2-Equilibrio de Fases

Capítulo 2
EQUILIBRO DE FASES
2.1 INTRODUCCIÓN
En este capítulo nuestro propósito principal será el de completar el marco teórico de la
termodinámica clásica (no totalmente, por la naturaleza de este texto, pero sí gran parte), iniciado en
el capítulo anterior. Allá nos ocupamos de sistemas multicompuestos homogéneos, supuestos en
equilibrio. Consideraremos en adelante el equilibrio en sistemas heterogéneos, en los cuales la presión
y la temperatura son uniformes, así como también lo es la composición de cada fase, pero no
necesariamente igual a la composición de cualquier otra fase. Un sólido entendimiento de toda (o casi
toda) la teoría termodinámica es esencial para el diseño y análisis de cualquier dispositivo o sistema
que transforme energía y, específicamente, para determinar cuanta energía se controla y se convierte
en las aplicaciones de ingeniería. Los fundamentos termodinámicos de muchos de esos sistemas
(desafortunadamente no todos) se estudiarán a partir del capítulo tercero.
En el curso básico de Termodinámica el estudiante adquirió los conceptos de equilibrio mecánico
y térmico [1]; sin embargo, para abordar adecuadamente los temas mencionados en el párrafo anterior,
deberá, además, tener una idea bien clara de
los equilibrios de fases, químico y eléctrico,
es decir, del equilibrio material. En este
capítulo trataremos de dar respuesta a
preguntas relacionadas con el equilibrio de
fases, tales como ¿bajo qué circunstancias se
tienen en un sistema multicompuesto una o
más fases en equilibrio? ¿cuál es la
composición de esas fases? ¿cómo es el
diagrama de fases de un sistema binario? (ver
figura) ¿cómo cambia la composición de las
fases cuando se transfiere energía y masa? La
composición de las fases en un sistema
heterogéneo será una variable muy
importante en adelante en este texto.
Estaremos muy interesados en la relación
entre la composición de un sistema Figura 2.1 – Diagrama semilogarítmico (log-lin) de las
multicompuesto heterogéneo y otras fases del agua pura, mostrando, además de las fases líquida
propiedades tales como la energía interna, la y gaseosa, las varias fases sólidas que tiene esta sustancia,
entalpía, el volumen, la presión y la formadas al solidificarse a diferentes presiones.
144 TERMODINÁMICA APLICADA J. F. Maradey Ch.-UIS IMec
temperatura. Otras cuestiones a resolver son, por ejemplo, ¿cuál es el trabajo máximo que se puede
obtener de un sistema que sufre un cambio en su estado de agregación? ¿qué es la destilación
fraccionada y para qué sirve? ¿cuál es el fundamento termodinámico de fenómenos tales como la
ósmosis y los cambios en los puntos de fusión y ebullición que se dan en un solvente cuando se le
agrega un soluto? ¿por qué el agua se puede evaporar a la temperatura y presión ambiente (digamos
25°C y 1 atm) si su punto de ebullición es 100°C? Otras preguntas, que tienen que ver con los
equilibrios químico y eléctrico, se resolverán en las aplicaciones que se estudiarán en el capítulo 5.
El modelo matemático que desarrollaremos nos permitirá entender muchos procesos industriales y
la tecnología involucrada: los cambios en las propiedades que ocurren en un solvente cuando se le
agrega un soluto; el fenómeno de la ósmosis, esencial para la vida, la diálisis en los enfermos renales
y la desalinización del agua de mar; el comportamiento de los sistemas cuyos componentes son dos
de las sustancias más comunes en la ecoesfera de nuestro planeta: el aire y el agua; el comportamiento
de las mezclas aire/combustible que alimentan nuestros autos y termoeléctricas; la disociación de los
humos producidos por la combustión y causantes del calentamiento global y la lluvia ácida; los
convertidores directos de energía, como son las baterías y las celdas de combustible, que reemplazarán
las costosas y voluminosas plantas de potencia actuales; la refrigeración por absorción, la más
eficiente por carecer de partes móviles, y un gran etcétera. Además de las aplicaciones de ingeniería,
la termodinámica de los sistemas multicompuestos heterogéneos es muy importante en fisicoquímica,
metalurgia, física del estado sólido y otras ramas de la teoría física.
Con estos propósitos en mente, inicialmente repasaremos algunas nociones, principalmente el
concepto de proceso espontáneo, la irreversibilidad de los procesos naturales y reconoceremos a la 2ª
ley como el criterio general del equilibrio termodinámico. Luego, estudiaremos el comportamiento de
un sistema simple en contacto térmico, mecánico y material con sus alrededores, cuando sufre un
proceso espontáneo y alcanza el equilibrio termodinámico. Este análisis, riguroso, aunque bastante
simplificado, nos permitirá completar la teoría de los sistemas multicompuestos y apreciar la utilidad,
pero sobre todo la aplicabilidad, del análisis combinado de la 1a y 2a ley. Veremos que con la teoría
del equilibrio termodinámico se puede predecir la configuración de cualquier sistema en equilibrio.
Después de establecer las condiciones necesarias para la existencia del equilibrio material en un
sistema termodinámico y el criterio general para su determinación, estudiaremos la conexión entre el
equilibrio y la exergía, analizaremos la relación entre la generación de entropía y la destrucción de la
exergía, y formularemos los dos criterios específicos de equilibrio más importantes, de Gibbs y
Helmholtz. Más adelante introduciremos y discutiremos brevemente algunos de los conceptos
fundamentales de la termodinámica química, definiremos el potencial químico, haremos una
introducción al equilibrio de fases y formularemos la regla de las fases. La coexistencia de fases más
común en la industria es la de un vapor con un líquido, así que le daremos un énfasis especial, aunque
limitado, a sistemas de este tipo; para ello definiremos primero las soluciones ideales en cualquier
fase y luego deduciremos las leyes que controlan el comportamiento de los sistemas líquido/vapor
(ideales) en equilibrio: de Raoult y de Henry. Para finalizar, haremos una pequeña introducción a las
operaciones de transferencia de masa, la destilación fraccionada, cámaras de destello y destilación al
vapor y, por último, analizaremos las llamadas propiedades coligativas y la ósmosis inversa.
2.2 EL CONCEPTO DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Como ya se mencionó al comienzo del capítulo anterior, un sistema está delimitado por una pared
o frontera, real o imaginaria, que proporciona sus condiciones de contorno. La frontera se debe
seleccionar clara y cuidadosamente, para evitar ambigüedad y confusión, las principales fuentes de
Capítulo 2 EQUILIBRIO DE FASES 145
errores; la tentación a omitir este paso es grande, pues se asume que la definición del sistema es obvia
y por tanto especificar sus límites es innecesario (esta es una mala herencia de la mecánica de sólidos)
[XXIII]. Es importante tener en cuenta que la frontera es una superficie, no otro sistema; el espesor
de la frontera es matemáticamente cero, por tanto, no puede contener materia ni puede llenar un
volumen en el espacio.
Ahora bien, es mediante la manipulación de los límites de un
sistema que se modifican sus propiedades y se inician los procesos. frontera
Por lo tanto, los tipos de interacciones que están presentes en la

frontera juegan un papel importantísimo en la estructura u
organización del análisis que se le quiere dar a la solución de un
determinado problema. Esta pared, que separa al sistema de sus sistema
termodinámico
alrededores, puede ser diatérmica si el calor puede cruzarla, o
adiabática en caso contrario; deformable si permite la aplicación de
fuerzas al sistema y por consiguiente la ejecución de trabajo de
expansión, o rígida (indeformable) cuando dicho trabajo es imposible;
y permeable si permite el paso de materia, o impermeable cuando es alrededores
impenetrable a cualquier sustancia. Noten que estamos abandonando,
por ser demasiado restrictivo, el concepto de sistema cerrado o abierto. Figura 2.2 – El Universo
En cambio, la idea de permeabilidad permite matices; entonces, termodinámico.
además de permeables o impermeables, ahora podemos tener fronteras que consisten de membranas
con permeabilidad parcial o selectiva, cualidad esta importante en el caso de los sistemas
multicompuestos (repase §1.5.3).
Si la frontera es adiabática, rígida e impermeable, de tal manera que el flujo de energía es imposible,
entonces el sistema está aislado. Un sistema aislado, esto es, un sistema que es "abandonado" por sus
vecinos, es un ejemplo de una idealización, ya que no es posible separar completamente un sistema
de sus alrededores y no se puede eliminar completamente la influencia de campos externos. Observen
que si un sistema estuviera en realidad perfectamente aislado sería indetectable, es decir, no podría
ser observado. Las idealizaciones afectan la validez de una teoría y deben distinguirse de las
aproximaciones.
Un sistema aislado se encuentra en un estado del que no puede salir sin la intervención de fuerzas
exteriores, en cuyo caso dejará de ser aislado. Lo más cercano a una frontera rígida, adiabática e
impermeable que se nos ocurre es una pared sólida, compacta y hecha de un material aislante. El
contenido de un frasco de Dewar (un termo) puede ser la mejor aproximación a un sistema aislado.
Un universo termodinámico, es decir, sistema + alrededores, es, por definición, como ya hicimos notar
en el capítulo anterior, un sistema aislado y por lo tanto su volumen, su masa y la suma total de sus
diferentes formas de energía es constante.
Cuando la frontera permite el paso de energía, no pueden existir saltos en el valor de la propiedad
asociada (por ejemplo, en la temperatura si es diatérmica o la presión si es deformable) al pasar de un
lado de la frontera al otro; en otras palabras, la variación de la propiedad al pasar a través de la
superficie escogida como frontera debe ser suave y continua. El valor de una propiedad medida en la
frontera es compartido por el sistema y sus alrededores porque, después de todo, el sistema y los
alrededores están en contacto en ese punto.
En general, la energía que fluye entre un sistema y sus alrededores se puede expresar como el
producto entre una propiedad intensiva y el incremento de una propiedad extensiva. La propiedad
intensiva (presión, temperatura, concentración de los componentes) se puede considerar como el

potencial (o "fuerza", "causa") que impulsa el tránsito (o "flujo", "corriente", "efecto") de energía
(trabajo, calor, masa), mientras que el incremento en la propiedad extensiva (volumen, entropía,
moles) representa un "desplazamiento" o capacitancia. Una advertencia: aquí no nos estamos
refiriendo a los llamados potenciales termodinámicos, aquellas propiedades que sirven para medir la
cantidad de energía almacenada en un sistema. Los cambios en sus valores son iguales a la energía
intercambiada por el sistema con sus alrededores durante un proceso y dependen de las restricciones
del sistema. Los potenciales termodinámicos más conocidos son: la energía interna U, la entalpía H
(=U+pV), la energía libre F (=UTS) y la entalpía libre G (=HTS). Bajo ciertas restricciones, estos
potenciales coinciden con el trabajo máximo útil obtenible (o el trabajo mínimo necesario) de un
sistema, i.e. con la exergía.
Aclarada la posible confusión de términos, seamos precisos: a esas parejas fuerza/desplazamiento
generalizados, las cuales afectan la energía interna de los sistemas termodinámicos, se las conoce
como variables conjugadas [ref. 2, p. 45]. Las dos parejas más conocidas son, por supuesto,
presión/volumen (parámetros mecánicos) y temperatura/entropía (parámetros térmicos), pero existen
otras. Vale la pena mencionar que el concepto de que existe una relación lineal entre un flujo y su
correspondiente fuerza impulsora o potencial, fue utilizado por Newton en su ley de la viscosidad, por
Fourier en la ley de conducción del calor, por Ohm en la conducción eléctrica y por Fick en la difusión,
entre otros.
Ahora bien, cuando ocurren diferencias de potencial entre un sistema y sus alrededores, y no hay
restricciones, ocurrirá un flujo de energía, un proceso tendrá lugar y, en consecuencia, se producirá
un cambio de estado en el sistema. El punto
clave aquí es que la naturaleza es
inherentemente activa, y que siempre que
se tenga una distribución de energía fuera
del equilibrio existe un potencial, el cual
Figura 2.3 – Cuando la energía de un sistema (en cualquier será disipado o minimizado
forma) está en desequilibrio con sus alrededores, existe un espontáneamente por el Universo (ver
potencial que produce un cambio que lo minimiza. figura).
El término equilibrio se utiliza extensivamente en física como también en biología, química,
economía y muchos otros campos de la ciencia. En cualquier contexto que se utilice, casi siempre se
refiere a balance. En particular, los textos de termodinámica para ingenieros definen el equilibrio
como aquella condición de un sistema en el cual influencias opuestas están balanceadas.
Normalmente, el término equilibrio se refiere a lo que podríamos llamar un "balance de fuerzas". En
el caso del equilibrio mecánico, esta definición es literal.
En termodinámica decimos que un sistema está en un estado
de equilibrio cuando no existe un flujo neto de energía a través
de su frontera, no se están dando cambios en el estado de
agregación y, además, no existe ninguna tendencia activa
hacia el cambio, en una escala macroscópica. Cuando un
sistema está en equilibrio, mantiene su estado actual, puesto que
no existen gradientes de ningún tipo que obliguen algo a
cambiar. Todo esto significa que la "resultante" de los
potenciales, o "fuerzas impulsoras", es cero. En esta situación Figura 2.4 – La forma de equilibrio
las propiedades del sistema no son funciones del tiempo y los más conocida: el equilibrio de fuerzas.
potenciales del sistema y de los alrededores deben estar balanceados entre sí; no necesariamente
iguales, pues el equilibrio también depende de las condiciones de frontera. Por ejemplo, cuando la
pared es rígida tendremos equilibrio mecánico, aunque exista una diferencia de presión entre sus dos
lados; igual tendremos equilibrio térmico, a pesar de una diferencia de temperatura, si la frontera es
adiabática. Es evidente entonces que, si un sistema se encuentra en equilibrio, no experimenta ningún
cambio en su estado cuando se le aísla de sus alrededores.
Un estado de equilibrio es una condición de un sistema particularmente simple, que puede ser
matemáticamente descrito con sencillez y elegancia, ya que en ese estado el sistema exhibe un
conjunto de propiedades fácilmente identificables y reproducibles. Algunas de estas propiedades son
medibles de forma muy simple, tales como la temperatura y la presión, mientras que a otras solo las
conocemos indirectamente, como por ejemplo la energía interna o la entropía.
Nosotros estamos interesados principalmente en el equilibrio estable, ya que hacia él evolucionan
todos los sistemas que sufren un proceso espontáneo. Con esto queremos decir que los procesos
espontáneos solo pueden ocurrir en una cierta dirección, la que lleva el sistema hacia el equilibrio, no
en otra cualquiera. Por equilibrio estable queremos significar que si perturbamos ligeramente el
sistema (desde el exterior), éste siempre regresará a su estado original. Resulta pues que el estado
final de un sistema que sufre un proceso espontáneo es siempre un estado de equilibrio estable.
Algunos investigadores consideran que este hecho es una ley natural, que no es deducible de las otras
leyes de la naturaleza y, por lo tanto, debe ser un postulado básico de la Termodinámica [XXXVI].
Se comprende que si un sistema está en
equilibrio estable eso no significa que las
moléculas individuales que lo constituyen estén
estacionarias, sino que las propiedades
macroscópicas del sistema no cambian (ver figura).
Según Reynolds y Perkins [ref. 3, p. 67], "un
sistema en equilibrio termodinámico no presenta
flujo macroscópico de energía, materia o carga, a Figura 2.5 – La superficie de un líquido bulle de
pesar de que sus moléculas se encuentran en actividad. En el frasco (sistema) abierto, más
moléculas dejan la interfase, entran a la fase gaseosa
libertad de producir dichos flujos." Si un sistema
y se alejan, que las que retornan a la fase líquida. En
está en equilibrio con el ambiente natural (en la el frasco cerrado, se tiene un equilibrio dinámico,
Tierra es la atmósfera, el océano, etc., es decir, el con igual número de moléculas entrando y saliendo
ambiente local), se dice que se halla en un estado de cada fase. Podemos generalizar: el equilibrio se
muerto o de inactividad. alcanza cuando procesos opuestos ocurren a la
El equilibrio estable requiere de un balance de misma rata (desde un punto de vista macroscópico).
todos los potenciales; sin embargo, la rata de aproximación al equilibrio es inversamente proporcional
al tamaño (volumen) del sistema, directamente proporcional al área de la frontera expuesta al cambio
y también a la diferencia de potencial entre el estado real y el estado de equilibrio. Esta última
dependencia tiene una consecuencia importante: la rapidez de la transformación hacia el equilibrio se
hace muy lenta cuando el sistema se aproxima a él. En ingeniería se considera que el equilibrio existe
cuando el cambio no puede ser detectado por los aparatos de medición disponibles. En adelante,
cuando hablemos de equilibrio nos estaremos refiriendo al equilibrio estable.
El equilibrio termodinámico consiste de la siguiente tripleta:
 Equilibrio mecánico: si varios sistemas se dejan interactuar mecánicamente dentro de una envoltura
aislada, transcurrido un cierto tiempo desaparecerán sus movimientos relativos y se igualarán las
presiones (en ausencia de campos externos). En esa situación el

sistema o está en reposo o en movimiento uniforme. De la relación
F=ma, es evidente que, si la fuerza neta sobre el sistema es cero,
entonces su aceleración también es cero. Por lo tanto, si el sistema no
está experimentando un cambio en su movimiento, entonces debe
estar en equilibrio mecánico. El tiempo que se tarda el sistema en
alcanzar el equilibrio mecánico depende del mecanismo dominante: si
se trata de amortiguamiento viscoso o de fricción, dependerá de la
viscosidad o el coeficiente de rozamiento, mientras que, si se trata de
ondas de presión, el equilibrio será casi instantáneo, pues la presión
aplicada a una sustancia se transmite a su través a la velocidad del
sonido (aproximadamente 340 m/s en el aire ambiente, 1500 m/s en el
Figura 2.6 – Esta roca en agua, 5200 m/s en el acero).
Colorado Springs (USA) ha
 Equilibrio térmico: Si varios sistemas se
estado en equilibrio mecánico
dejan interaccionar térmicamente dentro de
durante siglos.
una envoltura aislada, transcurrido un cierto
tiempo acabarán a la misma temperatura. El tiempo que se tardan en alcanzar
el equilibrio térmico depende de cuán eficiente sea el mecanismo de
transmisión de calor entre sus partes (conducción, convección y radiación),
y es proporcional al tamaño del sistema, razón por la cual los sistemas
diminutos pueden considerarse en todo momento en equilibrio térmico. Un
objeto de madera se siente más caliente que otro metálico, aun si ambos están
a la misma temperatura, porque la madera es un mal conductor del calor y,
por consiguiente, retira calor de la mano más lentamente. El equilibrio
térmico es algo que frecuentemente deseamos evitar, o al menos posponer; Figura 2.7 – Equilibrio
es por eso que aislamos los edificios, sudamos en climas cálidos y nos térmico
abrigamos en climas fríos.
 Equilibrio material: Si un sistema se deja
evolucionar dentro de una envoltura que prevenga la
entrada o salida de las sustancias involucradas en
uno o varios cambios en el estado de agregación del
sistema, transcurrido un cierto tiempo cesarán las
transformaciones (esto es, las reacciones químicas,
la difusión, los cambios de fase, etc.) y cada especie
química resultante se habrá distribuido
uniformemente (en ausencia de campos externos) en
cada fase. Si hay especies químicas eléctricamente
cargadas, entonces también tendremos al final
equilibrio de los potenciales eléctricos. ¿Cuáles son
Figura 2.8 – Equilibrio material (de fases).
las "fuerzas" que impulsan los cambios materiales?
Esencialmente, es el aumento de entropía asociado con el cambio en la disposición de los componentes
del sistema. Los cambios materiales exotérmicos son especialmente efectivos en esto, por el calor
transferido a los alrededores.
Más adelante, con la ayuda de la 2ª ley, definiremos con precisión los diferentes estados de
equilibrio en que se puede encontrar un sistema termodinámico.
2.3 EL PROCESO ESPONTÁNEO

Según lo expuesto en §2.2, la eliminación de una restricción en la frontera de un sistema da como
resultado el comienzo de algún proceso espontáneo, es decir, que ocurre naturalmente, por "iniciativa
propia" del sistema, buscando el equilibrio. Podemos entonces definir el proceso espontáneo como
aquel que puede ocurrir en un universo (sistema + alrededores) o entre sistemas que interactúan a una
rata finita (no infinitesimal) sin efectos sobre, o ayuda de, ninguna otra parte del Universo. Una vez
que se le permita comenzar, el proceso espontáneo continuará hasta su finalización sin ninguna
continua intervención externa. Esto significa que un sistema que se encuentra en equilibrio no puede
cambiar su estado, buscando un nuevo estado de equilibrio, sin una interacción con los alrededores.
Esta interacción implica intercambios energéticos; por lo tanto, al final de un proceso espontáneo las
propiedades del universo o de los sistemas interactuantes han cambiado y no se pueden restablecer a
su condición inicial mediante otro proceso, espontáneo o no. Por
esta razón a los procesos espontáneos se los llama irreversibles.
Es un hecho que la naturaleza no desperdicia las oportunidades
de transferir energía entre un sistema y sus alrededores. En otras
palabras, si un proceso espontáneo puede ocurrir, ocurrirá. El
sistema puede estar aparentemente en equilibrio, pero si existe una
tendencia hacia un cambio, este tendrá lugar más temprano que
tarde. Ergo, podemos afirmar, sin lugar a dudas, que todos los
procesos naturales son irreversibles. Siempre que exista la
posibilidad, un proceso espontáneo y la correspondiente
transferencia de energía ocurrirán inexorablemente, a la rata más
alta posible, tratando de minimizar las diferencias de potencial lo
más rápido que permita la frontera del sistema. Note que la
termodinámica no especula acerca de los mecanismos de Figura 2.9 – Un trinquete es un
transferencia de energía. Aunque es razonable asumir la existencia mecanismo simple que sirve de
de dichos mecanismos, la manera como operan está por fuera de la analogía para visualizar un proceso
termodinámica. irreversible.
Invariablemente, cuando algo sucede en el Universo, una forma de energía es convertida en otra,
ya sea la explosión de una supernova o el cálculo mental de 23. En particular, en la ocurrencia de un
proceso espontáneo, la transferencia de energía implica conversión. La cantidad de energía
transformada en los procesos naturales puede ser grande o pequeña, pero, sin excepción, hay
conversión de energía en todo lo que ocurre en el Universo físico. Por otra parte, debemos advertir
que cuando llamamos a un proceso "espontáneo" no queremos decir que ocurre a gran velocidad. La
rata a la cual ocurre un proceso espontáneo es independiente de la espontaneidad y puede ser muy
pequeña o muy grande, pero lo más grande posible, dependiendo de las diferencias de potencial y de
las restricciones de la frontera [XVI].
Además de los procesos en los cuales se produce una igualación de potenciales, también son
irreversibles los procesos disipativos (cuando se convierte trabajo directamente en energía interna) y
aquellos que se desarrollan a una velocidad finita, en los cuales se establecen diferencias locales en la
magnitud de las propiedades intensivas. Las irreversibilidades en el interior de los sistemas siempre
tienen su origen en tres fenómenos: viscosidad, difusión másica y conducción de calor. Los tres son
manifestaciones de acciones moleculares.
Por el contrario, un proceso reversible es aquel que puede invertirse dejando al sistema y los
alrededores exactamente igual a como estaban antes de la ocurrencia del proceso, es decir, no deja
rastro ni huella en el universo. Esto solo es posible si el calor y el trabajo netos intercambiados por el
sistema con los alrededores son cero para el proceso combinado (original más inverso). Un proceso
reversible "no hace historia", pues se puede deshacer completamente, y en este sentido es equivalente
a la ausencia de proceso, como si nunca hubiera sucedido. El proceso reversible es el más perfecto
que se pueda concebir. Para que un proceso sea reversible se deben cumplir las siguientes condiciones
[ref. 26, p.231]:
♦-estar ausentes los fenómenos disipativos, es decir, procesos en los cuales se convierte
directamente trabajo en energía interna del sistema: fricción de cualquier tipo, expansiones libres,
resistencia eléctrica, etc.;
♦-la transferencia de calor solo puede ocurrir por diferencias infinitesimales de temperatura;
♦- la transferencia de energía en forma de calor y trabajo durante un proceso debe ser idéntica a la
transferencia de energía en forma de calor y trabajo en el proceso inverso;
♦-no debe haber mezcla de fluidos;
♦-El proceso debe consistir de una serie de estados de equilibrio [V].
Los procesos reversibles son idealizaciones, elucubraciones de la mente humana, no se dan en la
naturaleza y, por lo tanto, son ficticios. Pero nuestra inventiva no tiene límites, así que es posible
imaginar procesos libres de efectos disipantes. Ahora bien, si los procesos en la naturaleza fueran
reversibles, sería imposible establecer que es antes y que es después, ya que todos los estados de un
proceso podrían ser el primero; por eso se dice que un proceso reversible "no deja huella en el tiempo"
[ref. 3, p. 164]. Al universo utópico en el cual todos los procesos son reversibles, se le llama frecuente
y apropiadamente Termotopía.
El estudiante puede preguntarse por qué nos molestamos en estudiar procesos como el reversible,
que no se dan en la realidad. Hay dos razones muy importantes: una es que el proceso reversible es
muy fácil de analizar, es conceptualmente sencillo y simplifica notablemente las matemáticas y, a
diferencia del proceso irreversible, se puede representar en los diagramas termodinámicos, es decir,
se puede visualizar. La otra razón es que permite calcular el trabajo involucrado en un proceso a partir
del conocimiento de tan sólo las propiedades del sistema. Este
último aspecto hace que el proceso reversible sea de enorme
utilidad, en especial para los ingenieros, ya que representa una
norma de perfección que no puede sobrepasarse porque
primero, fija un límite superior al trabajo que puede obtenerse
de un proceso que lo produzca y segundo, fija un límite
inferior al trabajo necesario para un proceso que lo requiera
[ref. 2, p. 66]. Consideremos, por ejemplo, el aparato
archiconocido por los estudiantes de termodinámica, la
combinación cilindro-pistón (con el consabido gas atrapado
en el cilindro) con una pila de granos de arena encima del
pistón (ver figura). Si quitamos los granos uno a uno, el gas
se expandirá reversiblemente efectuando trabajo, el cual
vendrá dado por W=∫Fds. En este caso la fuerza F es igual a
la atracción gravitacional sobre todas las masas soportadas
por la presión p del gas. Estas masas incluyen las de la arena,
Figura 2.10 – Ilustración de una el pistón y la atmósfera sobre el pistón. La fuerza F será, para
expansión cuasiestática. todos los propósitos prácticos, igual a la ejercida por la
presión del gas, pA. Adicionalmente, el cambio de volumen del gas siempre estará dado por dV=Ads.
Entonces, el trabajo efectuado por el gas es W=∫pdV, es decir, podemos calcular el trabajo máximo a
partir de las propiedades del sistema, sin saber qué sucede en los alrededores. La sustitución F=pA
solo es posible para un proceso reversible en el cual las fuerzas nunca están fuera de balance más que
por un diferencial. Para procesos irreversibles esta sustitución no es posible y no podemos calcular el
trabajo solo con las propiedades del sistema.
Si ahora consideramos la compresión del gas, los resultados serían los mismos que para la
expansión, excepto que ahora el trabajo sería el mínimo necesario. En ambos casos, el trabajo
reversible es un valor límite. Esta característica del proceso reversible constituye un estándar contra
el cual se pueden comparar los procesos reales. El proceso reversible define los límites para la
eficiencia de las máquinas térmicas: en los procesos reversibles un sistema no "malgasta" ni
"despilfarra" energía, y por eso las máquinas reversibles (ideales), dentro de ciertas limitaciones,
exhiben la máxima eficiencia posible. Por estas razones, una de las principales tareas de los ingenieros
es diseñar sistemas cuyos procesos sean, lo más que permita la economía (en últimas, es el maldito
billete el que decide), aproximadamente reversibles.
Es indispensable, para que un proceso sea reversible, que ocurra sin fricción (sólida o fluida). De
hecho, sin esta suposición no podríamos ni siquiera imaginar un proceso reversible. Por ejemplo, en
el caso del ejemplo anterior, si hubiere fricción el pistón se atascaría y la presión tendría que aumentar
en cantidades finitas para que se moviera. Se desplazaría entonces a saltos, y la condición del balance
de fuerzas que permite evaluar el trabajo como ∫pdV sería violada. Pero, además, si nos sentáramos a
retirar la arena grano por grano, lo más rápido que pudiéramos, en verdad tendríamos que ser muy
pacientes, a fin de observar en un tiempo razonable (de duración "humana") un cambio apreciable en
el sistema. Si los granos fueran de tamaño infinitesimal, cualquier proceso finito requeriría un tiempo
infinito. Esto es característico de todos los procesos reversibles y su principal desventaja: debemos
imaginar que proceden infinitamente lentos. Sin embargo, el concepto de reversibilidad es esencial en
la formulación de la termodinámica. Su naturaleza abstracta no destruye para nada la utilidad práctica
de la termodinámica, como demostraremos en los próximos capítulos.
La irreversibilidad es la norma en la naturaleza y la humanidad ha
entendido esto desde siempre. Los sucesos físicos no se pueden
deshacer, como lo comprobamos a diario. Por ejemplo, se gasta
gasolina cuando subimos en auto desde Bucaramanga hasta el páramo
de Santurbán, pero el nivel original de combustible en el depósito no
se restablece a su nivel inicial cuando descendemos cuesta abajo de
regreso a Bucaramanga. Otro ejemplo, algo truculento pero muy
gráfico, es el choque de dos vehículos (yo no soy fanático de los autos,
es solo que estos dos ejemplos me parecen chéveres): se sabe, sin
ninguna duda, que los carros no podrán regresar por sí solos a su
primitiva forma anterior, la que tenían antes del choque; la naturaleza
Figura 2.11 – Un accidente de
puede reparar a las personas heridas en el accidente, pero no por tránsito es irreversible.
inversión del proceso que causó las lesiones. Debemos ser realistas y,
en vez de lamentarnos por lo que pudo haber sido y no fue, tratemos de minimizar los daños (un buen
analgésico ayudará a aliviar el dolor de las contusiones).1 En conclusión, es inconcebible que un
1
No podemos cambiar el ayer, pero sí aprender de los errores y trabajar por un mejor mañana. Según don Miguel de
Unamuno: "Procuremos más ser padres de nuestro futuro y menos hijos de nuestro pasado."
proceso irreversible pueda ocurrir en dirección contraria, es decir, que se pueda deshacer sin cambiar
las condiciones o perturbando activamente el sistema de alguna manera.
En este punto nos asalta una pregunta:
¿cuándo puede ocurrir un proceso
espontáneo y qué determina su dirección?
La experiencia diaria nos puede dar la
respuesta en unos cuantos casos. Cuando se
producen desbalances en los potenciales de
algunos sistemas que nos son familiares,
sabemos que ocurrirá un cambio
espontáneo y podemos predecir su
Figura 2.12 – La difusión (o transporte pasivo) es el dirección como aquella que los eliminará,
movimiento espontáneo de una sustancia desde un área de siempre y cuando, por supuesto, no existan
alta concentración hacia un área de baja concentración (es restricciones de frontera. Por ejemplo, una
decir, cuando existe un gradiente de concentración). diferencia de presiones entre los lados de un
pistón hará que este se mueva en la dirección (y en la medida) en que se producirá la igualdad de
presiones. Una diferencia de temperaturas dará origen a un flujo de calor de la parte caliente a la parte
fría hasta que se produzca la igualdad de temperaturas. Si echamos un terrón de sal en un vaso con
agua, vemos que la sal se disuelve y pronto tendremos un vaso de agua salada. Noten que nadie le
dice al sistema lo que tiene que hacer: "él sabe" [XI].
Ocurre algo curioso con los ejemplos anteriores: todos son claramente diferentes y, sin embargo,
esto es fascinante, podemos decir la misma clase de cosas acerca de ellos: en cada caso vemos
inmediatamente la causa del proceso y podemos predecir correctamente los cambios que ocurrirán,
esto es, la "dirección" del proceso. La razón de que todo sea tan obvio es que cada uno de estos
procesos es parte de nuestra vida diaria; nuestra experiencia es "prueba convincente" de que esos
procesos son direccionales. Por supuesto, si se requiere, podemos restablecer los sistemas en donde
ocurren estos procesos espontáneos a su condición inicial de desequilibrio, pero, como ya dijimos, no
mediante otro proceso espontáneo; se requiere ayuda de los alrededores y, por tanto, estos no quedan
exactamente iguales a como estaban antes del proceso espontáneo [III].
La distinción entre proceso espontáneo y no
espontáneo parece obvia, pero este no es siempre
el caso. En las situaciones mencionadas en el
párrafo anterior fue fácil predecir la ocurrencia y
la dirección del proceso espontáneo. Pero, en
otros casos más complejos, sin conexión obvia
con nuestra experiencia pasada, la intuición no
permite establecer fácilmente el criterio de
equilibrio, precisamente por falta de experiencia Figura 2.13 – La espontaneidad depende de la
o porque ésta es incierta. Para ilustrar este punto, temperatura: por encima de 0°C el hielo se funde
espontáneamente; por debajo de 0°C el proceso
suponga que un tipo llega con una caja de 60 cm
inverso es espontáneo.
de largo y 1010 cm2 de sección y le dice (este
ejemplo lo he tomado prestado de H. Van Ness [4]: "¡mire, aquí tengo un aparato increíble! ¿ve este
tubo que sobresale por encima y esos otros dos en cada extremo? Si conecto una línea de aire
comprimido al tubo central, saldrá aire frío por el tubo del extremo izquierdo y aire caliente por el del
extremo derecho, ¿qué tal, ah?" ¿Funciona o no funciona? ¿Cómo sabemos si el tipo es un genio o
nos está mamando gallo? A menos que usted haya visto o estudiado el aparato anteriormente,
solamente puede adivinar y muy seguramente basará su respuesta en la impresión que el tipo haya
hecho en usted. Hay muchas otras situaciones en las cuales, ante la falta de evidencias que sustenten
una u otra opción, dudamos de si es factible que las sustancias que componen un sistema reaccionen
químicamente entre sí, o que ocurra una transferencia de masa o de carga eléctrica entre las fases del
sistema, o si habrá conversión de energía latente en sensible o viceversa y el sistema quedará más frío
o más caliente, o se den todos estos fenómenos a la vez. En esos casos casi siempre resulta muy difícil
vislumbrar o intuir si existe equilibrio y por tanto si ocurrirá o no un cambio y, en caso afirmativo,
qué dirección tomará y cuál será el estado final.
Aunque los ejemplos de cambios espontáneos mencionados anteriormente pueden hacer creer lo
contrario, un proceso espontáneo no implica necesariamente un aumento o disminución en la energía
del sistema que lo sufre (pero sí una degradación, como veremos). Un caso bien conocido es la
expansión libre adiabática de un gas (es decir Q=0, y también W=0), en la cual, según la 1ª ley, ΔU=0.
Por otra parte, sabemos que la 1ª ley no prohíbe la ocurrencia de ningún proceso, siempre y cuando la
energía se conserve. Sin embargo, fíjense que no todo proceso consistente con la conservación de la
energía puede ocurrir espontáneamente. En otras palabras, la satisfacción de la 1ª ley no garantiza que
un proceso ocurra realmente; además, por su simetría, este principio por sí solo no nos permite
establecer el sentido en el que un proceso deberá tener lugar. Según Reynolds y Perkins [ref. 3, p.
161], "la 1ª ley es insensible a la dirección del proceso". Aunque es intuitivamente evidente que los
procesos descritos ocurren solamente en una dirección, la posibilidad de que tengan lugar en dirección
opuesta no está excluida por la conservación de la energía.
En lo que respecta a la 1a ley, los estados inicial y final de un proceso son simétricos en todos los
aspectos. Sucede que la conservación la energía (y de la masa también), por sí sola, admite como
posibilidades fenómenos ¡que no se observan en la naturaleza! Por ejemplo, es posible imaginar un
sistema en el cual se transfiera calor desde un objeto frío hacia uno caliente sin violar la 1ª ley.
Obviamente, el objeto frío se haría más frío y el caliente más caliente, pero la energía se conservaría.
Por supuesto, en la naturaleza nunca encontraremos un sistema que se comporte así, esta no es la
forma natural como se transfiere el calor. Toda nuestra experiencia acumulada nos indica que, entre
todas las diversas posibilidades de ocurrencia de un proceso, existe una que no nos causa extrañeza y
que consideramos "natural".
Entonces, en resumidas cuentas, ¿qué determina la dirección en la cual un cambio espontáneo
ocurrirá? Claramente, como acabamos de ver, no es el cambio en la energía del sistema y, por tanto,
la 1ª ley no puede predecir la dirección de los procesos naturales. Sin embargo, aunque la energía total
del sistema y sus alrededores (y, por lo tanto, del mundo) permanece igual, hay algo que sí ha
cambiado, y es el grado de desorden. Siempre que ocurre un proceso irreversible, el Universo se
desordena un poco más [XXXVII]. Para explicar todas estas observaciones y otras similares se
requiere postular otro axioma: la 2ª ley de la termodinámica.
2.4 LA 2ª LEY DE LA TERMODINÁMICA

