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Solar Cells:

Semiconductor Fundamentals

洪勝富

清華大學 電機系/電子所
5782578 資電709
sfhorng@ee.nthu.edu.tw
Outlines

• Bloch定理, 能帶結構, 等效質量, 能態密


度,Fermi-Dirac分佈,等效能帶密度
• Shockley方程式
• Generation-Recombination機制
• alloyed semiconductors
• heterostructures
晶體中的電子:能帶的觀念
晶體中的能帶結構可以由兩種方式得到:
1. 由電子物質波干涉的觀點,所謂由自由電子的觀
點出發.在固態物理中,這叫做自由電子模型.
2. 由個別原子出發,然後把原子間距降低,電子的能
階會因重疊而產生變化分散,最後形成能帶.
因為是由個別原子開始,電子一開始是束縛於
原子之上,因此此模型叫做Tight binding,或叫
做 LCAO (Linear combination of atomic
orbitals).
這兩種不同出發點的能帶描述方法,最後都會得到
相同的結果,也就是Bloch-Floquet定理.
Bloch定理
從量子力學來說,欲解電子在晶體中的能量需由
Schrodinger方程式開始, 量子力學中可以證明:
2
h d
2
{− + V ( x)}φ ( x) = Eφ ( x)
2m dx 2

在晶體(週期性的原子排列)中,電子的波函數是具有
e ikx uk(x)的型式的,其中uk(x)具有晶體的週期性.
顯然電子的波函數,可寫為平面波與一週期函數的乘
積.
k為此平面波的波向量(wave vector).

k所形成的空間,稱為k-space或reciprocal space.
Bloch function
¾ e ikx uk(x)的型式的函數稱為Bloch functioin, uk(x)具
有晶格週期性,從LCAO觀點來說就是由原來原子能
階混成改變而來.
¾ 換一種說法:晶體中的能階都可以使用一個k來標示
或者說在晶體中k是一個好的量子數(good quantum
number).

uk(x) eikx eikx uk(x)


能帶中電子狀態的描述:能帶結構
能量E與量子數k的關係, 稱為能帶結構
Bloch function在空間中的分佈
wavepacket的概念
¾ uk(x)具有晶體的週期性,每數Å 就重複一次.相對來
說eikx就平滑很多,如果我們忽略uk(x),則可將晶體中
電子能階的波函數視為是平面波eikx,此即前面的自
由電子模型.
¾ 不管是平面波或者是原先的Bloch function,它們在空
間的分佈都是遍佈晶體各處的,並非集中在某一特
定位置.
¾ 如果要得到再空間中某一特定位置的電子的描述,
我們必須組合這些波.此為波包的概念.
wavepacket的概念
¾ 在數學上我們可以展開某一空間中的函數為平面波
的組合此即為Fourier integral, 反過來的inverse
Fouier transform就是將平面波組合成空間中特定的
函數,當此空間中函數具有特定的位置,我們通常稱
為波包

F (k ) = ∫ f ( x )e ikx dx f ( x ) = ∫ F ( k )e ikx dk

f ( x, t ) = ∫ F (k )e i ( kx −ωt ) dk

¾ 同理我們也可以用Bloch函數來展開空間中特定的
函數亦即可以用Bloch函數來組合成具有空間中特
定位置的函數(叫做Wannier 函數)
Effective-mass approximation
/ k.p approximation
¾ 當使用Bloch函數來組合成具有空間中特定
位置的函數,理論上各不同的k應使用不同的
bandedge states,亦即,
f ( x, t ) = ∫ F ( k )e i ( kx −ωt )u k ( x ) dk

¾ 可證明,當外加場尺度遠大於原子間距時,則
所需用以組成波包的k很集中,此時可近似的
使用同一bandedge state,因此
φ ( x, t ) ≈ {∫ F ( k )e i ( kx −ωt ) dk }u k 0 ( x) = F( x, t )u k 0 ( x )
¾ F(x,t)稱為envelope 函數.可證明,在effective-mass
approximation正確的情況,只須考慮envelope函
數,bandedge state 與晶格的位能項都可略去.
Effective-mass approximation
/ k.p approximation

h d2 2
{− + Vcrystal ( x) + Vexternal ( x)}φ ( x) = Eφ ( x)
2m dx 2

等價於(可轉化近似成)

h2 d 2
{− + Vexternal ( x)}F ( x) = EF ( x)
2m dx 2

其中φ ( x, t ) = F( x, t )u k 0 ( x )
群速度(Group velocity)
∂ω
vg =
¾ 波包進行的速度為群速 ∂k k0

∂ω
ω (k ) = ω 0 + ( k − k 0 ) + ...
∂k k0

∂ω ∂ω ∂ω
i ( kx −ω 0 t − ( k − k0 ) t ) i(k ( x− t ) − (ω 0 + k0 ) t )
∂k ∂k ∂k
f ( x, t ) = ∫ F ( k )e i ( kx −ωt )
dk ≈ ∫ F ( k )e k0
dk = ∫ F (k )e k0 k0
dk

∂ω ∂ω ∂ω
i(k ( x−
∂k
t ) − (ω 0 +
∂k
k0 )t ) i(k ( x−
∂k
t)
∂ω
f ( x, t ) ≈ ∫ F ( k )e dk = ∫ F ( k )e dk = f ( x − t)
k0 k0 k0

∂k k0

f(x-ct) f(x-ct)
f(x)
ct

x
受外力的晶體中電子
¾ 前面所談到的晶體中電子波函數都是指完美
晶格且無外外加電場磁場等的情況
¾ 一般來說,對電子施加的外力(外加電場,磁場,
應變等)遠比晶體中原子核對電子的庫倫力小
很多,因此即使有外加力場,通常並不會對晶體
中的能階有太大的影響.亦即,Bloch函數並不
會隨外加力場而改變.
¾ 因為電子在外加力場中可以獲得能量,因此電
子藉由改變所處的能態來獲得能量
¾ 電子能態是由量子數k所標示,因此在外力下
電子的k會改變.
晶格動量(crystal momentum)

ΔE ΔE ΔE Δk
ΔE = Δk ⇒ =
Δk Δt Δk Δt
E
dE dE dk d ( h ) d (hk ) dω d (hk ) d (hk )
⇒ = = = = vg
dt dk dt dk dt dk dt dt

