede a 1183 K con .:lH 900 J/mol. El Cp =
es, para Fe(a): 37.7 y ~ara Fe(r): 30.6 J/(J( 'mol). Los volúmenes molares son, para Fe(a): 7.39
y para Fe(r): 7.33 cm y se consideran independientes de la temperatura y la presión. Calcule
OCp,.:lS y .:lv y, también, deduzca una exprésión para el tY; de la reacción Fe(a) -+Fe(r) como
función de la temperatura y la presión.
3.6 A ]000 K, el cambio de energía libre, molar y estándar de la conversión C(grat) =C(diam) I'S
6.7 kJ y a 2000 K es ] 1.3 kJ. Las densidades son: para el grafito 2.25 g/cm3 y para el diaman te
3.51 g/cm3. Se supone que el cambio de volumen .:lv es independiente de la temperatura y de la
presión. a) Calcule la presión mínima para convertir grafito en diamante a las dos temperaturas.
b) En la práctica, los diamantes sintéticos se fabrican a temperaturas mayores a 2000 K. Dé una
razón.
3.7 La presión de vapor del zinc líquido está dada por la ecuación aproximada: log PZn (atm) =
- 641l/T + 5.56. a) Calcule el calor de vaporización y el punto de ebullición normal así como la
presión de vapor a la temperatura de fusión, 693 K. b) El calor de fusión del zinc es 7300 J/mol.
Obtenga una expresión para la presión de vapor del zinc sólido como función de la temperatura.
e) ¿Qué es lo que se ha supuesto en este problema respecto a las capacidades caloríficas del sólido,
líquido y gas?
3.8 La capacidad ealorífica media del magnesio líquido es 32.7 y la del vapor de magnesio 20.8
J(K 'mol). El calor de vaporización y la presión de vapor a la temperatura de fusión de 650°C son
133 500 J/mol y 3.6 10-3 atm, respectivamente. Deduzca una expresión para la presión de vapor
como función de la temperatura y calcule el punto de ebullición y el calor y la entropia de vapori-
zación a la temperatura de ebullición.
3.9 a) Mediante un esquema, muestre cualitativamente como esperaría que las siguientes funciones
variaran para el níquel en el rango de temperatUra entre O y 1800 K: Cp, So, if y GO. El níquel
posee un punto de transformación magnética (punto A)a 630 K y se funde a 1728 K. b) Mediante
un esquema, demuestre cualitativamente como esperaría que t:J¡O y .ó{;0 variaran con la tempera-
=
tura para la reacción Ni + CI2(¡.d NiCI2. El NiCl2 se sublima sin fundirse a 1243 K. Escriba cual-
quier suposición que haga.
3.10 Se purifica nitrógeno haciéndolo pasar junto con cobre caliente finamente dividido. a) Uti-
lizando los datos dados en el apéndice C calcule la presión del oxígeno para la reacción 4 Cu +
=
O2 2 CU2)a 300°, 500° y 800°C. (El oxígcno se encuentra en el nitrógeno impuro). b) Calcule
el porcentaje residual de oxígeno en el gas si se establece el cquilibrio a estas temperatUras para
presiones de una y diez atmósferas. e) En la práctica, se utiliza una tcmperatUra dc casi 500°C.
¿Por qué razón?
90 EQUILIBRIO QUíMICO

3.11 a) Con los datos del apéndice C calcule la constante de equilibrio para la reacción Cr203(S) +
=
3 H2(g) 2 Cr(s) + 3 H20(g) a I 200°C y calcule el porcentaje de equilibrio de vapor de agua en el
hidrógeno para presiones totales de una y diez atmósferas. Se supone que Cr203 y el Cr se encuen-
tran presentes en sus estados estándar. b) Usando los mismos datos calcule ~ y MO para la
reacción.
3.12 Con los datos del apéndice C calcule la constante de equilibrio para la reacción C + C02 =
2 ea a 700°C y calcule la composición de la mezcla gaseosa para Peo + Pe02 =0.2, 1 Y 10 atm.
3.13 Se conoce el cambio de energía libre para las siguientes reacciones (cada compuesto repre-
senta una fase separada):

AI203(s) + Si02(s) = AI2SiO,(s) tJ.GO

= -8320 - 0.4T J

3AI203(s) + 2Si02(s) = AI6Si2013(s) tJ.GO

= +22770 - 31.8TJ

a) Calcule t1Go como función de la temperatura para las dos reacciones 3 AI2SiOs AI6Si2013+ =
Si02 y AI6Si2013 = 2 AI2SiOs + AI203 y calcule también las temperatUras en donde A{;0 es
cero. b) Construya un diagrama de fases (todas las fases sólidas y estequiométricas) para el sistema
SiOrAl203 entre 45 y 65%en mol. de AI203 a presión atmosférica y entre las temperaturas calcu-
ladas en a). e) Para la reacción 3 AI2SiOs =A16Si2013 +Si02, !1V>O. ¿Cómo variará la tempe-
ratura de coexistencia de estas fases al aumentar la presión?
3.14 Se sabe que para el BN(s) y el B4C(S) las entalpias y entropias estándar de formación son:

tJ.H298 , kJ tJ.S298,JfK
B(s) + !N 2 = BN(s) - 251.0 -86.2
4B(s) + C(s) = B.C(s) -58.6 -1.7

Supóngasc que para ambas reacciones .óC'i> =O. Calcule la temperatura a la cual PN2 = 10-3 atm
para las siguientes dos combinaciones de fases: a) BN + By b) BN +C + B4C.

BIBLIOGRAFÍA

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