Sabemos que en la naturaleza hay transformaciones que ocurren normal y fácilmente y otras que
nunca suceden, que son imposibles. Aún más, tenemos la certeza de que todos los procesos naturales
acontecen siempre en una forma determinada y no en otra, es decir, tienen una dirección preferida de
ocurrencia: las cosas dejadas al aire se enfrían si están calientes o se calientan si están frías, tratando
de igualar su temperatura con la del ambiente; los gases tienden a aumentar su volumen y a difundirse,
a causa del incesante movimiento molecular; los seres vivos nacen, envejecen y mueren, pues el
tiempo siempre transcurre del pasado hacia el futuro; las cosas

siempre tienden a caer, pues la atracción gravitacional siempre hala
hacia abajo, etc. [II]. En realidad, debido a la naturaleza estadística
de la 2ª ley, un proceso espontáneo puede suceder en reversa, pero es
algo tan improbable que no esperamos que ocurra, ni siquiera en un
billón de años. En la termodinámica simplificamos las cosas y
simplemente decimos: "es imposible".
Nuestra convicción de que los eventos naturales suceden de una
Figura 2.14 – Algunos procesos forma y no de otra tiene su expresión en la 2ª Ley de la
son realmente imposibles. Termodinámica, la cual nos permite dar una explicación lógica a la
multitud de fenómenos de observación diaria cuya ocurrencia, por su naturalidad, no se nos ocurre
jamás poner en tela de juicio. La 2ª ley nos permite predecir que sí y que no puede suceder en el
mundo real, hace que podamos imaginar posibles futuros escenarios y evaluar alternativas, nos
permite hacernos la pregunta "¿qué pasaría si…?" y encontrar respuestas; la 2ª ley establece un sentido
para la ocurrencia de los procesos naturales, es decir, es asimétrica y, por esa razón, le asigna una
flecha al tiempo y nos dice cuál estado de un proceso es "antes" y cuál "después". Este es el
fundamento del llamado Principio de Causalidad (una de las muchas consecuencias de la 2ª ley), el
cual reza: Si un evento A causa un evento B, todos los observadores verán a A ocurriendo antes de B.
Esto significa que, si se observa al evento A ocurriendo después del evento B, entonces A no puede
ser la causa de B.
Como la 1ª ley por sí sola no permite explicar todos los
procesos que ocurren en la naturaleza entonces, para apuntalar
el edificio de la termodinámica, se hace preciso el
establecimiento de una ley que permita predecir el sentido en
el cual debe evolucionar un sistema, para que la
transformación sea real, esto es, natural: esta es la 2ª ley. Este
axioma es, sin exagerar, el principio fundamental subyacente
que le da sentido al Universo. Ha sido descrita como "la ley
suprema de la naturaleza" [VIII]. Ningún proceso ocurre en
nuestra realidad física (la que percibimos con nuestros
sentidos) si no se satisface, además de la 1ª ley, la 2ª ley de la
Termodinámica.
La 2ª ley está basada en la experiencia humana y no
proviene de teorías complicadas ni de intrincados sistemas de
ecuaciones. Existe una dificultad, sin embargo: de alguna
manera debemos poder decir si un proceso es posible y cuál Figura 2.15 – El paso del tiempo es
será su dirección. En otras palabras, debemos ser capaces de inexorable.
expresar los resultados de nuestra experiencia con los procesos que conocemos de manera general. Y
este es el problema: ¿cómo generalizamos la 2ª ley de una manera significativa, si las cosas que
observamos son tan diferentes unas de otras?; queremos una afirmación fácilmente comprensible, en
palabras sencillas, en relación a un determinado proceso, que nos dé respuesta a la pregunta "¿es o no
es posible?" Pues bien, un buen número de ellas han sido propuestas, dos de las cuales explicitaremos
más adelante, y queda a juicio del lector decidir cuál se relaciona con la pregunta a mano.
Además de establecer la dirección de los procesos naturales, la 2ª ley implica la existencia de una
degradación en los flujos de energía involucrados. La 1ª ley afirma que cualquier forma de energía
(cinética, potencial, eléctrica, térmica, etc.) puede ser convertida en otra sin ninguna pérdida. Por su
parte, la 2ª ley establece que la energía térmica, es decir, el calor, es especial entre todos los tipos de
energía: todas las formas de energía se pueden convertir en calor, pero de forma irreversible; no es
posible convertir íntegramente el calor de regreso a su forma de energía inicial. Esto es así porque el
calor es una forma de energía que posee calidad, la cual depende de la temperatura [XLIV]: el calor
"caliente" es más valioso que el calor "frío". En otras palabras, resulta que, durante un proceso de
pérdida de calor, la energía útil (o exergía) de un sistema al principio del proceso es mucho mayor
(como su temperatura es más alta su disponibilidad es mayor) que la energía útil al final (como la
temperatura es menor el trabajo que podemos extraer también lo es); la exergía (energía útil) no se
conserva, al contrario de la energía. El calor puede ser visto como la forma más primitiva de energía,
puesto que siempre se tiene que obtener de la materia (como en la combustión), antes de convertirlo
en trabajo. En este sentido, uno nunca deriva trabajo directamente, en forma de entalpía, de la energía
contenida en la materia. Esto incita a la pregunta: ¿qué determina la eficiencia de la conversión de
calor en trabajo? Evidentemente, se necesita un principio limitante para poder contestar esta pregunta.
¿Por qué la naturaleza le impone esta restricción a la conversión del calor en otras formas de
energía? Esta es, por supuesto, una averiguación que no puede hacerse en los dominios de la
termodinámica clásica; sin embargo, como ya advertimos, no seremos dogmáticos y nos sentimos
libres de discutirla. Para entender lo que yace detrás de la pregunta debemos desertar del mundo
macroscópico y adentrarnos en el ámbito microscópico de los átomos y las moléculas, el territorio de
la termodinámica estadística. La palabra 'temperatura' es un término que describe los movimientos al
azar de los átomos y las moléculas, conocido como agitación térmica. Consideremos, a nivel
microscópico, qué sucede cuando, por ejemplo, la energía cinética es convertida en energía interna;
tomemos el caso de una bala disparada por un fusil y detenida por una pared sólida [29]. Primero,
colocamos la bala en el rifle. Los átomos de la bala están en agitación térmica, la cual consiste de
vibraciones en una posición fija, pero las direcciones en las
cuales estas vibraciones ocurren son completamente al azar.
Ahora halamos el gatillo y la energía química de la pólvora le
proporciona a la bala energía cinética, enviándola hacia el
blanco. Si examinamos a la bala en su vuelo, encontraremos
que sus átomos están todavía en agitación térmica, pero ahora,
además, cada átomo tiene un movimiento neto en la dirección
del vuelo. Mientras todos los átomos tengan el mismo
movimiento neto en la misma dirección podemos admitir que Figura 2.16 – Salida de una bala del
la bala muestra un cierto orden que antes no tenía. Cuando la cañón de un arma de fuego. Las
bala se estrella contra el blanco, la fricción actúa y se genera moléculas tienen ahora una energía
calor, parte del cual se transfiere a la bala en reposo; en otras cinética que no tenían cuando la bala
palabras, una fracción de la energía cinética de la bala es estaba en reposo.
convertida en energía interna y su temperatura aumenta, esto es, la bala se calienta. Ahora los átomos
están en una agitación térmica mucho más violenta que la que tenía antes del impacto, pero sus
movimientos son completamente al azar; no hay orden, ningún movimiento neto en ninguna dirección
en particular. Pues bien, no es imposible que por pura casualidad todos los átomos de la bala se muevan
en la misma dirección al mismo tiempo, en cuyo caso la bala despegaría de nuevo, al transformarse
su energía interna nuevamente en calor y luego en energía cinética. La termodinámica estadística
admite esta posibilidad y nos proporciona los medios para calcular la probabilidad de este suceso: la
teoría nos dice que, en este caso, entre mayor sea el número de átomos involucrados menor es la
probabilidad de que todos se muevan en la misma dirección en el mismo momento; y en el caso de un
cuerpo del tamaño de una bala de rifle (probablemente más de 10 20 moléculas) resulta tan
extremadamente improbable que podemos asumir con seguridad que no sucederá. La termodinámica
clásica, que se ocupa únicamente de los inmensos números de átomos que participan en los cambios
a nivel macroscópico, afirma categóricamente, como una generalización tajante, basada en la
experiencia, que ese evento no puede ocurrir jamás.
Hay algo predecible acerca del calor, sin embargo:
siempre fluye, sin causa aparente, de los cuerpos calientes
hacia los fríos. Este hecho constituye la formulación más
sencilla y evidente de la 2ª ley, la cual se le debe a Rudolf
Clausius (1854) [XVII]: El calor no puede fluir
espontáneamente desde un sistema a baja temperatura
hacia otro a temperatura más alta. En términos más
Figura 2.17 – El calor es la transferencia
de energía debida a una diferencia de simples, el calor solo puede pasar de los cuerpos calientes
temperatura. a los fríos, y no al revés (un punto de vista plausible sería
considerar que se transfiere "frío" desde un cuerpo a baja
temperatura a otro más caliente; este "frío" sería el negativo de "calor"). En consecuencia, no es
posible construir un refrigerador o una bomba de calor que
funcione sin un suministro externo de energía (trabajo de un
compresor o el calor de una llama, ver figura). En esta
limitación está la esencia de la 2ª ley de la termodinámica,
como veremos más adelante. Fíjense que, sin embargo, pese
a la trivialidad del enunciado de Clausius, en termodinámica
se acepta que fluya calor sin gradiente de temperatura Figura 2.18 – Según el enunciado de
(procesos isotérmicos; esto confunde a veces a muchos Clausius, este escenario es imposible.
estudiantes), ya que se asume que el proceso es muy lento (cuasiestático) y lo que se quiere estudiar
(aunque no siempre suele aclararse) es el límite Q  lim  Q dt .
t 
La tendencia del calor de fluir

de caliente a frío se puede
aprovechar para convertirlo en
trabajo, utilizando una
máquina térmica (un motor de
combustión interna, una planta
de vapor o gas, etc.). En la
práctica, se encuentra que la
cantidad de calor introducida
excede el trabajo obtenido.
Esta conversión parcial de
energía es el fundamento para
otra forma de expresar la 2ª
ley, enunciada por Lord
Kelvin (1870) [LI] (de manera
un poco confusa;
posteriormente fue aclarada
Figura 2.19 – Esquema de una termoeléctrica que funciona con vapor de por Max Planck a comienzos
agua como operante y carbón como fuente de calor. del siglo XX): Es imposible
construir una máquina térmica que ejecute trabajo mientras intercambia calor con una única fuente
térmica (ver figura). Como consecuencia, en una máquina térmica, como veremos en el capítulo 5,
además de una fuente de energía a alta temperatura, se requiere un sumidero de energía a baja
temperatura, hacia donde expulsar la fracción del calor que no se puede convertir en trabajo. Esto
implica que una máquina térmica con una eficiencia del 100% es termodinámicamente imposible y
que entre menor sea el calor de desecho, la máquina es, desde el punto de vista energético, más
eficiente. Es evidente que la formulación de Kelvin-Planck impone restricciones a la operación de las
máquinas térmicas. Note que este enunciado de la 2ª ley no prohíbe que un sistema ejecute trabajo a
partir de la transferencia de calor desde una sola fuente. Simplemente niega esa posibilidad para una
máquina térmica, es decir, para un sistema que opere cíclicamente.
Inicialmente, los dos enunciados (en realidad, restricciones)
que hemos visto fueron postulados como principios
independientes. Inadvertidamente, ambos enunciados estaban
tratando de expresar el mismo fenómeno, como se puede
demostrar. Hagamos un par de observaciones adicionales antes
de seguir adelante: llama la atención el hecho de que los dos
enunciados son negativos, y sabemos que es imposible "probar"
una proposición negativa; solo podemos argüir que la validez de
la 2ª ley, como la de todas las leyes de la naturaleza, descansa Figura 2.20 – Según el enunciado de
en evidencia experimental incontrovertible e incontrastable. Kelvin-Planck, esta situación es
Algunos autores enuncian los principios de la termodinámica imposible. Esta sería una máquina de
como una especie de leyes que niegan la posibilidad de movimiento perpetuo de la 2ª clase.
ocurrencia de determinados fenómenos. Así, a veces, se formula la 1ª ley diciendo: es imposible
construir una máquina térmica que produzca trabajo sin consumir una cantidad equivalente de energía
o, lo que es igual, el móvil perpetuo de la 1ª clase es imposible.
Otro reparo tiene que ver con el calor de desecho de las plantas de potencia (principalmente las
termoeléctricas); este calor va a parar a nuestro basurero universal de energía: el medio ambiente. El
calor expulsado por las máquinas (el cual no podemos eliminar, pero sí minimizar), es uno de los
grandes causantes del aumento o disminución de la temperatura de ríos, lagos, u océanos, por encima
o debajo los rangos estacionales normales. A las descargas de aguas servidas calientes o frías en estos
cuerpos de agua se las llama apropiadamente polución térmica.
Y bien, ¿se dieron cuenta? Ambos enunciados de la 2ª ley, tanto el de Clausius como el de Kelvin-
Planck, son cualitativos; es difícil ver la relevancia de esas afirmaciones y cómo podemos utilizarlas
para hacer cálculos cuantitativos en cualquier situación. Es evidente que no tenemos un método
sencillo y práctico para hacer predicciones útiles. Pues bien, después de mucho cavilar sobre el asunto,
nos percatamos de que lo que necesitamos es una propiedad, es decir, una característica cuantificable
de los sistemas que muy seguramente no es obvia o de lo contrario todo el mundo hablaría de ella
(como sucede con la energía). Debe ser una propiedad que no se puede observar directamente (similar
a la energía interna) sino que es función de otras propiedades. Clausius, uno de sus descubridores, la
bautizó con el nombre con el cual la conocemos todavía hoy: entropía [XVII]. No entraremos a contar
en detalle cómo fue descubierta (usted debe saberlo o, si no, consulte, por ejemplo,
Wikipedia/entropy) y simplemente diremos que la 2ª ley postula la existencia de esta función de
estado: existe una propiedad llamada entropía, la cual es una propiedad intrínseca de un sistema,
funcionalmente relacionada con las propiedades medibles que lo caracterizan. En forma similar a la
0ª y la 1ª ley, que postulan la existencia de la temperatura y la energía, respectivamente, la 2ª ley
postula la existencia de la entropía. Visto así, esta propiedad surge como algo natural asociado a un
principio general (la excepción es la 3ª ley, que no postula la existencia de ninguna propiedad).
Hacemos hincapié en que la validez de las leyes de la termodinámica y la existencia de sus propiedades
asociadas, son confirmadas por la experiencia. Dentro de la estructura de la termodinámica clásica no
hay prueba más fundamental que la observación.
2.4.1 LA 'LEY DE LA ENTROPÍA'

Una de las características de la entropía, quizá la principal y más importante, es que, a diferencia
de la energía, no se mantiene constante durante un proceso que tenga lugar en un sistema aislado, sino
que siempre se incrementa con el tiempo, nunca disminuye, y es en esta particularidad en donde radica
su gran utilidad. Esta creación de entropía explica el fenómeno de la irreversibilidad en la naturaleza,
y es lo que nos permite predecir la ocurrencia y asignar una dirección a los cambios espontáneos.
Podemos resumir todas nuestras observaciones acerca de la dirección de los procesos naturales
mediante la ecuación:
ΔSu 0 (2.1)
en donde el subíndice "u" indica que tanto el sistema como los alrededores (el universo) se deben
incluir, y la igualdad se aplica a los procesos reversibles y la desigualdad a los irreversibles.
Postulamos que este resultado es válido para todos los procesos que ocurren en el Universo. No
podemos probarlo y, por lo tanto, no podemos estar absolutamente seguros de que es correcto, pero
durante más de un siglo y medio se ha utilizado para hacer un sinnúmero de vaticinios y ninguno ha
resultado erróneo. Nuestra confidencia en esta generalización crece con cada predicción exitosa; de
hecho, nuestra confianza es tal que aceptamos la ecuación (2.1) como la expresión cuantitativa de una
ley de la naturaleza: la 2ª ley de la Termodinámica. Clausius simplemente adivinó que era correcta y
dejó para la posteridad la prueba de que él estaba en lo cierto.
Noten que la 2a ley no define explícitamente a la entropía. Al igual que la energía, la entropía es
un concepto primitivo y no existen "medidores de entropía" a la venta en las tiendas de suministros
científicos. Los primitivos semánticos son conceptos; son descubiertos, no son inventados; se les
deduce a partir de los fundamentos de la experiencia humana. Históricamente la entropía, cuyo
símbolo es S, fue introducida por primera vez en el bagaje científico al considerar la eficiencia de las
máquinas de vapor. El ciclo de Carnot demostró que existía una función de estado desconocida hasta
ese momento; esto se hizo evidente cuando se encontró, como se puede demostrar fácilmente, que la
suma de la cantidad Q/T (calor transferido dividido por la
temperatura absoluta) a lo largo de un ciclo es cero. La entropía
no es la invención de algún científico loco que disfrutaba
haciendo sufrir a sus estudiantes. El término se usa mucho, pero
se entiende muy poco. No hay nada misterioso acerca de la
entropía, a pesar de que no podamos verla, palpar su
consistencia, olerla o saborearla. Si se preguntan qué es la
entropía debemos manifestar que, en realidad, ¡nadie lo sabe! Y,
sin embargo, su existencia es tan real como la de cualquier otra
propiedad inmediatamente asequible a nuestros sentidos. El
incremento de entropía en los procesos naturales no es menos
real que la conservación de la energía en los mismos.
Figura 2.21 – La ley de la entropía.
Es una ley, así que hagámosla lucir La formulación de la 2ª ley en la que se menciona
como tal, grabándola en mármol. explícitamente a la entropía también se le debe a Clausius (1865)
y dice: En un sistema aislado, un proceso puede ocurrir únicamente si se incrementa la entropía del
sistema. En otras palabras, un sistema aislado solo puede hacer una de dos cosas: o permanecer quieto
o sufrir un proceso que inevitable e inexorablemente incremente su entropía. La ocurrencia de
procesos en los cuales la entropía de un sistema aislado decrece es prácticamente nula. Si un sistema
está en equilibrio, por definición no puede sufrir ningún proceso espontáneo y, por lo tanto, el sistema
está en un estado de máxima entropía.
A este rasgo peculiar de la 2ª ley, de que la entropía siempre aumenta, nunca disminuye, se le
conoce, en forma sencilla, como la "ley de la entropía". Más precisamente, la anterior afirmación
constituye el 6° corolario de la 2ª ley o Principio de Incremento de la Entropía [XXII]. Resumiendo,
la 2ª ley nos dice que, si un sistema se encuentra en un estado de baja entropía, entonces a motu
proprio, naturalmente, sin intervención ni ayuda externa, buscará y encontrará un estado de alta
entropía donde estacionarse, si está disponible. Por estado "disponible" queremos significar que se
puede alcanzar sin barreras. Por ejemplo, el spray de líquido ambientador que sale de un tarro se
difundirá en toda la habitación (aumentando la entropía) si se oprime el botón; si no se presiona el
botón, no puede salir de la lata, es decir, no está disponible. En el siguiente ejemplo, vamos a utilizar
la ecuación (2.1) para saber si el tipo con la caja maravillosa citado anteriormente dice la verdad o nos
está tomando el pelo.
EJEMPLO 2.1 – Posibilidad de la caja de los trucos
Por el agujero central de una caja entran 2 moles de aire comprimido a 4 atm y 20°C. Por los extremos sale
el aire a 1 atm, por uno a −20°C y por el otro a 60°C. ¿Es esto posible?
Solución:
Debemos verificar si se cumple o no la ecuación (2.1). Consideraremos que el flujo de aire se divide en dos
partes iguales. También, asumiremos que el aire se comporta como un gas ideal con un calor específico molar
igual a 29.1 J/mol·K (=3.5R, gas diatómico).
Una mol de aire cambia de 4 atm y 20°C a 1 atm y −20°C. Calculamos su cambio de entropía con la fórmula
(1.34a). Reemplazando valores:
253 1
s I  29.1  ln  8.314  ln  7.25 J/mol·K
293 4
Similarmente, para la otra mol, la que cambia de 20°C a 60°C, tenemos:
333 1
s II  29.1  ln  8.314  ln  15.25 J/mol·K
293 4
 ΔSu =ΔSI +ΔSII =1×(7.25+15.25)=22.5 J/K>0
Es decir, la caja de trucos ¡funciona! ◄◄◄◄
Comentarios:
No solamente funciona, sino que, por el alto
valor obtenido para el cambio de entropía, los
cambios de temperatura pueden ser mayores.
Después de todo, solo se requiere que ΔS sea
diferencialmente superior a cero para que el
proceso sea posible. Eso es todo lo que hemos
decidido: que es posible. Observen que no
necesitamos saber que hay dentro de la caja para Figura E2.1 – Separación de un gas comprimido en una
corriente fría y otra caliente mediante un tubo vortex.
determinar si puede o no funcionar. Si el aparato
efectivamente puede trabajar depende del ingenio del tipo, es decir, qué tan buen ingeniero es. La
Termodinámica solo le pone un límite a su genialidad.
El aparato de este ejemplo existe y se conoce como Tubo Vortex de Ranque. Fue inventado en 1933 por el
físico francés Georges Ranque, pero nadie le prestó atención en ese momento. Hoy en día se utiliza para enfriar
agua en donde haya disponibilidad de aire comprimido. Esta situación se da en los trenes, en donde, por
exigencia de los sindicatos de ferrocarriles, debe haber un abundante suministro de agua fría para la tripulación
de las locomotoras diesel. El tubo de Ranque fue la solución para este problema, ya que los frenos de los trenes
son neumáticos; sin aire comprimido los frenos se bloquean y el tren no puede andar. También, en algunas
industrias se utiliza el tubo vortex para enfriamientos puntuales (spot cooling).
2.4.2 LA CREACIÓN DE ENTROPÍA'

La entropía no es una propiedad que se conserve, por lo que no existe una ley de conservación para
ella. Esta se conserva solo durante el proceso ficticio reversible y se incrementa, es decir, se crea,
durante todos los procesos reales. Noten que la ecuación (2.1) permite el cálculo de cambios de
entropía, pero no la determinación de valores absolutos. Sin embargo, a diferencia de la energía, esto
es posible con la ayuda de la 3ª ley, como mostraremos en el capítulo 5. A la creación de entropía se
la ha llamado, con razón, polución entrópica, porque es una forma de estimar el grado al cual el
Universo ha sido irreversiblemente degradado. Los tres mecanismos básicos de generación de entropía
son los mismos que dan origen a las irreversibilidades: el flujo de energía térmica debido a una no
uniformidad de temperaturas, el flujo de cantidad de movimiento debido a una no uniformidad de
velocidades (distintas al movimiento como sólido rígido) y el flujo de especies en una mezcla debido
a una no uniformidad de concentraciones.
El 2º principio de la termodinámica es la expresión cuantitativa de la idea intuitiva de que, en
ausencia de perturbación, todo desequilibrio tiende a desaparecer. La entropía, como evidenciaremos
más adelante, ayuda a explicar esa tendencia de los gradientes de temperatura, de presión, densidad y
concentración (de hecho, todos los tipos de gradientes) que puedan existir en un sistema o entre
sistemas, a "aplanarse" y gradualmente desaparecer con el tiempo. La entropía es la magnitud
termodinámica que cuantifica la tendencia de los sistemas hacia el equilibrio. Pero, mientras esta
tendencia es observable en todas partes, su medición no es factible. Todas las observaciones acerca
del comportamiento de los sistemas en desequilibrio se pueden resumir de manera sencilla: la
Naturaleza es perezosa. Todas las transferencias de energía ocurren de manera tal que los cambios se
minimizan lo más rápido posible.
Además de los enunciados anteriores, que son algunos de los más comunes, la 2ª ley se ha
formulado de numerosas otras maneras; sin embargo, todos ellos son equivalentes, en el sentido de
que, como se puede verificar por medio de las matemáticas y la lógica, cualquiera de ellos implica a
los otros (aunque a veces sea difícil comprobarlo). En consecuencia, cualquiera de las formas de la 2ª
ley, junto con las otras leyes, se puede utilizar para probar los teoremas de la termodinámica. La lógica
indica que, si varios conceptos se pueden utilizar para describir el mismo aspecto de las observaciones,
entonces deben ser equivalentes, incluso si la relación que conduce a la equivalencia no es clara
inmediatamente.
Vale la pena destacar el enunciado (llamado axioma II) del matemático griego Carathéodory:2 En
la vecindad de cualquier estado de un sistema existen otros estados que no se pueden alcanzar desde
el primero mediante un proceso adiabático (en otras palabras, entre dos estados, solo se puede ir
2
Constantin Carathéodory (1873-1950) fue un matemático griego cuya carrera profesional transcurrió principalmente en
Alemania (nació en Berlín). En 1909 publicó el libro "Investigaciones sobre los fundamentos de la Termodinámica" en el
cual formuló las leyes de la termodinámica en forma axiomática.
adiabáticamente en una dirección, y no en otra cualquiera). Por ejemplo: 1 kg de agua se puede

convertir en 1 kg de agua caliente adiabáticamente, mediante agitación, esto es, haciendo trabajo; lo
contrario no es posible, puesto que no hay forma de enfriar el agua mecánicamente; ningún tipo de
trabajo se puede hacer para enfriarla. A partir de este principio Carathéodory derivó la existencia de
la entropía como una función de estado cuya diferencial dS es proporcional a δQ, de tal manera que
permanece constante cuando los cambios son adiabáticos; sin embargo, el incremento de S en los
procesos irreversibles no es tan obvio en su formulación, y se requieren suposiciones adicionales. El
enunciado para la 2ª ley de los ingenieros mecánicos del MIT George Hatsopoulos y Joseph Keenan
(1965) es quizá el más general de todos: Cuando desaparecen restricciones internas en un sistema
aislado, este evoluciona hacia un estado único de equilibrio: este estado de equilibrio es
independiente del orden en que se han removido las restricciones [XXXVI].
EJEMPLO 2.2 – Creación de entropía en un proceso natural
Un trozo de hielo de m=2 kg, con una temperatura inicial T1=260 K se derrite a la presión atmosférica como
resultado de la transferencia de calor desde el ambiente. Después de un tiempo el agua resultante alcanza la
temperatura del ambiente, T2=T0=293 K. Calcule la producción de entropía asociada con este proceso.
Solución:
Debemos calcular ΔSu=ΔS+ΔS0. Para el cambio de entropía del sistema tendremos
en cuenta que el proceso consiste de tres partes, a saber:
calentamiento del hielo desde 260 K hasta 273 K (punto de fusión)
+ cambio de fase a Tf =273 K, de hielo saturado a líquido saturado
+ calentamiento del agua desde 273 K hasta 293K
 Tf  f T 
Es decir, S  m  c ph ln   c pa ln 2  Figura E2.2 – Hielo
 T T T 
 1 f f  derritiéndose al aire
libre.
De tablas obtenemos: cph =2.07 kJ/kg K, cpa =4.2 kJ/kg K, ℓ=333.4 kJ/kg.
Reemplazando valores: S  2   2.07  ln 273  333.4  4.2 ln 293   3.238 kJ/K
 260 273 273 
Para el cambio de entropía de los alrededores debemos calcular primero el calor transferido. La 1ª ley para
el proceso nos da:
 
Q0  m h2  h1   c ph T f  T1    f  c pa T2  T f   2  2.07  13  333.4  4.2  20  888.6 kJ
Q0 888.6
Entonces, S 0     3.033 kJ/K
T0 293
 ΔSu =3.238−3.033=0.205 kJ/K>0 ◄◄◄◄
Comentarios:
Una manera alterna de considerar el problema, muy utilizada en Europa, es suponer que la producción de
entropía está enteramente confinada en el sistema. En este caso el sistema interactúa con uno o varios depósitos
de calor, de donde recibe un respectivo flujo de entropía, cada uno de los cuales tiene la misma dirección de la
transferencia de calor con la cual está asociado. Cada flujo de entropía se calcula a la temperatura en el punto
de la superficie del sistema en donde la transferencia de calor tiene lugar. La producción de entropía entonces
consiste de una parte debida a las irreversibilidades internas del sistema, ΔS, más la suma de todos los flujos
de entropía provenientes de los depósitos con los cuales el sistema intercambia calor. En este ejercicio solo se
tendría un depósito, el ambiente, el cual está a T0, del cual el sistema recibe un flujo de entropía ΔS0=−Q0/T0.
Puesto que la entropía es una propiedad, incluso para procesos irreversibles entre dos estados, el cambio de
entropía vendrá dado por dS=δQrev /T. Sin embargo, como la entropía es calculable directamente por esta
ecuación, uno tiene que, necesariamente, construir un proceso reversible por el cual el sistema transitará entre
los dos estados.

Montgomery [5], da nueve enunciados de la 2ª ley. Según el físico y filósofo gringo Percy W. Bridgman
(1882-1961), existen casi tantas formulaciones de la 2ª ley como discusiones ha habido acerca de ella. He aquí
una versión judeocristiana (Génesis 3:19): "Con el sudor de tu rostro comerás el pan hasta que vuelvas a la
tierra, porque de ella fuiste tomado; pues polvo eres, y al polvo volverás." Y otra versión, pero gastronómica:
"los alimentos que no se guardan en la nevera se pudren". Ver [ref. 6, p. 192] para una demostración de la
equivalencia entre los enunciados de Clausius y el de Kelvin-Planck.
En un sistema aislado, los cambios que ocurren en su interior no afectan a los alrededores. En este caso solo
es necesario considerar el sistema, y las expresiones para la 1ª y 2ª ley se reducen a: ΔEsist=0 y ΔSsist0.
2.5 ALGUNAS CONSECUENCIAS DE LA 2ª LEY

La entropía es un concepto tan trascendente, que ha cambiado el discurso de diversas disciplinas.
Entre muchas, vale la pena mencionar a la filosofía (desde que Eddington asoció la entropía y la flecha
del tiempo [VII]), la teología (hoy en día es evidente que el Universo tuvo un comienzo y tendrá un
fin [XLVI]), la economía (las actividades económicas son disipativas [XXXXIX]) y la teoría de la
evolución biológica (ya se sabe que la creación de estructuras vivas complejas a partir de otras más
simples se basa en las leyes de la termodinámica y no en un principio vital externo a la
termodinámica). Resulta que la entropía es la única cantidad en las ciencias físicas (aparte de ciertas
interacciones raras en la física de partículas) que requiere de una dirección particular del tiempo,
llamada frecuentemente la "flecha del tiempo". A medida que vamos hacia "adelante" en el tiempo, la
2ª ley dice que la entropía de un sistema aislado debe aumentar. Entonces, desde esa perspectiva, la
medición de la entropía es una manera de distinguir entre el pasado y el futuro. En algunos sistemas
termodinámicos que no son cerrados, la entropía puede disminuir con el tiempo, en aparente
contradicción con la 2ª ley; estos sistemas, sin embargo, reducen su entropía, pero a costa de producir
un aumento considerablemente mayor en la de los alrededores, dando como resultado un incremento
neto de entropía. Ejemplos de tales sistemas son los refrigeradores, la formación de ciertos cristales y
los organismos vivos.
En este último campo de acción de la termodinámica, la biología, la ley de la entropía es
fundamental en el entendimiento de aspectos termodinámicos de auto organización, evolución del
orden y la vida que vemos en la naturaleza. Hasta los años 60 del siglo pasado, los científicos pensaban
que la vida era una especie de casualidad, un raro fenómeno muy difícil de reproducir y, por tanto,
según Boltzman, "infinitamente improbable". Pero Prigogine3 demostró (aunque todavía hay
escépticos, principalmente algunos fundamentalistas religiosos) que la materia lejos del equilibrio
manifiesta potencialidades imposibles en otras condiciones; cuando las condiciones externas cambian
y se vuelven extremas, el organismo "entra en crisis" y aparecen fenómenos aleatorios alternativos
que le dan opciones de supervivencia. La pregunta que surge ahora es: ¿cuál de las posibilidades
disponibles escogerá el sistema? Obviamente, el camino escogido debe ser tal que maximice la
entropía (minimice los potenciales). Pero, ¿si varias rutas cumplen esta condición? La respuesta es: el
sistema optará por aquella que maximiza la entropía a la rata más alta que permitan las restricciones.
Este hecho empírico, conocido como la "ley de la máxima producción de entropía", explica por qué
3
Ilya Prigonine (1917-2003), fisicoquímico ruso-belga, uno de los pocos ingenieros que ha sido galardonado con el premio
Nobel (de Química en 1977), creador del concepto de la auto organización termodinámica. Gran filósofo humanista, sus
conclusiones nos ayudan a comprender por qué existimos y por qué los orígenes de la vida no fueron coincidencia. Sus
libros, traducidos a muchos idiomas, abarcan desde el estudio de la termodinámica hasta la conexión entre ciencia y
humanismo. Según Prigonine, "la irreversibilidad del tiempo es lo que trae orden al caos".
la naturaleza está en el negocio de producir orden. Es un principio intuitivamente fácil de entender y

experimentalmente factible de visualizar. Por ejemplo (Swenson & Turvey, 1991): imaginen un
sistema fuera del equilibrio, tal como una cabaña con calefacción en medio de un bosque en el invierno
(con nieve y todo); en este caso, el sistema expulsará energía (calor) a través de las paredes, las rendijas
bajo las ventanas y la puerta, etc. tratando de minimizar las diferencias de potencial (en este caso, la
temperatura). Intuitivamente sabemos que si removemos una restricción (abrimos una ventana), de tal
manera que damos la oportunidad para que se incremente el flujo de calor al entorno, el sistema se
reconfigurará a sí mismo, espontáneamente, para asignar un mayor flujo a través del "hueco" formado
y dejando lo que no quepa para el resto (por esta razón cerramos las puertas y ventanas cuando hace
frío). En resumen, no importa cómo el sistema esté configurado, el patrón de flujo de energía será
aquel que maximice la entropía a la rata más alta posible. Una vez que pillemos la idea, podemos
imaginar muchos otros ejemplos. Noten que la ley de la máxima creación de entropía es adicional a
la 2ª ley. Esta última dice solamente que la entropía se maximiza mientras que la otra dice que se
maximiza a la rata más alta posible. Los dos son axiomas separados porque, en principio, el segundo
se puede falsear sin cambiar el primero. Este principio es un candidato muy opcionado para
convertirse en la 4ª ley de la Termodinámica, puesto que conecta la termodinámica con la evolución
y porque contradice la noción de Boltzman de que la 2ª ley es la "ley del desorden".
Ahora bien, ¿qué tiene que ver la ley de la máxima producción de entropía con la producción de
orden? Pues bien, según lo expuesto, podemos alcanzar la siguiente conclusión: si la naturaleza actúa
siempre de manera que se maximice la entropía a la rata más alta permitida por las restricciones,
entonces podemos asegurar que la naturaleza producirá orden siempre que tenga la oportunidad. El
Universo, en pocas palabras, produce preferentemente orden porque de esta manera genera entropía
más rápidamente que de cualquier otra forma. En vez de ser una anomalía o, de alguna manera, estar
violando alguna ley física, la creación espontánea de orden en el cosmos es una consecuencia de una
ley universal. Vemos que el orden no es "infinitamente improbable", sino que surge con una
probabilidad de uno, es decir, tan pronto como tiene chance. Esta certidumbre está de acuerdo con la
historia evolutiva de nuestro planeta, la cual sugiere que la producción de sistemas altamente
ordenados, inclusive el origen de la vida, ocurrieron no como una serie de accidentes exageradamente
improbables (lo cual sería en verdad "infinitamente improbable"), sino tan pronto como fue posible.
La realidad expuesta en el párrafo anterior es el sustento del llamado principio de fecundidad,
quizás el sine qua non de la teoría Darwiniana de la evolución; este principio establece como una
"propiedad inherente" de la vida la producción de tanto orden biológico como sea posible. Es un
hecho, pues, que el origen de la vida en la Tierra no se dio después de un largo tiempo sin entidades
vivas, sino tan pronto como la Tierra se enfrió lo suficiente para tener océanos. Esta es la historia
esencial de la emergencia de la vida y la evolución de los organismos vivos [XLI].
En resumen, cuando cambia el entorno, los sistemas evolucionan hacia un nuevo estado de
equilibrio y, tomando energía y materia de su entorno, empiezan a auto ordenarse espontáneamente,
hasta constituir una nueva estructura, viable pero más compleja (y, por ende, más inestable),
denominada "disipativa", debido a que consume mayor cantidad de energía que la organización
anterior a la cual reemplazó. Los mismos procesos irreversibles que producen entropía crean estos
sistemas ordenados, que van desde patrones convectivos en los fluidos hasta la aparición de moléculas
autorreplicantes como el ADN, ver figura.
Antes de seguir adelante, explorando las consecuencias de la 2ª ley (y también de la 1ª), puede ser
una buena idea hacer una pausa por un momento para meditar sobre el significado de esta propiedad,
cuya existencia postula la 2ª ley. La mayoría de los recién iniciados en el estudio de la termodinámica
tienen alguna dificultad en admitir la idea de la

entropía en sus mentes (yo fui uno de esos),
principalmente porque no pueden relacionarla con
nada de su experiencia pasada. Quizás este sea el
momento para tratar o, por lo menos, hacer el intento,
de captar el significado de la & entropía.4
Lo mejor es ir directamente al grano: en el contexto
de la termodinámica clásica, la entropía no es más que
una construcción matemática que tenemos que hacer
si queremos expresar la 2ª ley en lenguaje
matemático. Vale la pena acostumbrarse a la idea de
que la entropía es una construcción matemática y no
Figura 2.22 – El ácido desoxirribonucleico, se debe caer en la tentación de asignarle a priori un
ADN, la molécula de la vida. significado físico (esto lo acepté a regañadientes, pero
me quedó una espinita que me tomó algún tiempo sacarme) y, si usted continúa trajinando con la
termodinámica, pronto se dará cuenta de que se ha convertido en una herramienta familiar y muy útil.
Dicho lo anterior, déjenme comentarles que esa aprensión que se siente cuando uno se tropieza por
primera vez con la entropía, no necesariamente significa que uno sea medio bruto (no quiero ser
petulante, pero, honestamente, yo no creo serlo); por el contrario, es una reacción natural al tener que
enfrentarse con un concepto de gran generalidad y muy poderoso, de cuya existencia no teníamos
muchas noticias, y el cual no parece encajar en el mundo que creíamos conocer muy bien [XLIII]. De
todas maneras, es difícil apaciguar a las mentes inquietas y haremos trampa (como verán, es un pecado
inocente y no me siento culpable): en los siguientes párrafos gastaremos un rato tratando de obtener
alguna noción del significado físico de la entropía (noten que, aparentemente, me estoy
contradiciendo), aunque esto sea, estrictamente hablando, irrelevante y a pesar de que tendremos que
introducir ideas que no tienen cabida en la termodinámica clásica.
Analicemos un buen ejemplo: del curso de termodinámica básica, sabemos que el cambio de
entropía en la expansión isotérmica de un gas viene dado por: ΔS=mRT ln(V2/V1); esta expresión
indica que, cuando un gas se expande a temperatura constante, hay un aumento en su entropía. ¿Qué
otra cosa crece en el gas cuando su volumen aumenta? A escala microscópica un incremento de
volumen significa que la distancia media que separa a las moléculas entre sí ha aumentado. Esto quiere
decir que las moléculas han adquirido mayor libertad para moverse más fácil y rápidamente. Parece
entonces que la entropía, de alguna manera, mide la libertad de los átomos y moléculas para excitarse
térmicamente. Esto es cierto, y la idea es útil pues nos proporciona una correlación física con un
símbolo matemático. Pero este hecho no es toda la verdad, pues la entropía tiene un significado más
general y más amplio.
Si razonamos un poco, veremos que algo más ha aumentado: si el volumen V1 contiene N
moléculas (un número bien grande, algo así como 1020 moléculas), y permitimos que el gas se expanda
hasta V2, la probabilidad de que en cualquier momento todas las moléculas se encuentren en V2 es
p1=1 (una probabilidad de 1 es certeza). La probabilidad de que en cualquier momento todas las
moléculas se encuentren en V1 (una fracción de V2) es p2=(V1/V2)N<<1 (consulte cualquier texto de
estadística y verifique este resultado). Puesto que p1>p2, el gas debe haber pasado de un estado menos
4
El galimatías anterior representa una horrible grosería (así de mal hablaba yo de la entropía cuando vi termo I, hace
mucho tiempo), que no me atrevo a escribir en español y, por eso, al igual que en las tiras cómicas, utilicé estos símbolos.
probable a otro más probable, es decir,

más desordenado, cuando se expandió.
La relación p1/p2=(V2/V1)N se puede
considerar entonces como una medida
del aumento en la aleatoriedad o
desorden en el seno del gas cuando se
expande y, por lo tanto, V2/V1 es
también una medida del desorden
molecular. Ergo, según la expresión
presentada en el párrafo anterior, el
incremento en la entropía es una medida
del aumento en el desorden molecular.
Figura 2.23 – Conexión entre entropía y desorden.
Podemos demostrar que el aumento del
desorden también se da cuando la temperatura aumenta (como mostramos en el ejemplo de la bala) y,
en general, siempre que un proceso irreversible tenga lugar. Más adelante conoceremos otras facetas
de la entropía y, como dijimos antes, pronto se nos convierte en algo familiar, una herramienta que
utilizamos con naturalidad y cuyo significado deja de preocuparnos.
Para terminar, debemos hacer énfasis en que la termodinámica es una teoría para sistemas
observables y medibles, que se encuentran en equilibrio y, por lo tanto, sus leyes solo son aplicables
a sistemas macroscópicos con valores de sus propiedades bien definidos. A nivel de unos pocos
átomos, la 2ª ley no es útil; en un sistema aislado con una masa de unos cuantos picogramos, la 2ª ley
no se cumple en unos cuantos casos por millón. A esta escala es posible, por ejemplo, que una
molécula lenta le transfiera energía a otra molécula que se mueva a una velocidad mayor. Estos
sistemas minúsculos están por fuera del campo de acción de la termo clásica, y son objeto de estudio
en la física cuántica, utilizando los métodos de la mecánica estadística, campo apropiadamente
llamado Termodinámica Estadística.
2.5.1 ENTROPÍA E IRREVERSIBILIDAD

El concepto de irreversibilidad está basado en la 2ª ley y, por lo tanto, cualquier medio imaginable
utilizado para detectar irreversibilidades en un proceso debe involucrarla. Una posible forma es
mediante la aplicación directa del postulado de la entropía, así: de acuerdo con la 2ª ley, si un proceso
implica una disminución en la entropía del universo, Su , entonces es imposible; por el contrario, si
Su aumenta, el proceso no sólo es físicamente posible, sino que además es irreversible; ya lo dijimos,
pero vale la pena repetirlo: todas las
transformaciones naturales espontáneas son
irreversibles, en la naturaleza no existen los procesos
reversibles; en consecuencia, los procesos que son
espontáneos aumentan la entropía del universo y
aquellos que la disminuyen no lo son, es decir no
suceden naturalmente, son imposibles, y se les llama
antinaturales. Aquel proceso en el cual Su permanece
constante es reversible; un proceso en el cual no hay
Figura 2.24 – Un proceso antinatural. Famosa creación de entropía (o disipación de energía) es
caricatura de Saul Steinberg en la revista New posible en principio (o en teoría), pero es una
Yorker. idealización imposible de conseguir en los procesos
reales. La facultad de descartar procesos imposibles es esencial para cualquier teoría que pretenda
predecir el comportamiento de la naturaleza. Entendamos pues que el proceso reversible es un
artilugio conceptual (para un tratamiento completo ver Bejan [ref. 7, c. 3]).
Noten que el aumento de entropía del universo no implica que ambas, la entropía del sistema y la
de los alrededores, aumenten simultáneamente; una disminución de entropía, ya sea del sistema o de
los alrededores, acompaña frecuentemente al proceso irreversible. Sin embargo, la 2ª ley garantiza
que el aumento de entropía de una de las dos partes será mayor que la disminución de la otra parte, de
tal manera que la suma algebraica de los cambios de entropía será siempre positiva.
Ahora bien, sabemos que todos los procesos naturales exhiben algún grado de irreversibilidad. Por
su parte, la entropía es una propiedad cuyo incremento en el tiempo es una medida de la
irreversibilidad de un proceso, medida que algunas veces es posible evaluar numéricamente. Podemos
entonces hablar de procesos altamente irreversibles, cuando el incremento de entropía es grande, como
por ejemplo en la mezcla de sustancias para formar soluciones, o de baja irreversibilidad, cuando el
susodicho aumento es pequeño, tal como ocurre en los circuitos eléctricos superconductores. Bajo
esta óptica, un proceso reversible podría considerarse como el caso límite en el que las
irreversibilidades se reducen a cero. Noten que esta es una consideración puramente teórica, ya que
los procesos reversibles son hipotéticos: pueden aproximarse tanto como se quiera, pero nunca
alcanzarse. En principio, sin embargo, podemos imaginarnos un grado de irreversibilidad tan pequeño
que el proceso puede realizarse de un modo reversible (cuasiestático [V]).
Aunque se trata de una conjetura, si hacemos uso de nuestro sentido común, resulta evidente que
cualquier transformación en desequilibrio se convierte en transformación en equilibrio si la velocidad
con que se efectúa tiende a cero. Al mismo tiempo, todo proceso en desequilibrio es irreversible y
todo proceso en equilibrio es reversible. En otras palabras, la causa de que los procesos reales sean
irreversibles consiste en que son transformaciones en desequilibrio. En efecto, la realización
infinitamente lenta (cuasiestática) de un proceso hace que este sea reversible. Cuando un proceso es
infinitamente lento, el sistema pasa por una sucesión continua de estados de equilibrio que pueden
repetirse si el proceso ocurre en sentido contrario. Los procesos en desequilibrio, que son
consecuencia de que la velocidad de la transformación es finita, pasan por estados de desequilibrio
del sistema que no pueden repetirse en el proceso inverso.
Debido a su relación con la irreversibilidad de los procesos, resulta que la entropía es entonces
también una medida de la cantidad de energía de un sistema físico que no se puede convertir en trabajo
útil. Por esta razón la generación de entropía suele usarse como una medida cuantitativa que ayuda a
establecer el criterio a emplear en el diseño de aparatos. Puesto que le tomaría al sistema un tiempo
infinito ir del estado inicial al final, un proceso perfectamente reversible es imposible. Dicho lo
anterior, sin embargo, debemos advertir que en la práctica de la ingeniería existen numerosos
procesos, transformaciones y situaciones en donde, afortunadamente, los efectos de las
irreversibilidades internas se pueden despreciar. Esta situación se da, generalmente, cuando el sistema
que sufre el cambio responde más rápido que el cambio aplicado; en este caso, la desviación de la
reversibilidad puede es muy pequeña y el proceso internamente reversible proporciona una muy buena
aproximación a la realidad [V].
Para concluir esta sección, enfaticemos algunos aspectos útiles y deducciones importantes
obtenidos a partir de la 2ª ley, los cuales nos permiten:
♦ predecir la dirección de los procesos.
♦ establecer las condiciones de equilibrio de los sistemas.
♦ determinar el desempeño teórico óptimo de los ciclos, máquinas y otros aparatos.