比較牛頓力學 ΔE = FΔx ⇒ ΔE = F Δx ⇒ dE = F dx = Fv
Δt Δt dt dt
d (hk )
因此可知 Fext = dt
dp
比較牛頓力學 F=
dt
顯然 hk 可類比為電子的動量,我們稱此為晶格動量.
晶格動量 vs. 電子總動量
¾ 晶格動量與電子的總動量並不相同,因為晶格
動量只是電子因外力所造成的動量,但電子除
了外力以外,還受到原子核給予電子的庫倫力,
以及其他電子的斥力.
¾ 雖然晶格動量並非電子真正的動量,但是在只
考慮不太強的外場作用下,它扮演著動量的角
色.
Direct vs. Indirect Semiconductors
¾ 直接能隙半導體:導帶最低點與價帶最高點發
生在同一k值處的半導體.發光特性良好.
¾ 間接能隙半導體:導帶最低點與價帶最高點發
生在不同k值處的半導體.發光特性不好.
等效質量(effective mass)
E
dω d ( h ) 1 dE
vg = = =
dk dk h dk
dvg d 1 dE d (hk ) 1 d dE
⇒a= = ( )= ( 2 )
dt dt h dk dt h dk dk
d (hk ) 1 d 2 E 1 d 2E
= ( 2 ) = Fext ( 2 )
dt h dk 2
h dk 2

比較牛頓力學 F = ma
1 d 2 E −1
顯然 m* = ( 2 ) 可視為電子的質量,我們稱此
h dk 2

為等效質量.
三維的等效質量
¾前面考慮的是一維或者E(k)與方向無關(isotropic)
的情況,一般來說E(k)在各個方向並不相同,因此電
子的等效質量會隨著不同的方向有不同的值.因此
必須把(m*)-1寫成一個矩陣.
¾推廣上面的推導到三維的情況,我們一般有:
* −1 1 ∂ 2
E
(mij ) = 2
h ∂ki ∂k j ⎡1 ∂2E 1 ∂2E 1 ∂2E ⎤
⎢ 2 ⎥
−1
⎢ h ∂k x ∂k x h2 ∂k x ∂k y h2 ∂k x ∂k z ⎥
⎡ m*xx m*xy mxz ⎤
*

⎢ * * ⎥
⎢1 ∂2E 1 ∂2E 1 ∂2E ⎥
⎢m yx m*yy m yz ⎥ = ⎢ 2 ⎥
⎢ h ∂k y ∂k x h2 ∂k y ∂k y h2 ∂k y ∂k z ⎥
⎢ m*zx m*zy * ⎥
mzz ⎦
⎣ ⎢1 ∂2E 1 ∂2E 1 ∂2E ⎥
⎢ 2 ⎥
⎣h ∂k z ∂k x h2 ∂k z ∂k y h2 ∂k z ∂k z ⎦
Parabolic band approximation

任何能帶結構關係E(k)在谷底附近都可以使用
Taylor級數展開,比如isotropic的情況可寫成:
dE 1 d 2E [h ( k − k 0 )] 2
E (k ) ≈ E (k 0 ) + (k − k 0 ) + (k − k 0 ) = E (k 0 ) +
2

dk k0 2 dk 2 k0
2m *
循環邊界條件(cyclic boundary condition)

• 如果晶體有邊界,我們必須讓電子的波函數在遠
離晶體處趨近於零.
• 但前面的Bloch函數是遍佈整個晶格的,當我們加
上這邊界條件,將會使晶體內每一點的波函數都
受影響.亦即,界面(表面)將會會影響所有晶體中
的電子.
• 事實上電子在晶體內波函數是會受到缺陷的散射
改變,所以一段距離後,界面的效應就會消失.但
是在Bloch函數中並沒有引進這樣的機制.
• 為避免表面的效應,我們引入cyclic邊界條件:
φ ( x , y , z ) = φ ( x + Lx , y , z ) = φ ( x , y + L y , z ) = φ ( x , y , z + Lz )
倒空間(reciprocal space)中的能態分佈

• Bloch函數具有eikxuk(x)的型式,當加上cyclic
邊界條件,顯然在(kx,ky,kz)的空間(稱為倒空
間)中, 容許的(kx,ky,kz)點為均勻分佈的點.
i(kx x+k y y+kz z ) i ( k x [ x + L x ]+ k y y + k z z )
e u k x , k y , k z ( x, y , z ) = e u k x , k y , k z ( x + Lx , y , z )
因為u k x ,k y ,k z ( x, y, z ) = u k x ,k y ,k z ( x + Lx , y, z )
i(kx x+k y y+kz z ) i ( k x [ x + L x ]+ k y y + k z z )
⇒e u k x , k y , k z ( x, y , z ) = e u k x , k y , k z ( x, y , z )
2nxπ
⇒e ik x Lx
= 1 ⇒ kx =
Lx
其中nx為整數.同理在k y , k z的情況.
倒空間(reciprocal space)中單位能態的體積

• 倒空間中,每(2 pi/Lx)(2pi/Ly)(2pi/Lz)=8pi3/V就
有一個容許的(kx,ky,kz)點,考慮自旋,因此每
4pi3/V的倒空間體積即含有一個能態.
• 要計算能態的數目,只要先算出在倒空間含有
多少體積,再除以4pi3/V即可.
ky
2D時:
(2pi/Lx)(2pi/Ly)=4pi2/A
kx
能態密度(density of states)
¾ 能態密度g(E)是指單位體積的晶體,單位能量有多少能態.
(晶體在E ~ E + ΔE間的能態數 )
g ( E )ΔE =
V

¾ 假設isotropic parabolic band, 我們很容易計算它的能態密度:


因為isotropic, E=常數之面在k-空間中為一球面,故從E到E+dE
之倒空間體積為 4πk 2 Δk

h 2k 2 2m 1 2m −1 / 2
E = E0 + ⇐k = ( E − E 0 ) ⇒ Δk = ( E − E 0 ) ΔE
2m h 2
2 h 2

2m 3 / 2
4πk Δk = 2( 2 ) ( E − E0 )1/ 2 ΔE
2

h
2m 3 / 2
2(
) ( E − E ) 1/ 2
ΔE
1 h2 0 1 2m 3 / 2
⇒ g ( E )ΔE = = ( ) ( E − E )1/ 2
ΔE
4π 2π h
0
V 3 3 2