♦ evaluar cuantitativamente los factores que impiden la consecución del mejor nivel teórico de
desempeño de cualquier ingenio.
♦ definir una escala de temperaturas independiente de las propiedades de la sustancia termométrica.
♦ desarrollar medios para la evaluación de propiedades tales como u y h en términos de propiedades
más fáciles de obtener experimentalmente.
♦ En la revolución de la información que estamos viviendo, la 2ª ley también coloca límites: ¿cuál
es la cantidad máxima de información que puede contener un compact disc? ¿qué tan pequeños
podemos hacer los chips? ¿a qué velocidad puede transmitir información una fibra óptica?
Los ingenieros han encontrado muchos otros usos adicionales de la 2ª ley. Los siete puntos
mencionados se deben interpretar como facetas de la 2ª ley y no como ideas independientes y no
relacionadas entre sí. Noten que uno solo, cualquiera de los enunciados de la 2ª ley, no nos permite
apreciar todos sus aspectos.
Una nota adicional: la conexión entre irreversibilidad y la 2ª ley permite afirmar que, si existiera
alguna forma de deshacer un proceso irreversible cualquiera, entonces sería posible construir una
máquina de movimiento perpetuo de la 3ª clase (una máquina de este tipo exige la ausencia de
rozamiento, es decir, no tiene pérdidas de potencia por fricción seca o viscosa, el sueño de todo
ingeniero mecánico).
2.5.2 ¿QUÉ ES EL MEDIO AMBIENTE?

Como hemos visto, todo sistema evoluciona cuando interactúa con su entorno, por lo que resulta
importante distinguir entre los alrededores y el medio ambiente. Los alrededores (o entorno) son
afectados por los procesos que tienen lugar en el sistema; comprende todo aquello que no estando
incluido en el sistema es inmediato a él, permaneciendo en contacto con su superficie de intercambio
energético. El medio ambiente es aquella región más allá de los alrededores que no es afectada por
los procesos que tienen lugar entre el sistema y sus alrededores en ningún punto.
límite ficticio entre
gases alrededores y medio ambiente
alrededores
frontera de la planta
~ potencia
eléctrica
combustible
aire río u otro

cuerpo de agua
medio ambiente
a T0 , p0 agua de enfriamiento
Figura 2.25 – Esquema de una planta de potencia y su entorno.

En termodinámica, el medio ambiente se define como un sistema simple, compresible, de tamaño

en esencia infinito, que se mantiene siempre a una presión p0 , temperatura T0 y concentración de las
diferentes especies químicas uniformes, valores que pueden coincidir o no con los de los alrededores.
La figura 2.25 ilustra la distinción entre un sistema que consiste de una termoeléctrica, sus alrededores
y el medio ambiente. Note que la porción del sumidero de energía (río, lago, océano, etc.) que no
interactúa directamente con la planta forma parte del medio ambiente
Las propiedades intensivas de cada fase del medio ambiente no
cambian como resultado de algún proceso. Por el contrario, las
propiedades extensivas sí experimentan cambios cuando interactúa
con otros sistemas. Los cambios en su energía interna, entropía y
volumen están relacionados a través de la primera ecuación TdS:
ΔU0=T0ΔS−p0ΔV. En los análisis termodinámicos el medio
ambiente se ignora, excepto cuando se trata de estas interacciones.
Las energías cinética y potencial se evalúan siempre con relación al
medio ambiente, el cual se considera que está en reposo. El medio
Figura 2.26 – Un hermoso sapo ambiente actúa como una fuente (o sumidero) de energía (calor,
(bufo boreas) en su ambiente trabajo) y masa (moles) las cuales pueden tomarse libremente (o
natural (quizás sea un príncipe agregarse) sin que sobre o falte y sin que cambie su estado
encantado esperando el beso de
termodinámico intensivo. Además, se considera un depósito
alguna bella damisela que deshaga
el embrujo). La ecología tiene que
inagotable de momentos lineal y angular, carga eléctrica y, en
ver con todas las formas de vida, general, de todas las propiedades que se conservan. Las
desde minúsculas bacterias hasta irreversibilidades en los procesos solo ocurren en el sistema
procesos que abarcan el planeta (irreversibilidades internas) y sus alrededores (irreversibilidades
entero. La diversidad de la vida externas) y, por lo tanto, el medio ambiente está libre de cualquier
está organizada en diferentes irreversibilidad (los cambios son tan pequeños y lentos que son
hábitats, terrestres y acuáticos. cuasiestáticos).
Además del medio ambiente termodinámico, también es frecuente oír hablar del ambiente social
(la cultura en la cual los individuos viven y las personas e instituciones con las cuales interactúa), el
ambiente natural (todos los seres vivos e inertes), el ambiente físico (en ecología, ver foto del sapito)
y muchos otros.
2.6 EL CRITERIO GENERAL DE EQUILIBRIO

Cuando un sistema no está aislado y se le somete a una variación pequeña pero finita de su estado,
su entropía puede aumentar, permanecer constante o disminuir. La dirección del cambio en su entropía
permite establecer cuatro tipos de equilibrio. Para conceptualizarlos fácilmente, se pueden describir
utilizando la analogía mecánica de una esfera sobre una superficie sólida en el campo gravitacional y
observando las posibles variaciones de su energía potencial (figura 2.27):
 Equilibrio estable: se tiene cuando ante cualquier variación finita del estado del sistema, la
entropía del universo disminuye, es decir, δSu <0, en donde el símbolo δ representa un cambio
pequeño pero finito. Esto va en contravía de la 2ª ley, por lo que el sistema regresa inmediatamente a
su estado inicial, de mayor entropía. Cuando un sistema alcanza el equilibrio estable, permanece
siempre en ese estado, es decir, pierde su capacidad de cambiar espontáneamente de estado; esto
concuerda con la afirmación anterior acerca de que todo proceso espontáneo es irreversible. También
es evidente que solo bajo el equilibrio estable se pueden fijar las propiedades de un sistema.
Análogamente, si la esfera es empujada a la derecha o a la izquierda y retorna a su posición original,
de menor energía potencial, entonces su estado es de equilibrio estable.

 Equilibrio neutral: sucede cuando Su permanece constante para todas las posibles variaciones
de las propiedades. En este caso δSu =0, es decir, el sistema puede existir en dos o más estados
diferentes sin cambios en la entropía del universo; este es el caso del proceso reversible. Esto puede
suceder, como vimos (al menos en teoría), cuando el cambio de estado del sistema tiene lugar a una
rata infinitamente lenta (es decir, cuasiestáticamente). En el caso de la esfera, su posición cambia,
pero su energía potencial permanece inalterable.
estable neutral inestable metaestable
S S S S
composición
Figura 2.27 – Tipos de equilibrio termodinámico, junto con sus analogías mecánicas.
 Equilibrio inestable: ocurre cuando Su no es ni máxima ni constante para todas las posibles
variaciones del sistema. Se cumple que, por lo menos para una variación, Su es mínima y, entonces,
en ese caso δSu >0. En esta situación, el sistema procederá espontáneamente hasta alcanzar el
equilibrio estable. Según la analogía mecánica, un pequeño empujón moverá la esfera a otra posición
de menor energía potencial.
 Equilibrio metaestable: se da cuando el sistema es estable para variaciones de estado pequeñas,
pero no grandes. De hecho, muchos sistemas que aparentemente están en equilibrio estable, en
realidad están en equilibrio mecánico y térmico, pero no químico, y por lo tanto están en equilibrio
metaestable. De acuerdo a la figura, la esfera retorna a su posición original si el empujón es pequeño,
pero existe la posibilidad de que un empellón grande desplace la pelota a un estado de menor energía
potencial. La magnitud de la perturbación del tipo de sistema. Un ejemplo de equilibrio metaestable
es la mezcla de aire y gasolina. Puesto que una chispa puede iniciar la combustión, esta mezcla no se
encuentra en equilibrio estable, aunque, en ausencia de una chispa, lo parezca.
En términos de estas analogías mecánicas, la mayoría de los sistemas reales se clasifican como
metaestables. Por ejemplo, todos los materiales orgánicos pueden alcanzar un estado más estable
reaccionando para formar bióxido de carbono y agua; similarmente, la mayoría de los metales son
metaestables con relación a sus óxidos. En muchos de estos casos, las barreras para la transición a un
estado más estable pueden ser lo suficientemente grandes como para prevenir que el cambio ocurra
durante el lapso de interés. Entonces, aunque sean metaestables, para todos los propósitos prácticos
estos estados se pueden considerar estables si las barreras son grandes en relación con la magnitud de
la perturbación. Desde el punto de vista termodinámico, si una perturbación pequeña deja al sistema
sin cambios, entonces el estado original es un estado de equilibrio estable.
En los sistemas reales, la existencia de una barrera está determinada por consideraciones cinéticas
y no por razonamiento termodinámico. Si la rata a la cual una transición posible ocurre es muy lenta
para ser significativa dentro del lapso de interés, consideramos que la barrera es una restricción interna
impenetrable. En sistemas sencillos, estas barreras se pueden visualizar como energías de activación
que previenen las reacciones químicas (como en la combustión) o como la ausencia de núcleos sólidos
necesarios para iniciar transiciones de fase (como la ausencia de núcleos de condensación,
generalmente partículas de polvo, para el vapor de agua del aire). Sistemas complejos pueden contener
barreras adicionales tales como paredes internas adiabáticas, rígidas o impermeables. Debemos
enfatizar que la identificación de las barreras internas forma parte de la definición de un sistema.
También, debemos mencionar la posibilidad de que la alteración o la eliminación de una barrera
interna puede cambiar un sistema de estable a uno inestable.
2.6.1 LAS CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO

Consideremos ahora un sistema junto con sus alrededores, es decir, un sistema aislado (universo).
Si este sistema está fuera del equilibrio, los cambios irreversibles que en él ocurren hacen que la
entropía del universo aumente. Estos cambios continúan produciéndose hasta que en algún momento
se alcanza el equilibrio, punto en el cual "nada sucede o puede suceder" y las propiedades del sistema,
incluida la entropía, no cambian más. La consecuencia es clara, el incremento de entropía nos revela
inequívocamente que nos acercamos al equilibrio termodinámico. En otras palabras, aquí está
implícito un principio de maximización: puesto que la entropía sólo puede aumentar, solo aquellos
estados que tienen una mayor entropía que el estado anterior son posibles. La 2ª ley nos indica que el
sistema nunca regresará a un estado anterior, sino que continuamente procede en la misma dirección
hasta que alcanza un estado en el cual ningún otro cambio es posible, punto en el cual el sistema debe
encontrarse, sin lugar a dudas, en un estado de equilibrio estable (puesto que si se mueve de ahí su
entropía disminuiría). Esto significa que el estado de equilibrio, es decir, el estado al final de la serie
de cambios posibles, es aquel en el cual la entropía del universo alcanza su máximo valor algebraico.
Al final de un proceso irreversible, una vez alcanzado el estado de máxima entropía, cualquier
interacción entre el sistema y los alrededores, por minúscula que sea (a escala macroscópica),
produciría una disminución de la entropía del universo y, por tanto, ocurriría lo imposible: la 2ª ley
sería violada. Se deduce pues, que si un sistema alcanza un estado de máxima entropía, entonces,
como ésta no puede disminuir, ante cualquier perturbación el sistema inmediatamente regresará al
estado inicial, es decir, estará en equilibrio termodinámico. En símbolos:
Su =S+S0 es máxima en el equilibrio (2.2)
en donde la falta de subíndice indica que se trata del sistema, y el subíndice (0) indica los alrededores.
La conclusión expresada por (2.2) constituye el criterio general de equilibrio. Tengamos en cuenta,
sin embargo, que estrictamente hablando, a esta afirmación le falta un trisitico para ser cierta. La
Termodinámica Estadística postula que la entropía es una medida de la incertidumbre media de cómo
está repartida la energía en un sistema, es decir, la entropía es una función de la probabilidad de un
estado; ergo, la 2ª ley no es más que una ley estadística y, por lo tanto, existe la posibilidad,
extremadamente pequeña pero no nula, de que pueda ser violada [XL].
El valor de la máxima entropía alcanzada por el universo debe ser consistente con la energía interna,
el volumen y la composición iniciales. Un criterio alterno de equilibrio para un sistema aislado es que,
bajo condiciones de entropía, volumen y composición constantes, la energía interna debe ser mínima,
como mostraremos más adelante. Los criterios específicos de equilibrio, junto con los potenciales
termodinámicos que los controlan, surgen al considerar las diferentes restricciones particulares
impuestas a los sistemas, como veremos más adelante. Para un tratamiento completo de este tema ver
Callen [ref. 2, cap. 2] y Huang [ref. 8, c. 3].
Todas las formulaciones de la 2ª ley conducen al
importante resultado contenido en la expresión (2.2). De
manera un tanto sutil, pero evidente después de un análisis
serio, se esconde otra conclusión implícita en (2.2): el
problema básico de la Termodinámica Clásica es la
determinación del estado de equilibrio que eventualmente
resulta después de un proceso espontáneo en un sistema
[ref. 2, p. 24]. Con razón se dice que la termodinámica es
"el estudio de tres E, esto es, energía, entropía y equilibrio".
El desequilibrio inicial, según lo expuesto hasta ahora, Figura 2.28 – La diosa de la justicia
se caracteriza porque en el universo existen diferencias en termodinámica.
determinadas magnitudes (potenciales). A pesar de la
dificultad conceptual que pueda presentar al no iniciado, la termodinámica resulta ser en la práctica
una ciencia sencilla porque, dado un sistema, sólo estudia su estado de equilibrio (el que alcanzaría si
se dejase evolucionar durante un tiempo infinito); en palabras más simples: la termodinámica renuncia
al estudio de todos los posibles estados de un sistema, y siempre supone que el sistema está en un
estado trivialmente elemental: el de equilibrio estable [I]. Como la termodinámica sólo estudia
sistemas macroscópicos en equilibrio interno, no precisa entrar en detalles sobre lo que sucede en todo
el universo, sino que solo analiza lo que pasa en la frontera entre el sistema y el entorno.
La pregunta que puede surgir ahora es: si la termodinámica sólo considera el estado último o de
equilibrio, y el sistema ya no puede evolucionar más, entonces, ¿qué carajos estudia la termodinámica?
¿cuál es su importancia? La respuesta es simple, pero reveladora: la termodinámica estudia las
consecuencias de los estados de equilibrio; esto es de un gran interés teórico para averiguar el
comportamiento de la materia y de interés práctico para ahorrar costosas mediciones. También estudia
el nuevo estado de equilibrio que alcanzaría un sistema compuesto de dos (o varios) subsistemas en
equilibrio interno cada uno, si se eliminan las restricciones de la partición que los separa. Este estudio
de las consecuencias que se derivan de suprimir barreras internas en un universo, es en el que vamos
a profundizar más adelante.
La idea de que la entropía del universo tienda a un máximo es una de las más controversiales de la
termodinámica clásica. Presenta no solo resultados asombrosos, sino que tiene implicaciones
filosóficas serias. El hecho de que la entropía del universo aumenta implicaría que "alguien" tuvo que
colocarlo, inicialmente, en un estado de baja entropía y que además el universo está condenado a un
fin. Esto, por supuesto, está sujeto a que el universo sea en realidad un sistema aislado. Algunas
preguntas inquietan a los físicos: ¿existe un "anti-universo" en donde la entropía disminuya? ¿es
posible que el Universo vuelva a su estado original? El tema de la entropía ha fascinado no solo a los
hombres de ciencia sino a filósofos y novelistas por igual.
La idea básica de que el estado de equilibrio termodinámico es el de mayor entropía compatible
con las restricciones impuestas a las variables conservativas (energía interna, volumen, moles), es la
que enseña de una manera unificada aspectos tan aparentemente distantes, como por qué los cuerpos
tienden a detenerse y a amortiguarse, por qué las velocidades moleculares tienden a la distribución de
Maxwell-Boltzmann, por qué los fotones de una radiación térmica ideal tienden a la distribución
espectral de Planck, etc. Desde un punto de vista biológico, este es, por supuesto, un concepto
razonable, puesto que, a menos que los gradientes de temperatura y concentración entre el organismo
y el ambiente sean mantenidos a la fuerza mediante el consumo de energía, los seres vivos proceden
espontáneamente hacia el equivalente biológico del equilibrio: la muerte.
El procedimiento mediante el cual determinamos la estabilidad de
un sistema consiste en efectuar experimentos mentales en los cuales
envisionamos un proceso o una transición que ocurre como
resultado de cambios pequeños pero finitos en uno o más
potenciales del sistema. Luego determinamos, utilizando las leyes
de la termodinámica, si la variación propuesta conduce a un estado
más favorable, es decir, de mayor entropía. A cualquier experimento
teórico que se pueda concebir (ya sea o no permitido), como el que
analizaremos a continuación, se le llama un proceso virtual. Los
procesos virtuales, por supuesto, deben ser consistentes con todas
las restricciones internas y externas impuestas al sistema, y su
utilidad es incuestionable.
Para ilustrar las implicaciones físicas del criterio general de
equilibrio, consideremos el universo mostrado en la figura 2.30, en
el cual un sistema en una fase, a temperatura T y presión p, está en
Figura 2.29 – Una equivalencia
contacto térmico con sus alrededores a T0 , mientras que su cambio
macabra (¡gulp!):
de volumen es resistido por la presión de los alrededores p0 . La
Equilibrio biológico = muerte
frontera es permeable a todas las sustancias presentes en la
composición química del sistema, de tal manera que los cambios en su composición se deben al
intercambio de masa con los alrededores. El sistema no está sujeto a la influencia de campos eléctricos
o magnéticos, ni gravitacional, ni de fuerzas de inercia. Es lo suficientemente grande, así que los
efectos de la capilaridad son insignificantes. De acuerdo a las definiciones de la Tabla 1.1, nuestro
sistema es una sustancia simple (solo trabajo pV). Asumiremos que sistema siempre estará en
equilibrio interno, pero no inicialmente con sus alrededores, debido a las diferencias en los potenciales
y, por lo tanto, sufrirá un proceso buscando el equilibrio con su entorno.
alrededores p0
W
a T0 y p0 Q dV
(1)
sistema (U, S, V, n)
.
(i)
.
(n)
Figura 2.30 - Sistema que se encuentra en desequilibrio mecánico, térmico y material.

En el universo descrito, el volumen, la energía interna y las moles totales de cada especie química,
son las sumas de esas cantidades en los dos subsistemas, es decir, constituyen un sistema aislado.
Analíticamente eso quiere decir que:
dUu =dU+dU0 =0 (2.3)

dVu =dV+dV0 =0 (2.4)
dnu,i =dni +dn0,i =0 (i=1, 2,..., k) (2.5)
La 1ª y la 2ª leyes para el sistema (un VC), integradas para el intervalo infinitesimal de tiempo dt,
despreciando los cambios de energía cinética y potencial son:
dU  Q  W   H i dni i
(2.6)
Q
y, dS 
T
  i
S i dni  0 (2.7)
En estas dos ecuaciones, las sumatorias expresan los incrementos netos de entalpía y de entropía
que tienen lugar en el sistema, debidos a cambios en su estado de agregación (difusión, reacción
química, etc.). Eliminando Q entre los dos principios anteriores obtenemos:
dU  TdS  W   ( H i  TS i ) dni
i
(2.8)
La combinación de variables de estado HTSG se denomina entalpía libre o función de Gibbs
[XXXIV]. Es también, por supuesto, una variable de estado cuya importancia aparecerá más adelante.
Por ahora, con Gi  H i  TS i , la entalpía libre molar parcial de i, reescribimos la ecuación (2.8):
dU  TdS  W   i
Gi dni
Si los cambios en el sistema son reversibles, entonces W=pdV y aplicamos el signo igual. De
donde:
dU  TdS  pdV   i Gi dni (2.9)
Esta ecuación nos dice que la energía de un sistema es afectada independientemente por cambios
en su entropía, volumen y composición química, es decir, U=U(S, V, n1, n2, ….., nn). Analizando este
resultado nos damos cuenta de que, así como el término TdS está asociado a la transferencia de calor
y pdV a la transferencia de trabajo, cada uno de los términos Gi dni deben estar asociados a la
transferencia de masa respectiva. Noten, sin embargo, que si el proceso fuera irreversible, TdS y pdV
no serían iguales al calor absorbido y al trabajo ejecutado.
La ecuación (2.9) es válida para sistemas pVT homogéneos de composición variable, así como
también para procesos reversibles como irreversibles, aunque fue deducida para un proceso reversible,
ya que es simplemente una relación entre los incrementos de propiedades (dU, dS, etc.) que separan
dos estados de equilibrio vecinos. Algo sorprendente: lo que acabamos de hacer es derivar una
ecuación para un caso especial y entonces concluimos que debe ser general. ¡La termodinámica hace
a veces las cosas al revés! Sin embargo, no deberíamos sorprendernos; en termodinámica siempre
estamos generalizando. Esta expresión muestra los efectos de la transferencia reversible de calor, la
ejecución reversible de trabajo y el cambio en el estado de agregación de la masa, en la energía interna
del sistema. Una recomendación: en la vida diaria es común llamar calor a las formas de la energía
interna (sensible, latente, química y nuclear), y se habla acerca del calor que contienen los cuerpos.
Debemos evitar ese lenguaje. En la termodinámica se hace referencia a las energías que tienen que
ver con el estado de agregación de la materia como energía térmica, para evitar confusión con la
transferencia de calor (energía en tránsito).
Si examinamos las condiciones de los alrededores obtenemos, repitiendo el análisis:
dU 0  T0 dS 0  p0 dV0   G0 , i dn0 , i
i
(2.10)
Combinando las ecuaciones (2.3), (2.4), (2.5), (2.9) y (2.10) para eliminar dn0,i , dV0 y dU0,
evaluamos el cambio de entropía total, dS+dS0:
1 1   p p   Gi G0 , i 
dS u     dU    0  dV 
 T T0   T T0 
  T
i

T0 
 dni (2.11)
De la ecuación (2.11) se deduce que, como para todo proceso dSu >0, si T>T0, entonces la energía
(calor) fluye del sistema a los alrededores, haciendo que su temperatura sea menor. De forma similar,
si p>p0, el volumen del sistema tiende a aumentar a expensas de los alrededores, es decir, el sistema
hace trabajo empujando hacia afuera, lo cual produce una disminución de presión. Finalmente, si
G i  G0 , i , tendremos que dni <0, es decir, las moléculas (o átomos, iones, electrones) de i tienden a
migrar desde el sistema hacia los alrededores, desde donde la entalpía libre molar parcial es mayor
hacia donde es menor, menguando la concentración de i en el sistema. Todo lo anterior significa que,
dado el tiempo suficiente, en un universo como el descrito, ignorando la gravedad y efectos eléctricos
y magnéticos, la 1a+2ª leyes harán que las diferencias de temperatura, presión y concentración
desaparezcan. La entropía es una medida de cuanto progresa este proceso de nivelación de potenciales.
Obsérvese que, aunque los procesos son internamente reversibles, no lo son externamente: dSu es
debida enteramente a las transferencias de calor y de masa, y representa la entropía neta generada en
el universo. En el equilibrio, cuando Su sea máxima, tendremos que dSu =0 para cualquier posible
variación que podamos imaginar de las variables independientes U, V y ni . Se cumple entonces que:
T=T0 (2.12)
p=p0 (2.13)
y, G i  G0 , i , (i=1, 2,…, k) (2.14)
Puesto que las dos partes constitutivas de nuestro universo no están separadas por una pared rígida,
ni adiabática, ni impermeable, las tres ecuaciones anteriores son las condiciones de equilibrio entre
nuestro sistema y sus alrededores. Estas relaciones nos dicen que el sistema alcanza el equilibrio
termodinámico cuando su temperatura, presión y entalpía libre molar parcial de cada uno de sus
componentes y las correspondientes de los alrededores se hacen
iguales. Bajo tales condiciones, el sistema es químicamente
homogéneo e invariante y es, entonces, por definición, una sustancia
pura. Obviamente, en este estado final no es posible distinguir un
subsistema del otro.
Las dos primeras condiciones, ecuaciones (2.12) y (2.13), determinan
el equilibrio térmico y mecánico, respectivamente, del sistema. En el
caso de una masa de control sin cambios materiales (dni =0), estas dos
condiciones son necesarias y suficientes para determinar el estado de
Figura 2.31 – Cuando se abre equilibrio termodinámico de este sistema. Estos resultados eran
la válvula, los movimientos al evidentes desde el comienzo y concuerdan con nuestra noción intuitiva
azar de cada gas ocasionan la de temperatura, en el primer caso, y con nuestros conocimientos de
difusión de un recipiente al mecánica, en el segundo.
otro. Cuando la difusión es
completa, las moléculas La tercera condición, ecuación (2.14), permite identificar el estado
individuales continúan pasando de equilibrio de un sistema separado del ambiente por una pared
de un lado a otro, pero el flujo permeable, el llamado equilibrio material. El resultado indica que, así
neto es cero. como la temperatura y la presión actúan como potenciales para el flujo
de calor y los cambios de volumen, la función de Gibbs molar

parcial es el potencial para la difusión. Una diferencia en la
entalpía libre molar parcial proporciona la "fuerza" para la
transferencia espontánea de masa [LIII].
No sobra enfatizar que el movimiento de masa del que estamos
hablando no es debido a una diferencia de presión o de temperatura,
sino el resultado de un gradiente de concentraciones (más Figura 2.32 – El perfume se
exactamente, de potencial químico, como veremos más adelante), difunde alejándose de su fuente.
en donde la sustancia que se difunde abandona un lugar en el que está muy concentrada y pasa a otro
lugar de baja concentración. Ejemplos comunes son los perfumes, el ambientador que se esparce en
una habitación (en general, los olores), la panela, el azúcar o la sal que se disuelve en un vaso con
agua, etc. (fíjense que ¡nunca vemos esos procesos ocurriendo en reversa!).
Los argumentos expuestos también se pueden utilizar para demostrar, dividiendo el sistema en el
número de subsistemas que se quiera, que un sistema está internamente en equilibrio si los valores de
la temperatura, presión y entalpía libre molar parcial son los mismos en cualquier parte del sistema.
Así pues, un cuerpo en equilibrio (consigo mismo) puede también describirse como aquel del cual no
se puede extraer trabajo comunicando a través de una máquina térmica una parte del cuerpo con otra
cualquiera.
La condición para el equilibrio mecánico, ecuación (2.13), es, por supuesto, incorrecta si la interfaz
entre el sistema y sus alrededores es curva. En este caso, un cambio de volumen del sistema implica
una variación en el área entre los dos subsistemas. En otras
palabras, en este sistema el área y la tensión superficial son
variables de estado significativas y deben tenerse en cuenta en
el análisis. También es incorrecta si consideramos cambios
significativos de energía potencial al interior del sistema.
Aunque la mayor parte de las experiencias termodinámicas se
realizan en el campo gravitacional terrestre, en las aplicaciones
que veremos en este texto, sin embargo, consideraremos que sus
efectos son despreciables, y adoptaremos la convención de que
la presión, la energía interna, la entalpía, la entropía, etc., de un
Figura 2.33 – Las energías mecánicas sistema dependen sólo de su estado interno y, por consiguiente,
son, generalmente, muy pequeñas son independientes de la posición del sistema en el campo
comparadas con las energías térmicas. gravitacional.
2.6.2 EL POTENCIAL QUÍMICO

Como acabamos de ver en §2.6.1, la entalpía libre molar parcial, que llamaremos de aquí en
adelante potencial químico y a la cual le asignaremos símbolo  (mu), es particularmente útil para
describir el comportamiento de los sistemas multicompuestos. Según la combinación de la 1ª y 2ª ley,
ecuación (2.9), el potencial químico es una propiedad análoga a la temperatura y la presión, es decir,
es una medida del potencial de energía química de un compuesto: así como T y p determinan los
cambios de energía interna asociados a cambios de entropía y volumen,  es un potencial que
determina el cambio de energía interna asociado a un cambio en la composición. El potencial químico,
como cualquier otra propiedad molar parcial, es una propiedad intensiva y es una función de estado
que depende de la temperatura, la presión y la composición de la fase. En un sistema multicompuesto
hay tantos potenciales químicos como componentes.

El potencial químico de la especie i del
sistema es una nueva variable termodinámica
(introducida por Gibbs en 1875) que mide la
tendencia a migrar de la especie i. En un sistema
en equilibrio (y en ausencia de campos de
fuerza externos), el potencial químico de i es
uniforme en todo el sistema; pero, si no hay
equilibrio, da lugar a una transferencia de la
sustancia i, desde donde el potencial químico es
mayor (usualmente mayor concentración) hacia
donde es menor (usualmente menor
concentración).
En general, la transferencia de masa tiene
Figura 2.34 – Los vegetales convierten la energía del lugar cuando las partículas pasan de un estado
sol en energía potencial química. Esta, a su vez, es la
de agregación a otro. El mecanismo de
fuente térmica los animales. transferencia puede ser, además de la difusión,
entre otros, evaporación, sublimación, fusión, condensación, cristalización, formación de solución o
reacción química. Sin que importe la naturaleza del proceso, en cada caso el transporte procede de un
valor de μ mayor a otro inferior, similar a los transportes de calor y de trabajo, de donde T y p son
altas a donde son bajas. Esta característica explica el nombre de potencial químico para μ, por la
similitud con la energía potencial. El papel que juegan la temperatura, la presión y la función de Gibbs
en la termodinámica es análogo al de la energía potencial en la mecánica. El punto importante aquí es
que nuestro criterio abstracto de equilibrio nos ha dado resultados que sabemos que son correctos.
Adviertan que para determinar el equilibrio material se requiere conocer el análisis químico del
sistema; si no se conoce la composición del sistema, molar o másica, es imposible describir los
cambios en el estado de agregación de su masa. El equilibrio material se manifiesta de variadas
maneras; las más importantes son:
(a) Equilibrio Químico, el cual existe cuando los potenciales químicos de los componentes en cada
una de las fases del sistema son constantes en el tiempo, es decir, cuando no pueden ocurrir reacciones
químicas o difusión.
(b) Equilibrio de Fases, el cual se da cuando los potenciales químicos de los componentes en las
diferentes fases del sistema son iguales, esto es, no hay transporte neto de materia entre las fases del
sistema.
(c) Equilibrio Electrostático, el cual existe cuando al entrar dos sistemas en contacto no hay flujo
de carga (iones, electrones, etc.). Para sistemas cargados eléctricamente, la energía interna de la fase
también depende del potencial eléctrico, como veremos en el capítulo cinco. En esos casos llamaremos
a  potencial electroquímico.
Debe quedar claro, entonces, que las diferencias de potencial químico son la causa de los cambios
en el estado de agregación de la materia, es decir, son el origen de los procesos en los cuales cambia
la forma como los átomos constitutivos del sistema están distribuidos o unidos entre sí. El equilibrio
material se alcanza cuando los átomos de un sistema se reacomodan de tal manera que la nueva
configuración es aquella para la cual la entropía del universo es máxima. Existen otras formas de
equilibrio material, las cuales describiremos cuando sea del caso.
En un principio puede parecer extraño que el movimiento caótico de las moléculas produzca un
movimiento que las lleve a una completamente predecible distribución. La solución de esta aparente
paradoja está en la distinción entre individuo y población. Aunque no podemos decir nada acerca del
destino de cada molécula individual, el comportamiento de un gran conjunto (es decir, una
"población") de moléculas está sujeto a las leyes estadísticas, es decir, se cumple que el estado final
de un cambio material es siempre el más probable.
La ecuación (2.9) se puede reescribir:
dU  TdS  pdV    i dni
i
(2.15)
A (2.15) se la conoce como la ecuación termodinámica fundamental del sistema en términos de
energía, y sirve de origen para todas las relaciones que existen entre las propiedades del mismo. Este
papel primordial de la ecuación fundamental ha dado pie para un tratamiento de la Termodinámica en
términos de postulados. Por ejemplo, el Postulado I del libro de Callen [ref. 2, p. 12] afirma que:
"Existen estados particulares (llamados estados de equilibrio) de los sistemas simples que,
macroscópicamente, están caracterizados completamente por la energía interna U, el volumen V, y los
números de moles n1, n2, , nn de los componentes". Si se conoce la relación fundamental de un
sistema, no queda un solo atributo termodinámico que no esté determinado completa y precisamente.
Según Callen [ref. 2, p. 25], la información contenida en la ecuación fundamental "es equivalente a
todos los datos numéricos concebibles, a todos los gráficos y a todos los tipos imaginables de
descripciones de propiedades termodinámicas."
Los diferentes términos de (2.15) muestran los efectos que los varios tipos de interacciones
reversibles tienen sobre la energía interna de un sistema: TdS es la contribución de la transferencia de
calor, pdV muestra el efecto del trabajo debido al cambio de volumen y  i  i dni es una forma de
trabajo que el sistema efectúa en virtud de su cambio de composición, conocido como trabajo químico.
Como ejemplos de dispositivos en los cuales se produce trabajo químico, podemos mencionar las
baterías y las celdas de combustible, las cuales son tema del capítulo 5 de este texto. La ecuación
(2.15), también llamada ecuación de Gibbs, nos indica que μ es la variable conjugada de n (parámetros
materiales).
Tenemos pues que las diferencias de presión, temperatura y potencial químico constituyen las
fuerzas generalizadas que producen los cambios de volumen (Ojo: en los sistemas abiertos, las
diferencias de presión dan lugar a flujos másicos.), las transferencias de calor y los cambios de
composición. Estas "fuerzas" o potenciales, cuando no son infinitesimales, ocasionan procesos que
son inherentemente irreversibles, llamados procesos espontáneos desequilibrados, en los cuales un
sistema tiende a moverse sin restricciones desde un estado de desequilibrio a otro de equilibrio. Entre
más grandes sean estas fuerzas impulsoras, mayores serán las ratas de cambio causadas por ellas;
cuando todas estas diferencias sean cero, la rata del proceso también es cero, es decir, el sistema está
en equilibrio termodinámico.
Sumando a ambos lados de (2.15) la diferencial d(pVTS) y recordando la definición de G
obtenemos el cambio en la función de Gibbs del sistema:
dG   SdT  Vdp    i dni
i
(2.16)
Esta ecuación es muy importante en termoquímica y se aplica, por ejemplo, a procesos en los que
el sistema puede estar en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dp=0) pero no en equilibrio material,
para los cuales dG   i  i dni .
Ahora, según (1.58), G   i ni  i . La diferencial total de G es entonces,
dG   i i dni   i
ni d i
Al reemplazar esta expresión en la ecuación (2.16) encontramos:
 SdT  Vdp   i
ni d i  0 (2.17)
Esta ecuación, llamada de Gibbs-Duhem,5 muestra la relación entre cambios simultáneos de
temperatura, presión y potenciales químicos; esto significa que la variación de una cualquiera de estas
propiedades en un sistema de una fase y de n componentes se puede evaluar en términos de las
variaciones de las otras (n+1) propiedades. La integración de la ecuación de Gibbs-Duhem dará como
resultado una relación explícita, pero para ello es necesario conocer las ecuaciones de estado que
correlacionen las propiedades involucradas. Las propiedades intensivas que pueden ser variadas
independientemente son los grados de libertad del sistema; consecuentemente, un sistema simple que
contenga un total de n especies químicas posee (n+1) grados de libertad. Por ejemplo, para una
sustancia pura (n=1), solamente dos de las tres propiedades T, p y μ pueden ser variadas
independientemente.
De (2.15) vemos que el potencial químico también se puede definir como:
 U 
 i    (2.18)
  ni V , S , n ji
es decir, el potencial químico de una sustancia i es también el incremento de energía de un sistema

cuando se le agrega una cantidad infinitesimal de i, manteniendo constantes el volumen, la entropía y
las moles de los otros componentes. Nos podríamos preguntar: ¿cómo se pueden mantener estas
propiedades constantes mientras se agregan las dni moles? Con respecto al volumen, se requiere
simplemente un ajuste de la presión del sistema. En cuanto a la entropía, como las dni moles llevan
consigo su propia entropía, para que ésta permanezca constante se hace necesario remover una
cantidad apropiada de calor. De (2.16) también se obtiene que:
 U   U 
  T y    p
 S V , ni  V  S , ni
es decir, todos los potenciales surgen naturalmente como derivadas parciales de la ecuación
fundamental. Por otra parte, obsérvese que i no es lo mismo que U i ; en (1.57) son la temperatura y
la presión las que se mantienen constantes y, por lo tanto, el lado derecho de (2.18) no satisface la
definición de propiedad molar parcial.
Para un proceso de cambio material tendremos:
 G   G 
dG    dT  
 T  p , n
 dp 
 p  T , n
 i
 i dni (2.19)
i i
Si no hay cambios de composición (dni =0), se sigue de (2.16) y de (2.19) que:

 G  y  G 
   S  p  V (2.20a, b)
  T  p ,n
i
 T ,n i
El sistema más simple posible es el de un solo componente en una sola fase. Puesto que la entalpía
5
Pierre Duhem (1861-1916) hizo grandes contribuciones a la filosofía e historia de la ciencia, a la termodinámica y a la
química física. Las ideas políticas y religiosas de Duhem, y el carácter polémico de algunos de sus escritos científicos,
condujeron a que gran parte de su trabajo fuera ignorado y olvidado.
libre es extensiva, entonces G  ng . Derivando:

 G 
     g (2.21)
  n T , p
O sea, que, para una sustancia pura, el potencial químico es exactamente igual a la entalpía libre
molar. También, de la ecuación de Gibbs-Duhem para un solo componente, encontramos:
d   s dT  v dp (2.22)
es decir, el potencial químico de una sustancia pura disminuye con la temperatura y aumenta con la
presión. Esto quiere decir que, al contrario de la entropía, el potencial químico en la fase sólida es
mayor que en la líquida, y en ésta mayor que en la gaseosa.
El estudiante puede demostrar fácilmente, utilizando las relaciones (2.20), que se cumple:
G sol   n 
i i i  g i   H sol  TS sol (2.23)
 G sol   G sol 

    S sol y    Vsol (2.24a, b)
 T  p ,n
i
 p T ,n
i
La mayoría de los problemas de ingeniería relacionados con la difusión se dan en soluciones

gaseosas a baja presión, líquidas y sólidas diluidas Noten que la ecuación (2.22) muestra que, además
de las diferencias de potencial químico (concentración), que caracteriza a la difusión ordinaria, las
moléculas de una solución se pueden difundir por mecanismos distintos. Tenemos también la difusión
térmica, llamada efecto Soret o termoforesis, y la difusión por presión. La primera es significativa
para partículas grandes, en el rango 0.1-1 μm. La difusión por presión es, a su vez, importante para
partículas más pequeñas, de tamaño entre 0.001-0.1 μm (humo, rocío), las cuales se comportan como
moléculas grandes. La difusión de estas partículas se llama movimiento Browniano y se describe en
los textos de física. Ambos tipos de difusión son insignificantes comparados con el debido a un
gradiente de potencial químico. Estos casos especiales se estudian a profundidad en la Transferencia
de Masa, y se caracterizan por obedecer la ley de Fick [10]. Por otra parte, el fenómeno de la difusión
no es importante para partículas de tamaño superior a 1 μm; el movimiento de estas partículas está
gobernado por las leyes de la mecánica Newtoniana.
2.6.3 ESTABILIDAD DE LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS

Basados en la experiencia, la cual nos indica que todo sistema real busca el equilibrio estable, la
discusión en §2.6.1 se llevó a cabo bajo una suposición implícita: que la condición dSu =0 era necesaria
y suficiente para determinar el estado en el cual Su = máximo. Del cálculo sabemos que esa condición
se cumple también para un mínimo y para un punto de inflexión. La condición d2Su<0 cuando dSu =0
nos garantiza que se ha encontrado un valor máximo de Su , esto es, un estado de equilibrio estable.
Ahora bien, es un hecho empírico, indiscutible, sin excepción, que todos los estados de equilibrio
que se alcanzan naturalmente por un sistema son estables. Entonces, puesto que d2Su<0 para todas las
sustancias en equilibrio, la termodinámica solamente se ocupa de establecer las restricciones
impuestas a las ecuaciones de estado por esta condición de estabilidad (no puede hacer otra cosa). Se
puede demostrar que cualquier sistema debe cumplir tres condiciones para que sea posible su
existencia en un estado de equilibrio estable; la gran cantidad de manipulaciones algebraicas hacen
que el problema sea más matemático que termodinámico y por eso omitimos su derivación (para un
tratamiento completo ver Bejan [ref. 7, p. 244]). Estas son:
1  V   U    i 
    T  0 ,    Cv  0 ,   0 (2.25)
V   p  T , n
i
 T V , n
i
  ni T , n T
i
en donde T es la compresibilidad isotérmica y Cv es la