V
1 2m
⇒ g ( E ) = 3 ( 2 ) 3 / 2 ( E − E0 )1/ 2
2π h

在各方向等效質量不同的情況,我們有:

1 2 3 / 2 * * * 1/ 2
g (E) = ( ) ( m m m ) ( E − E )1/ 2

2π 3 x y z 0
h2

當有許多同能量的能帶(如價帶或indirect半導體的
導帶)時,我們有:
1 2 3 / 2 * * * 1/ 2
g (E) = ∑
各能帶 2π 3
(
h2
) ( m x m y m z ) ( E − E 0 )1/ 2
對Si價帶,有heavy hole與light hole兩能帶,我們有:

1 2 3/ 2 3/ 2
gv (E) = ( ) ( m + m 3/ 2
)( E − E )1/ 2

2π 3 hh lh V
h2

對indirect半導體(如Si,Ge,AlAs,GaP等)的導帶時,我
們有:
1 2 3 / 2 * * * 1/ 2
gC ( E ) = M C ( ) ( m m m ) ( E − E )1/ 2

2π 3 x y z C
h2

其中Mc為導帶能谷的數量,稱為valley factor.
For Si, Mc=6. For Ge, Mc=8/2=4.
亦可定義density-of-state effective mass:
(mDOS
*
) 3 / 2 = M C (m*x m*y m*z )1/ 2
能態密度(2D及1D的形情)

可證明,在2D (quantum well)與1D (quantum wire)


的情況, 能態密度如下:
m*
g2D (E) =
πh 2
2m *
g1D ( E ) = ( E − E0 )1/ 2
πh
3D
2D
1D

E
室溫時的電子佔據機率分布:
Fermi-Dirac 分佈 能

1
f (E) = ( E − E f ) / kT
導帶

1+ e
能態被電子佔據之機率

價帶

機率
溫度上升

能量
− ( E − E f ) / kT
¾當E>>Ef時, f (E) ≈ e
。請記住,能
量越高,機率呈等比下降。

( E − E f ) / kT
¾當E<<Ef時, f ( E ) ≈ 1 − e 。若以電洞
( E − E f ) / kT
的分佈律來看,則為 f h (E) ≈ e 。

f(E)與fh(E)
在Ef 兩邊
對稱
¾ Ef 稱為Fermi level,此為分佈機率為1/2時之能
量。可近似的視為參與貢獻固體特性電子(活躍
電子)的平均能量。當一個固體或半導體處於平
衡狀態時, Fermi 能階應處處相等.

¾ 室溫時,kT≒26meV。
¾ 請思考: 為何Ef可以在能隙中?
電子及電洞密度計算

¾ 載子濃度 = ∫ {能態密度( E ) • 分佈機率( E )}dE


energyband

¾ 一般而言,除非摻雜濃度超過1018cm-3,否則Ef皆離開Ec或Ev好幾
kT以外,因此分佈機率皆可以指數函數來逼近。

¾ 提出Exp[Ef/KT]。又考量當EI=Ef時,n=p=ni,且Ef 越大,n越大
等。我們可得:
( E f − Ei ) / kT ( E f − E c ) / kT
n = ni e = Nce
( Ei − E f ) / kT ( E v − E f ) / kT
p = ni e = Nve
¾ 對室溫(300K)下的Si而言,約為1010 cm-3,kT為0.026eV。
等效能態密度
載子濃度 = ∫ {能態密度( E ) • 分佈機率( E )}dE
energyband
EC ,max ∞

∫ gC ( E ) f ( E )dE ≈ ∫ g C ( E )e
− ( E − E f ) / kT
n= dE
EC EC
( E f − EC ) / kT
= NC e
mDOS
*
kT 3 / 2 m *
T 3 / 2 −3
N C = 2( ) = 2 .50 × 1019
( DOS 3 / 2
) ( ) cm
2πh 2
m0 300

For Si at RT: N C = 2.8 ×1019 cm −3


( E − E ) / kT
同理 p = NV e V
NV = 1.04 ×1019 cm −3
f

又 np = N N e − ( E − E ) / kT = N N e − E / kT
C V g
C V C V

− E g / 2 kT kT 3 / 2 * 3 / 4 − E g / 2 kT
故ni = N C NV e = 2( ) ( m m *
) e
2πh 2 e , DOS h , DOS
mass-action law
• 平衡時 np=constant=ni2 , 與Ef無關,亦即與摻雜無關.
• 平衡(無電流時)如果np< ni2半導體會自動產生電子/
電洞以回復平衡態(最可能的狀態)

D => D++e-
A => A-+h+
A+D => A-+D + +e-+h+
− +
[ A ][ D ]np
= np = constant
[ A][ D]
Dopant Statistics

當摻雜濃度很大,或者在低溫時,不一定所
有摻入的雜質都會有用(activated),可證明:

NA ND
N A− = ( E A − E f ) / kT
N D+ = ( E f − E D ) / kT
1 + g Ae 1 + g De

其中EA, ED為acceptor與donor的能階能量,
gA, gD為degeneracy factor.
對一般Si而言, gA=4, gD=2.
準費米階(quasi-Fermi levels)
¾一不平衡的系統(加偏壓或照光等),因為載子之
間的交互作用,在很小的區域內,系統仍處與區
域性平衡(local equilibrium)的狀態,因此可定
義準費米階。
( E fn ( x ) − E i ( x )) / kT n( x)
E fn ( x ) = E i ( x ) + kT ln(
n ( x ) = ni e ni
)

( E i ( x ) − E fp ( x )) / kT
p( x)
E fp ( x ) = E i ( x ) − kT ln(
p ( x ) = ni e ni
)

¾由準費米階與電流的關係,可以十分簡單的看出電
流電壓關係。
準費米階的特性
¾ 在偏壓下,電子的準費米階與電洞的準費米
階不必相同。
¾ 在偏壓或照光下
2 ( E fn − E fp ) / kT
np = n e
i 。
¾ 在偏壓甚小系統趨於平衡時,兩準費米階皆
應趨近於系統之真正費米階。
Dielectric Relaxation

dρ dQ dQ
0= +∇• J = + ∇ • (σE ) = + ∇ • (σE )
dt dt dt
dQ dQ σ dQ σ
= + σ∇ • E = + ∇ • (εE ) = + Q
dt dt ε dt ε
⇒ Q(t ) = Q0 e −t /τ d
ε
τd = 稱為dielectric relaxation time.
σ

對一般摻雜的半導體而言,大約在10-12秒左右.
電中性原理(charge neutrality principle)

¾ 由前面dielectric relaxatioin知道,在有大量載子存
在的區域(不管是半導體或者是金屬),電荷在很
短的時間之內就會被載子所遮蔽(screen).因此在
有大量載子存在的區域,電荷幾乎都可視為電中
性,電場也都非常小.此稱為電中性原理.

¾ 電中性原理在空乏區並不正確.因其中並無大量
載子.
如何決定Fermi level?
由電中性原理

Q = q[ p − n + N D+ − N A− } = 0
( EV − E f ) / kT ( E f − EC ) / kT
NV e − NC e +
ND NA
( E f − E D ) / kT
− ( E A − E f ) / kT
=0
1 + g De 1 + g Ae
由此可解得Fermi level位置.
一般除非低溫或高濃度摻雜,通常可得完全解離.
如何決定Fermi level? Intrinsic semiconductor
For intrinsic, n = p = ni , N D − N A = 0,
Q = q[ p − n + N D+ − N A− }
( EV − E f ) / kT ( E f − EC ) / kT
= NV e − NC e =0
( EV − E f ) / kT ( E f − EC ) / kT
⇒ NV e = NC e
( EV − E f ) / kT ( E f − EV − E g ) / kT
⇒ NV e = NC e
Eg
E f / kT NV ( EV + ) / kT
⇒e = e 2
NC
NV Eg
⇒ Ei ≡ E f = EV + + kT ln( )
2 NC
Eg

also, ni = N C NV e 2 kT
如何決定Fermi level? doped semiconductor
For n - type semiconductor, n ≈ N D >> p, N A = 0,
Q = q[ p − n + N D+ − N A− ] ≈ q[−n + N D+ ]
( E f − EC ) / kT ND ( E f − EC ) / kT ND
= − NC e + ( E f − E D ) / kT
= 0 ⇒ NC e = ( E f − E D ) / kT
1 + g De 1 + g De
( E f − EC ) / kT ( E f − E D ) / kT ( E f − EC ) / kT ( 2 E f − EC − E D ) / kT
⇒ NC e (1 + g D e ) = NC e + g D NC e = ND
E f / kT 1 ED / kT N D ( EC + ED ) / kT
Let x = e ⇒ x2 + e x− e =0
gD g D NC
1 ED / kT 4g N
e ( 1 + D D e ( EC − ED ) / kT − 1)
gD NC
⇒x=
2
Assumed N D << N C
1 ED / kT 2 g D N D ( EC − ED ) / kT
e ( e )
E f / kT g NC N
x=e ≈ D = D e EC / kT
2 NC
NC N
E f = EC − kT ln( ), valid for ln( C ) >> 3 ⇒ N D << N C e −3
ND ND
Alternatively, this can be rewritten as
NC NC
E f = EC − kT ln( ) = EV + E g − kT ln( )
ND ND
Eg NV Eg 1 NV NC
= [ EV + + kT ln( )] + - kT ln( ) − kT ln( )
2 NC 2 2 NC ND
ND ND
= Ei - kT ln( Eg
) = Ei - kT ln( )
− ni
N C NV e 2

This can be obtained directly from


E f − Ei

n = N D = ni e kT

However, the derivation from charge neutrality principle


is more general and can be extended to the degenerate case.
電流: 單位時間通過固定截面積的電荷
量。
I=qnAv
元件物理上常用電流密度(current density),即單位面積通
過的電流,J=q n v。
v

在單位時間內,所有這vA體積內的所有載子,nvA皆通過截面A。每一載子帶電q (1.6e-19C),因此電流為qAnv。
電阻率(resistivity)與電流組成方程
L
A
1
ρ=
qnμ n + qpμ p

1 L L
V R= ≡ρ•
q( nμ n + pμ p ) A A
J = Jn + J p
dp
J p = J p ,drift + J p ,diffusion = qpμ p E − qD p
dx
dn
J n = J n ,drift + J n ,diffusion = qnμ n E + qDn
dx
Einstein 關係
載子若易於移動,則在電場下之遷移速度與不均勻濃度
中的擴散速度應該都很快,因此擴散常數D與移動率間
應該有一關係。

考慮平衡,無外加電壓或其光或熱,則電流應為零. 因
此, J n = J p = 0 由電流組成方程、 n = ni e ( E f − Ei ) / kT
dE f dV ( x ) 1 dEi
=0 E=− =−
dx dx ( − q ) dx

kT
可得 Dn = μn
q
kT
同理 Dp = μp
q
準費米階與電流
fn − E fp ) / kT
¾ 在偏壓下 np = ni2 e ( E 。
¾ 由前面準費米階之定義,Einstein關係,及電場與
能階之關係,可以證明
dE dE
p μ
fp
J n = nμ n
fn
J p = p
, dx dx
注意,上式中皆已含擴散電流及電場遷移電流成
分。
¾ 在多數載子區域,因為多數載子濃度甚大,因此其
相對的準費米階與位置無關。因此,多數載子的準
費米階必與平衡時之費米階同。
J(x) J(x+dx)

內含:載子數量為n dx
x x+dx
載子產生率G
載子復合率R

考察電子濃度的改變,我們有:
J ( x ) Δt J ( x + Δx ) Δ t
Δ ( n Δx ) = − + G n ΔxΔt − R n ΔxΔt
−q −q
Jn
d ( )
dn −q 1 dJ n
=− + (Gn − Rn ) = − Rn*
dt dx q dx

同理 Jp
dp d( ) 1 dJ p
q
=− + (G p − R p ) = − − R *p
dt dx q dx
產生率與復合率
• Gn Gp為電子與電洞的產生率,Rn , Rp為電子與電洞的復合率。
它們的是單位時間單位體積內,因產生或復合造成的載子數
目之改變。
• Gn , Gp 一般可分為thermal generation與optical generation。
亦即,G= Gth +Gph。
• 一般記R*n =Rn – Gp,th,因此 Gn-Rn=Gn,ph-R*n。 R*n 與R*p為電
子或電洞的淨復合率。

• 在穩定狀態R*n =R*p , Gn,ph =Gp,ph 。在非穩定狀態, R*n =R*p


之差為載子被缺陷之捕獲率。

• 一般狀況下系統皆欲回復平衡,而系統不平衡的指標就是系
統中有過多或過少的載子濃度,因此載子淨復合率必與過多
(excess)載子濃度有關。由實驗可驗證,通常可寫如下關
係: , Δn
Δp R = R =
n-type中 Rn = R p =
* * * *
, p-type中 p
τn
n
τp
其中, τ n, p 而為少數載子之生命期。