EL PRINCIPIO DE DISMINUCIÓN DE LA ENERGÍA
capacidad calorífica a volumen constante. Noten que,
Puesto que, a volumen constante dU=TdS,
la condición de estabilidad térmica lleva como Cv >0, entonces también Cp >0.
implícita esta otra: ( U / S )V ,ni  0 . Este La primera condición, llamada condición de
resultado afirma que, así como el principio de estabilidad mecánica, dice que un sistema en
incremento de la entropía caracteriza el estado equilibrio debe comprimirse cuando se le presuriza
de equilibrio como aquel de máxima entropía isotérmicamente y sin cambios materiales. Si fuese al
para una energía total dada, debe existir otro
principio equivalente o paralelo, el cual define contrario, entonces al aumentarle la presión a un
el estado de equilibrio como aquel de energía sistema, a T y ni constantes, éste aumentaría su
mínima para una entropía total dada. Se volumen, lo cual aumentaría aún más la presión, y así
cumple entonces que, en el equilibrio, sucesivamente, es decir, tendríamos una
U u  U  U 0 es mínima en el equilibrio retroalimentación positiva y el sistema nunca se
y, por lo tanto, en ese estado dUu =0 y d 2U u  0 estabilizaría.
Para probar que los dos principios son El segundo criterio, o condición de estabilidad
equivalentes, es decir, que el uno implica al
otro, recurriremos a la reducción al absurdo.
térmica, establece que la adición de calor a un sistema
Simplemente mostramos que si la energía no isocórico en equilibrio debe aumentar su temperatura.
fuera mínima entonces la entropía no sería Si no fuera así, si la adición de calor desde un depósito
máxima en el equilibrio [ref. 4, p. 88]. disminuyera la temperatura de un sistema, la diferencia
Asumiendo, en gracia de discusión, que la de temperatura entre el sistema y la fuente de calor
energía no tiene el valor más pequeño posible
consistente con la entropía dada, retiramos
(alrededores) aumentaría y por ende la rata de
energía del sistema en forma de trabajo, transferencia de calor, lo cual disminuiría aún más la
manteniendo la entropía constante. Ahora temperatura del sistema, alejándose cada vez más del
regresamos esta energía al sistema, pero en equilibrio y así ad infinitum, por lo que nunca se
forma de calor. La entropía del sistema alcanzaría el equilibrio térmico.
necesariamente aumentará, de acuerdo con la
relación Q=TdS. El sistema ha retornado a su Por último, la condición de estabilidad material, dice
energía inicial, pero con una mayor entropía. que el potencial químico del componente i es
Como esto es inconsistente con la condición de directamente proporcional a la cantidad de i en el
que la entropía inicial es máxima, hemos
llegado a un absurdo. Concluimos pues que el sistema, es decir, μi se debe incrementar siempre que
estado de equilibrio original es el de energía se agregue más de i al sistema en equilibrio, a
mínima para una entropía total dada. temperatura, presión y números de moles de sustancias
De cualquier manera, independientemente diferentes de i constantes. Lo contrario implica que el
de si el equilibrio es alcanzado manteniendo la potencial químico (la concentración) de i en un sistema
energía total o la entropía total constantes, o
por cualquier otro proceso, el estado final de disminuye al agregar más i, lo cual aumentaría la
equilibrio satisface ambos criterios extremos. diferencia de potencial, lo cual………. De nuevo, no
Si hubiésemos utilizado el principio de se alcanzaría nunca el equilibrio.
disminución de la energía como criterio de
Nunca, jamás, se ha encontrado una sustancia para la
equilibrio habríamos obtenido exactamente los
mismos resultados, es decir, (2.25). cual T , o Cv , o μ sean negativas, lo cual confirma aún
más, si cabe, la validez de la teoría termodinámica.
Aunque la termodinámica no nos proporciona información acerca de estas propiedades (esta
información se obtiene por experimentación o mediante la Termodinámica Estadística), sí nos dice
cuáles son las relaciones de consistencia que debe satisfacer esa información. Los criterios de
estabilidad encontrados son ejemplos de esas restricciones y forman parte del trasfondo filosófico de
la Termodinámica.
El contenido físico de las ecuaciones (2.25) se conoce como principio de Le Châtelier, según el
cual, el criterio de estabilidad es que los procesos espontáneos inducidos por una desviación del
equilibrio se efectúan en la dirección que tiende a restablecer el equilibrio del sistema. Como ejemplo,
consideremos dos porciones pequeñas de un sistema grande, separados por una pared diatérmica
móvil. Cada subsistema está en contacto térmico con el resto del sistema, que actúa como fuente de
calor para mantener constante la temperatura. Si las presiones de los dos subsistemas son diferentes,
la pared se desplaza desde donde presión es alta a la región de baja presión. El criterio de estabilidad
mecánica garantiza entonces que este proceso tenderá a igualar las presiones [ref. 2, p. 132].
Observen que la ecuación fundamental de cualquier sistema simple homogéneo, como el
considerado en §2.6.1, ha de ser forzosamente coherente con las desigualdades (2.25). Si este no fuera
el caso, el sistema no podría mantener la homogeneidad. Normalmente los sistemas simples satisfacen
los criterios de estabilidad, pero a medida que las restricciones externas se modifican en una dirección
particular, las desigualdades se aproximan cada vez más a igualdades y eventualmente el sistema
entrará en conflicto con los criterios de estabilidad. En tales casos, se observa que el sistema deja de
ser homogéneo y se separa bruscamente en dos o más fases. Los fenómenos de cambio de fase en un
sistema están íntimamente ligados con la violación de los criterios de estabilidad [ref. 2, p. 133].
2.7 EQUILIBRIO Y EXERGÍA

La energía se manifiesta en los sistemas de muchas maneras, cada una con sus propias
características y calidad. La calidad de la energía es sinónimo de su capacidad para producir un
cambio. Por ejemplo, la capacidad que tienen 100 J de energía eléctrica para producir un cambio dado
(por ejemplo, calentar una habitación, comprimir un gas o propiciar una reacción exotérmica) es
mayor que la de 100 J de energía térmica disponible a 1000 K, y más grande aún que la misma cantidad
de energía térmica disponible a 400 K, cuando la temperatura del ambiente es, digamos, 300 K. Estas
diferencias de calidad, a menos que se tengan en cuenta, pueden conducir a resultados equivocados
cuando se analiza el desempeño de un proceso térmico. Por lo tanto, puede ser muy útil examinar las
características de las diferentes formas de energía y clasificarlas, con el fin de establecer un estándar
apropiado para la calidad de la energía.
Una clase muy importante de problemas en ingeniería tiene que ver con sistemas o sustancias que
se pueden modelar como en equilibrio, pero que no están en equilibrio mutuo con los alrededores. Por
ejemplo, dentro de la corteza terrestre hay reservas de combustibles que no están en equilibrio estable
mutuo con la atmósfera y el océano. El requerimiento de equilibrio material mutuo no se cumple.
Cualquier sistema a una temperatura superior o inferior a la del ambiente no está en equilibrio estable
mutuo con él. En este caso la condición de equilibrio térmico mutuo no se satisface. Es un hecho que
cualquier ausencia de equilibrio estable mutuo entre un sistema y el ambiente se puede utilizar para
producir trabajo. La 2ª ley de la termodinámica nos permite determinar el trabajo máximo que se
puede producir.
Comenzaremos, en esta sección y las siguientes, mostrando una de las consecuencias más
importantes de la combinación de la 1ª y 2ª leyes, cual es la relación estrecha que existe entre el
equilibrio, la disponibilidad (trabajo máximo útil o exergía), la generación de entropía y la
irreversibilidad (destrucción de exergía o trabajo perdido). Estos resultados, implícitos en la ecuación
(2.9), determinan los límites teóricos en el desempeño de variados sistemas y componentes
termodinámicos, los cuales son de importancia fundamental

para los ingenieros: recordemos que la termodinámica nació
como resultado de nuestro interés en maximizar el trabajo
producido por las máquinas térmicas. La introducción del
concepto de exergía es simplemente una cuestión de ponerle
nombre a algo que ya sabemos; se trata de considerar a la
energía y la entropía simultáneamente, esto es, dicho
coloquialmente, "matar dos pájaros de un tiro".
2.7.1 TRABAJO MÁXIMO ÚTIL

Consideremos un VC de volumen variable, el cual interactúa
con el ambiente. Queremos calcular la rata de trabajo máxima
útil que se puede extraer de este sistema, a medida que alcanza
Figura 2.35 – Cuando un sistema se el equilibrio térmico, mecánico y químico. Asumiremos que el
expande debe ejecutar trabajo para
sistema intercambia masa (por difusión y flujo masivo) y calor
apartar el aire circundante.
procedente de varias fuentes a diferentes temperaturas, y
efectúa varios tipos de trabajo. Con estas modificaciones, reescribimos la combinación de la 1ª y 2ª
ley así:
 
   
T
dE  W  hi dmi  T0 dS   1  0  Qi  hi dmi   i 0 dni (2.26)
o i
 Ti  i i
en donde E=U+½mϑ2+mgz es la energía total del sistema y h°=h+½ϑ2+gz es la entalpía específica

total de los flujos másicos, llamada a veces metalpía. Es conveniente expresar la ecuación anterior en
términos de una igualdad, introduciendo la entropía generada en el proceso, dSgen. También,
desglosaremos δW entre el trabajo útil, δWu , y el trabajo "inútil", p0dV, hecho simplemente al
expandirse el sistema contra la presión externa. Por trabajo útil entendemos la parte del trabajo
producido, diferente del asociado con la expansión del sistema, que puede utilizarse como se crea
conveniente. Por el contrario, el trabajo hecho sobre los alrededores no puede utilizarse para otra cosa.
Observen que en un sistema en donde un pistón entra y sale continuamente, como en un motor de
combustión interna, este trabajo es cero. El trabajo útil por lo general se obtiene en forma de trabajo
eléctrico, pero otras formas de trabajo (trabajo químico, trabajo osmótico, incremento de un área
superficial) son también frecuentes. Teniendo en cuenta estas diferencias, encontramos para el trabajo
útil que puede obtenerse de un sistema:
 
   
T
W u   d ( E  p0V  T0 S  ni  i 0 )   1  0  Qi  hi dmi  hi dmi  T0 dS gen
i i
 Ti  i o
Esta expresión nos indica que el trabajo máximo posible se obtiene cuando el proceso tiene lugar
reversiblemente, es decir, cuando dSgen=0. A la expresión T0Sgen se le llama irreversibilidad, I, y es
equivalente a la exergía destruida durante un proceso. La irreversibilidad nunca puede ser negativa
(no es una propiedad) y, obviamente, el desempeño de un dispositivo puede mejorarse en la medida
en que se disminuyan sus irreversibilidades. Cuando I es cero, la ecuación anterior se reduce a:
 
   
T
W u ,max   d ( E  p0V  T0 S  ni  i 0 )   1  0  Qi  hi dmi  hi dmi (2.27)
i i
 Ti  i o
Si el sistema sólo puede interactuar con el ambiente, entonces su estado final será el de equilibrio
termodinámico con él. En ese estado el sistema no tiene energía cinética (el ambiente está quieto) ni
potencial (para esto tomamos una altura arbitraria, tal como el nivel del suelo, como cero) y es
químicamente inerte. Por esta razón, a las condiciones del ambiente se las llama estado muerto En
este estado, tanto el sistema como los alrededores poseen una cierta energía, pero no es posible que se
produzca un cambio espontáneo en cualquiera de ellos, ya que no pueden interaccionar entre sí, puesto
que sus potenciales son iguales. En otras palabras, el hecho de que posean energía, que ella "esté ahí",
no quiere decir que esté disponible para hacer algo útil.
El ambiente es crucial en el cálculo del trabajo máximo útil; para propósitos prácticos, en
aplicaciones terrestres (es decir, en nuestro planeta), el ambiente consiste de la atmósfera, los océanos,
mares, lagos y la corteza terrestre; generalmente el ambiente se especifica estableciendo su presión,
temperatura y composición química. Algo a tener en cuenta: si la composición del sistema al final de
un proceso no es igual a la del ambiente, entonces los potenciales químicos μi (T0, p0) no serán, en
general, iguales a los correspondientes μ0,i . Pero si no ocurre mezcla ni reacción química con el
ambiente (componentes inertes), entonces se dice que el sistema alcanza un estado muerto restringido,
en el cual se tiene equilibrio químico con el ambiente. Así, este sistema puede alcanzar el equilibrio
térmico y mecánico con el ambiente y, sin embargo, tener una composición química diferente a éste.
En la ecuación (2.26) se podrían haber incluido más fuentes térmicas, y su interacción con el
sistema hubiera dado lugar a más términos en la definición del trabajo útil; pero, recordando que la 1ª
ley no es más que una regla contable, no es menester considerar todos los casos posibles a la vez, y
simplemente se introducen los términos que tienen que ver con otros cambios y transferencias de
energía y se suman al lado derecho de (2.26) de ser necesario.
2.7.2 LA EXERGÍA DE UNA MASA DE CONTROL

Una aplicación importante de la ecuación (2.27) es la determinación del trabajo máximo útil de un
sistema cerrado cuando intercambia calor solo con el ambiente y, entonces:
Wu , max  d ( E  p0V  T0 S   i
ni  i 0 )  0 (2.28)
El segundo término del lado izquierdo de la expresión anterior es la diferencial exacta de una
función de estado, llamada exergía total de un sistema cerrado (no confundir con la energía total):
Ex  E  p0V  T0 S   i
ni  i 0 (2.29)
Vale la pena recordar la definición de exergía (mejor: disponibilidad) de la termo básica [ref. 1, p.
385]: "es el trabajo teórico máximo que se puede obtener cuando un sistema evoluciona desde un
estado inicial hasta su estado muerto, interactuando solo con el entorno."6 La definición dada aquí
es mucho más general. Aunque hablamos de la exergía de un sistema, en realidad es una copropiedad
del sistema y de su entorno, porque también depende de las propiedades del medio ambiente, y no
únicamente del sistema. Note que la exergía tiene unidades de energía. Integrando la ecuación (2.28)
entre los estados 1 y 2:
Wu , max  ( E1  E2 )  p0 (V1  V2 )  T0 ( S1  S2 ) (2.30)
Si el estado 2 es el estado muerto restringido, la integración de la ecuación (2.28) nos da:
Wu , max  ( E  U 0 )  p0 ( V  V0 )  T0 ( S  S 0 )   i
ni ( *i   i 0 )  0 (2.31)
en donde hemos asumido que el estado muerto se encuentra en reposo y en el nivel de referencia, y el
asterisco indica propiedad evaluada en el estado muerto restringido. Si la composición final del
sistema es idéntica a la del ambiente, entonces la sumatoria en (2.31) es cero. Note entonces que, por
6
El nombre "exergía" (exergy), fue acuñado por el ingeniero mecánico esloveno Zoran Rant (1904-1972) en 1956.
definición, la exergía de un sistema en equilibrio con el estado muerto es cero.

Ningún trabajo puede obtenerse de un sistema que está
inicialmente en el estado muerto. Los océanos y la atmósfera que
nos rodea contienen una enorme cantidad de energía y, sin
embargo, como se encuentran en el estado muerto, esta energía
no posee ningún potencial de trabajo. En consecuencia, si un
sistema efectúa un proceso desde su estado inicial hasta el estado
muerto, se libera una cantidad de energía igual a la máxima
posible. Llamamos disponibilidad de un sistema cerrado al
Figura 2.36 – En el estado muerto el cambio de exergía entre el estado inicial y el estado muerto, es
potencial de trabajo es cero. decir, Exmax. La disponibilidad de un sistema en un estado
inicial dado se obtiene cuando el sistema procede reversiblemente
hasta el estado muerto mientras intercambia calor con el ambiente, el depósito térmico natural con los
potenciales termodinámicos más bajos.
Fíjense que la exergía nunca puede ser negativa; en contraste, los cambios de exergía sí pueden ser
negativos, positivos o cero. Esto quiere decir que si, por ejemplo, una masa de control se encuentra
inicialmente a una temperatura menor que T0 , entonces su exergía disminuye a medida que calienta
hasta la temperatura ambiente. Si el proceso comienza con una temperatura mayor que T0 , la exergía
también disminuye a medida que el sistema se enfría. Una vez se alcanza el equilibrio, el sistema no
puede efectuar más trabajo.
Si integramos la ecuación (2.28) entre los estados inicial y final obtenemos: Wmax, u= Ex. En
realidad, el trabajo obtenido es algo menor que este máximo teórico, y el gastado en el proceso inverso
será mayor que el mínimo teórico. Sin embargo, por ser la diferencia de una función de estado, Ex
permanece exactamente lo mismo, sin importar cuánto trabajo se obtenga o se gaste en el proceso.
Esto es diferente al proceso isoentrópico, en donde se nos da un estado inicial y resolvemos para el
estado final haciendo s2=s1. Acá, puesto que los estados de entrada y salida están dados, el proceso no
es necesariamente isoentrópico.
En USA se prefiere el término "disponibilidad" (availability), en vez de exergía, con el símbolo B,
popularizado por la escuela de ingeniería del MIT en los años cuarenta del siglo pasado. Lo introdujo
por primera vez Gibbs en 1873, pero lo desarrolló y mejoró Keenan [11]. Hoy en día la tendencia es
a utilizar el término disponibilidad para la cantidad, no para el concepto. El concepto de exergía,
aunque a juzgar por muchos textos pareciera ser novedoso, ha estado siempre presente en el desarrollo
de la termodinámica, si bien es cierto que su aplicación cotidiana en la práctica ingenieril es reciente.
Minimizar las irreversibilidades en los ingenios mecánicos y en los procesos, a fin de maximizar
el trabajo útil, teniendo en cuenta restricciones y consideraciones tales como costo inicial, economía
de combustible, apariencia, tamaño, leyes ambientales, etc., es trabajo de los ingenieros [XXI].
EJEMPLO 2.3 – Exergía destruida en un cambio de fase adiabático
En un dispositivo cilindro/pistón se tiene agua inicialmente como líquido saturado a 100°C. A continuación,
el agua se lleva hasta el estado de vapor saturado en un proceso en el cual el pistón se desplaza libremente. Si
el cambio de fase se lleva a cabo adiabáticamente por la acción de un agitador de paletas, determine el trabajo
introducido al sistema y la destrucción de exergía. Tómese p 0 = 1 atm y T0 =20°C
Solución:
Tenemos un sistema cerrado de pared adiabática e impermeable, ver figura E2.5a. Asumiremos que la
presión en el cilindro es la presión ambiente (esto es así porque la

p0 es menor que 1 atm o porque el peso del pistón es despreciable).
El cambio en la exergía específica la obtenemos de la ecuación
(2.30):
e=u"u'+p0 (v"v')T0 (s"s')=h"h'T0 (s"s')
en donde los superíndices una comilla (') y doble comilla (") se
referirán siempre a los valores respectivos del líquido y del vapor
en el estado de saturación (en adelante también usaremos esta
notación). Reemplazando datos de la tabla A.8:
e =2676419.1293(7.35471.3071) =485 kJ/kg Figura E2.3a
El negativo del valor obtenido en el cálculo anterior
corresponde al trabajo útil mínimo necesario que se debe hacer sobre el sistema para efectuar el cambio de fase.
Este trabajo más el "trabajo inútil", p0 (v"v'), hecho contra la atmósfera nos dará el trabajo total de eje:
weje = 485101.3(1.6730.0010435) =−654 kJ/kg ◄◄◄◄
La destrucción de exergía es igual al trabajo perdido:
wl =654485=169 kJ/kg ◄◄◄◄
Comentarios:
La exergía es una propiedad, así que e durante un proceso
está determinado únicamente por los estados inicial y final.
La destrucción de exergía y el trabajo no son propiedades y
sus valores dependen de la naturaleza del proceso. La
ejecución de trabajo involucra transformación de energía;
el "trabajo perdido" es en últimas dispersado como energía
Figura E2.3b
térmica de los alrededores. El trabajo ejecutado por el
agitador en este ejercicio es una (no la única) de las muchas
formas de trabajo mecánico, el cual siempre puede concebirse como el producto escalar de una fuerza por una
distancia.
2.7.3 LA EXERGÍA DE UN VOLUMEN DE CONTROL

De la ecuación (2.27) obtenemos la expresión para el trabajo útil obtenible de un VC en régimen
estable y que intercambia calor únicamente con el ambiente:
Wu , max   (h   T s
i i 0 i   i 0 )dni   o
( hi  T0 si   i 0 )dni (2.32)
Los términos en cada una de las sumatorias de la expresión anterior constituyen la diferencial
exacta de una función de estado, llamada exergía total de sistema abierto:
Ex  H   T0 S   i
ni  i 0 (2.33)
El trabajo máximo útil obtenible de un VC con una entrada y una salida en equilibrio con el estado
muerto restringido lo encontramos integrando (2.32):
Wu , max  ( H  H 0 )  T0 ( S  S 0 )   i
ni (*i   i 0 )  12 m2  mgz (2.34)
EJEMPLO 2.4 – Destrucción de exergía en una estrangulación

Vapor sobrecalentado a 35 bar y 260°C entra a una válvula y sale a 5 bar. Si el flujo es estable, determine
la destrucción de exergía en la válvula por unidad de masa.
Solución:
Tenemos un VC de paredes rígidas, ver figura E2.4. La ecuación (2.26) por

unidad de flujo másico, despreciando energías cinética y potencial, se
transforma en:
wu =(h1 T0 s1)(h2 T0 s2)−T0sg =h1 h2 T0 (s1 s2)−wl =0
Conocemos el estado 1. El estado 2 lo podemos determinar porque sabemos
que h2 =h1 . Note que entonces la destrucción de exergía se reduce a wl =T0 (s2
s1). De tablas obtenemos:
Figura E2.4 h1 =2859 kJ/kg y s1 =6.232 kJ/kgK.
Con el valor de la entalpía interpolamos en la tabla de vapor sobrecalentado para 5 bar y encontramos: s2
=7.066 kJ/kgK. Por lo tanto, tomando T0 =298 K:
wl =−298(6.2327.066)=249 kJ/kg ◄◄◄◄
Comentarios:
La energía se conserva durante una estrangulación, pero la exergía es destruida. La causa de esta pérdida de
trabajo es la expansión incontrolada que tiene lugar en la válvula.
2.7.4 EL TEOREMA DEL TRABAJO PERDIDO

Es importante darse cuenta que la exergía no es igual al trabajo que realmente obtenemos de un
sistema, sino que representa un límite superior para el trabajo que una máquina puede entregar sin
violar ninguna de las leyes de la termodinámica. Siempre habrá una diferencia, cuyo tamaño depende
de las irreversibilidades, entre la exergía y el trabajo que efectivamente obtenemos de un dispositivo
(lo que el vulgo llama energía). La proporcionalidad entre el trabajo perdido por las irreversibilidades
y la generación de entropía, δWl =T0 dSgen , constituye
el llamado teorema del trabajo perdido [XLIV].
Debemos enfatizar que el "trabajo perdido" no es un
trabajo real o una cantidad de energía perdida sino una
oportunidad de extraer trabajo de un proceso.
Resumiendo, según (2.27), la 2ª ley implica que, para
cualquier proceso de un sistema cerrado que
interactúa únicamente con sus alrededores a T0 y p0
, se cumple:
dEx+Wu  0 (2.35)
Es decir, la disminución en la exergía del sistema Figura 2.37 – Para entender mejor el concepto
más el trabajo útil hecho por el sistema debe ser menor de exergía utilicemos como analogía un tubo
o igual a cero; o, a la inversa, el aumento en la exergía de crema dental: cuando se exprime el tubo (se
del sistema menos el trabajo hecho sobre el sistema efectúa un proceso), la crema (=exergía)
debe ser menor o igual a cero. La primera posibilidad aparece; no podemos nunca poner de nuevo la
corresponde a los procesos espontáneos, esto es, cuando crema dentro del tubo (si no cree, ¡haga el
el sistema se encuentra inicialmente en desequilibrio, intento y verá!) y al final nos quedamos solo
mientras que en la segunda situación el sistema ya se con el tubo (energía en el estado muerto).
encuentra en equilibrio al comienzo del proceso y por Cuando exprimimos el tubo, las depresiones
lo tanto este no es espontáneo. Entonces, para un (=entropía) aumentan (la entropía aumenta
cuando se pierde exergía), pero nunca podemos
proceso espontáneo, ya sea que sí o que no se extraiga
tomar las depresiones y "descepillarnos" los
trabajo útil del sistema, esto es, si Wu 0, se sigue que: dientes (es decir, la entropía no es exergía
dEx  0 (2.36) negativa).
La expresión anterior nos dice que durante un TRABAJO PERDIDO EN LOS PROCESOS
proceso irreversible (espontáneo), la exergía del sistema ESPONTÁNEOS
descrito debe disminuir, hasta que se alcanza el Consideremos una masa de control que
equilibrio (no necesariamente con el ambiente natural). efectúa un proceso entre dos estados dados,
En ese estado, por consiguiente, Ex tiene su mínimo en el cual intercambia calor y trabajo con el
entorno. El cambio de energía interna, si el
valor y se cumple que dEx=0. Esta igualdad establece
proceso es irreversible es: dU=δQirrδWirr.
que cualquier intento por alejar el sistema del equilibrio Para un proceso reversible entre los mismos
significaría un aumento en su exergía, lo cual implicaría dos estados: dU=TdSδWrev. Como dU es el
una disminución en la entropía del universo, lo que mismo para ambos procesos, obtenemos de
violaría la 2ª ley. 7 En otras palabras, en el equilibrio, la las dos expresiones anteriores:
condición de que la entropía del universo sea máxima es δQirrδWirr =TdSδWrev
Entonces, el cambio de entropía asociado
equivalente a que la exergía del sistema sea mínima. con el cambio de estado es:
En forma análoga (no igual) a la energía, podemos TdS  Q irr  W rev  W irr 
decir que siempre que algo sucede en el Universo hay Si el proceso es irreversible, obtenemos
consumo de exergía. Esta cantidad es el "combustible" menos trabajo que en el proceso reversible, es
o la "fuerza motriz" para cualquier proceso espontáneo decir, δWirr <δWrev , así que: dS  Q irr / T . El
que ocurra en la naturaleza. Podemos reescribir la cambio de entropía dS no es igual a la
cantidad δQ/T en un proceso irreversible. La
ecuación (2.35) como:
igualdad es solo aplicable cuando el proceso
dEx+(Wu +Wl )=0 (2.37) es reversible. La diferencia δWrev δWirr
representa una destrucción de exergía, es
La expresión anterior nos muestra explícitamente que trabajo que se pudo haber obtenido, pero que
el límite superior para el trabajo útil obtenible de un no lo fue. Lo llamamos disipación o trabajo
proceso depende de la magnitud del trabajo perdido, el perdido y lo denotamos por δWl . En términos
cual a su vez depende de las irreversibilidades. Si estas de esta cantidad escribimos:
TdS  Q irr  W l
son cero, caso del proceso reversible, el trabajo útil es
igual a la disminución en la exergía del sistema, La expresión anterior nos dice que la
entropía del sistema se puede alterar de dos
dEx+Wu =0. Sin embargo, esto es ficticio, todos los formas: (i) mediante el intercambio de calor
procesos son irreversibles, ningún cambio real se da y (ii) a través de las irreversibilidades. El
reversiblemente, y siempre ocurrirá una pérdida de trabajo perdido es siempre mayor que cero,
trabajo. así que la única manera de disminuir la
entropía es transfiriendo calor. Al aplicar la
El otro límite es aquel en el cual la exergía se 2ª ley notamos que el cambio de entropía de
destruye en su totalidad, es decir, cuando dEx+δWl =0. los alrededores es δQirr /T, así que el cambio
Este es el caso de un sistema que evoluciona de entropía total resulta ser:
dS u  W l / T  0
espontáneamente hasta su estado de equilibrio sin que
Como se ve, la cantidad δWl /T es la
se hayan dispuesto los medios para obtener trabajo útil
entropía generada debido a las
en el proceso y éste se pierde completamente, como irreversibilidades. Resulta evidente, después
sucede, por ejemplo, en una catarata, o cuando se escapa de un poco de reflexión, que la entropía es una
vapor vivo de una caldera al medio, o cuando una batería medida de la cantidad de energía que un
dejada a la intemperie se descarga después de cierto sistema físico no puede convertir en trabajo
útil. Dicho de otra manera, la irreversibilidad
tiempo. En esta situación, el potencial para producir
de un proceso es una medida de la energía que
trabajo que existía originalmente es desperdiciado pudo haberse convertido en trabajo pero que
totalmente durante este proceso espontáneo. Este es no lo fue, es exergía desperdiciada.
7
Esta forma de probar algo se llama "por reducción al absurdo". Consiste en suponer lo contrario de lo que se está tratando
de probar y entonces demostrar que eso conduce a una contradicción, en nuestro caso la violación de la 2ª ley. Algunos
teoremas básicos en matemáticas sólo pueden probarse de esta manera; por ejemplo: "no se puede escribir 2 como
también el caso de la mezcla de gases, ver recuadro (repasen,

AUMENTO DEL DESORDEN EN EL
MEZCLADO DE GASES
también, §1.10 y el ejemplo 1.12).
Examinemos el problema del Debemos distinguir claramente entre exergía y energía, a fin
mezclado de dos gases  y , como se de evitar cualquier confusión con los métodos tradicionales de
muestra en la figura. Inicialmente análisis térmico y diseño de sistemas basados en la energía. La
conocemos cual gas ocupa cual
recipiente, es decir, nuestro sistema energía entra y sale de un sistema mediante el flujo de masa,
está ordenado. Si abrimos la válvula, la transferencia de calor y el trabajo (ejes, pistones, etc.). La
los gases se difundirán uno en el otro y energía se conserva, no se destruye: esta es la 1ª ley. La
perderemos algo de orden, puesto que exergía es un concepto completamente diferente. Representa
no sabremos dónde está el gas  o el gas en forma cuantitativa la energía "útil", o la habilidad de hacer
 y S se incrementa. No somos capaces
trabajo, el llamado "contenido de trabajo", de una gran
de predecir la distribución exacta de 
y  en los recipientes.
variedad de flujos (masa, calor, trabajo) que pasan a través del
sistema. En los sistemas reales, la exergía es siempre
destruida, parcial o totalmente, y nunca se puede recuperar:
esta es la 2ª ley. Esta continua pérdida de exergía es una
manifestación del hecho de que la energía, según la 2ª ley, está
siendo continuamente degradada. Podemos pensar entonces
en la 2ª ley como "la ley de la degradación".
La exergía destruida, o la entropía generada, es la
responsable de que la eficiencia de un sistema sea menor que
la teórica. Recuerden que la energía es una medida de
Por otra parte, los gases no cantidad; la entropía, por su parte, es una medida de la calidad
retornarán espontáneamente al estado
inicial, ya que eso implicaría una de la energía. La exergía, combinación de ambas, es una
disminución de S. En términos de la medida tanto de la cantidad como de la calidad de la energía.
distribución espacial de los gases, Cuando utilizamos energía (por ejemplo, para el aire
decimos que el estado final es más acondicionado de nuestras oficinas), no estamos
aleatorio, es decir, está más mezclado destruyéndola de ninguna manera; simplemente estamos
que el estado inicial, en el cual las
moléculas  y  estaban confinadas en
convirtiéndola en otra forma menos útil, una forma de menor
regiones específicas. Otra forma de exergía. Si la energía siempre se conserva, no hay dudas
decirlo es en términos de desorden: acerca de este hecho físico, entonces ¿qué sentido tiene
hay más desorden en el estado final especular tanto sobre la conservación de la energía? ¿para qué
que en el estado inicial. tanta publicidad a las medidas que se deben tomar para
El punto de vista de la 2ª ley es que
los incrementos de entropía están
conservarla? En realidad, lo que se pretende, aunque poca
conectados con los incrementos en gente lo entiende, cuando se habla de "conservación de la
aleatoriedad o desorden. Esta conexión energía" es que se conserve la calidad de la energía (esto es,
de hace explícita en la relación de la exergía), no la cantidad.
Planck, S=kln.
Las consideraciones anteriores permiten afirmar que,
aunque la energía permanece constante (solo se transforma de una forma a otra), todo cambio, en la
medida en que es irreversible (aumenta la entropía del universo), resulta en una irrecuperable pérdida
de energía transformable en trabajo [XLV]. Es decir, la exergía no se conserva y siempre habrá
destrucción por causa de las irreversibilidades. Entonces, según lo expuesto, podemos redefinir la
exergía como aquella fracción de la energía total de un sistema que se puede transformar
completamente en trabajo útil. La ecuación (2.31) le permite al ingeniero calcular este trabajo sin
fracción de dos números enteros" [XXXV].

necesidad de medir o considerar el cambio de entropía del universo. Este cambio ya se ha tenido en
cuenta al suponer que el sistema en consideración puede alcanzar el equilibrio con sus alrededores sin
alterarlo. El concepto de exergía permite considerar a la energía y la entropía conjunta y
simultáneamente; en términos coloquiales, hace posible "matar dos pájaros de un tiro". Pero recuerden
siempre: cualquier proceso que genere entropía inexorablemente destruye exergía. La ecuación (2.31)
puede ser el fundamento para una versión más "ingenieril" de la 2ª ley: Si un sistema ejecuta trabajo
a una rata finita, entonces debe consumir su exergía.
La destrucción de exergía causada por las irreversibilidades no es lo mismo que el desperdicio de
exergía debido a su mala utilización. Ambos representan pérdidas de exergía, pero las
irreversibilidades no tienen, por definición, exergía y, por tanto, tampoco tienen efectos ambientales.
La exergía no utilizada es energía 'regalada' al ambiente. Cuando se efectúa un análisis exergético en
una planta, tal como una termoeléctrica, una petroquímica o un equipo de refrigeración, las
imperfecciones termodinámicas se pueden cuantificar como destrucción de exergía, esto es, potencial
para la producción de trabajo desperdiciado. La diferencia entre la disponibilidad y el trabajo real
entregado por un sistema representa lo que los ingenieros consideran como posibilidad de mejora. Se
acostumbra parafrasear la 1ª ley como "no se puede obtener algo a cambio de nada" (recuerden la
introducción del primer capítulo); de manera similar, la 2ª ley se puede parafrasear como "no es
posible recuperar toda la inversión".
De manera similar a la energía, la exergía se puede transferir o transportar a través de la frontera
del sistema. Para cada tipo de transferencia de energía hay un correspondiente transporte o
transferencia de exergía. El análisis exergético tiene en cuenta, en especial, los diferentes valores
termodinámicos del calor y del trabajo. La transferencia de exergía asociada con el trabajo de eje es
exactamente igual al trabajo de eje. La transferencia de exergía asociada con la transferencia de calor,
sin embargo, depende del nivel de temperatura al cual ocurre, en relación a la temperatura del
ambiente. Quizá el principal atributo de la propiedad "exergía" es que hace posible comparar sobre
una base común interacciones energéticas (entradas, salidas) que son bastante diferentes desde un
punto de vista físico. Otro beneficio es que haciendo un inventario de todos los flujos de exergía del
sistema es posible determinar la extensión a la cual el sistema destruye la exergía [XXIV].
La creciente preocupación por el uso adecuado de los recursos naturales ha estimulado el interés
por el examen termodinámico de los ingenios mecánicos. Este análisis proporciona luces acerca del
mejor desempeño termodinámico de un aparato o sistema, pero el solo balance energético no nos
permite alcanzar ese objetivo, y se requiere el concurso de la 2ª ley. El análisis de 1ª ley considera
todas las formas de energía como equivalentes, de tal manera que, por ejemplo, la pérdida de calor al
ambiente desde una tubería que conduce vapor a alta temperatura es tratada de igual manera que el
calor desechado en el condensador de una planta de vapor. Además, los balances de energía no
proporcionan información acerca de las pérdidas internas en los sistemas. Un balance energético de
una válvula de estrangulación, un intercambiador de calor o una cámara de combustión, puede
hacernos creer que estos procesos están libres de pérdidas de cualquier clase. Si no se consideran los
cambios en la calidad de la energía durante los procesos, el método de análisis tradicional, basado en
la 1ª ley únicamente, resulta insatisfactorio. En las últimas décadas el análisis exergético se ha
empezado a utilizar en la optimización de sistemas:
♦ Analizando la exergía destruida por cada componente de un proceso, podemos ver en donde
enfocar nuestros esfuerzos para mejorar la eficiencia del sistema.
♦ También, se puede utilizar para comparar componentes o sistemas, lo cual es de gran ayuda en
la toma de decisiones informadas de diseño.

Más adelante, en el capítulo 6, veremos que los métodos utilizados para mejorar las eficiencias de
las máquinas no son más que aplicaciones del teorema general expresado en (2.26), y que las pérdidas
de trabajo se pueden medir en términos de la generación de entropía.
La exergía es un concepto que facilita sobremanera el trabajo de los ingenieros. Sin embargo,
debemos tener en cuenta que el mejor desempeño termodinámico no necesariamente es un objetivo
práctico o deseable, puesto que las consideraciones energéticas son rara vez las únicas razones de
importancia en el diseño de sistemas y aparatos. Aunque, desde un punto de vista ingenieril,
técnicamente pueda ser factible ahorrar exergía, puede no serlo desde el punto de vista económico.
Por lo general, un diseño aceptable o la solución de un problema está cimentado en muchos criterios
diferentes, los cuales pueden incluir, entre otros, además del desempeño termodinámico, tecnología
de punta, selección de materiales y economía. En la teoría del crecimiento económico, cuando se trata
de valorar el progreso técnico, es necesario considerar a la exergía como un "factor de producción".
Aunque no es producida por la actividad económica, la exergía tiene un status igual al del capital o el
trabajo.
Como conclusión de esta sección, debemos señalar que, si bien un análisis de primera ley es útil y
necesario, no proporciona al ingeniero una respuesta completa a una cuestión primordial: cómo
obtener el máximo trabajo posible de una máquina y cómo utilizar el mínimo trabajo para efectuar
algún proceso en particular. Para lograr estos objetivos se requiere un análisis de segunda ley, el cual
descubre etapas del proceso que pueden mejorarse significativamente y pone de relieve donde ocurren
destrucciones importantes de exergía; este conocimiento permite encontrar soluciones prácticas que
se puedan llevar a cabo para reducir esas pérdidas [IV]. Es tentador juzgar las cosas con base en su
cantidad en vez de su calidad, ya que valorar esta última suele ser mucho más difícil que evaluar la
primera. Hay que tener cuidado, pues las evaluaciones hechas con base en la cantidad solamente (la
1ª ley) pueden ser extremadamente inadecuadas y engañosas.
EJEMPLO 2.5 – Rata de irreversibilidad de una máquina térmica
Una máquina térmica recibe calor desde una fuente a 1200 K a una rata de 500 J/s y expulsa calor de desecho
a un medio que está a 300 K. La potencia producida por la máquina es 180 kW. Determine la potencia reversible
y la rata de irreversibilidad para este proceso.
Solución:
Consideramos un sistema cerrado, estable y reversible, con dos fuentes térmicas; luego, en la ecuación
(2.27), dSg =dEx=0. La integración de los términos restantes nos da:
 T   300 
W u   1  o  Qi   1  (500)  375 kW ◄◄◄◄
 Ti   1200 
Esta potencia también representa la disponibilidad del proceso si 300 K es la temperatura del medio
ambiente. La irreversibilidad es la diferencia entre la potencia reversible y la potencia útil:
I  W rev  W u  375  180  195 kW ◄◄◄◄
Comentarios:
Noten que la potencia reversible para este proceso es la cantidad de potencia que una máquina térmica
reversible (de Carnot) produciría si trabaja entre los mismos límites de temperatura, es decir, W u  c Q i .
El resultado nos indica que el 52% del potencial de potencia se desperdicia durante el proceso, y solo el
48% del calor ganado por el operante es convertido en trabajo.
También, los 500−375=125 kW de calor expulsados al medio no están disponibles para ser convertidos en
trabajo, y por lo tanto no son parte de la irreversibilidad.
2.8 CRITERIOS EPECÍFICOS DE EQUILIBRIO