Δn, Δp = (現有的載子濃度) − (平衡時的載子濃度)

其實可看作少數載子生命期的定義。一般在所謂低載子注
入(low level injection,即注入載子濃度遠小於半導體中多數載
子濃度時),幾乎是常數,與注入載子濃度幾乎無關。(後面
SRH R/G kinetics) 但與半導體許多製程參數相關的,一般單晶
Si約略在數至數十 μ sec 左右。
Qusai-Fermi level at light illumation
dn 1 dJ n 1 dJ n n − n0
= − Rn + G ph =
*
− + G ph
dt q dx q dx τ
At steady state and homogeneous case,
n − n0
0=− + G ph ⇒ n = n0 + τ min ority G ph
τ
Charge neutrality requires p = p0 + τ min ority G ph
( E fn − E fp ) / kT
np = ni2 e = (n0 + τ min ority G ph )( p0 + τ min ority G ph )
(n0 + τ min ority G ph )( p0 + τ min ority G ph )
E fn − E fp = kT ln( )
n 2
i

ni2 + τN D G ph + (τG ph ) 2 τN D G ph + (τG ph ) 2


= kT ln[ ] ≈ kT ln[ ]
n 2
i n 2
i
Injection of Minority Carriers
• 設有一n-type半導體,其摻雜濃度為ND。假設
在x=0處注入電洞,使其在x=0處電洞濃度為
p0。求穩定狀態下電洞濃度隨位置之變化及在
x=0處之電流密度。

p(x)

p0-pn0

Lp
x
由電流組成及電流連續方程:
∂p ∂ ∂p p − pn 0
q = − ( qpμ p E − qD p ) − q
∂t dx ∂x τp

在半導體中性區存在有大量的多數載子,在電場
的作用下,多數載子將移動而與其相關的的離
子(本例中為donor的離子)分離,這些電荷的分
離將會造成一與原電場相抵銷的反向電場。因
此在穩定狀態中,中性區是不能有電場的。(這
其實是中性區的定義)。又在穩定狀態下, ∂p = 0
∂t
∂ 2 p p − pn 0
因此我們可得: D p 2 − =0
∂x τp
Minority Carrier Injection (more rigorous derivation)
For n - type s/c at steady - state
dn 1 dJ n dn dE d 2n
=0= − R + G ph = Eμ n
*
+ nμ n + Dn 2 − R * + G ph
dt q dx dx dx dx
dp 1 dJ p dp dE d2p
=0=− − R + G ph = − Eμ p
*
− pμ p + D p 2 − R * + G ph
dt q dx dx dx dx
dn dE d 2n
0 = pμ p{Eμn + nμn + Dn 2 − R* + G ph }
dx dx dx
dp dE d2p
+ nμn{ − Eμ p − pμ p + D p 2 − R* + G ph }
dx dx dx
dn dp d 2n d2p
0 = Eμ p μn ( p − n ) + ( Dn pμ p 2 + D p nμn 2 ) + ( pμ p + nμn )(G ph − R* )
dx dx dx dx
d2p
≈ ( pμ p Dn + nμ n D p ) 2 + ( pμ p + nμ n )(G ph − R * )
dx
( pμ p Dn + nμ n D p ) d 2 p d2p
+ (G ph − R ) = 0 ⇒ Da 2 + (G ph − R * ) = 0
*

( pμ p + nμ n ) dx 2
dx
( pμ p Dn + nμ n D p ) ( pD p Dn + nDn D p ) ( p + n)
Da = = =
( pμ p + nμ n ) ( pD p + nDn ) p
( +
n
)
Dn D p
− x / Lp
p ( x ) = p n 0 + ( p0 − p n 0 ) e

• 其中, L p = D pτ p,稱為電洞的擴散長度(diffusion
length)。
• 又,因為現在考慮低載子注入之情形,多數載子的濃
度幾乎不改變,因此多數載子並不貢獻擴散電流,由
此可知,中性區中唯一的電流密度即為少數載子的擴
散電流。由上面之p(x)關係我們可得x=0處電流密度為
dp p0 − p n0
J p = qD p = qD p ( )
dx Lp
p(x)

p0-
pn0
Lp x
• 這裡有幾點值得記憶:
z P(x) 指數下降。
z 中性區中唯一的電流密度為少數載子的擴散電流
dp p0 − p n0
J p = qD p = qD p ( )
dx Lp

dp p 0 − p n 0
=
z dx Lp
p(x)

p0-pn0

Lp x
真空中Poisson 方程

Poisson 方程式是描述電場 電位 與 電荷之間的關係.


電荷是造成電場變化的原因, 因此電荷與電場對位置的變
率成正比, 因此,
在真空中,(總)電場與(總)電荷密度有如下的關係:

dE 1
= Q (x)
dx ε0

ε 0 為真空之介電係數
其中
( 8.854 × 10 −14 F / cm , Farad為電容之單位)。
介質材料中的Poisson 方程
E=V/d

任何一微小區域
內包含淨電何為
0

V
靠近正極,電偶極之負電荷無法被抵銷。因此 靠近負電極,電偶極之正電荷無法被抵銷。因此形
形成一有效負電荷層。 成一有效的正電荷層。

現在假設加一外加電場於固體上,假設固體對外加電場等毫無反應,則我

們必仍有 dE 1 。
= Qext ( x )
dx ε 0
在外加電場下,一般固體中之分子偶極將因電場而轉
向,並產生一反向的電場 E ind = − χE total 來抵銷外加電場。
因此 E total = E ext + E ind = E ext − χE total
總電場為

我們得: E=V/d

E ext = (1 + χ ) E total = ε r E total


d (ε r E total ) 1
= Qext ( x )
dx ε0
d (ε r ε 0 E total )
= Qext ( x) 任何一
微小區
dx 域內包
含淨電
d 2V Q( x) 何為0
=−
dx 2
ε rε 0 V
靠近正極,電偶極之負 靠近負電極,電偶極之正
電荷無法被抵銷。因此 電荷無法被抵銷。因此形
形成一有效負電荷層。 成一有效的正電荷層。
Q ( x ) = q[ p( x ) − n( x ) + N D+ ( x ) − N A− ( x )]
介質材料的介電係數
εr 稱為材料之相對介電係數,或者介質常數
(dielectric constant)。

εr =1+ χ ,因此一般而言, ε r > 1 。

介電係數越大,表示材料對外加電場的感應越大。

一個材料如果 ε r 越大,代表著材料越能抵銷掉外加的
電場,但是電場對位置的積分就是外加電位(電壓)必須保
持固定,因此電源必須提供更多電荷給金屬電極以達到一
定的電壓,由此可知,當越大,金屬板上儲存的電荷就越多。
ε r ( Si ) = 11.9 ε r ( SiO2 ) = 3.9 ε r (GaAs) = 13.1
Poisson 方程的用處
1
E(x) = ∫Q(x)dx V(x) =−∫E(x)dx
ε
Q(x) E(x) V(x)

xp qND xp xn Vbi-VA
x x x
qNA xn

dE dV
Q(x) =ε E(x) =−
dx dx
Ec,i,v(x)=-qV(x)+Ec0,i0,v0

Ec
x
Ei

Ev
Poisson 方程的用處
x2 x2
由Poisson方程:
∫ d (εE ) = ∫ Q( x)dx
x1 x1
因此
(ε 0ε r E ) x − (ε 0ε r E ) x = (包含於x1及x2中的電荷)
2 1

又如下圖: 當在金屬加偏壓時,若無負電荷,顯然x1,
x2處的電場都會增加,但若x1與x2中間有負電荷-Q,則
E(X2)=E(X1)-Q,顯然X2處的電場會變小.這表示負電荷
會遮蔽掉外面所加的正電壓的效用.

metal 負電荷-Q
x1 x2
平行電板電容
電容定義:
C = dQ / dV
由Poisson equation:
E
d (E) 1
= Qsurf
dx εs
(ε 0ε r E ) x − (ε 0ε r E ) x = (包含於x1及x2中的電荷)
2 1

Qsurf
E=
εs
dQsurf dAQsurf dQ x1 x2
V = dE = = = = Q/C
εs Aε s Aε s

C = ε r ε 0 A / d = εA / d
Shockley 半導體 方程
dn
J n = J n , drift + J n , diffusion = qnμ n E + qDn
dx
dp
J p = J p ,drift + J p ,diffusion = qpμ p E − qD p
dx
dn 1 dJ n
= + (Gn − Rn )
dt q dx

dp 1 dJ p
=− + (G p − R p )
dt q dx

d 2V q[ p( x ) − n( x ) + N D+ ( x ) − N A− ( x )]
=−
dx 2
ε rε 0
Recombination/Generation

半導體中常見的Generation/Recombination
有很多種 :
¾ Band-to-band R/G
¾ Shockley-Reed-Hall R/G
¾ Auger R/G
¾ Impact ionizatioin
¾ …..
Shockley-Read-Hall
Recombination/Generation Kinetics
¾ SRH G/R是透過bandgap中的defect states來產生
或復合.這是一般半導體中十分重要的R/G機制.
以下我們討論單一trap state的情況.

hole hole
capture emission

electron electron
capture emission
SRH R/G Kinetics
hole capture (c) hole emissioin (d)

electron electron
capture (a) emission (b)

ra =c n nN t (1 − f t )
rb =e n N t f t (1 − f C ) =e n N t f t
rc =c p pN t f t
rd =e p N t (1 − f t ) f v =e p N t (1 − f t )
SRH R/G Kinetics
hole capture (c) hole emissioin (d)

electron electron
capture (a) emission (b)

平衡時 ra = rb , rc = rd
e n =c n n0 (1 − f t 0 ) / f t 0
c n n0 N t (1 − f t 0 ) =e n N t f t 0
e p =c p p0 f t 0 /(1 − f t 0 )
c p p0 N t f t 0 =e p N t (1 − f t 0 )
( E f − Ei ) / kT ( Ei − E f ) / kT 1
平衡時 n0 = ni e , p0 = ni e , ft 0 = ( Et − E f ) / kT
1+ e
−(Et -Ei )/kT
因此 e n =c n ni e (Et -Ei )/kT
, e n =c p ni e
SRH R/G Kinetics
hole capture (c) hole emissioin (d)

electron electron
capture (a) emission (b)

不平衡時ft0不再具有上面的型式,但仍假設en, ep的型式不變.
Steady-state時: ra − rb = rc − rd ⇒
c n nN t (1 − f t ) −e n N t f t =c p pN t f t −e p N t (1 − f t )
c n n +c p ni e ( Ei − Et ) / kT
⇒ ft =
c n (n + ni e ( Et − Ei ) / kT ) + c p ( p + ni e ( Ei − Et ) / kT )
c n c p N t ( pn − ni2 )
R* = ra − rb =
c n (n + ni e ( Et − Ei ) / kT ) +c p ( p + ni e ( Ei − Et ) / kT )
SRH R/G Kinetics
c n c p N t ( pn − ni2 )
R* = ra − rb =
c n (n + ni e ( Et − Ei ) / kT ) +c p ( p + ni e ( Ei − Et ) / kT )

For simplicity,假設cn=cp=c. (物理上可證明c=vth s, s是cross


section) :
cN t ( pn − ni2 )
R* =
n + p + 2ni cosh(( Et − Ei ) / kT )
由上式可見midgap trap是最有效率的R/G center, 此時 :

cN t ( pn − n ) 2
R* = i
n + p + 2ni
SRH R/G Kinetics
現在假設n substrate且low-level injectioin:
pn − ni2 = ( p0 + Δp )(n0 + Δn) − p0 n0
= p0 Δn + n0 Δp + ΔnΔp ≈ n0 Δp
cN t ( pn − ni2 ) cN t n0 Δp
R* = =
n + p + 2ni n0 + pn 0 + Δp + 2ni
cN t n0 Δp Δp
≈ = cN t Δp ≡
n0 τp
1
τp =
此處 cN t 為n型半導體中的minority carrier
lifetime.顯然與injection level無關.
p = p0 + Δp, n = n0 + Δn, p0 n0 = n 2
i

pn − ni2 = ( p0 + Δp )(n0 + Δn) − p0 n0 = p0 Δn + n0 Δp + ΔnΔp


At very high - level injection for neutral n - substrate,
Δn ≈ Δp >>
cN t ( pn − ni2 ) cN t ( pn 0 Δn + n0 Δp + ΔnΔp)
R* = =
n + p + 2ni n0 + Δn + pn 0 + Δp + 2ni
cN t ( pn 0 + n0 + Δp )Δp cN t (n0 + Δp)Δp cN t (Δp )Δp
≈ ≈ ≈
n0 + pn 0 + 2Δp + 2ni n0 + 2Δp 2Δp
cN t Δp Δp
= =
2 2τ p