En forma similar a la entalpía, se han inventado o definido otras funciones importantes, porque son
combinaciones convenientes de propiedades fundamentales ya conocidas; también son propiedades y
dependen del estado del sistema [ref. 12, p. 11]. Como grupo (incluyendo a la entalpía) se las llama
funciones trabajo porque representan el trabajo máximo que un sistema puede intercambiar con sus
alrededores bajo ciertas restricciones. Veamos su utilidad en la evaluación del desempeño de sistemas
multicompuestos.
Consideraremos sistemas en los cuales se producen reacciones químicas o transporte de materia o
carga eléctrica entre fases. El equilibrio químico se estudia dejando al sistema alcanzar el equilibrio
en un baño a temperatura constante, manteniendo también el volumen o la presión constantes. Los
cambios de fase de las sustancias puras se analizan manteniendo la presión y, por consiguiente, la
temperatura constante. En general, entonces, el equilibrio material se obtiene en la práctica a T y p o
V constantes. Para hallar criterios de equilibrio en esas condiciones supondremos que las reacciones
químicas no ocurren a velocidades explosivas, que los cambios en el estado de agregación son lentos,
así como también el transporte de carga, de tal manera que siempre podremos atribuir valores
definidos a las propiedades termodinámicas del sistema.
Si al sistema no puede entrar o salir ningún componente, es decir, si tenemos un sistema cerrado e
impermeable, entonces las entradas y salidas de masa son cero. Si además, la temperatura T y la
presión p del sistema son siempre iguales a T0 y p0 , respectivamente, tenemos, despreciando las
energías cinética y potencial:
Ex=UTS+pV=G
Es decir, para una masa de control separada de sus alrededores por una pared impermeable,
diatérmica y deformable, su exergía es igual a su entalpía libre. Note que este sistema, con estas
restricciones, se encuentra en equilibrio térmico y mecánico y, por lo tanto, solo puede efectuar
cambios en el estado de agregación de su materia. Entonces, si el sistema realiza un proceso de cambio
material tendremos, según (2.38):
dEx]T, p =dG]T, p 0 (2.38)
O sea que, para una masa de control que efectúa un proceso a temperatura y presión constantes
(iguales a las de los alrededores), la entalpía libre decrece continuamente durante los procesos
irreversibles (espontáneos) de cambio material, hasta que se alcanza el equilibrio. La ecuación (2.38)
implica que un cambio de estado para un sistema de esta naturaleza solo es posible si la entalpía libre
disminuye; en el equilibrio, esta función debe, por lo tanto, alcanzar su valor mínimo. La entalpía libre
es un criterio conveniente de la espontaneidad de un proceso a temperatura y presión constantes; en
otras palabras, si un proceso espontáneo de un estado a otro estado a la misma temperatura y presión
no es posible, entonces ningún otro proceso espontáneo es posible.
La integración de la ecuación (2.38) nos dice que, en un cambio material finito de una masa de
control a temperatura y presión constantes, el trabajo que no es pV es G. Es decir, si el cambio es
efectuado reversiblemente se libera una cantidad de energía, igual a la disminución de la entalpía libre,
que se transforma en el trabajo máximo útil. Ahora bien, de las ecuaciones (2.17) y (2.38), para un
proceso isotérmico e isobárico obtenemos:
dGT , p    dn  0
i i i (2.39)
De acuerdo a lo discutido hasta ahora, vemos que  i
 i dni es una forma de trabajo, llamada
trabajo químico, que puede ejecutar un sistema y que es causada por un cambio en su composición.
Por supuesto, si el sistema sólo ejecuta trabajo pV entonces Wu =0. Es importante darse cuenta de que
no es necesario que un sistema cerrado sufra un cambio de volumen para que pueda efectuar trabajo.
En muchos casos (una celda de combustible o una batería) el trabajo pV no es importante, pero Wu sí
lo es. Cuando una batería desarrolla trabajo (descargándose), las especies químicas del sistema se
combinan entre sí, apareciendo nuevas sustancias y desapareciendo otras, alterando de esta manera el
número de moles totales. Pero hay que tener cuidado, pues esta interpretación de  i  i dni como
trabajo no se puede hacer si el sistema es un VC, es decir, si los cambios en el número de moles son
debidos a transferencia de masa desde o hacia afuera del sistema. En este caso TdS en la ecuación
(2.16) no se puede interpretar como calor y por tanto los restantes términos tampoco se pueden
interpretar como trabajo.
Fíjense que, según (2.17), una masa de control que consiste de sustancia pura compresible en
equilibrio térmico y mecánico con los alrededores se encuentra en equilibrio termodinámico, y por lo
tanto no puede efectuar ningún proceso. La ecuación (2.39) resulta útil para sistemas que reaccionan
químicamente o sufren cambios de fase; implica que, por ejemplo, una reacción química sólo es
posible si la entalpía libre de los productos es menor que la de los reactivos. Estos procesos,
isotérmicos e isobáricos al tiempo, no se ve que cambien de estado en un diagrama pV; no parecen
dinámicos para nada. Sin embargo, en una reacción química, por ejemplo, hay cambios en G, la cual
es una función de estado. Entonces, como estamos descubriendo, los procesos termodinámicos no
están confinados al diagrama bidimensional pV. Existe, evidentemente, al menos una tercera
dimensión a tener en cuenta: el estado de agregación de las moléculas de la sustancia.
Al aplicar la condición de equilibrio, dG]T, p =0, obtenemos:
  dn
i i i 0 (2.40)
Esta expresión nos dice que cualquier cambio (a T y p constantes) que alejara el sistema del
equilibrio significaría un aumento en la entalpía libre, lo cual implicaría una disminución de la
entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. El sistema regresaría entonces, inmediatamente, a la
posición inicial, es decir, se encuentra en equilibrio estable.
Consideremos ahora un proceso en el cual la temperatura del sistema es igual a la de los alrededores
y mantenemos el volumen constante (por lo que no se ejecuta trabajo de expansión). Ahora el producto
p0V es una constante, y resulta que el cambio en la exergía es dEx=d(UTS). La función de Helmholtz
o energía libre,8 FUTS, es una función de estado que depende únicamente del estado de la
sustancia. Es decir, para una masa de control separada de sus alrededores por una pared rígida
y diatérmica, su exergía es igual a su energía libre. De (2.17), como GF+pV, obtenemos:
dF   SdT  pdV    dn i i i (2.41)
Aunque esta relación, al igual que (2.17), no contiene a Q, eso no significa que el sistema sea
8
Llamada así en honor a Hermann von Helmholtz (1821-1894), médico alemán, autodidacta en física y matemáticas.
Basado en los trabajos de Joule, publicó en 1847 la primera redacción clara y convincente del principio de conservación
de la energía. Hoy en día se considera que la lª ley fue formulada entre Mayer, Joule y Helmholtz.
adiabático; ese término está incluido indirectamente en la entropía. Para una masa de control que sufre
un proceso espontáneo y que se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, mas no material, se
cumple:
dExT ,V  dF T ,V    i dni  0
i
(2.42)
Esta ecuación establece que, para el proceso descrito, la energía libre decrece continuamente hasta
que sea mínima y dF]T, V =0, punto en el cual se alcanza el equilibrio termodinámico y encontramos
de nuevo a (2.42):
dF T ,V   i dni  0
i
(2.43)
Esta expresión nos dice que cualquier intento (a temperatura y volumen constantes) por alejar el
sistema del equilibrio significaría un aumento en su energía libre, lo cual implicaría una disminución
en la entropía del universo, lo que violaría la 2ª ley. Por lo tanto, el criterio de equilibrio para una
masa de control, en la cual la temperatura (igual a la de los alrededores) y volumen permanecen
constantes, es que la energía libre sea mínima.
En conclusión, (2.40) (o (2.43)) se cumple independientemente de la forma como el sistema haya
alcanzado el equilibrio y es, por lo tanto, la condición general del equilibrio material. Esto quiere
decir que una vez que el sistema se encuentre en equilibrio no importa como lo alcanzó; el sistema
existe en unos valores particulares de temperatura, presión y volumen y no puede cambiar de estado.
Por lo tanto, al aplicar estos criterios se pueden especificar estas propiedades, pero no es necesario
exigir que el sistema haya alcanzado realmente el equilibrio a T, y p o V constantes. Un sistema
multicompuesto, entonces, puede proceder hacia el equilibrio a través de cambios en la composición
efectuados de cualquier manera, conforme con las restricciones impuestas al sistema, siempre y
cuando causen una disminución en el potencial químico del sistema. También, obsérvese que las
funciones de Gibbs y Helmholtz se definen para cualquier sistema, no solamente para aquellos en que
T, y p o V son constantes.
Noten que, en forma similar a (2.17), la ecuación (2.43) se reduce a dF=0 para un sistema que
consiste de una sustancia simple y compresible, ya que el postulado de estado requiere únicamente de
dos propiedades independientes para determinar el estado de ese tipo de sistema. Por lo tanto, con V1
=V2 y T1 =T2, los estados están determinados y F1 =F2. La ecuación (2.44) resulta útil para sistemas
en desequilibrio material, los cuales requieren de más de dos propiedades para especificar su estado
termodinámico. La ecuación (2.42) también implica que para un proceso reversible de cambio
material isotérmico e isocórico finito Wu =F, es decir, la disminución en la energía libre es igual
al trabajo máximo.
Resumiendo: un sistema capaz de cambiar el estado de agregación de sus componentes puede, en
general, intercambiar trabajo con los alrededores sin cambiar su temperatura y presión o volumen. El
trabajo máximo obtenible, diferente de  pdV , de un proceso material espontáneo a T y p o V
constantes es igual a F o G. A su vez, F o G representan el trabajo mínimo necesario para
llevar a cabo el proceso inverso no espontáneo que restablece el sistema a su estado original de
desequilibrio. Este trabajo se hace a expensas de la energía interna del sistema, y cualquier parte que
no se extraiga del sistema como trabajo se intercambia con los alrededores como calor (T0ΔS).
Tanto F como G tienen unidades de energía. Sin embargo, como acabamos de ver, carecen de uno
de los más importantes atributos de la energía: no son conservativas; así, ni G+Go ni F+Fo han de
permanecer constantes en un proceso; si un gas ejecuta trabajo al expandirse un gas o una reacción
química exotérmica ocurre espontáneamente, las energías libres disminuyen y no es necesario que
haya, para compensar, un incremento de energía en alguna parte. Cuando nos referimos a G y F como
energías, damos crédito a la falsa, pero muy difundida noción de que cualquier cambio debe estar
acompañado de una disminución en la energía del sistema. Pero, si aceptamos que la energía se
conserva, es aparente que la única consecuencia de un cambio (ya sea la caída de un objeto, la
expansión de un gas o una reacción química) es una nueva repartición de la energía. Las diferencias
ΔG y ΔF representan la cantidad de energía que es "redistribuida" en el universo; este es el significado
del incremento de la entropía. Noten que el cociente −ΔG/T0 es exactamente igual ΔSu , cuyo
incremento es en definitiva el criterio para cualquier cambio.
G y F tampoco miden el contenido de energía de un sistema, sino mas bien el contenido de "energía
útil" (exergía) del sistema. Luego son, eso sí, una medida de la energía del sistema que se encuentra
libre para ser convertida en trabajo (he aquí la razón del nombre) durante un lapso de tiempo finito,
puesto que no hay pérdidas entrópicas. El apelativo "libre" para G y F ha generado tanta confusión
que hoy día muchos científicos se refieren a ellas simplemente como energía de Gibbs o de Helmholtz.
La parte "libre" del viejo nombre refleja el origen de la termodinámica, centrado en las máquinas
térmicas y en el interés por convertir calor en trabajo.
La importancia práctica de las funciones trabajo es que nos permiten hacer predicciones basados
únicamente en las propiedades de las sustancias involucradas en un cambio material, eliminando la
necesidad de hacer experimentos. Hay un pequeño detalle que vale la pena recordar: estas funciones
difieren de las otras cantidades termodinámicas de manera significativa: no tienen realidad física como
propiedades de la materia, a diferencia de U o S, por ejemplo, las cuales se pueden relacionar con la
cantidad y la distribución de la energía en una colección de moléculas. Las energías libres son
simplemente conceptos útiles que sirven como criterio para el cambio y facilitan los cálculos. Por otra
parte, tengan en cuenta que mientras la termodinámica siempre predice correctamente si un proceso
dado puede tener lugar (es decir, si es espontáneo), es incapaz de decirnos a qué rata ocurrirá. 9
Por favor, recuerden que F y G tienen significado solamente para cambios en los cuales la
temperatura y el volumen o la presión permanecen constantes. Estas son las condiciones bajo las
cuales la mayoría de los cambios en el estado de agregación se llevan a cabo; generalmente los
sistemas están abiertos a la atmósfera (presión constante) o encerrados en un recipiente rígido
(volumen constante) y se comienza y se termina el proceso a la temperatura ambiente (después de que
cualquier calor liberado (o absorbido) por la reacción se ha disipado).
Debe quedar claro que las ecuaciones (2.39) y (2.42) no implican, de ninguna manera, que todos
los estados visitados por el sistema durante el proceso estén a la misma temperatura; como G y F son
propiedades del sistema, sólo basta que la temperatura inicial sea igual a la final; es decir, por ejemplo,
un sistema puede, durante el proceso de cambio material, cambiar su volumen adiabáticamente,
cambiando por ende su temperatura, y luego intercambiar calor para regresar a la temperatura inicial.
Los mismos argumentos son válidos para la presión.
Las ecuaciones (2.16), (2.17) y (2.41) indican que las variables especiales, o canónicas, para U, G
y F son V y S, p y T y V y T, respectivamente. Aquí canónico significa que las variables se ajustan a
una regla general simple y clara. La simple funcionalidad no convierte a un conjunto de variables en
variables canónicas. Por ejemplo, en la ecuación (1.55), T, p y los números de moles no son variables
canónicas de cualquier Z, sino únicamente de G, como se aprecia en (2.17). Debido a la facilidad de
9
Extraña dama es la termodinámica: cuando dice "no", quiere decir exactamente eso (drástica, inflexible); cuando dice
"sí", significa "quizás" (¿voluble?).
medir y controlar la presión y la temperatura, la función de Gibbs es una propiedad termodinámica

muy útil. En los sistemas multicompuestos, a las anteriores se deben añadir las fracciones molares
como variables canónicas, esto es, U=U(V, S, x1 , x2 , …), G=G(T, p, x1 , x2 , …) y F=F(V, T, x1 , x2 ,
…). Noten que el término canónico no tiene nada que ver con la iglesia católica.
Un análisis de las ecuaciones (2.41) y (2.42) muestra que hay dos métodos equivalentes que se
pueden utilizar para identificar un estado de equilibrio en una masa de control a una temperatura y
presión dadas. Primero, podemos hallar una expresión para G en función de las variables de
composición y después encontrar el conjunto de valores de esas variables que minimiza G, de acuerdo
a (2.39). Por otro lado, podemos encontrar una expresión para dG en términos de las variables de
composición y luego igualarla a cero, como indica (2.42). El primer método se utiliza en cálculos de
composiciones de equilibrio en sistemas reactivos, y lo emplearemos en el capítulo 4. El segundo se
emplea para el cálculo de equilibrio de fases y lo utilizaremos más adelante. Este análisis también es
aplicable a (2.42) y (2.43).
Hemos pues introducido dos nuevas propiedades, las funciones de Gibbs y Helmholtz. Ellas
representan los cambios en el estado de agregación en sistemas multicompuestos en forma similar a
como lo hace la función energía potencial en sistemas puramente mecánicos. A partir del estado inicial
hasta el estado final de equilibrio, el progreso de un proceso se puede visualizar como un
"deslizamiento hasta el fondo". La utilidad experimental de esas funciones está restringida a
situaciones en donde T, y p o V se mantienen constantes, aunque también tienen importancia teórica
en la deducción de las ecuaciones de Maxwell (ver §C7). Ambas son muy importantes en la
Termodinámica Química y de Fases, y se utilizarán frecuentemente en adelante. También, ambas
funciones han sido llamadas energía libre por muchos autores y por eso existe cierta confusión entre
ellas. También, para ambas se ha utilizado la letra F como símbolo. Por estas razones, el estudiante
debe asegurarse de saber de cuál de las dos funciones se trata cuando encuentre el nombre energía
libre y el símbolo F en los textos.
EJEMPLO 2.6 - Espontaneidad de un proceso I
Considere el cambio de fase H2O(l)  H2O(g) a 1 atm y 25°C. ¿Es este cambio espontáneo?
Solución:
Para un cambio isotérmico e isobárico de la unidad de masa, el cambio en la entalpía libre específica será 
g=hTs. Para este caso, el cambio de entalpía es igual al calor latente de vaporización. Según la Tabla A.8,
a 1 atm (100°C) tenemos:
h"−h'=2257 kJ/kg, s"−s'=6.0476 kJ/kgK
de donde, Δg=2257−298×6.0476=455 kJ/kg>0
es decir, la ebullición no puede ocurrir en esas condiciones. ◄◄◄◄
Comentarios:
J. Willard Gibbs, motivado por el interés en pronosticar los procesos espontáneos definió una nueva función
que posteriormente fue llamada función de Gibbs en su honor: G=H−TS. Se dio cuenta de que los cambios en
esta función podían predecir si un proceso era o no espontáneo bajo condiciones de presión y temperatura
constantes. Esta limitación no es difícil de cumplir, porque muchos procesos en el laboratorio ocurren en esas
condiciones (o aproximadamente). Ahora, para un proceso a temperatura constante obtenemos para el cambio
de la entalpía libre: dG=dH−TdS. ¿Cómo está conectada esta expresión con la espontaneidad de un proceso?
Veamos: sabemos que dSu=dS+dS0; el cambio de entropía de los alrededores es debido al flujo de calor, y como
T es constante, se puede demostrar que dS0 es igual a −δQ/T. Para un proceso a presión constante δQ es dH,
es decir, dSu=dS−dH/T; si multiplicamos ambos lados de esta última expresión por T, empezamos a ver la
conexión: dG=−TdSu. En todas estas ecuaciones T es la temperatura absoluta, la cual es siempre positiva. Esto
significa que el signo de dG será siempre opuesto al de dSu. Así que, si dSu es positivo, como debe ser para
cualquier proceso espontáneo, entonces dG debe ser negativo. Analicen la siguiente combinación de signos:
Signo de dH Signo de dS espontaneidad
− + Espontáneo a cualquier T
+ − Nunca espontáneo
− − Espontáneo a bajas T
+ + Espontáneo a altas T
Esta tablita nos ayuda a aclarar nuestro entendimiento de los papeles de dH y dS en la determinación de la
espontaneidad de un proceso dado. Por observación directa, sabemos que los procesos naturales de mayor
ocurrencia, es decir, los preferidos por la naturaleza, son aquellos en los cuales dH<0 (exotérmicos) y dS>0
(internamente irreversibles). La tabla nos muestra que, si dH es negativo y dS es positivo, entonces dG será
siempre negativo. Pero no todos los procesos espontáneos siguen este patrón específico. Si el proceso es
exotérmico pero la entropía disminuye, vemos que el signo de dG depende de la temperatura. A medida que T
aumenta, la importancia relativa del término TdS también aumenta, así que el proceso será espontáneo
solamente a bajas temperaturas, en donde el término dH es dominante. A aquellos procesos que ocurren
espontáneamente solo a bajas temperaturas se dice que son inducidos por la entalpía, porque esta es la
responsable de que dG sea negativo. En los procesos endotérmicos, si la entropía del sistema disminuye, el
signo de dG será siempre positivo, y el proceso nunca será espontáneo. Un proceso endotérmico en el cual se
incrementa la entropía, sin embargo, puede ser espontáneo a altas temperaturas, en donde el término TdS se
hace mayor que dH. Estos procesos se dice que son inducidos por la entropía. La palabra "inducido" se utiliza
aquí para implicar que el término ΔH o TΔS es el dominante en la determinación del signo de ΔG. No existe
ninguna fuerza debida a la entalpía o la entropía responsable de la ocurrencia de los cambios espontáneos.
El resultado obtenido en este ejemplo no implica, de ninguna manera, que el agua no pueda evaporarse a
25°C, sino que a esta temperatura y 1 atm no puede hacerlo; pero si redujéramos la presión, de tal manera que
sea menor o igual a la presión de saturación correspondiente a 25°C, entonces sí habría evaporación (no
ebullición). Este es el caso, como veremos en el próximo capítulo, en el cual el vapor de agua es uno de los
componentes de una mezcla de gases, y su presión parcial cumple la condición mencionada.
Cuando un líquido puro está subenfriado no puede pasar a la fase gaseosa a menos que se suministre la
energía necesaria para calentar el líquido hasta su punto de ebullición, es decir, hasta la temperatura de
saturación correspondiente a la presión del sistema, pero entonces el proceso ya no sería espontáneo. El cambio
contrario irreversible sí se puede presentar, o sea, el vapor, a las condiciones del problema, se condensará
espontáneamente. Fíjense: en la vaporización de un líquido ambos, ΔH y ΔS son positivos. Existe una T a la
cual la vaporización es un proceso reversible (la T de saturación) y las dos fases pueden coexistir. A esa T,
ΔG=0 y ΔH=TΔS. Cuando la temperatura es menor que esa T de equilibrio, ΔH domina y ΔG>0 para el proceso
de vaporización, es decir, la condensación es espontánea y la fase de equilibrio es la líquida. A una temperatura
mayor, el término TΔS domina y ΔG<0, la vaporización es espontánea y la fase de equilibrio es la gaseosa.
Para que ocurra vaporización a 1 atm se requiere que como máximo g=0. Entonces, la temperatura de
ebullición normal será Tb =22576.0476=373.2 K 100°C, como se puede comprobar con la ayuda de las tablas
de vapor de agua.
EJEMPLO 2.7 - Espontaneidad de un proceso II
Utilice los signos de ΔH y ΔS para explicar por qué el hielo se derrite espontáneamente a la temperatura
ambiente pero no en el congelador de la nevera.
Solución:
La fusión es un proceso endotérmico (ΔH>0), porque debemos proporcionar calor para que el cambio de
fase tenga lugar. También es un proceso en el que se incrementa la entropía, porque las moléculas que estaban
fijas en el sólido tienen mayor movilidad en el líquido y por lo tanto están menos ordenadas. Entonces, ambos
ΔH y ΔS son positivos, y ΔG=ΔH−TΔS será negativo a altas temperaturas, en donde el término TΔS será más
grande. Por eso, la fusión tiende a ocurrir a altas temperaturas. Por lo menos para el agua, sabemos que la
temperatura ambiente es suficiente para que el hielo se derrita espontáneamente. A bajas temperaturas, el
término ΔH es más importante, así que en el congelador el signo de ΔG es positivo, la fusión no es espontánea
y por eso no se da. En el punto de fusión, ΔG es igual a cero, y el agua y el hielo pueden coexistir en cualquier
proporción. ◄◄◄◄
Comentarios:
El resultado de que el hielo se funde si el ambiente es cálido, pero no lo hace si es frío es intuitivamente
obvio. El mérito de este ejercicio es que enfatiza la importancia de ganar un entendimiento cualitativo pero
claro de los cambios de entropía.
Pregunta adicional: ¿a qué temperatura esperamos que un gas se condense? Explique por qué, para este
proceso, el cambio en la entalpía libre es negativa a esa temperatura.
EJEMPLO 2.8 - Exergía de una celda o pila de combustible
Una pila de combustible se va a diseñar para alimentarse con H 2 y aire, como se muestra en el esquema de
la figura E2.8. El producto principal es agua líquida. La pila operará a 1 atm y 25°C. ¿Cuánto es Wmax que se
puede obtener por mol de H2 alimentado a la pila?
Solución:
La combustión de un mol de H2 exige media mol de O2 . W eléctrica
Suponiendo que la composición molar del aire es 21% oxígeno y
79% nitrógeno, entonces las 0.5 moles de O 2 arrastran consigo H2 N2
0.57921=1.88 moles de N2 . La reacción química es como sigue:
H2 + 0.5O2 + 1.88N2 H2O+ 1.88N2
en donde hemos tenido en cuenta que el N2 es inerte.
aire H2O
Luego entonces,
Wmax   G  1  g H 2  0.5  gO 2  1  g H 2O Q
Figura E2.8
De la tabla A.14 obtenemos para el agua líquida g  237.2
kJ/mol. La misma tabla muestra que las funciones de Gibbs para el oxígeno y el hidrógeno son cero a las
condiciones de operación. De donde,
Wmax =237.2 kJ/mol de H2 alimentado a la pila ◄◄◄◄
Comentarios:
Asumimos que todo el H2 reacciona y que lo hace rápidamente; esto sucede cuando se dispone del
catalizador apropiado, en este caso platino, el cual es caro, pero afortunadamente sólo se requiere una
pequeñísima cantidad.
Un suministro de 1 g de hidrógeno más 8 g de oxígeno por segundo nos darían 0.5237.2119 kW de
potencia, y además 9 g de agua por segundo. En realidad, la celda dará un poco menos potencia, por las
inevitables irreversibilidades internas, y se debe suministrar un poco más de aire (para tener oxígeno en exceso)
a fin de garantizar la oxidación completa del hidrógeno. Note que el nitrógeno no tiene ningún efecto sobre el
valor de la exergía de la celda, ya que no participa en la reacción. Igual sucede con el oxígeno que se suministre
en exceso.
En una celda de combustible, el combustible y el oxidante se combinan isotérmicamente y se produce trabajo
eléctrico. En ella no ocurre intercambio de calor con depósitos a diferentes temperaturas, por lo que su
eficiencia no está limitada a la del ciclo de Carnot. Esto significa esta puede acercarse al 100% en la medida en
que se eliminen sus irreversibilidades. Esto es así porque la energía eléctrica y el trabajo son equivalentes, es
decir, ambos pueden ser convertidos completamente uno en el otro, al menos idealmente.
Las celdas de combustible hidrógeno/oxígeno se utilizan de manera efectiva desde los años sesenta en los
programas espaciales ruso y estadounidense. Estas celdas proporcionan la energía para el calor, la luz y la
comunicación por radio. Adicionalmente, el agua producida en la reacción se puede utilizar para beber.
Ya se han desarrollado con éxito celdas que utilizan hidrocarburos varios, aunque todavía sus costos son
altos. Se cree que, a largo plazo, cuando se resuelvan algunos problemas técnicos que permitan abaratarlas, las
celdas de combustible reemplazarán a las inmensas, costosas y contaminantes plantas termoeléctricas que
utilizamos hoy día.
EJEMPLO 2.9 – Trabajo ejecutado a temperatura y volumen constantes
Un cilindro contiene un pistón, a cada lado del cual se encuentran 4 moles y 3 moles de un gas ideal,
respectivamente. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está inmerso en un baño de líquido a
0ºC Los volúmenes iniciales de cada subsistema gaseoso (a cada lado del pistón) son 10 litros y 1 litro,
respectivamente. El pistón se mueve ahora reversiblemente, de tal manera que los volúmenes finales son 6
litros y 5 litros, respectivamente. ¿Cuánto trabajo se obtuvo del proceso?
Solución:
Nuestro sistema será el cilindro. El baño líquido actúa como depósito de calor. El trabajo útil obtenible, de
acuerdo a lo discutido en la sección anterior, es la disminución en la energía libre del sistema. El pistón se
mueve espontáneamente a su nueva posición y por lo tanto las presiones de los gases cambian, pero el volumen
total permanece constante, al igual que la temperatura. Ahora bien, como se trata de gases ideales, y puesto que
ni la temperatura ni la cantidad de sustancia de los subsistemas cambia, se tiene que U=0. Por lo tanto, Wu
=TS. El cambio de entropía total en la expresión anterior es la suma de los cambios en los dos subsistemas.
En términos de los volúmenes final e inicial, el cambio de entropía molar de cada gas viene dado por:
s  R lnV2 V1 . Luego entonces,
 6 5
◄◄◄◄
Wu  273  8.314  4  ln  3  ln   6320 Joules
 10 1
Comentarios:
Es interesante anotar que, puesto que la energía interna de los subsistemas no cambia, toda la energía que
se convierte en trabajo proviene del baño. El hecho de que se retire calor de un depósito térmico y se recupere
completamente como trabajo no viola el teorema de Carnot, puesto que los subsistemas gaseosos no regresan
al estado inicial. A pesar de que la energía interna del sistema permanece constante, la entropía del sistema sí
aumenta.
Pregunta adicional: confirme el resultado de este ejercicio mediante la integración de W=pdV.
Con frecuencia oímos recomendaciones acerca del "ahorro de energía", ya que, por culpa del fenómeno del
Niño, o cualquier otra calamidad ambiental, existe "escasez de energía". Estas afirmaciones son erróneas
porque, como sabemos, la energía se conserva. En realidad, las recomendaciones deben hacerse respecto de la
exergía, la cual, esa sí, no se conserva.
No olvidemos que el trabajo no es una función de estado. Así que el trabajo máximo se podrá realizar solo
si llevamos a cabo el proceso por una ruta específica. En este caso, el requisito es que el cambio se efectúe a lo
largo de una ruta reversible. Esto significa que el sistema está siempre cerca del equilibrio (proceso
cuasiestático). Aquellos sistemas que se encuentran lejos del equilibrio generalmente efectúan procesos
irreversibles. En un cambio irreversible la cantidad de trabajo obtenible es siempre menor que el trabajo
máximo. Entonces, aunque el cambio en la entalpía libre nos permite establecer un techo para la cantidad de
trabajo que se puede obtener de un proceso dado, el trabajo efectivo obtenido en una aplicación real puede ser
considerablemente menor. Sistemas que están lejos del equilibrio a menudo cambian rápidamente (la
combustión, por ejemplo), y los cambios rápidos tienden a ser irreversibles.
2.9 EQUILIBRIO DE FASES

El equilibrio de fases con varios componentes es muy importante en química, física, geología y
ciencia de los materiales [LVII]. Una fase es un sistema macroscópico que tiene una composición
química y propiedades físicas (densidad, estructura cristalina, índice de refracción, etc.) relativamente
uniformes. Los ejemplos más comunes de fases son los sólidos, líquidos y gases. Menos familiares
son los cristales líquidos, los superfluidos, y los materiales paramagnéticos y ferromagnéticos. En un
sistema de un solo componente solo pueden coexistir en equilibrio un máximo de tres fases, como se
estudió en la termo básica. En el caso de sistemas multicompuestos es posible tener fases adicionales.
Este el caso de mezclas de sustancias insolubles: cada una de ellas forma una fase distinta.
Diferentes fases están asociadas con diferentes cualidades físicas. Cuando analizamos las fases
sólida, líquida y gaseosa, notamos las diferencias en rigidez y compresibilidad, y los efectos que en
ellas tienen las variaciones de presión, temperatura y volumen, porque estas son las propiedades
relevantes que distinguen un sólido, un líquido y un gas. En cambio, la magnetización es la
característica principal que distingue a un sólido paramagnético de un ferromagnético. Muchas
sustancias exhiben varias fases sólidas (el agua, por ejemplo), cuyas discrepancias no son apreciables
a simple vista, pues consisten principalmente de diferentes estructuras cristalinas. Se discute, sin
acuerdo a la vista, sobre si el paso de gas a plasma (gas ionizado) es o no una transición de fase. Los
partidarios del no aducen que ocurre gradualmente y con incremento de temperatura; los del sí alegan
que un plasma es un estado de agregación diferente, con propiedades disímiles a las del gas original
(nosotros somos partidarios del sí).
En el equilibrio de fases en un sistema con varios componentes es claro que solamente puede existir
una fase gaseosa, puesto que los componentes agregados a esa fase se difundirán hasta que se tenga
una mezcla homogénea. Sin embargo, puede existir más de una fase líquida porque la insolubilidad
de algunos líquidos excluye la posibilidad de la homogeneidad. En general las mezclas de sólidos no
forman una mezcla homogénea excepto en circunstancias especiales. Por ejemplo, carbón y mineral
de hierro o diferentes tipos de hielo se deben considerar como fases separadas. Por otro lado, se puede
considerar que algunas aleaciones metálicas (bronce, latón, acero) constituyen una sola fase sólida.
Aunque una fase es conceptualmente simple, no es fácil de definir precisamente. Una buena
definición de fase de un sistema es: una región en la cual la energía libre es analítica. Todas las
propiedades de un sistema (entropía, capacidad calorífica, compresibilidad y demás), se pueden
expresar en términos de la energía interna y sus derivadas (ver ecuación (2.16) y nota al pie 45).
Mientras la energía interna permanezca analítica, todas las propiedades termodinámicas se comportan
bien. Ahora bien, cuando un sistema sufre un cambio de fase, hay generalmente una etapa en la cual
la energía interna deja de ser analítica. Esto se conoce como transición de fase. Ejemplos de
transiciones de fase son la fusión, la evaporación y la sublimación y las inversas, solidificación,
condensación y escarchamiento. Debido a que no es analítica, la energía interna a cada lado de la
transición son dos funciones diferentes, de tal manera que una o más propiedades termodinámicas se
comportarán diferentemente después de la transición. La propiedad que más claramente exhibe un
cambio de comportamiento es la capacidad calorífica: durante una transición, puede hacerse infinita,
saltar abruptamente a un valor diferente, o presentar una discontinuidad en su derivada. Otra propiedad
que sufre un cambio brusco en un cambio de fase es la compresibilidad, como se aprecia al pasar un
gas a líquido o viceversa.
Consideremos un sistema heterogéneo a T, p y composición conocida en cada fase. Puesto que G
es una propiedad extensiva, para obtener la entalpía libre total de un sistema de varias fases hay que

sumar las entalpías libres de cada una de ellas. Así, si G es la entalpía libre de la fase , entonces,
G    G  . O sea, según la ecuación (2.17):
dG    
S  dT   
V  Qi     dn
 i

i

i
 
en donde S y V son la entropía y el volumen de la fase  (hemos tomado la temperatura y la presión
iguales en todas partes, pues existe equilibrio térmico y mecánico). Puesto que tanto la entropía como
el volumen son también propiedades extensivas, sus sumatorias sobre todas las fases son los valores
totales del sistema, es decir,
dG   SdT  Vdp   
 i dni
 i
(2.44)
La ecuación (2.44) es la extensión de (2.17) a un sistema de varias fases. Consideremos ahora un
sistema de varias fases en desequilibrio material (por ejemplo, como cuando debido a una pequeña
descompresión súbita, tenemos agua y vapor a 100ºC pero a 0.99 atm). Supongamos que fluyen
espontáneamente dni moles de la sustancia i desde la fase  hasta la . Ahora bien, cuando se tiene
una transición de fase, de acuerdo con (2.30), se cumple que dG]T,p <0. Para este proceso, si
mantenemos temperatura y presión constantes, obtenemos de la ecuación (2.44):
i dni   i dni  0
Ahora, por conservación de la masa: dni  dni  0 . Por lo tanto,
( i  i )dni  0 (2.45)
Según la dirección de flujo supuesta,  i  0 ; por consiguiente, debemos tener que  i   i , es
decir, la sustancia i migra espontáneamente desde la fase en donde su potencial químico es mayor
hacia aquella en que es menor. Este flujo continuará hasta que el potencial químico se iguale en
ambas fases del sistema, es decir, en el equilibrio tendremos  i   i . Es claro entonces que las
diferencias de potencial químico son el origen de los procesos de cambio de fase. El resultado
anterior se puede generalizar para más de una sustancia. En este caso:
 (i

i   i )dni  0 (2.46)
La diferencia ( i  i ) y el diferencial dni pueden ser positivos o negativos. Sin embargo, esta
expresión se satisface siempre si y sólo si ( i  i ) y dni tienen signos opuestos. Es claro, después
de un poco de reflexión que, si la transferencia de masa es siempre en la dirección del menor potencial
químico, entonces ( i  i ) y dni tendrán siempre signos opuestos y la ecuación (2.48) siempre
se satisfacerá, como lo requieren las leyes de la termodinámica. En resumen, por cada componente
para el cual existe una diferencia de potencial químico, habrá una tendencia, conocida como tendencia
de escape, a moverse espontáneamente desde la fase en que el potencial químico es mayor hacia
aquella fase en que el potencial químico es menor, hasta que el equilibrio se establezca en todas las
fases. El potencial químico de un componente determina su tendencia de escape; así, si el potencial
químico es alto su tendencia de escape también lo será y viceversa.
En el equilibrio utilizamos el signo igual en (2.47) y  i   i . Para cualquier par de fases (no solo
líquido + vapor), los potenciales químicos deben ser iguales. En el caso de fases múltiples, a la misma
presión y temperatura, se puede demostrar que la condición de equilibrio sólo puede cumplirse cuando
el potencial químico de cada especie en el sistema es el mismo en todas las fases. En términos
matemáticos,
 i  i     i (2.47)
La expresión (2.47) no implica (1) identidades, puesto que cada
relación se cumple sólo para parejas de valores particulares de
temperatura y presión. En resumen, en un sistema heterogéneo en
equilibrio, el potencial químico del componente i debe ser igual en todas
las fases entre las cuales pueda libremente pasar. Puesto que el potencial
químico es el potencial que mueve las diferentes especies de una fase a
otra, la ecuación (2.47) es físicamente razonable. Este hecho tiene gran
importancia en el fenómeno de la ósmosis.
Aunque, como hemos visto, las diferencias de potencial químico son
la génesis de los procesos de difusión entre fases, es erróneo pensar que
la difusión entre fases siempre tiene lugar en la dirección de la
concentración decreciente. Como ilustración, supongamos dos solventes
inmiscibles entre sí (agua y aceite, por ejemplo) y un soluto distribuido Figura 2.38 – Igualdad de
entre los dos. En estas dos soluciones los potenciales químicos del soluto potenciales químicos.
son iguales, aunque exista una gran diferencia de concentración. Si en algún momento la
concentración mayor disminuyera, se establecería una difusión espontánea de soluto en la dirección
de la concentración creciente, pero de potencial químico decreciente. Por esta razón, el potencial para
los cambios en el estado de agregación es μ en vez de la concentración. En otras palabras, la
concentración no sería un criterio universal, como sí lo es μ. Sin embargo, en situaciones físicas en
donde no hay discontinuidad del medio, la dirección de la concentración decreciente generalmente
coincide con la de  ídem.
Veamos ahora de qué manera dependen de la
temperatura y la presión los potenciales
químicos de los sólidos, los líquidos y los
vapores. La ecuación (2.17a), expresada por
unidad de moles nos dice que ( T ) p   s .
Debido a que la entropía de una sustancia es
siempre positiva en cualquier fase, una gráfica
de μ contra T a p constante nos da una línea con
pendiente negativa. A cualquier temperatura, s
disminuye en el orden sv  sl  s s . Estas
diferencias se reflejan en las pendientes de las
líneas que se muestran en la figura 2.39. A
temperaturas elevadas, la fase de vapor es la más
Figura 2.39 – Dependencia de  de la temperatura y la estable, ya que tiene el menor valor de μ. Sin
presión para las fases sólido, líquido y vapor.
embargo, cuando T disminuye, el líquido se
convierte en la fase más estable y finalmente, a temperaturas aun menores, el sólido es la fase más
estable.
En cuanto a la presión, según (2.17b), ( p )T  v , es decir, μ siempre aumenta con p. Además,
ante un cambio de presión, el incremento es mayor en el caso de los vapores y mucho menor en el de
los sólidos y los líquidos, puesto que v v  v l  v s (el volumen molar de los vapores es
aproximadamente mil veces mayor que el de un líquido o un sólido). Estas conclusiones son válidas
para la mayoría de las sustancias, pero no para todas. La excepción más notable es el agua, en la cual
el volumen molar del hielo es mayor que el del agua líquida, por lo que el hielo flota en ella. Entonces,
en el caso del agua, un incremento de presión reduce el punto de fusión.
Si en un sistema bifásico se modifican las condiciones (T o p) de manera que μs >μl , entonces parte
del sólido se fundiría, porque G   l   s  0 . Por otro lado, si μs <μl , parte del líquido se
congelaría de manera espontánea. Igual situación se presenta en las fases líquida y de vapor: si μl >μv,
parte del líquido se evaporará y, viceversa, si μl <μv , habrá condensación de vapor.
2.9.1 LA REGLA DE LAS FASES

Experimentalmente se encuentra que solamente se le pueden dar valores arbitrarios a un cierto
número mínimo de propiedades de una sustancia. Los valores de las propiedades restantes quedan
determinados por la naturaleza de la sustancia. Ese número mínimo de variables independientes se
llaman grados de libertad o varianza, y es la diferencia entre el número de variables intensivas
asociadas al sistema y el número de ecuaciones que pueden escribirse para relacionarlas.
Dos fases que están en equilibrio deben tener siempre la misma temperatura, si la pared que las
separa es diatérmica (ecuación (2.12)). Además, deben tener la misma presión, siempre y cuando no
estén separadas por una interfaz rígida o que tenga una curvatura apreciable (ecuación (2.13)).
Finalmente, si la pared es permeable, cualquier sustancia que pueda pasar libremente entre las fases
debe tener el mismo potencial químico en cada una de ellas (ecuación (2.47)). Estos criterios de
equilibrio, expresados en términos de temperatura, presión y potencial químico, permiten establecer
el estado intensivo de un sistema [ref. 2, p. 12].
Si m representa el número de especies químicas en un sistema pVT no reactivo, entonces existen
(m1) fracciones molares independientes para cada fase (porque  i x i  1 ). Para  (kappa) fases
habrá un total de (m1) variables de composición. Por otra parte, T y p también son variables, por
lo que se dispone de (m1)+2 variables intensivas. Encontremos ahora el número de ecuaciones
disponibles para la determinación de estas variables: la ecuación (2.47) nos dice que pueden escribirse
(1) ecuaciones de equilibrio para cada especie, con un total de m(1) ecuaciones de equilibrio de
fases para un sistema no reactivo. La diferencia κ(m−1)+2−m(κ−1) nos da la varianza N como:
N=m+2 (2.48)
Esta es la famosa regla de las fases de Gibbs.10 La regla de las fases fue obtenida originalmente
por este científico en 1875 y está catalogada como una de las contribuciones verdaderamente
significativas a la ciencia física. Esta regla implica que el número de variables que pueden asignarse
arbitrariamente aumenta cuando lo hace el número de componentes y disminuye cuando el número de
fases se incrementa. N puede interpretarse también como el número de grados de libertad
termodinámicos, definidos en el postulado de estado como el número de propiedades intensivas
capaces de variación independiente. Apliquémosla en algunos casos:
■ Para un componente, m=1 y N=3. El número mínimo de fases es 1 y, entonces, con =1,
N=2. Es decir, sólo se requieren dos propiedades intensivas para fijar el estado intensivo del sistema,
por ejemplo, temperatura y presión para el vapor sobrecalentado o el líquido subenfriado; se dice
10
Como vemos, muchas relaciones se denominan de Gibbs. Algo curioso: la regla de las fases de Gibbs tiene la misma
apariencia de la fórmula de Euler que relaciona el número de vértices V, aristas A y caras C de un poliedro simple:
V=A C+2.
entonces que el sistema es

divariante. Todas las sustancias
simples son divariantes.
■ Cuando tenemos dos fases
presentes entonces N=1. Por lo
tanto, sólo se requiere una
propiedad intensiva y el sistema es
univariante. Por ejemplo, el
estado intensivo del vapor de agua
húmedo queda determinado
especificando la temperatura o la Figura 2.40 – Facsímil del parágrafo en donde Gibbs expone en solo
presión. Ya no es posible fijar 77 palabras la regla de las fases; esta es la exposición más corta de la
arbitrariamente ambas regla de las fases en todo el catálogo de literatura sobre
propiedades, pues el sistema se termodinámica; Gibbs hizo la deducción a partir de la ecuación hoy
moverá espontáneamente hacia el conocida como de Gibbs-Duhem en la cual estaba implícita.
estado de equilibrio correcto. Esto significa que, a una temperatura dada, ante un cambio de presión,
se evaporará líquido o se condensará vapor hasta que se alcance nuevamente la correspondiente
presión de saturación.
■ El número mínimo de variables arbitrarias es N=0, de donde, si m=1, =3. Es decir, tres es el
máximo número de fases que pueden coexistir en equilibrio para una sustancia pura. Como no hay
varianza, entonces la temperatura y la presión quedan fijadas en el equilibrio, en el llamado punto
triple, y el sistema se dice que es invariante. De hecho, el punto triple es tan único que se utiliza como
estándar para calibraciones de temperatura. Por ejemplo, hay una sola temperatura (273.16 K=0.01°C)
y una sola presión (611 Pa) para las cuales agua líquida, hielo y vapor están en equilibrio; cualquier
intento por variar cualquiera de estos valores resultará en la desaparición de una de las tres fases.
Ahora, una sustancia pura puede existir en varias fases sólidas, es decir, en diferentes estructuras
cristalinas, dependiendo de la temperatura y presión, de tal manera que las tres fases en equilibrio
también pueden ser también un líquido y dos sólidos o tres sólidos.
■ Otra ilustración: para una solución binaria en una sola fase, m=2 y =1, de donde N=3: el
estado intensivo requiere para su determinación de tres propiedades intensivas, por ejemplo,
temperatura, presión y la fracción molar de uno de los componentes.
■ Si, en el caso anterior, tuviéramos =2, entonces N=2. Ahora el estado intensivo de esta solución
binaria y bifásica requiere para su determinación de solo dos propiedades intensivas, tales como
temperatura y presión, o temperatura y la fracción molar de uno de los componentes, o la presión y
una fracción molar.
■ Si ahora tuviéramos m=3 y =2, entonces N=3; si m=4, entonces N=4, y así sucesivamente.
Note que N0, o, en otras palabras, el número de ecuaciones no puede ser superior al número de
variables que ellas conectan entre sí; de lo contrario, algunas ecuaciones serían incompatibles.
También, m2 y, por tanto, el número de fases en equilibrio no puede exceder al número de
componentes en más de 2. En ciertos problemas puede suceder que otras variables, diferentes a las
consideradas aquí, sean significativas; por tanto, la ecuación (2.48) no es universalmente cierta.
Por otra parte, si un componente está ausente de una de las fases, entonces el número de variables
y el número de ecuaciones se reducen ambas en uno, y la ecuación (2.48) sigue siendo válida.
Generalizando, no es necesario que las m especies estén presentes todas ellas en todas las fases. Se
puede demostrar que el resultado final es el mismo si uno o más componentes están ausentes de una
o más fases.
Se deben observar las siguientes restricciones en la aplicación de la regla de las fases: no debe
haber paredes adiabáticas, ni rígidas, ni impermeables entre las fases (porque no se cumpliría la
igualdad de las temperaturas, de presiones y de los potenciales químicos) y el sistema debe ser capaz
de realizar únicamente trabajo pV (si puede realizar algún otro tipo de trabajo, éste se debe incluir en
el análisis).
2.10 SOLUCIONES IDEALES