Δn (or Δp )
cN t ( pn − ni2 )
R* =
n + p + 2ni
For SRH R/G in depletion region, since n + p ≥ 2 np
qVa
cN t ( pn − ni2 ) cN t ( pn − ni2 ) cN t (n e − ni2 )
2 kT
R* = ≤ = i
n + p + 2ni 2 np + 2ni qVa
2 ni2 e kT + 2ni
qVa qVa qVa
cN t ni2 (e kT
− 1) ni (e − 1) ni e
2 kT 2 kT
= = ≈
qVa
2τ p 2τ p
2ni (e 2 kT
+ 1)
For conventional Si @ Va ~ 0.6V, R* ~ 10 20 cm −3 s −1
Consider solar illumination ~ 1000W/m 2 , G ~ 10 21 − 10 22 cm −3 s −1
Surface Recombination
¾ 通常在半導體表面,由於研磨拋光等都會有許多
的缺陷,因此在半導體表面,載子的復合與產生
會特別有效率.我們稱這為表面復合現象.
¾ 假設表面表層厚度為xsuf,仍假設半導體為n型,
則單位面積的復合率為:
Rs = R * xsurf = cN t xsurf Δp ≡ S p Δp
¾ Sp稱為surface recombination velocity.(注意單位)
¾ 表面復合的問題很重要,表面復合如果嚴重,通常
元件特性會大受影響.降低表面復合通常稱為
surface passivation.
¾ 對Si而言,在表面成長SiO2通常為很好的surface
passivation的方法.
Surface Recombination
Surface recombination for n - type semiconductor ( assumed in x > 0)
Rs ( x) = S p Δpδ ( x); at steady - state,
dp 1 dJ p 1 dJ p
0= =− + (G ph − R ) = −
*
+ (G ph − Rbulk
*
− S p Δpδ ( x))
dt q dx q dx
0+ 0+
1 dJ p
∫− q dx dx = ∫− ph bulk − S p Δpδ ( x))}dx
G − R *
{(
0 0

J p (0 + ) − J p (0 − ) = −qS p Δp(0)
Similarly,
J n (0 + ) − J n (0 − ) = qS p Δp (0)
Note that total current is still continuous.
Defect and surface recombination:
SRH R/G Kinetics
不管是透過defect或由surface recombination,可看

Rdefect / surface = Anr Δn或Anr Δp
在high injection 時:

Rdefect / surface = Anr n或Anr p


Band-to-Band Generation / Recombination

¾ 在直接能隙半導體,載子亦常透過band-to-band
generation / recombination復合產生.
¾ 在直接能隙半導體中,band-to-band R/G通常是
發光性(radiative)的躍遷. 相對來說,透過deep
levels的SRH recombination則通常是
nonradiative.
¾ 關於Band-to-band R/G 所造成的發光性躍遷,我
們在以下半導體光性的地方會更詳細的探討.
簡而言之,共有吸收,自發性發光(spontaneous
emission),受激性發光(stimulated emission)等三
種.這裡只針對低光強的自發性發光作簡述.
Band-to-Band Spontaneous Emission

Rsp = ( Bsp np − ni2 ) = Bsp (n0 + Δn)( p0 + Δp ) − ni2


= Bsp { p0 Δn + n0 Δp + ΔnΔp}

一般 Δn ≈ Δp
Rsp ≈ Bsp ( p0 + n0 + Δn)Δn
Δn
=
τ r , sp
1
τ r , sp =
Bsp ( p0 + n0 + Δn)
For direct band - to - band recombination (dominant in
direct - bandgap semiconductors such as GaAs),
R* = B( pn − ni2 ) = B( p0 Δn + n0 Δp + ΔnΔp )

At low - level injection for neutral n - substrate,


Δp
R* = B( p0 Δn + n0 Δp + ΔnΔp ) ≈ Bn0 Δp ≡
τp
However, the minority carrier lifetime τ p depends
on doping level.
Band-to-Band Spontaneous Emission

• 在high-level injection

n
Rsp ≈ Bsp n = 2

τ r , sp
1
τ r , sp =
Bsp n
For direct band - to - band recombination (dominant in
high quality direct - bandgap semiconductors such as GaAs),
R* = B( pn − ni2 ) = B( p0 Δn + n0 Δp + ΔnΔp )

At very high - level injection for neutral n - substrate,


Δn ≈ Δp > n0 >> pn 0
R* = B( p0 Δn + n0 Δp + ΔnΔp ) ≈ B(n0 + Δp )Δp ≈ B(Δp ) 2

Δn (or Δp )
For direct band - to - band recombination (dominant in
direct - bandgap semiconductors such as GaAs),
R* = B ( pn − ni2 )
in depletion region,
qVa
qVa qV
ni2 kTa n e
2 kT
R* = B ( pn − ni2 ) = Bni2 (e kT
− 1) ≈ Bn0 e ~ i
n0 n0τ p
For GaAs, R* ~ 1010 cm −3 s −1 << G ph .
Almost all photocarriers are collected.
Auger Recombination
¾ 所謂Auger recombination是指牽涉到三個載子之
間的recombination過程,這是一種nonradiative復
合過程,在高載子濃度及高溫時很重要.
¾ Auger復合也是band-to-band復合的一種.
CHCC CHLH,CHSH
rAuger ,CHCC = C Auger , CHCC n p
2

rAuger ,CHLH = C Auger ,CHLH np 2 CB


rAuger ,CHSH = C Auger ,CHSH np 2

C:electron, H:heavey hole


VB
L:light hole, S: split-off band
Phonon-assisted Auger Recombination
¾ Auger recombination仍然需要符合能量與動量守
恆,可證明要產生Auger recombination是需要一
特定能量以上才可.
¾ phonon-assisted Auger recombination是牽涉另一
聲子的Auger recombination. Phono-assisted
Auger recombination就沒有最小能量的限制.
¾ Band-to-band Auger recombination與phonon-
assisted Auger recombination相對重要性隨半導
體而不同.但一般而言,室溫或室溫以上, band-to-
band Auger recombination通常比較重要.
Auger Recombination
Empirical Formula of SRH Lifetime and Auger
Lifetime for Single-Crystalline Si

Where for oxidized Si surface, the surface recombination velocity is given by


(Minority) Carrier Lifetime in Semiconductors

Surface recombination for n - type semiconductor


total recombination is Rs ( x) = 2 AS p (Δp ) s
Δp
total recombination rate = AW + 2 SAΔp
τ bulk
Δp 2 SΔp Δp
total recombination rate per unit volume = + ≡
τ bulk W τ total

1 1 2S 1 1 1 2S
= + = + + +
τ total τ bulk W τ rad τ SHR τ Auger W
能隙與mobility的溫度關係

¾ 溫度上升時: Eg下降,ni上升, u下降.