Recordemos que, en la deducción de la ley de Gibbs, §1.5.3, si de una solución gaseosa ideal se
separa uno de sus componentes por medio de una membrana semipermeable, el equilibrio existe si la
presión parcial de dicho componente es igual a ambos lados de la membrana. Podemos generalizar
esta observación: si una solución gaseosa ideal y un sistema que consiste del gas i puro (donde i es
uno de los componentes de la solución) se separan por medio de una membrana rígida, térmicamente
conductora y permeable al gas i solamente, el equilibrio se alcanza cuando la presión de i sea igual a
ambos lados. Entonces se cumple:
 i (T , p , n1 , n2 , , nk )  g i (T , pi ) (2.49)
Este resultado nos indica que el potencial químico de un componente en una solución gaseosa ideal
es igual al potencial químico que dicho componente tendría, si él sólo se encontrara a la temperatura
de la mezcla y a su presión parcial. En otras palabras, en una solución gaseosa ideal, la presencia de
otros gases no tiene efecto alguno sobre el potencial químico del gas i.
Vamos a considerar el cambio isotérmico de la entalpía libre molar entre la presión total y la presión
parcial. De la definición de G y de la 1ª ley, encontramos para la entalpía libre molar a T constante:
dp
dg      v dp  RT p
s dT (2.50)
0
pi
Integrando (2.50) se obtiene: g (T , pi )  g (T , p)  RT ln (2.51)
p
Utilizando (2.51) y recordando que pi =xi p, encontramos para el potencial químico del componente
i de una solución gaseosa ideal:
 i (T , p)  g i (T , p) +RT ln xi (2.52)
Es decir, i depende de la fracción molar de i, así como de la temperatura y presión de la mezcla,
y es independiente de la identidad de los otros gases componentes. Como 0<xi <1, tenemos que lnxi<0
y, por lo tanto, la ecuación (2.52) nos dice que i decrece monotónicamente (es decir, no sube y baja)
a medida que el constituyente i desaparece de la solución, es decir, a medida que xi decrece. Por el
contrario, g i representa el máximo valor de i (cuando xi=1, es decir, cuando i está puro y lnxi=0) a
la temperatura y presión de la solución.
Reemplazando (2.52) en (2.23) hallamos la función de Gibbs de mezclado:
ΔGsol =RT  n ln x
i i i (2.53)
Entonces, Gsol <0, lo cual, como sabemos, se ha de cumplir para un proceso isobárico e isotérmico.
La ecuación (2.53) nos muestra que Gsol es función únicamente de la temperatura. Por lo tanto, según
(2.23b), Vsol =0, como lo predice la ley de Amagat. También vemos que S sol  R  i ni ln x i ,
resultado ya obtenido para el proceso de mezclado de gases ideales a temperatura y presión constantes.
Utilizando la ecuación (2.23) verificamos la 3a condición que debe cumplir una solución gaseosa ideal:
Hsol =0.
La ecuación (2.17b) nos dice que (G p)T , ni  V . También, por definición, vemos que
(G ni ) p ,T , ni  j   i . Puesto que la función de Gibbs es una propiedad, se cumple que:
  i   V 
    
 p T ,ni  ni  p ,T ,n j
Si le aplicamos la expresión anterior a una solución gaseosa ideal, se obtiene
V ni  p, T , nj  RT / p  v , es decir, la ecuación de estado del gas ideal.
Un análisis de los resultados anteriores nos lleva a concluir que la relación (2.52) se puede
considerar como la definición de una solución gaseosa ideal (y, por tanto, de un gas ideal), ya que
ella sola contiene todos los atributos de una solución de este tipo, incluyendo a la ecuación de estado
del gas ideal.
Ahora bien, el esquema molecular de una solución gaseosa ideal es igual al de un gas ideal puro,
esto es, moléculas que tienen un volumen y una energía de interacción molecular despreciables. En
las fases condensadas las moléculas están más próximas entre sí, de modo que no es posible suponer
legítimamente la ausencia de tales interacciones. Se recurre entonces a un esquema un tanto diferente,
pero que incluye a la solución gaseosa ideal, cual es el de suponer que todas las fuerzas
intermoleculares promedio entre todas las moléculas de la solución son iguales y que el volumen
molecular promedio de todas las especies químicas también es igual. Supongamos una mezcla de
moléculas 1 y 2; las interacciones entre vecinas diferentes F12 y entre vecinos iguales F11 y F22,
deben tener la misma fuerza promedio, es decir, 2F12=F11+F22. Si las fuerzas moleculares son tales
que F12=F11=F22, entonces, obviamente, la solución es ideal. Note que para la solución gaseosa ideal
las tres fuerzas son cero, es decir, son iguales.
Adoptaremos entonces, de acuerdo a lo expuesto en el parágrafo anterior, también a la expresión
(2.52) como la definición para una solución condensada ideal, esto es, una solución ideal en
cualquier fase es aquella en la cual, para cada uno de sus componentes, a todas las temperaturas,
presiones y composiciones, se cumple la relación  i (T , p)  g i (T , p) +RT ln xi , en donde g i se
evalúa a la misma temperatura, presión y fase de la solución. Como consecuencia, para una solución
ideal en cualquier fase, la función de Gibbs de mezclado viene dada por (2.53). Noten que como Gsol
es siempre negativo, las soluciones ideales, en cualquier fase, son siempre solubles entre sí en todas
las proporciones y que la entropía de mezclado es igual a la de las soluciones gaseosas ideales. Con
esta definición, resulta entonces que la solución gaseosa ideal descrita en el capítulo anterior es sólo
una categoría entre las soluciones ideales.
La ecuación (2.53) implica que, al igual que con las soluciones gaseosas ideales, las propiedades
de una solución ideal en cualquier fase, se pueden calcular como una combinación lineal de las
propiedades de sus componentes. Esto no quiere decir, sin embargo, que las relaciones pVT sean las
mismas en todas las fases de las soluciones ideales; es solamente la dependencia que hay entre las
propiedades y la composición la que es la misma. Este comportamiento lineal pone en evidencia cuatro
características significativas de las soluciones ideales; todas se relacionan entre sí:

 La presión total de vapor de la solución varía linealmente con la composición del líquido expresada
en términos de fracciones molares, como probaremos en la siguiente sección.
 Las fuerzas intermoleculares promedio de atracción y repulsión no cambian al mezclar los
componentes.
 Se cumple que Vsol =0, es decir, durante la formación de una
solución ideal no hay contracción ni expansión. Resulta entonces que
la ley de Amagat es también aplicable a soluciones ideales líquidas y
sólidas, es decir, se cumple que V   i ni v i . En pocas palabras, el
volumen de la solución varía linealmente con la composición, como
se muestra en la figura 2.41. Note, sin embargo, que para que esta
regla se cumpla, los componentes puros, además de la misma
temperatura y presión, deben estar en la misma fase de la solución.
 De forma similar, como Hsol =0, las interacciones energéticas son
Figura 2.41 – Diagrama v x
inexistentes en el mezclado de sustancias para formar una solución
para una solución binaria ideal.
ideal. Sin embargo, en el caso de sustancias que inicialmente se
encuentran en fases diferentes, este criterio no incluye el calor latente transferido por la sustancia que
cambia su fase al de la solución. También, se sigue que, H   i ni hi y, por lo tanto, en un diagrama
h x la entalpía es una línea recta, similar al v x de la figura 2.41.
Obviamente, para que el modelo de solución ideal sea aplicable es necesario que las especies en
solución sean aproximadamente isotópicas, es decir, masas y formas moleculares semejantes. Entre
más diferentes sean los componentes, tanto en tamaño como en forma, mayor será la desviación de la
idealidad que se observará. En realidad, no existen soluciones ideales y las mezclas reales sólo tienden
a ser ideales como límite. Sin embargo, para muchas soluciones el cambio de volumen y el calor de
solución son despreciables y, por lo tanto, se pueden tratar como ideales. En general, el
comportamiento ideal se aproxima para fases líquidas en donde las especies moleculares no son muy
distintas en tamaño, pero sí de la misma naturaleza química. Por ejemplo, las mezclas de isómeros,
las mezclas de hidrocarburos de la misma serie homóloga, como los de la serie parafínica o los
hidrocarburos aromáticos de bajo punto de ebullición, y muchas otras mezclas de importancia
industrial. De todas maneras, no es necesario que (2.54) sea válida sobre todo el rango de composición
de la solución. Una solución puede aproximar el comportamiento ideal para algunas composiciones y
no para otras. Las relaciones que desarrollaremos con base en la ecuación (2.54) serán aplicables a las
partes ideales y, obviamente, no a las que no lo son.
Por otra parte, de la ecuación (2.23) obtenemos que como Hsol =0, entonces Gsol +TSsol =0. Este
corolario no es sorprendente, ya que las moléculas en las soluciones ideales no interactúan unas con
otras, por lo que no absorben o rechazan calor como resultado de la mezcla. En una solución binaria
ideal, se puede demostrar, derivando la expresión (2.53) e igualando a cero, que tanto el máximo de
TSsol como el mínimo de Gsol ocurren para x1 =x2 =0.5, como se observa en la figura 2.37. Este
resultado significa que alcanzamos el máximo desorden al mezclar cantidades equimolares de
sustancias ideales y que la función de Gibbs de mezclado, es decir, el trabajo máximo útil obtenible
del proceso, ocurre en ese punto.
Revertir el proceso de mezclado de una solución binaria necesita del suministro de energía de los
alrededores. Inicialmente, en x1 =x2 , la curva de Gsol es

prácticamente plana, ver figura 2.42, y la separación se puede
efectuar con facilidad. Sin embargo, a medida que la solución
se enriquece en uno de los componentes la curva se vuelve
muy empinada. Por consiguiente, se requiere de una cantidad
considerable de energía para separar los componentes. Esta
dificultad se manifiesta, por ejemplo, cuando se quiere
limpiar una corriente de agua contaminada con pequeñas
cantidades de productos químicos indeseables. Se aplica la
misma consideración a la purificación de compuestos. Es
relativamente fácil preparar la mayoría de los compuestos
con una pureza del 95%, pero se demanda un esfuerzo mucho Figura 2.42 – Gráfica de TΔSsol , ΔHsol y
mayor para obtener una pureza del 99%, o mayor, requerida, ΔGsol en función de la composición en
por ejemplo, en los cristales de silicio que se utilizan en la una solución binaria ideal.
industria electrónica.
Como otro ejemplo, veamos la posibilidad de extraer oro de los océanos. En el mar están disueltos,
sin excepción, todos los elementos de la tabla periódica; específicamente, los estimativos indican que
contiene, aproximadamente, 40 g de oro por cada km3 de agua. Esta cantidad puede parecer escasa,
pero cuando la multiplicamos por el volumen de los océanos, 1.3109 km3, obtenemos la no
despreciable cantidad de 52000 toneladas de oro. Desafortunadamente, no solo la concentración del
oro en el agua de mar es muy baja, sino que apenas es uno entre casi un centenar de elementos
diferentes. Obtener oro del mar no solo sería difícil, sino que además perderíamos dinero en el
negocio, pues su extracción costaría más que el propio metal.
2.10.1 LA LEY DE RAOULT

Los cambios de fase aparecen cuando un sistema homogéneo pierde la condición de estabilidad
(que es d2S>0 para un sistema aislado, o d2G<0 para un sistema en contacto con un ambiente a p0 y
T0), porque su separación en fases maximiza la entropía del conjunto. La manera de forzar un cambio
de fase es sobrepasar ese límite de estabilidad (sobresaturación), formar gérmenes viables
(nucleación), e ir añadiendo materia para el crecimiento de la nueva fase (burbuja, gota, o cristal).
En particular, el equilibrio vapor/líquido (EVL) se da cuando un líquido y su vapor se encuentran
en un estado en el cual la rata de evaporación es igual a la rata de condensación, de tal manera que no
existe flujo neto de masa entre las dos
fases. Cuando las fases no están en
equilibrio, la masa que se transfiere entre
ellas altera sus composiciones. En la
práctica, el EVL se alcanza cuando al
líquido y al vapor se les permite
permanecer en contacto durante un tiempo
lo suficientemente largo, sin ninguna
interferencia desde los alrededores. En
§Cxx se encuentra un repaso, conciso pero
muy completo, del EVL de una sustancia
Figura 2.43 – Volatilidad de los líquidos. pura.
En el EVL un líquido con una cierta composición estará en equilibrio con un vapor cuya
composición depende de la del líquido y de la temperatura. Lo contrario también es cierto: si un vapor
con una cierta composición se encuentra en equilibrio con un líquido, entonces la composición del
líquido dependerá de la del vapor y de la temperatura. Adicionalmente, la composición de las fases en
el EVL depende de una propiedad importante, cual es la presión de vapor de los componentes. A su
vez estas presiones, como sabemos, son funciones de la temperatura. Llamamos volatilidad a la
tendencia de una sustancia a evaporarse. A una presión dada las sustancias más volátiles son las que
tienen el punto de ebullición más bajo. A estos componentes se les llama "ligeros", mientras que a
aquellos menos volátiles se les llama "pesados". Noten que, por el contrario, a una temperatura dada,
las sustancias con la presión de vapor más alta se vaporizarán más fácilmente que las de menor presión
de vapor.
vapor
líquido líquido
(a) (b)
Figura 2.44 – Sistema multicompuesto calentado a presión constante.
Consideremos una solución de composición global dada por las fracciones molares x1 , x2 ,..., xk .
Supongamos que inicialmente se encuentra como líquido subenfriado, ver figura 2.44a, y aumentamos
isobáricamente la temperatura, hasta que el líquido está a punto de hervir y de formarse la primera
ampolla de vapor. Decimos en este caso que la solución se encuentra en su punto o temperatura de
burbuja (en contraste con el punto de ebullición, que es para líquidos puros). Si,
por el contrario, hubiésemos comenzado con una solución gaseosa sobrecalentada
y disminuido la temperatura, también isobáricamente, hasta que el vapor estuviera
a punto de condensarse y de formarse la primera gota de líquido, el sistema de
encontraría en su punto o temperatura de rocío (ahora el contraste es con el punto
de condensación).
Generalmente las temperaturas de rocío y burbuja, a una
presión dada, no son iguales. Si, a una presión determinada,
Figura 2.45 – llevamos isobáricamente nuestro sistema a una temperatura
Primera ampolla. intermedia entre las correspondientes a las de burbuja y de rocío,
El sistema está en parte de la solución se evaporará (si estaba líquida) o se
su punto de condensará (si estaba gaseosa). En el sistema de dos fases
burbuja. resultante, ver figura 2.44b, las fracciones molares de los
componentes en el gas serán diferentes a las del líquido, debido a que el gas será
más rico en los componentes más ligeros, mientras que en el líquido tendremos la Figura 2.46 –
situación opuesta. Primera gota. El
¿Por qué la temperatura varía durante la transición de fase? En este punto nos sistema está en su
damos cuenta, una vez más, del papel fundamental que la composición juega en el punto de rocío.
comportamiento de las soluciones. En un sistema bifásico unicompuesto, tanto el líquido como el
vapor tienen la misma composición (hay un solo compuesto químico en el sistema). Ahora, cuando
una solución existe en dos fases, diferentes moléculas de diferentes especies están presentes y pueden
estar en cualquiera de las fases, ya sea el líquido o el vapor. Algunas de ellas "prefieren" estar en la
fase gaseosa mientras que otras "prefieren" estar en el líquido. Esta "preferencia" es controlada por la
volatilidad del componente. Cuando enfriamos la solución gaseosa y aparece la primera gota de
líquido, las moléculas más pesadas son las que prefieren irse a esa primera gotita. Para estas moléculas,
si pueden escoger, es más "deseable" estar en la fase condensada. A medida que se forma más líquido
(por enfriamiento), en la fase de vapor permanecen principalmente las moléculas livianas. Sin
embargo, al final de la transición a todas ellas las habremos forzado a ir a la fase líquida, no tienen
alternativa. Esta imposición requiere una disminución temperatura.
Si comparamos dos muestras de líquido, una tomada en el punto de rocío y otra tomada en la mitad
de la transición, es claro que la primera será más rica en componentes pesados que la segunda. Las
propiedades de los componentes pesados tendrán más influencia en el punto de rocío (cuando el
líquido aparece por vez primera), mientras que las propiedades de los componentes livianos lo serán
en el punto de burbuja (cuando la última burbujita está por desaparecer). En región de dos fases, la
temperatura aumenta a medida que el sistema pasa del punto de burbuja al punto de rocío. La
composición del líquido y del vapor van cambiando, pero (¡ojo!), la composición de todo el sistema
es ¡siempre la misma! En el punto de rocío, la composición del vapor es igual a la composición global
del sistema; sin embargo, la cantidad infinitesimal de solución que se ha condensado es más rica en
los componentes más volátiles. En el punto de burbuja, la composición del líquido es igual a la del
sistema, pero la pequeñísima cantidad de vapor es más rica en los componentes más volátiles que todo
el sistema.
Por todo lo expuesto, si el sistema de la figura 2.44b está en equilibrio, entonces consiste de una
solución líquida saturada de composición x1l , x 2l , , x kl en equilibrio con una solución gaseosa
saturada de composición x1v , x 2v , , x kv . Note que el valor de x il , nos da la solubilidad de i en el
líquido, mientras que el de x iv nos lo da en la fase gaseosa.
Sean T y p la temperatura y la presión de este sistema. Noten que, en este sistema bifásico, la
temperatura debe tener un valor intermedio entre las temperaturas de ebullición de los componentes
puros correspondientes a la presión del sistema; y, también, la presión tiene un valor intermedio entre
las presiones de saturación correspondientes a la temperatura del sistema. La ecuación (2.49) nos dice
que, en el EVL, para uno cualquiera de los componentes,  li   vi . Al igual que en el capítulo anterior
con las soluciones gaseosas, los sistemas multifásicos multicompuestos también se pueden considerar
ideales o no ideales. En esta sección vamos a considerar que en el EVL tenemos soluciones ideales;
entonces la igualdad anterior se transforma en:
xv
g il (T , p)  g iv (T , p)  RT ln il
xi
Sea p*i la presión de saturación de i puro a la temperatura T. De forma semejante a (2.49):
p
g iv (T , p )  g iv (T , p*i )  RT ln
p* i
Recordando que x1v p  p i obtenemos, sumando las dos expresiones anteriores:

 pi 
g il (T , p)  g iv (T , p*i )  RT ln 
 p*i x i 
l
Sabemos que cuando el líquido i puro y su vapor están en equilibrio se cumple:

g iv (T , p*i )  g il (T , p*i )
 pi 
y, por lo tanto, g il (T , p)  g il (T , p* 
i )  RT ln
 (2.54)
 p* 
l
i xi
En este punto hagamos un alto y el siguiente razonamiento: en las fases condensadas el volumen
molar es pequeño; entonces, analizando la ecuación (2.50), vemos que, al igual que la entalpía y la
entropía, el potencial químico debe ser insensible a variaciones moderadas de presión en esas fases.
Esta conclusión es bastante general: un cambio de presión de unas pocas atmósferas tiene un efecto
despreciable sobre el potencial químico de un componente puro en una fase condensada [ref. 9,
§4.5]. Es decir,
g il (T , p)  g* *
i (T , pi )
Las consideraciones anteriores nos dicen que el argumento del logaritmo en la ecuación (2.56) debe
ser prácticamente igual a uno. En otras palabras,
pi  p*i xil (2.55)
A la relación (2.55) se la llama ley de Raoult, y es válida en el EVL
de soluciones ideales.11 Este resultado establece que la presión
parcial de i en un sistema gas/líquido no es igual a su presión de
vapor, sino que depende de su solubilidad en la fase líquida. Además,
como x il  1 resulta también que pi  p*i . También, (2.55) nos dice
que la cantidad de gas disuelto en un volumen de líquido a una
temperatura dada es directamente proporcional a la presión parcial del
gas, siempre y cuando el gas no reaccione con el solvente.
Adicionalmente, si el número de componentes en la solución líquida
Figura 2.47 – A estas alturas el aumenta, las presiones parciales en el vapor decrecen, puesto que las
estudiante debe tener clara la fracciones molares en el líquido disminuyen con cada componente
diferencia entre presión parcial extra. Esta ley se podría utilizar para definir a la solución ideal,
(pA) y presión de vapor ( p*A ). diciendo que es aquella cuyos componentes la cumplen para todas las
La presión parcial se refiere a concentraciones. Sin embargo, por ser más general, es más
aquella porción de la presión conveniente utilizar la definición dada por (2.52).
total aportada por un gas o un
vapor. La presión de vapor es la La ley de Raoult es útil solo para sistemas en los cuales las especies
presión de equilibrio ejercida sean volátiles y tengan presiones de vapor conocidas, es decir, que
por el vapor que emana de un sean "subcríticas"; para ello se requiere que la temperatura del sistema
líquido o un sólido y depende sea inferior a la temperatura crítica de cada una de las diferentes
fuertemente de la temperatura. especies que componen el sistema. También es aplicable, sin cometer
error apreciable, en aquellas soluciones en las cuales las sustancias que la componen tienen moléculas
de tamaño, forma y polaridad similar. Por otra parte, la ecuación (2.55) no se cumple para sistemas
electrolíticos, y por lo tanto ofrece una descripción adecuada del EVL solo para una clase bastante
limitada de sistemas bifásicos, esto es, aquellos que consisten de moléculas no polares con atracción
intermolecular débil. Sin embargo, sí describe el comportamiento general y es útil como patrón para
comparar sistemas más complejos.
11
François-Marie Raoult (1830-1901), fisicoquímico francés. Basado en sus estudios sobre soluciones, propuso en 1886
la ley que hoy lleva su nombre [LXIX].
La suma de las presiones parciales de las sustancias volátiles, dadas por la ley de Raoult, es igual
a la presión total, es decir:
p  i
p*i x il (2.56)
Esta expresión nos permite determinar, para una presión dada, la temperatura del punto de
burbuja. En este punto el sistema está a punto de formar la primera burbuja y por lo tanto la
composición del líquido es exactamente igual a la composición global. Si, para una presión dada, la
temperatura del sistema es menor a la dada por (2.56), entonces el sistema se encuentra en fase líquida.
También está en fase líquida si a una temperatura dada la presión del sistema es mayor que la calculada
mediante (2.56). Note que las sustancias no volátiles presentes en el líquido no se incluyen en la
sumatoria de la ecuación (2.56).
Para una solución binaria ideal, con composición x1l  x A
y x 2l  1  x B , obtenemos de la relación (2.58):
p  ( p*A  p*B ) x A  p*B (2.57)
A una temperatura dada las presiones de vapor son
constantes y, como lo dice (2.57), la presión varía linealmente
con xA , como ya se hizo notar. La figura 2.48 muestra estos
resultados.
Cuando los dos componentes de una solución binaria son
inmiscibles como líquidos y forman fases líquidas separadas,
son aún solubles como gases. Para este sistema, la ley de
Figura 2.48 – Presiones de vapor
Raoult dice que pi  p*i , ya que i está puro en la fase líquida parciales y presión total de una solución
y por tanto x il  1 . Luego entonces la ecuación (2.57) se binaria gaseosa ideal en función de la
composición en la fase líquida.
transforma en p  p*A  p*B . Noten que en este caso debemos
asumir que la mezcla líquida está siendo agitada de tal manera que la masa de los dos líquidos consiste
de muchas gotas repartidas uniformemente por todo el recipiente; entonces, en cualquier momento
habrá gotas de ambos líquidos en la superficie y, por tanto, ambos contribuyen a la presión de vapor
total de la mezcla. Obviamente, si los líquidos se mantienen en reposo, la presión en la fase gaseosa
será simplemente la presión de vapor del líquido que esté flotando en la parte superior; no hay manera
de que el líquido en la parte inferior cambie de fase a vapor, pues el que está por encima se lo impide.
Otro ejemplo: si 1 y 2 forman una solución líquida ideal que es insoluble con 3, entonces tendremos
tres fases, dos líquidas y una gaseosa, y entonces:
p  p1  p2  p3  p*
1 x1  p2 x 2  p3 x 3
l * l * l
Pero x 3l  1 y x 2l  x 3l  1 , por lo tanto, haciendo x1l  x l :
p  ( p*
1  p 2 ) x l  p2  p 3
* * *
Combinando la ley de Raoult con la ley de Dalton encontramos:
pi  x1v p  x il p*i
Despejando de esta expresión las fracciones molares del líquido y sumamos, obtenemos:
1
p

*
i pi

x iv
(2.58)
Esta ecuación hace posible la determinación,

a una presión dada, de la temperatura de rocío
de un sistema. En este punto la composición del
vapor es igual a la composición global. Si, a una
presión dada, la temperatura del sistema es mayor
a la obtenida de (2.58), entonces el sistema se
encuentra en fase gaseosa. También se encuentra
Figura 2.49 – La ley de Raoult es una consecuencia en fase gaseosa si a una temperatura dada la presión
de la 2ª ley de la termodinámica. Entonces, aunque del sistema es menor que la calculada con (2.58).
el soluto sea no volátil, la presión del solvente será Algo a tener en cuenta: generalmente los sólidos
siempre menor que su presión de saturación a la no son volátiles, es decir, no se evaporan, por lo
temperatura del sistema. que la contribución de un soluto sólido de esta clase
a la presión de la solución es despreciable. Si un soluto no volátil se disuelve en un solvente, la presión
total de la solución final será menor que la presión de vapor del solvente puro a la temperatura de la
mezcla, aunque el vapor sea solvente puro; por lo tanto, este vapor estará sobrecalentado, como
demostraremos más adelante.
EJEMPLO 2.10 – Fases de un sistema multicompuesto a una presión y temperatura dadas
Dos sustancias, 1 y 2, forman soluciones que obedecen bastante bien la ley de Raoult. Considere una mezcla
de estos dos líquidos de composición molar x1 =40% y x2 =60%. A la temperatura de la solución las presiones
de vapor para 1 y 2 son 385 Torr y 139 Torr, respectivamente. ¿Cuál será la composición del vapor en equilibrio
con esta solución?
Solución:
Utilizamos la ley de Raoult para encontrar las presiones de vapor de los dos componentes:
p1  x1l p*1  0.4  385  154 Torr, p2  x 2l p*2  0.6  139  83.3 Torr
La presión total es la suma de las presiones parciales, p=237 Torr. La composición de la fase de vapor la
obtenemos de la ley de Dalton de las presiones parciales
154 83.3
x1v   0.649 , y x 2v   0.351 ◄◄◄◄
237 237
Comentarios:
Note que la composición de la fase de vapor no es la misma que la composición del líquido; la fase gaseosa
es más rica en el componente más volátil, el líquido 1. Este hecho será importante cuando discutamos los
diagramas de fases para soluciones binarias.
La presión de un gas es una medida de su "tendencia de escape" de una fase. Esta es la razón por la cual, al
elevarle la presión a un gas en contacto con un solvente, una fracción mayor del gas "se escapa" hacia la fase
del solvente.
La fase líquida es algo excepcional en la naturaleza, donde casi todo el universo es un gas enrarecido
(espacio interestelar), con algunos cuerpos sólidos, o gaseosos muy comprimidos por la gravedad (estrellas y
demás astros). El sólido cristalino y la fase gaseosa son fáciles de modelar (orden total y desorden total,
respectivamente), pero la fase líquida presenta particularidades que son difíciles de explicar.
2.10.2 DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS BINARIOS IDEALES

Uno de los primeros desafíos que tenemos que enfrentar los ingenieros es como comunicar grandes
cantidades de información compleja a nuestros subalternos y superiores. Por ejemplo, supongamos
que debemos reportar cuales cambios termodinámicos está sufriendo nuestro fluido de trabajo. En este
caso es aplicable el conocido refrán: una figura vale más que mil palabras. Aunque la mayoría de los
mortales cree que el único lenguaje que hablan los ingenieros son las matemáticas, en realidad el
medio más efectivo que los ingenieros utilizan para comunicar información involucra el uso de dibujos
o diagramas. El comportamiento de las fases no es la excepción. En la termodinámica los diagramas
de fase se usan precisamente con ese propósito.
Un diagrama de fases es un tipo de gráfico utilizado para mostrar las condiciones de equilibrio
entre fases termodinámicamente distintas. Constituyen una herramienta poderosa para comunicar una
gran cantidad de información acerca de cómo los fluidos se comportan en el EVL. El sistema
multicompuesto más sencillo es el binario. Para una solución binaria en una fase, la regla de las fases
nos dice que hay tres variables intensivas independientes, por ejemplo, la temperatura, la presión, y
una fracción molar. En la confección del diagrama de fases para este tipo de solución, por comodidad,
generalmente se mantiene constante una de las dos primeras, ya sea la temperatura o la presión. Así
se obtiene un gráfico bidimensional. Note que solo podemos representar gráficamente soluciones de
máximo tres componentes. Nos ocuparemos primero del EVL y luego de la parte sólido/líquido (ESL).
Consideremos dos líquidos 1 y 2 que sean miscibles en todas las proporciones. Si los dos
componentes tienen una constitución química similar, el sistema se desviará solo ligeramente de la
idealidad, de tal manera que para todos los efectos prácticos forman una solución ideal.
Representemos la temperatura del sistema contra la fracción molar de uno de ellos, x, la cual, en una
masa de control permanece fija. Vamos a repetir el experimento de la figura 2.44: inicialmente la
temperatura es lo suficientemente baja para que el sistema esté como líquido subenfriado (punto 0 en
la figura 2.50); a medida que la temperatura aumenta alcanzamos el punto 1l, en el cual el líquido
comienza a vaporizarse, es decir, alcanza su temperatura de rocío. Por encima de 3g sólo tenemos
vapor sobrecalentado. En cualquier punto entre 1l y 3g la fase líquida y la de vapor están saturadas y
coexisten en equilibrio. Podemos repetir muchas veces el experimento con diferentes concentraciones,
obteniéndose la gráfica de la figura 2.50.
T 4 curva de vapor sobrecalentado

punto de rocío
3g fase líquida desaparece, sólo se tiene vapor saturado
3l
2 2g el líquido hierve; las fases líquida y de vapor están en equilibrio;
2l el vapor es más rico en 1 que el líquido y viceversa
l+v
1g aparecen burbujas de vapor; el líquido está saturado
1l
0 líquido subenfriado
curva de punto de burbuja
p constante
0 x 1
Figura 2.50 – Diagrama de fases líquido – vapor, T vs x, para una solución binaria ideal.
La forma lenticular de las curvas que muestra la figura 2.50 es típica de sistemas con componentes
de naturaleza química similar, pero de diferentes presiones de vapor. Las dos curvas se encuentran en
donde la mezcla se vuelve de un solo componente, es decir, en donde x=0 y x=1. Las temperaturas en
esos dos puntos son los puntos de ebullición de los dos componentes puros a la presión del
experimento. En ciertas combinaciones de componentes, las dos curvas también se encuentran en un

punto intermedio, con 0x1. Esta situación representa una desviación de la ley de Raoult, la cual
analizaremos más adelante.
Ahora, en el punto 1l el líquido tendrá la composición x, puesto que sólo se ha vaporizado una
cantidad infinitesimal de líquido, y el primer vapor que aparece tendrá la composición dada por el
punto 1g, es decir, x1g (recordemos que el vapor y el líquido siempre están a la misma temperatura).
Cuando la temperatura aumenta aún más, alcanzamos el punto 2. En este punto tenemos x v =x 2 g y x l
=x 2 l . Finalmente, en el punto 3g tendremos x v =x y x l
LA RELACIÓN DE CLAPEYRON
Consideremos dos puntos infinitesimalmente
=x 3 l . Así pues, a medida que aumentamos la
próximos sobre una curva de equilibrio de temperatura, xl desciende desde x hasta x3l . Esto es
fases de una sustancia pura. Para uno debido a que 1 es más volátil que 2 y, por lo tanto, la
cualquiera de los puntos tendremos g =g ; solución líquida se enriquece en 2. También, xv
para el otro punto se cumple que
g   dg   g   dg  y, por lo tanto, desciende desde x1g hasta x. Es decir, el vapor también
dg   dg  . Además, si tenemos equilibrio se enriquece en 2.
térmico y mecánico se cumple también que En resumen, el diagrama de fases Tx a presión
dT   dT   dT y dp   dp  dp . Luego constante de dos líquidos que forman una solución ideal
entonces:  s  dT  v  dp   s  dT  v  dp tiene tres regiones. Por encima de la curva superior de
dp s   s s la figura 2.50 sólo hay vapor y por debajo de la inferior
Reordenando:  
dT v   v  v sólo hay líquido. La curva más baja da T(xl) y es la
en donde v y s son los cambios en el curva del punto de burbuja de la solución líquida y
volumen específico y en la entropía que representa la variación del punto de ebullición de la
ocurren en la transición . Para un cambio
solución con la composición. La curva superior da T(xv)
de fase en equilibrio (reversible), se requiere
transferir el calor latente, , de la transición.
y es la curva del punto de rocío para una solución
Si el cambio de fase se lleva a cabo a gaseosa y nos da la composición del vapor en equilibrio
temperatura y presión constantes, entonces se con el líquido en el punto de ebullición de este último.
cumple que =Ts. Podemos entonces Entre las curvas de rocío y de burbuja existe una región
reescribir la ecuación anterior como: de dos fases, es decir, una discontinuidad en la que no
dp  puede existir una fase única y en la que una vez fijada

dT Tv la temperatura quedan fijadas xl y xv. Esto nos indica
Esta expresión, llamada relación de Clapeyron
(no la confundan con la ecuación de
que, al contrario de las sustancias puras (ver recuadro),
Clapeyron), establece el incremento de para las cuales la temperatura y la presión del punto de
presión necesario para mantener el equilibrio rocío y de burbuja son las mismas, las soluciones no
entre fases cuando hay un incremento de tienen una sola temperatura de saturación para cada
temperatura. Su deducción no tiene en cuenta presión; la explicación de este fenómeno, como ya
ninguna aproximación: es un resultado exacto
para un sistema de dos fases y un solo
explicamos, estriba en que dichas temperaturas
componente y es aplicable a cualquier cambio dependen también de la composición. El cambio de
de estado en un sistema bifásico. temperatura a presión constante que sufre una solución
La relación de Clapeyron es una de esas pocas mientras pasa por el cambio de fase, es decir, la
relaciones bellísimas que se dan en la física: es diferencia entre las temperaturas de rocío y de burbuja,
una relación general entre cantidades
medibles experimentalmente a partir de
se llama deslizamiento de temperatura. Las líneas
únicamente la 1ª y la 2ª ley. El hecho de que rectas horizontales, tales como 1l1g o 2l2g, que
todas las sustancias conocidas, en las regiones conectan los estados de equilibrio de fases se
de dos fases, cumplan esta relación, constituye denominan líneas de enlace.
una prueba de la validez de la 1ª y la 2ª ley de
la termodinámica. ¿Cómo representamos las dos curvas de la figura
2.50? Para la curva de burbuja reescribimos la ecuación (2.57), de la cual obtenemos, para un valor
fijo de la presión:
p  p*2
xl  (2.59)
p*  p*
1 2
Como las presiones de vapor de los líquidos 1 y 2 puros son funciones de la temperatura, podemos
utilizar la ecuación (2.59) para representar gráficamente la curva de burbuja. Fíjense que (2.61) para
una solución binaria ideal es una línea recta en un plano px, tal como en la figura 2.45.
Para la curva de rocío obtenemos:
p1* p  p*2
xv   (2.60)
p p1*  p*2
que es la ecuación buscada para xv en función de T. Como vemos, entonces, la composición de una
fase determina completamente la composición de la otra. También, si se conocen la presión y la
temperatura de una solución binaria en equilibrio de fases, las composiciones de las fases líquida y de
vapor son diferentes y están perfectamente determinadas.
Si la presión cambia y se repite el experimento de la figura 2.50 las líneas de burbuja y de rocío se
desplazarán hacia arriba si la presión disminuye, o hacia abajo si la presión aumenta. En otras palabras,
como T=T(p,x), debe existir una superficie pTx, parecida a una cápsula aplanada, compuesta de una
superficie de rocío y otra de burbuja, y lo que muestra la figura 2.50 es la intersección de esa superficie
tridimensional con un plano de presión constante. La figura 2.51 muestra la intersección de la
superficie pTx con un plano de temperatura constante.
Note que la zona de líquido está ahora en la parte superior
y la de vapor en la parte inferior.
Si se desea representar el EVL de una solución de tres
componentes, a una presión fija, es necesario utilizar un
gráfico tridimensional. Dos de las dimensiones serán
fracciones molares y la tercera la temperatura.
Alternativamente, la superficie tridimensional del EVL de
una solución binaria se puede representar en un gráfico
bidimensional utilizando isotermas a intervalos dados, de
manera similar a las curvas de nivel constante en un mapa.
Se requieren dos conjuntos de curvas para este gráfico:
uno para la superficie de burbuja y otro para la superficie
de rocío. No es posible mostrar gráficamente las fases de Figura 2.51 – Diagrama de fases px de una
un sistema de cuatro o más componentes. solución binaria.
¿Cuánto serán las cantidades relativas de la fase líquida y la fase de vapor en un sistema de dos
fases? Sean ni las moles de uno de los componentes. La fracción molar global de ese componente es
xi =ni /(nl +nv ), en donde nl y nv son las moles en la fase líquida y en la fase gaseosa; también se
cumple que: ni  n l x il  n v x iv y, por lo tanto, igualando estas dos expresiones para ni obtenemos:
n l x iv  x i
 (2.61)
n v x i  x il
En un diagrama de fases para una solución binaria, tal como el de la figura 2.48, las diferencias
entre las fracciones ( x iv  x i ) y ( x i  x il ) son las longitudes de los

segmentos 22g y 2l2 de la línea de enlace 2g2l; la ecuación (2.61)
representa las cantidades relativas de líquido y vapor en un sistema
bifásico. En este sistema, a medida que la temperatura aumenta la
relación anterior se hace cada vez más pequeña, hasta que se alcanza
la temperatura de rocío y se reduce a cero; si el sistema se enfría, la
relación aumenta, hasta que se hace igual a 1 en la temperatura de
burbuja. Este resultado constituye el llamado principio de equilibrio,
Figura 2.52 – Note la que afirma que la relación de los números de moles de las fases en
semejanza entre el principio de equilibrio es inversamente proporcional a la relación de las longitudes
equilibrio y la llamada regla de de los segmentos correspondientes de la línea de enlace.
la palanca de la Mecánica.
Sea V=nv /(nl +nv ) la fracción de las moles totales de la solución que
se encuentran en fase gaseosa; entonces se cumple:
x  x il
V  vi (2.62)
x i  x il
La fracción en fase líquida será: L=1V.
TABLA 2.1 - Constantes de la ecuación de Antoine
para algunos líquidos. T en °C, p* en mmHg.
Compuesto Fórmula Rango °C A B C
Benceno C6H6 +8 a +103 6.90565 1211.033 220.79
Etanol C2H5OH 2 a +100 8.04494 1554.30 222.65
Heptano C7H16 2 a 124 6.89677 1264.90 215.54
Hexano C6H14 25 a 92 6.87601 1171.17 224.41
Metanol CH3OH 14 a 65 7.89750 1474.08 229.13
65 a 110 7.97328 1515.14 232.85
Nitrógeno N2 6.49457 255.68 266.55
Octano C8H18 19 a 152 6.91868 1351.99 209.15
Oxígeno O2 6.69144 319.013 266.697
Agua H2 O 0 a 60 8.10765 1750.286 235.00
60 a 150 7.96681 1668.21 228.00
Para el cálculo del EVL, utilizaremos la ecuación de Antoine. Esta es una correlación semiempírica
que describe la relación entre la presión de vapor y la temperatura en los componentes puros. La
ecuación de Antoine fue derivada en 1888 (ver recuadro adjunto) a partir de la relación de Clapeyron
por el ingeniero francés Louis Charles Antoine (1825-1897). La tabla 2.1 nos proporciona valores
para las constantes de la ecuación de Antoine de algunas sustancias comunes.
EJEMPLO 2.11 – Fases de un sistema multicompuesto a una presión y temperatura dadas
Un tanque que contiene un sistema de composición molar 20% propano, 30% butano y 50% pentano, está
inicialmente a 25ºC y 10 bar. a) ¿Cuál es la fase de la mezcla?; b) ¿A qué presión debe comprimirse (o
expandirse) isotérmicamente la mezcla para que el 60% de las moles del sistema se encuentren en fase gaseosa?
Solución:
a) Las presiones de vapor a T=25ºC las obtenemos utilizando la ecuación de Antoine para cada componente.
Llamamos 1 al propano, 2 al butano y 3 al pentano. Utilizando la Tabla 2.1:
803 .81
1  6 .80398 
log p*  1  7058
p* Torr LA ECUACIÓN DE ANTOINE
25  246 .99
En el equilibrio líquido-vapor o sólido-
935 .86
log p*2  6 .80896   p*2  1821 Torr vapor, el volumen específico del vapor, v v ,
25  238 .73 es mucho más grande que el del sólido, v s , o
1075 .86 el del líquido, v l , a no ser que la
log p*3  6 .87632   p*3  512.8 Torr temperatura esté muy próxima a la
25  233 .205
temperatura crítica. Por lo tanto, cuando
Si todo el sistema se encontrara como líquido saturado a una de las fases es vapor tendremos que
25ºC, la presión de la primera burbuja de vapor sería, aplicando vvv . Si además suponemos que el vapor
la ecuación (2.50): se comporta como un gas ideal, se cumple
que pv=RT. Entonces, para temperaturas
p=0.27058+0.31821+0.5512.8=2214 Torr2.95 bar <10
bastante menores que la crítica, la relación
bar de Clapeyron se transforma en:
Por consiguiente, el sistema se encuentra totalmente en fase   1
d ( ln p)    d 
líquida ◄◄◄◄ RT 2 R T 
b) De la combinación de la ley de Raoult con la de Dalton, Esta ecuación sugiere una expresión
para la presión de vapor de una sustancia
obtenemos:
pura de la forma ln p=a+b/T. Sin embargo,
px1v  7058x1l , px 2v  1821x 2l y px 3v  512.8 x 3l con sólo dos parámetros la ecuación
También se cumple, aplicando (2.56): resultante no es lo suficientemente precisa
y se utiliza en cambio una versión más
0.2  x1l exacta (pero todavía aproximada), llamada
 0.6  6 x1v  2  4 x1l ;
x1v  x1l ecuación de Antoine, que tiene la forma:
b
0.3  x 2l log p*  a 
 0.6  6 x 2v  3  4 x 2l ; T c
x 2v  x 2l en donde p* es la presión de vapor a la
0.5  x 3l temperatura T y a, b y c son parámetros
Y  0.6  6 x 3v  5  4 x 3l diferentes para cada sustancia, los cuales se
x 3v  x 3l
determinan experimentalmente o a partir
Además: x1v  x 2v  x 3v  1 . Eliminando las fracciones de datos tabulados.
molares entre las siete relaciones anteriores:
3529 1366 641
  1
10587  p 2732  p 769  p
Por prueba y error encontramos la presión a la cual debe expandirse el sistema:
p=1105 Torr1.47 bar ◄◄◄◄
Comentarios:
Este ejemplo muestra la aplicación de la ley de Raoult a sistemas de tres o más componentes.
Note que para la parte a) lo que hicimos fue calcular la presión para la cual 25ºC es la temperatura de
burbuja. Si la presión dada para el sistema hubiera sido mayor de 10 bar, digamos 12 bar, entonces hubiéramos
tenido que calcular la presión para la cual 25ºC es la temperatura de rocío y comparar. Analice el ejemplo
siguiente.
EJEMPLO 2.12 – Puntos de rocío y burbuja de un sistema multicompuesto
Considere el sistema del ejemplo 2.9 a la presión obtenida en la parte b), es decir 1105 mm de Hg. a) ¿Cuáles
son los puntos de rocío y de burbuja?; b) ¿Cuál será la composición de la primera gota condensada y la primera
evaporada?
Solución:
a) En el punto de rocío se cumple: x1v  0.2 , x 2v  0.3 y x 3v  0.5
0.2 0.3 0.5 1