αT 2
E g (T ) = E g (0) −
T +β

¾ Doping level增加時: Eg下降(稱為bandgap


shrinkage), u下降.
Optical Absorption in Some Typical Semiconductors
Optical Absorption in Some Typical Semiconductors
Ramo 定理
半導體吸收光子後產生一電子,一電洞,所以產生的
光載子是否為被吸收光子數的兩倍?
Ans: No. Ramo theorem.
− L−l
e 的transit time te =
ve
+ l h e
h 的transit time t h =
vh
l L-l
先看電子,當電子移動dx作功
qve
qEdx = Vie (t )dt ⇒ ie (t ) = for t < te
L
當t > te ,電子已不在樣品內,因此ie (t ) = 0
qvh
同理, ih (t ) = for t < t h I(t)
L
當t > t h , ih (t ) = 0
因此電極共收集到的電荷
te th

Qtotal = ∫ ie (t )dt + ∫ ih (t )dt


0 0

qvete qvh t h qve L − l qvh l te th t


= + = +
L L L ve L vh
=q

因此半導體吸收光子後產生的光載子僅為1.
Generation Model of Solar Spectrum

for monochromatic light,


1 ΔI 1 αIΔx αI
ΔI = -α IΔx ⇒ G(x) = = =
Δx hv Δx hv hv
for homogeneous semiconductor I ' = -α I ⇒ I ( x) = I 0 e −αx
g(E)Ec E3 1 E3
black - body power density = = 2 3 2 ~ A0
E
π hc E E
e kT
−1 e kT
−1 e kT
−1
EB EB
E 3
1 E 2 −α (E)x
⇒ G(x) = ∫ A1α (E) E
e −α (E)x
E
dE = A1 ∫ α (E) E e dE
Eg
e kT
−1 Eg
e kT − 1
Generation Model of Solar Spectrum
EB
E2
G(x) = A1 ∫ α (E) E
e −α (E)x dE
Eg
e −1 kT

Assumed, for simplicity, absorption coefficient α (E) = α0 + ζ(E-E g ),


EB
E2
G(x) = A1 ∫
−[ α0 + ζ (E-E g )] x
E
[α0 + ζ (E-Eg )]e dE
Eg
e kT
−1
EB EB
E2 E3
∫ ∫
− ( α0 − ζE g )x − ζEx − ( α0 − ζE g )x
= A1 (α0 − ζE g )e E
e dE + A1ζe E
e − ζEx dE
e −1 Eg kT Eg
e kT
−1
For solar spectrum, kT = 0.499eV , EB = 3.1eV ,
3.1 3.1
E 2 − ζEx E 3 − ζEx
∫E e 2 E − 1 e dE + A1ζe ∫E e 2 E − 1 e dE
− ( α0 − ζE g )x − ( α0 − ζE g )x
G(x) = A1 (α0 − ζE g )e
g g
3.1
E 2 − ζEx
∫E e 2 E − 1 e dE
− ( α0 − ζE g )x
e
g

EB EB
E 2
E 3
Plot Ln[ ∫ e − ζEx dE ] and [ ∫ 2 E e − ζEx dE ]
Eg
e 2E
−1 Eg
e −1

E g = 0.3, ζ = 3 E g = 2.8, ζ = 0.1


-5
-1.5
-5.5
-2
-6
-2.5
-6.5
-3

-3.5
2 4 6 8 10
-7.5
0.2 0.4 0.6 0.8 1
Generation Model of Solar Spectrum

3 .1
E 2

∫e
− ( α0 − ζE g )x − ζEx
G(x) = A1 (α0 − ζE g )e e dE
Eg
2E
−1
3 .1
E 3

∫e
− ( α0 − ζE g )x
+ A1ζe e − ζEx dE
Eg
2E
−1
− ( α0 − ζE g )x − a1 x − a2 x
≈ A1e (c1 (α0 − ζE g )e + c 2 ζ 1e )
− ( α0 − ζE g − a1 )x − ( α0 − ζE g − a2 )x
= A1c1 (α0 − ζE g )e + A1c 2 ζ 1e
Generation Model
Assumed absorption coefficient α (E) = α0 + ζ(E-E g ), kT = 0.499eV , EB = 3.1eV ,
EB EB
E2 E 2 − ζEx
∫ ∫E e 2 E − 1 e dE
− ( α0 − ζE g )x − ζEx − ( α0 − ζE g )x
G(x) = A3e E
e dE ≈ A3e
Eg
e kT
−1 g

EB
E2
∫E e 2 E − 1
− ( α0 − ζE g )x − ( α0 − ζE g )x
For small x, e − ζEx ≈ 1 − ζEx ≈ 1, G(x) ≈ A3e dE = A4 e
g

EB
E 2 − ζEx
∫E e 2 E − 1 e dE , only small E contributes;
− ( α0 − ζE g )x
For large x, e − ζEx small , G(x) ≈ A3e
g

EB E
E2 B
E − ζEx
∫E (1 + 2 E ) − 1 e dE = A3e ∫E 2 e dE
− ( α0 − ζE g )x − ζEx − ( α0 − ζE g )x
A3e
g g

A3 −( α0 − ζE g )x − ζE g x
= e {e (1 + ζ E g x ) − e − ζE B x
(1 + ζEB x)}
2ζ x
2 2

A − α(E )x − α(E )x
= 23 2 {e g (1 + ζE g x) − e −α(EB )x (1 + ζEB x)} ≈ A5e g − A6 e −α(EB )x
2ζ x

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