De la ecuación (2.52), encontramos:   
p*1 p*2 p*3 1105
Las presiones de vapor son funciones de la temperatura de rocío únicamente. Para la resolución utilizamos
las ecuaciones de Antoine para cada componente:
803 .81 935 .86
log p1*  6 .80398  , 2  6 .80896 
log p*
T  246 .99 T  238 .73
1075.78
3  6 .87632 
log p*
y
T  233 .205
Por prueba y error encontramos: Tr 32.3ºC ◄◄◄◄
En el punto de burbuja se cumple: x 1l  0.2 , x 2l  0.3 y x 3l  0.5
Luego entonces, aplicando (2.50): 0.2 p1*  0.3 p*
2  0.5 p 3  1105
*
Con la ayuda de las ecuaciones para p* hallamos por prueba y error:

Tb 2.1ºC ◄◄◄◄
b) Con T=32.3ºC obtenemos de las ecuaciones para p*:
1  8432
p* mm Hg; p*2  2270 mm Hg; p*3  667.6 mm Hg
Luego entonces, la composición de la primera gota que se condense a 1105 Torr será:
0.2  1105 0.3  1105 0.5  1105
x1l   0.026 ; x 2l   0.146 ; x 3l   0.828 ◄◄◄◄
8432 2270 667.6
Utilizando nuevamente las ecuaciones para p*, con T=2.1ºC:
1  3776 mm Hg;
p* p*2  837.5 mm Hg; p*3  201.6 mm Hg
Por lo tanto, la composición de la primera gota evaporada es:
0.2  3776 0.3  837.5 0.5  201.6
x1v   0.683 ; x 2v   0.227 ; x 3v   0.091 ◄◄◄◄
1105 1105 1105
Comentarios:
Note que algunas veces las sumas de las fracciones molares no son exactamente iguales a 1, por lo que los
resultados obtenidos son solo aproximados. Los errores son debidos al redondeo y al error implícito en la
ecuación de Antoine, la cual se obtiene acomodando datos experimentales a la forma de la ecuación. Valores
más exactos se pueden obtener con ajustes a ecuaciones de 4 o más parámetros.
2.10.3 DISTRIBUCIÓN DE ESPECIES EN EL EVL

Una de las principales aplicaciones de las relaciones de equilibrio de fases está en el diseño de
procesos de separación. Estos procesos se basan en la tendencia que poseen algunas sustancias de
distribuirse por sí mismas, preferencialmente en una u otra fase de un sistema heterogéneo en
equilibrio. Una medida conveniente de esta tendencia es la relación de equilibrio, llamada coeficiente
de distribución vapor/líquido, definida por:
K i  x iv x il (2.63a)
Este coeficiente es una variable suplementaria, ya que se obtiene al eliminar la presión parcial de i
entre las leyes de Dalton y de Raoult, y por lo tanto también puede expresarse como:
K i  p*i p (2.63b)
La expresión anterior nos indica que el coeficiente de distribución es función de T y p. Para una
sustancia cuyo líquido, a una temperatura dada, tenga una presión de vapor menor que la presión del
sistema, x il  x iv y Ki<1. Esto indica que el componente i es un componente pesado. Si la presión de

vapor de la sustancia líquida es muy alta, mayor que la presión del sistema, entonces en solución
x il  x iv y Ki>1. En este caso el componente i se concentra en la fase gaseosa, o sea que es un
componente ligero. Estas conclusiones dependen de la temperatura, porque la presión de vapor
depende de ella, así como de la presión total y de la composición.
Note que como x i
v
i  1 , de (2.65a) se deduce que: Kx i i
l
i 1 (2.64)
También, como  x i
l
i  1 , es evidente que: x Ki
v
i i 1 (2.65)
Las expresiones (2.63), (2.64) y (2.65) son formas alternativas de la ley de Raoult y, aunque no
agregan nada al conocimiento termodinámico, se utilizan como herramientas computacionales útiles
en el cálculo de los puntos de rocío y burbuja. En particular, (2.64) y (2.65) son formas alternas de las
ecuaciones para la curva de burbuja y la de rocío, respectivamente.
xi K i
Si en la ecuación (2.62) sustituimos (2.63) se obtiene: x iv 
1  V ( K i  1)
xi
Puesto que K i  xiv xil , una ecuación alternativa es: x il 
1  V ( K i  1)
La suma de ambos conjuntos de fracciones molares debe sumar uno:  x  x
i
v
i i
l
i  1 . Llevando
a cabo la suma en ambas expresiones y restando los resultados, encontramos:
 x i ( K i  1)
i 1  V ( K i  1)
0 (2.66)
Dados p y T y la composición global, la ecuación anterior, llamada de Rachford-Rice, permite el

cálculo de V, con lo cual se puede ahora obtener la composición de cada fase. Se debe verificar si el
sistema efectivamente es una mezcla de líquido y vapor saturados (ver comentarios del siguiente
ejemplo). Para ello se deben determinar las presiones de rocío y burbuja a la temperatura dada, o las
temperaturas de rocío y burbuja a la presión dada, la primera con x i  x iv y V=1 (o, equivalentemente,
con la ecuación (2.56)) y la segunda con x i  x il y V=0 (o con la ecuación (2.58)). Solo para valores
de temperatura y presión entre la de rocío y la de burbuja tendremos una mezcla de vapor y líquido
en equilibrio.
Una aplicación importante del EVL es la determinación de la composición de las fases cuando se
le disminuye súbitamente la presión a una solución líquida, por lo general a una temperatura
relativamente alta que luego se reduce debido a la gasificación. El proceso se conoce como
vaporización instantánea y al dispositivo en donde se lleva a cabo se le llama cámara de destello o
"flash", utilizado en muchas aplicaciones industriales. El proceso de separación líquido-vapor es una
de las operaciones unitarias más sencillas. El siguiente ejemplo muestra el cálculo de los parámetros
de funcionamiento de una cámara de este tipo.
EJEMPLO 2.13 – Cámara o unidad de destello
Una mezcla de composición molar 40% isobutano y 60% heptano fluye hacia una cámara de destello (ver
figura adjunta), la cual funciona a 50°C y 0.5 bar. Encuentre cuánto gas y cuánto líquido salen de la cámara por
mol de alimentación y la composición de las dos corrientes salientes.
Solución:
Llamamos 1 al isobutano y 2 al heptano. Chequeamos las presiones a 50ºC:

946 .35
log p1*  6 .91048   p1*  5256 mm hg
50  246 .68
1264.37
2  6 .89385 
log p*  2  141.9
p* mm hg
50  216 .636
Para la presión de burbuja tenemos, según (2.50):
p=0.45256+0.6141.9=2188 mm hg
Y para la de rocío, según (2.52):
1 0.4 0.6
   p  232.3 mm hg
p 5256 141.9
Puesto que 0.5 bar =375 mm hg, tenemos dos fases en la cámara.
Calculamos ahora los coeficientes de distribución:
5256 141.9
K1   14.02 y K 2   0.3783
Figura E2.13 – Diagrama de una 375 375
cámara de separación típica.
Reemplazando valores en (2.66) encontramos:
0.4  13.02 0.6  0.6217
 0
1  13.02  V 1  0.6217  V
El resultado es: V=0.597 y, por lo tanto: L=0.403 ◄◄◄◄
Las fracciones molares del isobutano y del heptano en la corriente gaseosa son:
0.4  14.02 0.6  0.3783
x1v   0.639 y x 2v   0.361 ◄◄◄◄
1  13.02  0.597 1  0.6217  0.597
0.639 0.361
En la corriente líquida son: x1l   0.046 y x 2l   0.954 ◄◄◄◄
14.02 0.3783
Comentarios:
Supusimos que el isobutano y el heptano forman soluciones ideales en ambas fases, de tal manera que
pudimos aplicar la ley de Raoult. Pero cuidado, en los gases el volumen molar es grande y el potencial químico
depende fuertemente de la presión. Para apreciar la diferencia, consideremos la compresión isotérmica hasta
10 atm de una mol de agua saturada a 100°C. El cambio en la entalpía libre, según (2.44), será:
g  v p  0.0010435 9  101325 0.018  17.1 J/mol
En contraste, para un gas ideal a las mismas condiciones:
g  RT ln p2 p1  8.314  373ln10  7140 J/mol
Este último valor es >400 veces el valor obtenido para el agua.
Aunque el problema no lo dice, debemos entender que la alimentación se encuentra a una presión tal que la
solución está completamente líquida. Pregunta adicional: si la alimentación también está a 50ºC, ¿cuál debe ser
como mínimo su presión? O, si su presión es 4 bar, ¿cuál debe ser su temperatura?
Las cámaras de destello trabajan siempre a una presión intermedia entre la presión de rocío y la presión de
burbuja de la solución a la temperatura de trabajo. Las cámaras de destello también se utilizan en la industria
para desgasificar líquidos, para producir leche en polvo, café instantáneo, etc.
¿Qué "aspecto" tendría una solución si seleccionáramos una presión de destello superior a la del punto de
burbuja o inferior a la del punto de rocío? Aunque las respuestas que obtengamos satisfagan la ecuación (2.66),
serían absurdas.
Si queremos resolver un problema relacionado con una cámara de destello, propuesto con los datos
necesarios y suficientes, y encontramos que alguna de las ratas de flujo, del líquido o del gas, es negativa,
probablemente tenemos un error en el cálculo o, si no, una mala comprensión de los cambios termodinámicos
que tienen lugar cuando ocurre una descompresión súbita.
2.10.4 DESVIACIONES DE LA LEY DE RAOULT

Todas las soluciones ideales presentan un deslizamiento de temperatura mientras pasan de líquido
a vapor o viceversa. Sin embargo, no todas las soluciones presentan un comportamiento ideal. En este
caso la presión total no será igual al valor dado por la ecuación (2.56), ver figura 2.53. Si es mayor,
se dice que existe una desviación positiva de la ley de Raoult; si es menor, la desviación es negativa.
Una desviación positiva indica una atracción intermolecular más débil en la solución que en los
componentes puros, es decir, la solución resulta ser más volátil que si fuera ideal. Por el contrario, una
desviación negativa evidencia una atracción más fuerte entre los componentes de la solución que la
que existe en los componentes puros y la solución resulta menos volátil.
Si la desviación de la idealidad es lo
suficientemente grande se puede presentar un
máximo o un mínimo en las curvas de T contra x.
Este comportamiento es de esperarse si la
atracción entre moléculas disímiles es o mucho
mayor o mucho menor que la normal entre
moléculas similares. La figura 2.54 muestra una
desviación positiva de la ley de Raoult de
magnitud suficiente para dar un mínimo en la
curva T vs xl, es decir, la inferior. ¿Cómo es la
forma de la curva superior (la de rocío)? La única
forma posible es que la curva de vapor toque a la Figura 2.53 – Desviaciones de la ley de Raoult.
curva de líquido en Tmin , como se muestra.
Supongamos que un mínimo, punto A de la figura 2.54, sucede a una composición x. Un líquido
de composición x producirá, cuando hierva, vapor de la misma composición que el líquido. Puesto
que la vaporización no cambia la composición del líquido, éste hervirá a una temperatura constante;
igual sucede en la condensación. A este tipo de solución se la llama
azeótropo.12 Para una desviación negativa de la ley de Raoult
obtenemos un máximo en el diagrama de fases Tx y un azeótropo
de punto de ebullición máximo, llamado azeótropo negativo. Estos
no son tan comunes como los de punto de ebullición mínimo, los
cuales son llamados azeótropos positivos. La desviación positiva
se da, típicamente, en la mezcla de una sustancia polar, como agua
y alcohol, y una no polar, como un hidrocarburo. Los azeótropos
tienen un punto de ebullición mayor o menor que el de los
componentes puros y también se dan en soluciones de más de dos
componentes.
Figura 2.54 - Diagrama de fases El comportamiento de un azeótropo en la ebullición y en la
líquido – vapor con un mínimo. condensación se parece al de una sustancia pura y contrasta con el
12
El término solución azeotrópica o azeótropo viene las palabras griegas zeo (hervir) y atropos (invariable).
de las otras soluciones que hierven en un rango de temperaturas. En otras palabras, el deslizamiento
de temperatura de un azeótropo es cero. Existen algunas excepciones, sin embargo: la solución
acetona/metanol/cloroformo forma un azeótropo de punto de ebullición intermedio. Un azeótropo
posee, según la regla de las fases, un solo grado de libertad, en vez de los dos requeridos para un
sistema binario bifásico en equilibrio. Sin embargo, un azeótropo puede distinguirse fácilmente de un
componente puro, ya que la composición azeotrópica depende de la presión, y si ésta se cambia, a
composición constante, la solución hervirá, ahora sí, en un rango de temperaturas.
Si la desviación positiva de la idealidad es lo
suficientemente grande, los dos líquidos pueden volverse
parcialmente miscibles. En este caso tendremos zonas
adicionales de dos fases, como se muestra en el diagrama Tx
de la figura 2.55. Para comprender el diagrama supongamos
que comenzamos con 2 (solvente) puro y añadimos 1 (soluto)
gradualmente, manteniendo T=T1. En el punto 1 hemos
alcanzado la máxima solubilidad de 1 en 2. Añadiendo más 1
se produce un sistema de dos fases: la fase  es una solución
saturada de 1 en 2 que tiene una composición x1 ; la fase  es

una solución saturada de 2 en 1 con composición x1 . La

Figura 2.55 - Diagrama EVL para dos composición global del sistema en un punto típico es x . A
1
líquidos parcialmente miscibles.
medida que añadimos más 1 alcanzamos el punto 1, en el
cual todo 2 se disuelve en 1, obteniéndose una solución saturada. En 1 el sistema vuelve a ser de una
sola fase. De ahí en adelante estamos simplemente diluyendo la solución (alcanzar el punto de x=1
implica la adición de una cantidad infinita de 1).
Las porciones alabeadas de la parte superior del diagrama de la figura 2.55 son causadas también
por la solubilidad parcial de los dos líquidos. En el límite x0 los líquidos 1 y 2 son solubles; por lo
tanto, en ese límite la figura 2.55 debe tener las mismas características del diagrama de la figura 2.46.
Lo mismo sucede en el límite x1. La zona alabeada de la izquierda es una región de dos fases, L 
+ vapor, mientras que la de la derecha es la correspondiente a L + vapor. Las dos zonas están limitadas
por encima por las curvas de rocío y por debajo por las curvas de burbuja. Estas zonas terminan en la
temperatura más baja posible a la cual 1 y 2 pueden existir como una solución gaseosa, TA . A esta
temperatura y si la composición global cae entre los estados 2 y 2, se encuentra que el sistema es
una mezcla de tres fases: líquido L de composición x2 , líquido L de composición x2 y vapor de
composición xA . En el punto A se tiene un azeótropo. Las mezclas líquidas inmiscibles forman
azeótropos del tipo positivo.
Una discusión completamente análoga a la del EVL podemos presentar para sistemas binarios en
fases líquida y sólida. Si los componentes 1 y 2 son totalmente solubles en fase líquida pero
parcialmente en fase sólida, entonces el diagrama de fases sólido - líquido es parecido al de la figura
2.37 cambiando, por supuesto, donde dice "vapor" por "líquido", "líquido" por "sólido", "Lα" por "Sα"
y "Lβ" por "Sβ". La existencia de varias fases sólidas (polimorfismo) hace que un diagrama de fases
líquido – sólido sea más complicado. El punto similar a A se llama ahora punto eutéctico. Una solución
eutéctica, es decir, de composición xE , no es un compuesto sino una mezcla íntima de cristales de 1 y
2. La temperatura de fusión de una solución eutéctica, TE , es menor que la de cualquier otra
combinación de los mismos componentes.13 El término eutéctico se utiliza con frecuencia en

metalurgia para describir una aleación con un punto de fusión bien definido. En una mezcla eutéctica
todos los componentes se cristalizan simultáneamente en el punto eutéctico a partir de la solución
líquida, es decir, la mezcla se solidifica como un todo a una única temperatura. Cuando una aleación
no eutéctica se solidifica, los componentes de la aleación se cristalizan a temperaturas diferentes.
2.10.5 LA LEY DE HENRY

Una solución ideal existe en el límite donde es aproximadamente isotópica. Un límite diferente es
aquel en el cual la fracción molar del solvente  1, de tal manera que los solutos tienen una
concentración muy baja. Tal solución se llama diluida ideal. En ella las moléculas de soluto
interaccionan prácticamente solo con las de solvente, debido a la alta dilución existente. Se encuentra
que en este caso la ley de Raoult se cumple para el solvente, pero no para los solutos. La explicación
de este fenómeno estriba en que la interacción soluto-solvente es diferente a la soluto-soluto, lo cual
hace que la constante de proporcionalidad para el soluto en (2.57) no sea p* y tenga que ser
determinada experimentalmente. Tendremos entonces que para los solutos:
pi  k i x il (2.67)
en donde la constante ki , llamada constante de Henry, es independiente de las fracciones molares,
depende muy poco de la presión, pero sí de la temperatura y de la naturaleza del solvente. La ecuación
(2.67) es la ley de Henry.14 Note que la ley de Raoult se puede considerar un caso especial de la ley
de Henry en el cual ki  p*i . A diferencia de la ley de Raoult, la ley de Henry se puede utilizar en
sistemas en donde algunas de las especies componentes tengan temperaturas críticas inferiores a la
temperatura del sistema. En estos casos la presión parcial del solvente es tan baja que se puede suponer
que se comporta como un gas ideal. Aunque normalmente la ley de Henry se asocia con las soluciones
de gases en líquidos, se aplica por igual a las soluciones que contienen solutos volátiles no gaseosos.
TABLA 2.2 - Valores de la constante de Henry (atm) para
algunos gases disueltos en agua a diferentes temperaturas y 1 atma
Gas 0°C 10°C 20°C 30°C 40°C 50°C
CO2 728 1040 1420 1860 2330 2830
C2H6 12600 18900 26300 34200 42300 50000
He 129000 126000 125000 124000 121000 115000
H2 57900 63600 68300 72900 75100 76500
CH4 22400 29700 37600 44900 52000 57700
CO 35200 44200 53600 62000 69600 76100
N2 52900 66800 80400 92400 104000 113000
O2 25500 32700 40100 47500 53500 58800
H2 S 268 367 483 609 745 884
a
Tomada de [10] y [13].
13
Esta propiedad da el nombre a la mezcla, ya que eutéctico viene del griego eutektos, que significa fácil de fundir.
14
Llamada así en honor del químico inglés William Henry (1775-1836). Además de la ley que lleva su nombre, realizó
numerosos descubrimientos. Su libro Elements of Experimental Chemistry (1799) estuvo muy en boga en su época y fue
editado once veces en 30 años. Fue uno de los fundadores, junto con John Dalton y otros personajes (ingenieros,
comerciantes, banqueros, industriales) del Mechanics' Institute (1824), que luego se transformó en la University of
Manchester Institute of Science and Technology.
La ley de Henry es una aproximación que es aplicable únicamente a soluciones ideales diluidas, y
en donde el solvente líquido no reacciona químicamente con el gas disuelto. Un ejemplo de solución
diluida es la formada por un gas escasamente soluble en un líquido, de suerte que la concentración del
gas disuelto es muy baja y la ley de Henry se cumple bastante bien. Algunos valores de la constante
de la ley de Henry para gases disueltos en agua se dan en la Tabla 2.2. Esta tabla nos muestra que, por
ejemplo, el aire (mezcla homogénea de oxígeno, nitrógeno y trazas de otros gases, y cuya temperatura
crítica es muy inferior a 0ºC) a condiciones ambiente es poco soluble en el agua. Este hecho hace que
los sistemas aire-agua sean fáciles de describir, ya que a bajas presiones se pueden "desacoplar" las
dos fases, como veremos. De los gases en la atmósfera, como lo muestra esta tabla, el menos soluble
en el agua es el helio, mientras que el más soluble es el gas carbónico, lo cual es una ventaja para los
fabricantes de bebidas gaseosas.
Por otra parte, la ley de Henry, al igual que la de Raoult,
predice que la solubilidad de un gas en un líquido es
directamente proporcional a la presión parcial del gas,
como ya hicimos notar en la sección §2.10.1. La
efervescencia que se observa cuando se destapa una
botella de gaseosa o de champaña es una demostración de
la disminución de la solubilidad del CO2 al reducirse su
presión parcial. Las embolias (burbujas de gas en el
torrente sanguíneo) que sufren los buzos de profundidad
cuando suben muy rápido a la superficie, es otro ejemplo
que ilustra la ley de Henry. En algún punto alrededor de
40 m de profundidad, la presión total es ~6 atm. La
Figura 2.56 – Las leyes de Raoult y Henry solubilidad del N2 en el plasma sanguíneo es entonces
son casos límites de las soluciones reales. aproximadamente seis veces la solubilidad a nivel del
mar. Si el buzo nada hacia arriba demasiado rápido, el nitrógeno disuelto comienza a hervir. El
resultado más benigno es un mareo; el más serio, la muerte. Debido a que el He es menos soluble en
el plasma que el N2 , es el gas preferido para diluir con el O2 en los tanques de buceo de gran
profundidad.
Vale la pena enfatizar que es un hecho experimental (y una consecuencia necesaria de la 2ª ley)
que, aun en los casos en que no se cumplen las leyes de Raoult y Henry, la presión parcial de un
componente en una solución gaseosa es siempre menor que la presión de vapor de ese componente
puro a una temperatura dada.
EJEMPLO 2.14 - Solubilidad del aire en el agua
Si el aire atmosférico está compuesto por 21% de oxígeno y 79% de nitrógeno en volumen, calcular las
concentraciones del O2 y del N2 disueltos en agua abierta a la atmósfera a 1 atm de presión y 20°C.
Solución:
a) De acuerdo a los datos de la Tabla 2.2 tenemos para las solubilidades del O2 y el N2:
pO 0.21  1 p N 2 0.79  1
x O2 , l  2   5.24  10  6 , x N 2 , l    9.83  10  6
k O2 40100 k N2 80400
Ahora, xO2 n  nO2 . Si la solución es diluida, entonces n  nH2O; con 1000 kg/m3 para la densidad del agua
encontramos:
 1000
cO2  xO2   5.24  106   0.291 mol/m3 ◄◄◄◄
M 0.018
1000
De manera similar: c N 2  9.83  10 6   0.351 mol/m3 ◄◄◄◄
0.028
Comentarios:
Note que las proporciones en que el O2 y el N2 están disueltos en el agua no son iguales a las que tienen en
la atmósfera, es decir, el "aire" disuelto no es igual al aire atmosférico. Pregunta adicional: ¿cuál es la
composición de este "aire"?
El resultado del ejercicio indica que a esas condiciones en el agua hay
0.291329.31 ppm de oxígeno. Aunque parezca escaso, este nivel de
saturación es suficiente para asegurar que los peces y otros animales
acuáticos con agallas puedan extraer el oxígeno necesario para satisfacer sus
necesidades respiratorias. Pero, en los ambientes acuáticos actuales, la
presencia de materia orgánica en descomposición o residuos nitrogenados
pueden reducir el contenido de oxígeno a valores muy por debajo de la
saturación. La salud y la sobrevivencia de esos organismos resulta
Figura E2.14 – Pez feliz.
severamente dañada cuando la concentración de oxígeno cae por debajo 5
ppm. La dependencia de la solubilidad del oxígeno de la temperatura es una consideración importante para el
bienestar de la vida acuática; se sabe que la polución térmica de las fuentes naturales (debido a los vertimientos
de agua de enfriamiento de las plantas de potencia) reduce la concentración del oxígeno disuelto a niveles que
producen la muerte de los peces. La llegada del verano en los países de la zona templada puede tener el mismo
efecto si la concentración del oxígeno ya ha sido parcialmente disminuida por la reacción con contaminantes
orgánicos.
El agua, y en general los líquidos, siempre contiene gases en disolución. Se comprende pues que, debido a
la proporcionalidad inversa entre solubilidad y temperatura, a medida que el agua va calentándose, se produzcan
burbujas. Estas burbujas se forman en el fondo, las paredes y en la superficie de cualquier sólido sumergido en
el agua y carecen, al momento de formarse, de la suficiente fuerza ascensional para desprenderse y llegar a la
superficie del líquido; pero, como cada una de ellas constituye una superficie de vaporización, se van
engrosando por el vapor que se les incorpora, hasta llegar a tener el volumen suficiente para desprenderse. De
lo dicho se saca en conclusión que la ebullición, en definitiva, consiste en el conjunto de vaporizaciones que
tienen lugar en el seno de las burbujas de gas.
El agua casi pura (agua destilada) apenas tiene interés en aplicaciones térmicas (ni siquiera es buena para
beber). Todos los peces respiran el oxígeno diatómico disuelto en el agua (en fase líquida), procedente del aire
(y no el oxígeno de la molécula de agua).
2.11 SEPARACIÓN DE LOS COMPONENTES DE UNA SOLUCIÓN

Los procesos de separación se utilizan para transformar una mezcla de sustancias en dos o más
productos distintos. Los productos pueden diferir en sus propiedades físicas y químicas. Con unas
pocas excepciones, casi todos los compuestos que se encuentran en la naturaleza contienen impurezas
y surge la necesidad de separarlas.
Los métodos utilizados para modificar la composición de soluciones sin que medien,
necesariamente, reacciones químicas, se conocen como operaciones de transferencia de masa. Estas
se clasifican según la manera de separación en mecánicas o químicas. La escogencia del método
depende de los pros y los contras de cada uno. La separación mecánica se prefiere, si es posible, debido
a los bajos costos de operación, comparado con el químico.
La difusión por presión es el principio de funcionamiento de las centrífugas, utilizadas para separar
soluciones líquidas e isótopos gaseosos. Los precipitadores térmicos y electrostáticos se utilizan para
remover partículas en las chimeneas de las plantas térmicas e incineradores, y dependen de la
termoforesis y la difusión forzada. Esta última tiene lugar cuando un campo de fuerza externo actúa
sobre las moléculas. El campo gravitacional no produce separación, pues la fuerza producida por su
acción por unidad de masa es constante. Pero si un campo eléctrico actúa sobre un electrolito (por
ejemplo, al cargar una batería), un semiconductor o un gas ionizado (como en un tubo de neón), ocurre
la difusión por la acción de las fuerzas de Ohm. Dependiendo de la intensidad del campo eléctrico, las
ratas de difusión forzada pueden ser muy grandes. La separación de partículas mayores de 1 μm se
lleva a cabo generalmente con filtros.
Si el sistema no se puede separar por medios puramente mecánicos, entonces el método químico
es la única alternativa. Los métodos químicos se caracterizan por transferir masa entre fases. La
transferencia de masa incluye procesos tanto de mezcla como de separación e involucra transporte
molecular y convectivo de átomos y moléculas. La mezcla a separar puede encontrarse como una
combinación de dos o tres fases. Veremos a continuación algunos ejemplos en los que interaccionan
una fase condensada con una gaseosa.
La extracción líquido/líquido se da cuando dos líquidos insolubles entre sí,
uno de ellos con uno o varios solutos disueltos, se agitan juntos. Cada soluto
se concentrará en el líquido en el cual es más soluble, permitiendo la
separación parcial (ver figura).
Las diferencias en las solubilidades de los gases en un líquido se pueden
utilizar para separar los componentes de una solución gaseosa. Por ejemplo,
si una mezcla de amoníaco y aire se pone en contacto con agua líquida, una
gran cantidad de amoníaco, pero prácticamente nada de aire, se disolverá en
el agua; en esta forma se puede separar el amoníaco del aire. Esta operación
se conoce como absorción de gases. Por otra parte, si se pone en contacto
aire con una solución acuosa de amoníaco, parte del amoníaco abandona el
agua y entra en la fase gaseosa, operación que se conoce como desorción.
La diferencia entre estas operaciones está únicamente en el sentido de la
Figura 2.57 – Extracción transferencia del soluto.
líquido/líquido.
Si la fase líquida es un líquido puro, mientras que la gaseosa contiene dos
o más componentes, la operación se conoce como humidificación o deshumidificación, según el
sentido de la transferencia (este es otro caso de la diferencia que se mencionó antes). Por ejemplo, el
contacto entre aire seco (sin vapor de agua) y agua líquida da como resultado la evaporación de parte
del agua al aire (humidificación del aire). Si el sistema se enfría se obtiene como resultado la
condensación parcial de la humedad del aire (deshumidificación). En los dos casos se trata de la
difusión del vapor de agua a través del aire.
Si un sólido humedecido con un líquido volátil se expone a un gas relativamente seco, el líquido
abandona el sólido y se difunde en el gas, operación que se conoce como secado. Un ejemplo corriente
es el secado de ropa por exposición al aire; el homólogo industrial es el secado de madera, carbón y
papel, entre otros, por exposición a aire seco. En este caso, por supuesto, la difusión es de la fase
sólida a la gaseosa. Si la difusión tiene lugar en sentido opuesto, la operación se conoce como
adsorción. Por ejemplo, si una mezcla de vapor y aire se pone en contacto con sílica gel activada, el
vapor de agua se difunde en el sólido, el cual lo retiene fuertemente; el aire, por tanto, se seca.
Vale la pena mencionar el conjunto de técnicas de laboratorio

utilizadas para separar mezclas conocido con el nombre colectivo de
cromatografía. La mezcla se disuelve en un fluido llamado fase
móvil, el cual la transporta a través de una estructura que contiene otro
material absorbente denominado fase estacionaria. Los varios
componentes de la mezcla viajan a diferentes velocidades, los más
fácilmente absorbidos viajan más lentamente, haciendo que se
separen. La cromatografía permite separar los componentes con una
gran pureza y hace posible medir las proporciones en que se
encuentran en la mezcla [LXVIII].
La evaporación forzada es un proceso en el cual una mezcla es
calentada para que se separe el componente más volátil, dejando seco
al componente menos volátil. Si el vapor producido se condensa y se
recolecta tenemos entonces una destilación. Es también posible
Figura 2.58 – Cromatografía de
separar líquidos con enfriamiento, aprovechando las diferencias en una mezcla de clorofila y otros
los puntos de fusión. pigmentos de las plantas.
Un método común de
separación es el llamado destilación seca, el cual
consiste en el calentamiento de materiales sólidos para
obtener productos líquidos o gaseosos. A medida que los
productos se desprenden, se condensan y se recolectan.
Este método generalmente requiere temperaturas más
altas que la destilación de líquidos. El método se utiliza
para obtener combustibles líquidos a partir del carbón o
la madera. También se utiliza para romper enlaces en
sales minerales tales como los sulfatos; en este caso se
produce dióxido y trióxido de azufre los cuales se pueden
disolver en agua para obtener ácido sulfúrico. De hecho,
Figura 2.59 – Producción de agua potable así fue como se obtuvo el ácido sulfúrico por primera
por evaporación forzada de agua marina.
vez.
2.11.1 DESTILACIÓN FRACCIONADA

Dijimos que, en la vaporización parcial de una solución líquida, el primer vapor que se forma tiene
una proporción mayor del componente más volátil que el de la solución líquida original, ver figura
2.38. Si este vapor lo extraemos mecánicamente del sistema, lo condensamos y lo volvemos a
vaporizar, obtendremos otro vapor aún más rico en el componente más volátil. Por consiguiente,
vaporizando y condensando un número suficiente de veces podemos separar el componente más
volátil de la solución. Este procedimiento se llama destilación fraccionada (o simplemente
destilación). La destilación es una operación para separar soluciones en las que todos los componentes
son apreciablemente volátiles (como en el fraccionamiento del petróleo crudo), pero también para
separar material volátil del no volátil (como en la obtención de agua potable a partir del agua de mar).
La destilación generalmente hace parte de un proceso químico mucho más grande, y por eso se la
llama una operación unitaria.
A nivel industrial la destilación fraccionada se puede llevar a cabo automáticamente por medio de
un aparato llamado columna (o torre) de fraccionamiento, la cual está subdividida en secciones
llamadas platos. Típicamente, una torre de

destilación consiste de un cilindro vertical,
con diámetro entre uno y seis metros y altura
de seis a 60 metros y más, con salidas a
diferentes alturas que permiten retirar
diferentes productos que tienen diferentes
puntos de ebullición. Los productos más
livianos salen por los puertos superiores
mientras que los más pesados lo hacen por los
situados en la parte inferior. El tipo más
común de estas torres es la de bubble-caps
(copas de burbujeo), cuyo esquema se muestra
en la figura 2.61.
Figura 2.60 – Destilación fraccionada en el laboratorio.
Una torre como la mostrada se diseña para
que opere continuamente, con la alimentación de líquido a una rata justo lo suficiente para compensar
la extracción de material. Una vez que la columna ha estado operando por algún tiempo, se establece
un gradiente de temperatura, la parte más caliente en el fondo y gradualmente más frío hacia arriba.
condensador
7
agua fría
6
alimentación 5
4 tubo de rebose
3
2
1 bubble-cap
calentador
residuo
Figura 2.61 – Esquema de una torre de fraccionamiento.

La alimentación en la torre de la figura entra por el plato 4 y se calienta hasta la temperatura T4 , a
la cual tenemos líquido de composición l4 en equilibrio con vapor de composición v4 . Este vapor al
ascender por la torre es obligado a burbujear a través de las bubble-caps del plato 5, sufriendo una
caída de temperatura a T5 y condensándose líquido de composición l5. El vapor, ahora de composición
v5 , sube, burbujea a través del plato 6 y se condensa parcialmente a líquido de composición l6. Este
ascenso por etapas continúa hasta que en el plato 7 el vapor de salida es una mezcla muy rica en el
componente más volátil. En resumen, el vapor a medida que asciende por la torre se enriquece más y
más con los componentes más volátiles.
Veamos que sucede con el líquido. En el plato 4, el líquido de composición l4 se acumula y se
rebosa por un tubo hacia el plato 3. A la temperatura más alta T3 ocurre vaporización parcial de los
componentes más volátiles dejando un líquido de composición l3 , el cual a su turno rebosa al plato 2,
en donde la composición del líquido es l2 . Finalmente se obtiene un residuo compuesto por los
componentes más pesados. Resumiendo, al fluir hacia abajo, el líquido se enriquece con los
componentes menos volátiles. En conclusión, si una torre de fraccionamiento tiene suficientes platos
para permitir un contacto eficiente entre vapor ascendente y líquido descendente, es posible, por
ejemplo, la separación completa de una solución binaria.
Sin embargo, cuando se tiene una mezcla compleja, como
es el caso del petróleo crudo, una separación completa es
imposible si se utiliza una sola torre. Los productos
obtenidos son en realidad mezclas de sustancias de
volatilidad similar, llamadas fracciones. El petróleo se
alimenta a la torre de fraccionamiento, en un plato en donde
la presión está ligeramente por encima de la atmosférica, y
se calienta a cerca de 350ºC en el plato inferior, temperatura
a la cual se vaporiza casi completamente. Mediante el
mecanismo ya analizado, los materiales más volátiles se
condensan en los platos superiores, mientras que los menos
volátiles lo hacen en los platos inferiores. Las diferentes
fracciones son extraídas directamente de los platos
correspondientes y en algunos casos sometidas a destilación
posterior al vacío o al vapor (ver siguiente sección). En esta
primera destilación las fracciones obtenidas son, de mayor a
menor volatilidad: gases (1−4 C), solventes (4–7 C),
gasolina (6−12 C), queroseno (10−15 C), gas oils (15−16 C),
fuel oils pesados (16−20 C), aceites lubricantes, vaselina y Figura 2.62 – Torres de destilación
grasas semisólidas (>20 C), y el residuo final (brea, asfalto, fraccionada de crudo en una refinería.
etc., 36−90 C).
Sabemos que, en un sistema bifásico, cuando no se forma ningún azeótropo, la composición del
vapor en equilibrio con el líquido es siempre más rica en el componente más volátil. Pero cuando se
forma un azeótropo de punto de ebullición mínimo tenemos que, como se muestra en la figura 2.48,
para algunas composiciones del líquido sucede lo contrario. Entonces, ¿cómo será la destilación
fraccionada de esta solución? La destilación de una mezcla que puede formar un azeótropo positivo
resultará en un destilado con una composición más cercana a la composición azeotrópica que la
solución original. Más destilaciones sucesivas producirán mezclas que son más cercanas a la
composición azeotrópica. Si la mezcla puede formar un azeótropo de punto de ebullición máximo
(negativo) entonces la destilación producirá un residuo de composición más cercana a la composición
azeotrópica, mientras que el destilado tendrá una composición más alejada. Si se continúa hirviendo,
la composición de la solución residual gradualmente se acercará a la azeotrópica. En conclusión, no
es posible separar completamente los componentes de una solución azeotrópica por destilación.
Industrialmente, la destilación tiene un número variado de usos. Como vimos, se utiliza para
separar las diferentes fracciones del petróleo, cada una más apropiada para un determinado uso, tal
como transporte, generación de potencia o calefacción. El agua se destila para remover impurezas
tales como sales y óxidos. El aire se destila para obtener el oxígeno necesario en aplicaciones médicas
y el helio para los globos. El uso de la destilación de soluciones fermentadas para producir bebidas
alcohólicas es quizá la más antigua forma de destilación, conocida desde la antigüedad.
2.11.2 DESTILACIÓN AL VAPOR

Muchos compuestos orgánicos tienden a descomponerse a altas temperaturas. Por ejemplo, las
fracciones pesadas del petróleo (aceites lubricantes, principalmente) sufren descomposición térmica a
temperaturas por encima de 400°C. En estos casos la separación mediante destilación normal no es
una opción, así que se efectúa la destilación al vacío o se introduce agua o vapor en el aparato de
destilación. Agregando agua o vapor el punto de ebullición de los componentes disminuye,
permitiéndoles evaporarse a temperaturas más bajas, preferiblemente por debajo de las temperaturas
a las cuales el deterioro de los materiales es apreciable. Después de la destilación, los vapores se
condensan de la manera corriente, dando como producto, generalmente, un sistema de dos fases, el
agua y los compuestos orgánicos, posibilitando la decantación.
El principio involucrado es el siguiente: cuando dos
líquidos son completamente insolubles entre sí,
prácticamente no existe interacción atractiva entre sus
moléculas disímiles. Como resultado, las propiedades
físicas de cada uno permanecerán inalteradas incluso
cuando se mezclan; ellos ejercerán su propia presión de
vapor independientemente.15 Entonces, si p*A y p*B son
las presiones de vapor de los líquidos puros A y B a la
temperatura T, entonces las presiones parciales de A y B
en la fase de vapor por encima de la mezcla líquida serán
esas mismas presiones de vapor a la temperatura T. La
presión total ejercida por la mezcla gaseosa será
p  p*A  p*B . Esta expresión no contiene ningún término
Figura 2.63 – Variación de la presión de que se relacione con la composición de la mezcla líquida
vapor con la temperatura para una mezcla
original y, por lo tanto, se sigue que la presión total
líquida hecha con dos líquidos
completamente inmiscibles. depende únicamente de la temperatura y para nada de las
cantidades relativas de los dos líquidos presentes. Ahora,
cuando un sistema líquido se calienta a la presión atmosférica, hervirá cuando su presión de vapor se
haga igual a esa presión (esto es, a ~1 atm a nivel del mar). Una inspección a la gráfica que muestra
la figura 2.63 muestra que esta condición se satisface a la temperatura T para la mezcla, a la
temperatura TA para el líquido A puro y a la temperatura TB para el líquido B puro. Se ve claramente
que una mezcla líquida de dos líquidos inmiscibles hervirá a una temperatura menor que el punto de
ebullición de ambos líquidos (independientemente de su composición) y continuará hirviendo a esa
temperatura siempre y cuando la presión total permanezca constante. En otras palabras, la
combinación de los dos líquidos alcanzará la presión ambiente antes de que la presión de vapor de
cualquiera de los componentes individuales llegue a ese valor. De esta manera, muchos compuestos
o mezclas de compuestos orgánicos insolubles en el agua se pueden destilar (y subsecuentemente
recuperar) a una temperatura bien por debajo del punto en el cual ocurre la descomposición.
La composición del vapor producido por el líquido en ebullición también permanece constante,
como muestra el siguiente análisis: según la ley de Dalton, p*A  x A p y p*B  x B p . Entonces:
15
No es muy lógico hablar de "mezclas" de líquidos insolubles, puesto que "insoluble" significa ¡que no se mezclan! Sin
embargo, la alternativa, llamar "sistema" a esta unión de sustancias, no parece apropiado.
p*A x A n A m A mB yAM B
    (2.68)
p*B x B nB M A M B (1  y A ) M A
En la expresión anterior las masas molares de A y B son constantes y también lo son las presiones
de saturación, siempre y cuando la temperatura permanezca constante durante la destilación, como
efectivamente sucede. Se sigue entonces que la composición del destilado, expresada por yA , debe
igualmente permanecer constante.
El término destilación al vapor se
utiliza cuando uno de los dos líquidos
inmiscibles es agua. El vapor para la
destilación es generado dentro del
destilador o por un calderín externo. La
técnica se emplea en la manufactura de
aceites esenciales (tales como lavanda,
menta, eucalipto), materia prima de, por
ejemplo, los perfumes. También es
ampliamente utilizada en la refinación
de las fracciones pesadas del petróleo,
para evitar la descomposición
perjudicial que ocurriría si la destilación
tuviera lugar a la presión atmosférica. Figura 2.64 – Esquema de un destilador al vapor.
En cierto sentido, la destilación al vapor es equivalente a la destilación al vacío. El siguiente ejemplo
enfatiza este punto.
EJEMPLO 2.15 – Destilación al vacío de un aceite pesado
Un aceite pesado (M268 g/mol) hierve a una temperatura de 80°C a la presión atmosférica estándar.
Cuando se le somete a destilación al vapor, la composición másica del destilado es 90% agua. Calcule la presión
necesaria para destilar al vacío este aceite, si la temperatura se mantiene a 80°C.
Solución:
Teniendo en cuenta que p  p*
agua  paciete , obtenemos de (2.70) la presión del aceite:
*
p 760
aceite 
p*   5.63 mm Hg ◄◄◄◄
 y agua  M aceite   0.9  268 
  1   1
 1  y agua  M agua   0.1  18 
  
Comentarios:
Fíjense que en el resultado no influyó para nada la temperatura. Como el punto de ebullición del agua a 760
mm Hg es 100°C, lo único que se requiere es que la destilación se lleve a cabo a una temperatura <100°C. A
esa temperatura el aceite ejerce una presión de vapor de 5.63 mm Hg. Consecuentemente, si el aceite se fuera
a destilar al vacío, la presión total se debería reducir a ese valor.
Un aceite esencial es un líquido inmiscible en agua que contiene compuestos aromáticos de plantas. Estos
aceites tienen puntos de ebullición de 200°C o más, incluyendo algunos que son sólidos a temperaturas
normales. En presencia de vapor o agua hirviendo, sin embargo, estas sustancias se volatilizan a temperaturas
cercanas a 100°C y a la presión atmosférica. La mezcla de vapores calientes, si se les permite pasar a través de
un sistema de enfriamiento, se condensan en un líquido en el cual el aceite y el agua se separan en dos capas.
La mayoría, pero no todos, los aceites esenciales son más livianos que el agua y forman la capa superior, ver
figura 2.57 [LX].
EJEMPLO 2.16 - Destilación de una solución

Se desea producir coñac con una fracción molar de alcohol etílico del 15% destilando vino de fracción molar
de alcohol del 10%, en un proceso continuo a 1 bar. Si la alimentación es de 10 m 3/h, ¿cuánto será la producción
de coñac?
Solución:
Llamaremos 1 al alcohol y 2 al agua. La situación se muestra en el
diagrama de la figura adjunta. Note que, para no enmarañar el dibujo, no
se señala la composición azeotrópica.
La fracción molar global del alcohol es x1 =0.1, mientras que en el coñac
es la misma del vapor producido, esto es, x1v  0.15 . El cálculo de la
fracción molar del alcohol en la fase líquida requiere prueba y error.
Procedemos de la siguiente manera: para una temperatura supuesta
obtenemos la presión del vapor del alcohol de la ecuación de Antoine, con
datos tomados de la tabla A.7:
1652.05
Figura E2.16a log p1*  8.2133 
T  231.48
Luego, con este valor de la presión de saturación y la ecuación (2.53), calculamos la fracción molar del
alcohol en el líquido. Hacemos uso ahora de x il  1 y hallamos la fracción molar del agua en el líquido;
i
luego, también con (2.53), encontramos la presión de saturación del vapor del agua y chequeamos la
temperatura con las tablas de vapor. Si esta no coincide con la supuesta, repetimos el proceso, tomando la
temperatura hallada como nuevo valor supuesto, hasta que obtengamos el valor correcto. Teniendo en cuenta
que 1 bar =750 mm de Hg, elaboramos la tabla que se muestra.
T (supuesta) p1* x1l x 2l p*2 T (de tablas)
90 1187 0.0948 0.9052 704.3 97.9
94 1372 0.0820 0.9180 694.4 97.5
97 1527 0.0737 0.09263 688.2 97.2
97.2 1538 0.0731 0.9269 687.8 97.2
El resultado es T=97.2ºC; por lo tanto, la fracción del vino (coñac) que se evapora es, según (2.56):
0.1  0.0731
V  0.35
0.15  0.0731
Vamos a hacer uso de la tabla del ejemplo 1.20. Esto implica que los cálculos se harán para vino y coñac a
20ºC. En 100 moles de vino hay 10 de alcohol, es decir, ma =1050=500 g, mientras que de agua hay mw
=9018=1620 g. Por consiguiente, la fracción másica del alcohol en el vino resulta ser:
yav =500(500+1620)=0.236.
Interpolando en la tabla encontramos la densidad del vino: v =0.963 g/cc. La alimentación es entonces de
m v  9630 kg/h. Calculamos las masas molares del vino y del coñac:
Mv =0.150+0.918=21.2 g/mol, Mc =0.1550+0.8518=22.8 g/mol

de donde resulta que la alimentación es también de: n v  9630  0.212  454200 moles/h
Por lo tanto, la producción de coñac es:
n c  454200 0.35  158900 moles/h → m
 c  158900 0.0228  3620 kg/h.
La fracción másica del alcohol en el coñac es: yac =7502280=0.329.
Interpolando en la tabla hallamos c =0.948 g/cc. Finalmente,
Producción de coñac =3620948=3.82 m3/h ◄◄◄◄

Comentarios:
Supusimos que tanto el vino como el coñac (también llamado brandy), consisten de alcohol y agua
solamente. Esto se justifica porque las cantidades de las otras sustancias presentes en los dos licores son
pequeñísimas. Gran parte de esas otras sustancias son taninos, procedentes del hollejo de la uva, que le dan el
color al vino y son los causantes del terrible guayabo que produce una borrachera con este licor [LXIII].
Muchos licores son destilados de mostos fermentados. Un mosto, a su vez, es el zumo de una fruta o un
líquido azucarado obtenido del cocimiento de un grano rico en almidón. Por ejemplo, el whisky (cebada, maíz),
vodka (centeno, papa), ron (caña de azúcar), sake (arroz), etc.
El aparato para destilar licores se denomina alambique (del árabe al ambiq).16 Este consiste de una caldera
donde se hierve el líquido a destilar, de un recolector de vapores y de un serpentín en donde éstos se condensan
[LXVI]. El líquido residual de la destilación del vino se puede utilizar para producir el verdadero vinagre (vino
agrio), delicioso como aderezo junto con el aceite de oliva en las ensaladas y otras exquisiteces gastronómicas.
Aunque la destilación de licores es su uso más conocido, los alambiques también se utilizan para producir
perfumes y medicinas. Los alambiques se hacen generalmente de cobre, pues este material no le da sabores
extraños a la bebida, resiste los ácidos y conduce muy bien el calor.
La concentración de alcohol etílico en los licores se da en grados Gay
Lussac, °GL (ver foto).17 Esta es una escala centesimal en la cual 0ºGL
corresponde al agua pura y 100ºGL es alcohol absoluto (100%). Los grados Gay
Lussac se miden con un alcohómetro, el cual da directamente la cantidad
porcentual de alcohol en solución. Por ejemplo, un licor de 40°GL contiene 40
cc de alcohol por cada 100 cc de licor. Pregunta adicional: ¿cuántos grados GL
tienen el vino y el coñac de este ejemplo?
El azeótropo mínimo más conocido es el de agua y alcohol etílico. A 1 atm
la composición azeotrópica es 95.6% de C 2H5OH. El punto de ebullición es
78.1°C, menor que los puntos de ebullición del agua y del etanol (azeótropo
positivo). No puede prepararse etanol absoluto por destilación a 1 atm de una
solución acuosa diluida de etanol. Otros azeótropos de punto de ebullición
Figura E2.16b – Louis Joseph
mínimo son ácido nítrico (68.4%)/agua, que hierve a 122ºC; ácido sulfúrico Gay Lussac (físico y químico
(98.3%)/agua, que hierve a 330ºC. Por otra parte, el azeótropo máximo francés 1778-1860).
(negativo) más conocido es el de ácido clorhídrico y agua. A 1 atm y 11.1%
molar de HCl, la solución hierve a 110°C, y se puede preparar simplemente hirviendo una solución de ácido de
cualquier concentración en un recipiente abierto.
Azeótropos de dos componentes, como los de los ejemplos anteriores, se llaman azeótropos binarios. Los
que consisten de tres componentes se los llama ternarios. También se conocen azeótropos de más de tres
componentes. En la actualidad se conocen más de 18000 mezclas azeotrópicas.
2.12 PROPIEDADES COLIGATIVAS

Estudiemos ahora algunos fenómenos interrelacionados de los sistemas multicompuestos, llamados
colectivamente propiedades coligativas. El nombre alude al hecho de que, como veremos, estas
propiedades están determinadas por la concentración del soluto (mas no por la del solvente) y por la
16
La invención del alambique se le atribuye al alquimista árabe Jabir ibn Hayyan hacia el siglo VIII. A este personaje
también se le adjudica la invención de numerosos aparatos y procesos todavía hoy utilizados.
17
En 1802 Gay-Lussac formuló la ley de que la expansión de un gas es directamente proporcional a la temperatura si se
mantiene constante la presión (más conocida como ley de Charles, quien la descubrió independientemente).
naturaleza o identidad química del solvente (mas no por la del soluto). 18 Estos dos factores son los
que determinan como cambian las propiedades de una solución líquida, comparadas con las del
solvente puro, dependiendo de la concentración del soluto en la solución. Las propiedades coligativas
implican un equilibrio entre fases y se manifiestan cuando una de las fases en equilibrio no contiene
a uno de los componentes. Específicamente, consideraremos soluciones en las cuales el soluto no es
volátil, es decir, su contribución a la presión total es insignificante y no se disocia o reacciona con el
solvente. Una solución de azúcar en agua, por ejemplo, cumple esta condición perfectamente. Como
en una solución el potencial químico del solvente en la solución no es igual a cuando está puro, esta
diferencia resulta en un cambio en la presión de vapor, en variaciones en los puntos de fusión y
ebullición y es el origen del fenómeno conocido como presión osmótica. Estas cuatro propiedades son
las coligativas [ref. 9, cap. 12].
En últimas, como veremos, las propiedades coligativas tienen que ver con la habilidad (o tendencia)
de las moléculas de solvente de "escaparse" de la solución, es decir, con su potencial químico. Ni la
identidad del soluto, ni su tamaño o masa molar, tienen importancia en el estudio de las propiedades
coligativas y su efecto en la solución solo depende de su concentración. En el análisis que sigue
asumiremos que las moléculas del soluto no se disocian ni se asocian. También supondremos idealidad
y por lo tanto se despreciarán las interacciones moleculares.
2.12.1 DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR

A menudo el término presión de vapor se utiliza para describir la tendencia a evaporarse de un
líquido. En realidad, como vimos, la presión de vapor es la correspondiente al equilibrio con sus fases
condensadas, es decir, líquido o sólido. Combinando las dos apreciaciones, podemos decir que la
presión de vapor es una medida de la tendencia a escaparse de las moléculas de un líquido o un sólido.
Cuando la tendencia a escaparse de una sustancia en solución es muy baja, es decir, cuando la
contribución de su presión de vapor a la presión total en la fase gaseosa es despreciable, decimos que
es un soluto no volátil. Esta condición se cumple para casi todos los solutos sólidos, pero no para los
líquidos y gaseosos. Por ejemplo, el vapor en contacto con una solución salina en el equilibrio no
contiene sal, sin importar la concentración de ésta en el líquido. Cuando el soluto es no volátil la
presión total se debe, por lo tanto, sólo al solvente.
Figura 2.65 – El esquema de la izquierda muestra agua pura en equilibrio con su vapor;
la presión es la de saturación correspondiente a la temperatura a la cual se encuentra.
A la derecha, se ha introducido una pequeña cantidad de una sustancia no volátil,
tal como sal o azúcar. Esto tiene el efecto de diluir el agua, reduciendo su presión de vapor.
Sea un sistema líquido/vapor en equilibrio a T y p. Suponiendo condiciones ideales en ambas fases,
si x es la fracción molar del soluto y p* es la presión de vapor del solvente puro a T, obtenemos de
18
El verbo coligar significa "unir para un fin" y viene del latín colligatus, que significa "unido".
la ley de Raoult que: p=(1x)p*.

La variación en la presión de vapor, comparada con la del solvente puro, es: p=pp*.
Por consiguiente, para un único soluto que no se evapore,
p=xp* (2.69)
Entonces, bajo esas condiciones, vemos que, efectivamente, la variación de presión es
independiente de la naturaleza del soluto y sólo depende de su concentración en la solución líquida.
Observe, además, que el vapor se encuentra a una presión menor que la de saturación correspondiente
a la temperatura del sistema y que, por lo tanto, se encuentra sobrecalentado.
EJEMPLO 2.17 - Fórmula química de un hidrocarburo
Al disolver en 100 g de benceno 2 g de un hidrocarburo no volátil con un contenido másico de carbono de
87.6%, se disminuye la presión de vapor del benceno de 74.66 mm a 74.01 mm de mercurio. Calcular la fórmula
química del hidrocarburo.
Solución:
74.66  74.01
Según (2.61), x  0.00871 .
74.66
n2 m 2 M 1 1  x 1  0.00871
Ahora,      114
n1 m1 M 2 x 0.00871
Como la masa molar del benceno es M2 =612+6=78 g/mol, entonces, para el hidrocarburo:
114  78  2
M1   178 g/mol.
100
Sea CaHb la fórmula del hidrocarburo. Entonces se cumple que: 12a+b=178 y 12a178=0.876.
Resolviendo simultáneamente estas dos expresiones: a=13 y b=22. Esto quiere decir que la fórmula es:
C13H22 ◄◄◄◄
Comentarios:
El método descrito en este ejemplo permite determinar la masa molar de cualquier sustancia no volátil que
pueda disolverse en un solvente. Para ese propósito se debe medir la elevación del punto de ebullición o la
depresión del punto de fusión, preferiblemente esta última por ser más grande, como veremos. El método es
extremadamente útil, especialmente en el caso de sustancias orgánicas con sus moléculas grandes y
complicadas, que contienen a veces mil y más átomos.
Las propiedades coligativas son sensitivas a las moles de soluto presentes. Un soluto que se disocie produce
más partículas que interfieren con el solvente que otro que no se disocia. ¡Lo que cuenta es el número total de
iones! Por ejemplo, una solución de NaCl, el cual se disocia en un ion Na+ y otro de Cl, tiene la misma habilidad
para disminuir la presión de vapor de una solución de metanol (que no se disocia) del doble de concentración.
2.12.2 DESCENSO DEL PUNTO DE FUSIÓN

Al añadir un soluto a un solvente disminuye el punto de fusión de la solución, comparado con el
del solvente puro. Una explicación elemental es que la presencia del soluto disminuye el número de
choques entre moléculas de solvente y por tanto la velocidad a la cual se congela; sin embargo, la
velocidad a la que el sólido se funde no se ve afectada y, por consiguiente, no hay equilibrio. Para
restablecerlo, se debe disminuir la temperatura de manera que se favorezca la formación de sólido. El
punto de fusión de una sustancia pura es siempre mayor que el de dicha sustancia en solución, como
se muestra en el diagrama de fases de la figura 2.66. Entre más soluto (o impurezas) esté presente,
menor es el punto de fusión. Eventualmente se alcanzará un

punto de fusión mínimo, esto es, el punto eutéctico.
En forma similar al caso anterior, un sólido en contacto con una
solución salina en el equilibrio, o bien es solvente puro o sal
pura, según el lado de la composición eutéctica en que esté la
solución. En otras palabras, solo el solvente puro se congela
cuando la solución se enfría hasta su punto de congelación (la
situación más corriente).
En términos
termodinámicos, DESCENSO DEL PUNTO DE FUSIÓN DE UN
sucede que al SOLVENTE
adicionarle un A partir de la condición de equilibrio para el
Figura 2.66 - Influencia de la presión soluto el potencial solvente, encontramos:
sobre el punto de fusión del solvente y químico R T f ln(1  x )  T f s f (T f )  h f (T f )
del
de la solución. solvente en la fase Si T *f es el punto de fusión normal del
líquida disminuye por la dilución, pero como en la fase solvente puro, entonces a la temperatura Tf el
sólida está puro, su potencial químico en esa fase no es solvente es un sólido subenfriado y la
afectado. Para restablecer el equilibrio, el potencial transformación isotérmica sólido (Tf ) 
químico del solvente líquido debe aumentar, es decir, la líquido (Tf ) es irreversible; para el cálculo del
temperatura debe disminuir. cambio de entropía necesitamos un camino
reversible y por tanto la efectuaremos de la
La condición de equilibrio en el punto normal de siguiente manera: calentamos el sólido desde Tf
fusión de la solución es: hasta T * , luego fundimos a T * y, finalmente,
f f
g s (T f , p)  g l (T f , p ) =RTf ln (1x) enfriamos el líquido hasta Tf . Por consiguiente:
T*f
en donde p°=1 atm y Tf = punto de fusión normal de la h f   c p( s ) dT   f (T *f )  
Tf
c p( l ) dT
Tf T*f
solución. Note que, alternativamente, podemos definir Tf
como aquella temperatura a la cual la solución está en T *f dT  f (T *f ) dT
   * c p( l )
Tf
s f  c p( s ) 
equilibrio con uno de sus componentes, puro y en fase Tf T T *f Tf T
sólida, a 1 atm. De la definición de potencial químico y La condición de equilibrio queda:
luego de algo de cálculo y algebra, obtenemos (ver T 
R T f ln( 1  x )   f (T *f )  1
f
recuadro):  T* 
 f 
   T  T* T 
Rln(1x)   f  1  1   c p  f f
 ln
f
  Tf 

Tf
 T* T   T T *   c p   1 dT
 f f   f f  *
Tf
 T 
Sea T f  T f  T *f el descenso en el punto de fusión, *
en donde  (T ) es el calor latente de fusión
f f
el cual es generalmente pequeño, unos cuantos grados y c p  c p( l )  c p( s ) . Considerando esta

kelvin, mientras que tanto T *f como Tf son del orden de variación en los calores específicos como
independiente de la temperatura, lo cual es una
dos a trescientos grados kelvin. En ese caso, el segundo excelente aproximación, podemos evaluar la
miembro a la derecha de la expresión anterior se puede integral y obtener:
desechar sin cometer error apreciable. Entonces:  T f  T *f 
T f R ln(1  x )   f (T *f )  
 T f T *f 
R ln(1  x )   f 2  
T f*
 Tf T f  T *f 
Si, además n 1 <<n 2 (solución diluida ideal),  c p  ln  
 T *f T 
podemos utilizar la serie de MacLaurin:  f 
ln(1  x )   x  ( x 2 2)  ( x 3 3)   x   n1 n2
Por consiguiente,
2
RT * n1
T f    k f mB
f
(2.72)
f m2
en donde kf es la constante crioscópica o de descenso del punto de fusión, la cual es una propiedad
del solvente mas no del soluto, y mB =n1 /m2 , es decir, moles de soluto por unidad de masa de solvente
(no de solución), es la molalidad del soluto. Noten que también mB =c1 /ρ2 y que ahora el calor latente
específico. Para el agua: kf =1.858 kg K/mol.
EJEMPLO 2.18 - Punto de congelación de una solución
Calcular el punto de congelación de una solución acuosa de metanol al 16%. ¿Qué concentración de
etilenglicol se requiere para dar el mismo descenso del punto de fusión? Tómense las densidades del metanol
puro y del etilenglicol puro como 792 kg/m3 y 1115 kg/m3, respectivamente.
Solución:
Despreciamos la contracción en el mezclado y tomamos la densidad del agua como 1000 kg/m 3. Cada 100
cc de solución contiene 16 g de metanol. El volumen del metanol en la solución es entonces 16/0.792=20.2 cc,
y por consiguiente el volumen del agua es 79.8 cc, es decir, la solución contiene 79.8 g de agua. Recordando
que la masa molar del metanol es 32 g/mol, encontramos:
16
mB   6.27 mol/kg,  Tf =0–6.271.858= –11.6 °C
32  0.0798
Si el etilenglicol debe proporcionar la misma depresión en el punto de fusión, entonces su molalidad debe
ser igual a la del metanol. Como la masa molar del etilenglicol es 62 g/mol, entonces la relación entre las masas
del etilenglicol y del agua debe ser 6.270.062=0.388. Luego la relación de volúmenes es
0.3881000/792=0.49. Si la suma de los volúmenes es 100 cc, el volumen de agua es 100/1.49=67.1 cc, es
decir la masa de agua en la solución debe ser 67.1 g y la del etilenglicol 0.38867.1=26 g.
En otras palabras, una solución acuosa de etilenglicol al 26% producirá la misma depresión en el punto de
fusión que el de la solución acuosa de metanol al 16% ◄◄◄◄
Comentarios:
Una situación diferente a la analizada se presenta al disolver una sustancia sólida
en un solvente inicialmente sólido. El fenómeno se refuerza porque tanto el solvente
como el soluto sufren un cambio de fase sólido  líquido (es decir, ¡dos sólidos que
forman una solución líquida!), el cual, por ser endotérmico, enfría aún más la solución,
teniéndose entonces lo que se denomina una mezcla frigorífica. La mezcla frigorífica
más conocida es la del hielo y la sal común (NaCl); debido a la disolución de la sal y
a la fusión del hielo ocurre un descenso de temperatura que puede llegar hasta  22°C
si la salinidad es 25% (33 partes de sal por 100 de hielo). A esta temperatura de
enfriamiento mínima se la llama punto de eutexia.
El uso de sal para descongelar las calles en invierno
es una aplicación común de esta propiedad en los Figura E2.18a – La
países con estaciones. La solución formada cuando adición de sal al hielo
algo de sal se disuelve en el hielo húmedo, reduce hace que su punto de
el punto de fusión del hielo. fusión disminuya.
Figura E2.18b - Modelo Para el agua, los anticongelantes más utilizados son el metanol (CH 3OH) y
tridimensional de una molécula de el etilenglicol [o simplemente glicol, C2H4(OH)2, el componente principal de
etilenglicol. los anticongelantes para autos]. La ecuación (2.64) muestra que la molalidad
del soluto es inversamente proporcional a su masa molar. Entonces, sobre esta base
solamente, el metanol resulta más eficiente que el etilenglicol, el cual, además, es
más caro. Sin embargo, el metanol tiene las siguientes
desventajas: es más corrosivo, sus vapores son tóxicos y
tiene una alta volatilidad (punto de ebullición normal:
64°C). El etilenglicol es un mejor anticongelante en estos
aspectos, sobre todo por su baja volatilidad, aunque también
produce corrosión, y es el más utilizado en los radiadores de
los automotores. Esta sustancia es soluble en el agua en
todas las proporciones, y contribuye muy poco a la presión
total de vapor de la solución. Además de bajar el punto de
Figura E2.18c – La congelación, el glicol también aumenta el punto de
congelación parcial ebullición, lo que permite un amplio rango de operación del Figura E2.18d – El
concentrará la cerveza, sistema de enfriamiento. A la solución acuosa de etilenglicol vodka ruso es un
siempre y cuando se tenga se la conoce comúnmente como agua glicolada. El glicol excelente solvente
un poco de paciencia y un puro se congela a −12.9°C y su punto de ebullición es
para la depresión del
freezer muy frío. 197°C, permitiendo preparar agua glicolada con la punto de fusión y
composición adecuada para una situación dada. también para la
depresión postprevio
Para contrarrestar la corrosión causada por los fluidos se utilizan inhibidores, los de termodinámica.
cuales la reducen a un nivel tolerable.
EJEMPLO 2.19 - Cantidad de hielo formado en la congelación de una solución
¿Cuánto hielo se formará si 100 cc del agua glicolada del ejemplo anterior de enfrían hasta 15°C?
Solución:
Cuando la solución se enfría hasta 11.6°C aparecen cristales de hielo por primera vez. A medida que la
temperatura desciende se produce más hielo y la solución se concentra más, haciéndose Tf cada vez menor.
Ahora, como el hielo es agua pura, se deduce que la solución líquida siempre contiene la misma cantidad de
etilenglicol, esto es, 26/62=0.419 moles. Si comparamos las molalidad final, a 15°C, con la inicial, a 11.6°C,
podemos deducir la masa de hielo formado.
15
Cuando T=15 K: m B final   8.07 mol/kg
1.858
Entonces: masa de hielo formada =
 1 1 
◄◄◄◄
    0.419  1000  14.9 g
 6.27 8.07 
Comentarios:
Se ve que, a diferencia de una única sustancia, una solución no se
congela completamente cuando se alcanza su punto de congelación. A
medida que se forma más hielo llega un momento en que la solución se
satura. Entonces, y sólo entonces, la solución misma se congela. Por
Figura E2.19 – ¿Le gusta el helado de ejemplo, sólo se puede producir hielo salado (con NaCl) bajando la
chocolate? Antes de embarcarse en la temperatura hasta  22.6°C.
aventura de hacerlo, asegúrese de
disponer de dos elementos esenciales El punto de hielo se define como la temperatura a la cual hielo y agua
para ello: un agitador (para que no se saturada con aire están en equilibrio a 1 atm. Utilizando la ley de Henry
formen pedazos de hielo) y una mezcla y la ecuación (2.64), se puede demostrar que el punto de hielo está a
frigorífica (hielo + sal, por ejemplo) aproximadamente 0.01°C por debajo del punto triple del agua, esto es, a
que permita una disminución de 273.15 K. Recuérdese que la escala Celsius hace el intervalo entre el
temperatura bien por debajo de 0°C. punto de hielo y el punto normal de ebullición del agua igual a 100°C y,
por lo tanto, T (C)  T (K )  273.15 .

La congelación implica una disminución de la entropía (aumento del orden) del sistema, así que también
debe producir desorden en cualquier otra parte del universo. Esto es el resultado de la transferencia de calor
desde el sistema hacia la atmósfera, la cual se desordena un poco más (aumenta su entropía). La congelación
no ocurre sino cuando el universo está lo suficientemente frío.
Todos los líquidos pueden solidificarse, pero no todos los sólidos se funden; unos porque se descomponen
por la acción del calor, caso de la celulosa (papel, madera), el nitrato cúprico, etc.; otros por lo difícil que es
alcanzar su temperatura de fusión. Estos últimos se conocen como cuerpos refractarios. Sin embargo, con las
temperaturas obtenidas hoy en día con los hornos eléctricos, puede decirse que no existen sustancias refractarias
propiamente dichas. Por otra parte, se distinguen la fusión brusca y la fusión pastosa; la primera se da en los
cuerpos cristalinos (sólidos propiamente dichos) y la segunda en los cuerpos amorfos, como la cera, el vidrio,
entre otros.
2.12.3 AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN

El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor vale 1
atm. Como vimos en §2.12.1, un soluto no volátil reduce la presión de vapor; por lo tanto, es necesaria
una temperatura más alta para que la presión de vapor sea 1 atm: el punto de ebullición normal de una
solución aumenta en comparación con el del solvente puro. Más exactamente, cuando se adiciona un
soluto no volátil, el potencial químico del solvente en la fase líquida disminuye por la dilución, pero
su potencial químico en la fase gaseosa no es afectado. Esto significa que el equilibrio entre las dos
fases se debe establecer a otra temperatura de ebullición
mayor que la del solvente puro. El aumento en el punto de
ebullición y el descenso en la presión de vapor son en realidad
un mismo fenómeno.
En la figura 2.67 la curva de presión de vapor de un
solvente puro es comparada con la correspondiente curva para
el solvente en solución. Note en la figura la relación entre el
descenso en la presión de vapor y el aumento en el punto de
ebullición normal. Es claro que el descenso en el punto de
fusión y el aumento en el punto de ebullición son
proporcionales a la disminución en la presión de vapor de una Figura 2.67 - Variación de la presión de
solución ideal. Entre mayor sea la presión de vapor a una vapor con la temperatura para el
temperatura dada, menor será el punto de ebullición del solvente puro y en solución.
líquido.
El análisis termodinámico del aumento del punto de ebullición es similar al de la disminución del
punto de fusión. La consideración de que sólo el solvente puro se congela equivale ahora a que
únicamente el solvente puro se vaporiza, es decir, el soluto no es volátil. Siguiendo los mismos pasos
se encuentra que:
2
RTb* n
Tb   1  kb m B (2.73)
v m2
en donde v es el calor latente de vaporización a Tb* , Tb  Tb  Tb* es el aumento en el punto de
ebullición, Tb y Tb* son los puntos de ebullición normal de la solución y del solvente puro,
respectivamente, y kb es la constante ebulloscópica o de aumento del punto de ebullición, la cual como
vemos es una propiedad del solvente únicamente. Es claro que en el punto de ebullición de la solución
el vapor formado estará sobrecalentado. Para el agua: k b =0.512 kg K/mol.

Observe que kf y kb son iguales al descenso en el punto de fusión y al aumento en el punto de
ebullición, respectivamente, de una solución de molalidad 1 mol/dm3.
EJEMPLO 2.20 - Aumento del punto de ebullición de una solución
Si el punto de ebullición normal del benceno puro es 353 K y su calor latente de vaporización es 396 kJ/kg,
¿cuál es el aumento en el punto de ebullición de la solución del ejemplo 2.10?
Solución:
Las molalidad del hidrocarburo disuelto en el benceno es:
n1 m 1 2
 1   0.112 mol/kg
m 2 m 2 M 1 100  0.178
Entonces, el aumento del punto de ebullición de la solución respecto del benceno puro es, según (2.65):
8.314  ( 353) 2
Tb   0.112  0.294 K ◄◄◄◄
396000
Comentarios:
Note que los aumentos del punto de ebullición son bastante menores que las disminuciones del punto de
fusión. ¿Por qué? Ver [LIX].
Los términos ebullición y evaporación se utilizan a menudo indistintamente para designar el cambio de fase
líquido  vapor. Sin embargo, hay ciertos aspectos en los cuales los dos conceptos difieren. La ebullición
ocurre en una interfaz sólida (por ejemplo, la pared de un recipiente) / líquido, cuando la temperatura del sólido
es  que la temperatura de saturación del líquido a la presión dada. Por su parte, la evaporación ocurre en una
interfaz líquido / vapor, cuando la presión del vapor es  a la presión de saturación del líquido a la temperatura
dada. Cuando hay ebullición, como hicimos notar en un comentario anterior, el líquido hierve, es decir, se
forman burbujas de vapor en la superficie sólida del recipiente. Por el contrario, la evaporación no implica la
formación o movimiento de burbujas.
Algo interesante: aunque en el caso de la elevación del punto de ebullición el soluto
no debe ser volátil, tal restricción no se aplica a la reducción del punto de congelación.
Una prueba de este fenómeno es el uso de etanol (Tb =351.65 K) como anticongelante.
Si a usted le gusta cocinar, siga este pequeño consejo: cuando ponga a calentar agua
no le añada la sal sino después de que haya comenzado a hervir; aunque el aumento
en el punto de ebullición es bastante pequeño, de todas maneras, se ahorrará unas
cuantas décimas de segundo.
El calor latente de vaporización de un líquido puro a cualquier temperatura, a partir
de un valor conocido a una temperatura particular, se puede estimar utilizando la
siguiente ecuación, la cual, no obstante ser empírica, es simple y sorprendentemente
Figura E2.20 – Al agua exacta:
para cocinar espaguetis 0.38
 2  Tc  T2 
se le debe añadir un poco  
de sal.  1  Tc  T1 
2.12.4 PRESIÓN OSMÓTICA

Supongamos que inicialmente tenemos solvente puro en el recipiente mostrado en la figura 2.68,
el cual está provisto de una membrana en su parte inferior y que separa los dos ramales. Si la
membrana es permeable al solvente, entonces el flujo de solvente de un lado a otro es igual, es como
si no existiera, y el nivel de líquido sería el mismo en ambas ramas del dispositivo. Ahora agreguemos
un soluto al ramal de la izquierda. Si la membrana es impermeable al soluto, entonces la diferencia
en potencial químico del solvente a ambos lados de la membrana generará una "fuerza" que empujará
el solvente puro hacia la solución. Llamamos ósmosis al fenómeno que hace fluir el solvente puro
hacia la solución, tratando de diluirla. Esta tendencia del solvente a fluir a través de la membrana es
análoga al flujo causado por una diferencia de presión.
La causa de la ósmosis es simplemente la difusión:
el solvente es capaz de cruzar la membrana, pero el
soluto no. Es solamente cuando se tiene una membrana
con esa propiedad que puede ocurrir el fenómeno.
Como se discutió en §2.6.1, esta difusión tiene lugar por
diferencias en el potencial químico; en una solución el
solvente tiene un potencial químico menor que cuando
está puro a la misma temperatura y presión, y tiene por
lo tanto la tendencia a pasar a través de la membrana en
la dirección solvente puro  solución. En un sistema
osmótico el equilibrio no se puede alcanzar por el
movimiento del soluto desde donde su concentración es
mayor hacia donde es menor. El equilibrio se alcanza, Figura 2.68 - Montaje para medir
la presión osmótica.
por el contrario, mediante el movimiento del solvente
desde las regiones de baja concentración de soluto hacia regiones de alta concentración de soluto.
Cuando el solvente sale de las zonas de baja concentración, hace que esas zonas se hagan más
concentradas. Por otro lado, cuando el solvente entra a las zonas de alta concentración, esta decrece.
La rata a la cual el solvente cruza la membrana depende fuertemente de la permeabilidad de la
membrana.
Alternativamente podemos decir que, puesto que la solución posee más entropía que el solvente
puro, la 2ª ley nos dice que las moléculas de solvente fluirán hacia la solución, hasta que la entropía
del sistema combinado sea máxima, es decir, cuando el gradiente de entropía sea cero. Note que,
mientras esto sucede, el solvente pierde entropía y la solución gana entropía. Asumiendo que la
membrana no se rompe, el flujo de solvente se hará cada vez más lento y parará cuando la presión en
el lado de la solución sea tal que el movimiento en ambas direcciones sea igual, es decir, cuando
tengamos equilibrio dinámico. La presión osmótica es el exceso de presión necesario para prevenir el
flujo neto de solvente a través de la membrana.
Sean p' y p las presiones a ambos lados de la membrana, en
la solución y en el solvente puro, respectivamente, cuando
existe equilibrio termodinámico. La diferencia de estas
presiones,  (pi), es la presión osmótica:
=p'p (2.74)
Ahora, el potencial químico del solvente puro es igual a
g (T , p) . La misma sustancia en la solución, si es ideal, tiene
un potencial químico dado por: g (T , p' )  RT ln(1  x ) . La
Figura 2.69 – La presión osmótica
siempre empuja el agua hacia el lado condición de equilibrio es entonces:
hipertónico (el lado que contiene menor g (T , p)  g (T , p' )  RT ln(1  x )
cantidad de agua) de una membrana. Reagrupando:

p
RT ln(1  x )  g (T , p)  g (T , p' )  v 2 dp
p'
en donde hemos utilizado (2.44) y el integrando es el volumen molar del solvente puro. Si lo
consideramos incompresible, entonces obtenemos para la presión osmótica:
RT
 ln(1  x )
v2
Si x es pequeño, entonces ln(1x)n1 n2 y como v  v  M :
RT
  mB (2.75)
v2
Si la presión en el lado izquierdo de la membrana es p, entonces en el equilibrio la presión del lado
derecho es p+. Si es menor se presenta el fenómeno de la ósmosis.19 Ojo: es frecuente oír decir que
una solución "tiene" una presión osmótica de "x atmósferas". Es
importante entender que este valor de la presión no es más que
el requerido para detener la ósmosis, no para mantenerla.
Entonces, cuando decimos que, por ejemplo, la presión osmótica
de una solución es 25 kPa no queremos decir que la presión de
la solución sea 25 kPa. Lo que queremos decir es que se tiene
que aplicar a la solución una presión adicional de 25 kPa para
que esté en equilibrio de membrana con el solvente puro. Si una
presión mayor que la dada por la ecuación (2.75) fuera aplicada
a la solución, el solvente se difundiría en la dirección contraria
Figura 2.70 – Ilustración de la y la solución se haría más concentrada. Este fenómeno se
ósmosis inversa conoce como ósmosis inversa.
La ecuación (2.75) nos muestra que no es necesario que un potencial termodinámico tenga que ser
balanceado por otro del mismo tipo. La ósmosis es un ejemplo de un potencial químico contrarrestado
por un potencial mecánico. Cuando el efecto de una presión externa es mayor que el debido a la
diferencia de concentraciones, el solvente se moverá de donde la concentración del soluto es alta hacia
donde es baja y la ósmosis inversa tiene lugar.
Note que todas las soluciones con el mismo solvente y que tienen la misma presión osmótica, tienen
también los mismos puntos de ebullición y de fusión, aunque el soluto sea diferente en cada una de
ellas; estas soluciones tienen la propiedad de que cuando se las separa por medio de una membrana
permeable solo al solvente no se interpenetran, y por esta razón son isotónicas entre sí.
En el caso de que se tengan varios solutos, entonces en el cálculo de la molalidad en las ecuaciones
(2.72), (2.74) y (2.75) se reemplaza mB por  m B . También, si la solución es un electrolito, mB es
la molalidad de iones y de moléculas de soluto. En este caso los valores obtenidos para las propiedades
coligativas se deben multiplicar por un factor, llamado factor de Van't Hoff, i, el cual requiere para su
determinación la medición de la conductividad eléctrica de la solución. Cuando el soluto se disocia
19
Obsérvese el parecido formal de (2.75), ПV=nRT, con la ecuación de estado de un gas ideal, con П reemplazando a p,
y en donde V es el volumen del solvente y n son las moles de soluto. Esta ecuación fue descubierta por el científico
holandés Jacobus Van’t Hoff, luego de un encuentro casual con un amigo botánico durante un paseo por un parque; el
botánico le mencionó que la presión osmótica se incrementaba cerca de 1/273 por cada incremento de un grado de
temperatura. Van’t Hoff inmediatamente se pilló la analogía con la ecuación de estado del gas ideal.
en la solución, i es mayor que la unidad; si se asocia es menor que uno (ejemplo, ácido etanoico en
benceno); cuando ni se disocia ni se asocia, entonces es igual a uno. Ejemplos:
■ i=1 para el azúcar o la glucosa en agua.
■ i=2 para el cloruro de sodio, que se disocia en los iones Na + y Cl–, el ácido clorhídrico, que se
disocia en H+ y Cl–, ambos en agua. Sin embargo, como el ácido clorhídrico no se disocia en el
benceno (solvente no polar), en este caso i=1.
■ i=3 para el cloruro de calcio en agua, que se separa en Ca 2+ y Cl–.
EJEMPLO 2.21 - Presión osmótica de una solución
Calcular la presión osmótica de una solución acuosa de glucosa 0.01 molal, a 25°C y 1 atm.
Solución:
Tomamos la densidad de agua como 1000 kg/m 3. De (2.67) se obtiene:
8.314  298
  0.01  24780 Pa ◄◄◄◄
0.001
Comentarios:
Miren el valor tan grande que tiene  para una solución
tan diluida de glucosa. Puesto que el peso específico del
agua es 9807 N/m3, esta presión osmótica corresponde a
una altura de 24780/98072.53 m de agua en el recipiente
del lado izquierdo por encima del nivel del de la derecha,
en la figura 2.59. En contraste, esta misma solución
mostrará una elevación del punto de ebullición de sólo fláccida turgente
0.00513 K. Este ejemplo
Figura E2.21a – Presión osmótica en las
muestra que la medición de células vegetales.
la presión osmótica es un
método más sensible para determinar la masa molar que la técnica de elevación
del punto de ebullición o del descenso del punto de congelación, porque estas
grandes alturas se pueden medir con más facilidad y mayor precisión.
Las plantas absorben agua y nutrientes por ósmosis de los fluidos hipotónicos
del suelo. Para evitar que exploten, las células de las plantas tienen paredes
rígidas que resisten las fuerzas debidas a la presión osmótica. Este efecto se
Figura E2.21b – Planta llama turgencia y es lo que mantiene erguidas a las ramas jóvenes y a las plantas
creciendo en una calle asfaltada. de tallo blando. Durante una sequía este efecto se pierde y la planta se descuaja
y se marchita. La presión osmótica en las raíces de los árboles es tan grande (en árboles altos puede ser entre
10 y 15 atm) que son capaces de pulverizar rocas,
romper pavimentos, etc. [14].
Una solución isotónica es aquella en la cual,
cuando se coloca en ella una célula viva, el volumen
celular permanece igual al que poseía cuando estaba
rodeada de plasma. Las soluciones en las que se
hinchan las células se denominan hipotónicas, e
hipertónicas aquellas que producen el efecto
contrario. La membrana de un glóbulo rojo colocado
en una solución hipotónica puede hacerse tan hipertónica isotónica hipotónica
permeable, debido al estiramiento, que aun las Figura E2.21c – Efectos de la presión osmótica en las
moléculas de hemoglobina escapan, pérdida que se células sanguíneas.
denomina hemólisis osmótica. Colocado en agua pura un glóbulo rojo se

hincha hasta reventar. Puesto que habría hemólisis si se introdujera agua en
un vaso sanguíneo, los fármacos que hayan de inyectarse al organismo deben
ser casi isotónicos con la sangre, por lo cual se disuelven en salina
isotónica;20 las heridas deben lavarse con un líquido isotónico y no con agua,
porque ésta aumenta la sangría. Los riñones, al regular la excreción de agua
y solutos en la orina, son los principales responsables de mantener la
concentración de los diferentes solutos en los líquidos corporales dentro de
rangos saludables.
La ósmosis es de importancia fundamental para los sistemas biológicos. La
célula se comporta como un sistema osmótico, pues está rodeada por una
membrana fina (100Å de espesor) de alta permeabilidad al agua. Como
resultado, cualquier cambio en la concentración acuosa del plasma (el líquido
que rodea la célula) conduce a un cambio en el volumen celular. Los
Figura E2.21d – La retención de principales solutos del plasma son los iones sodio y cloruro, mientras que en
líquidos aparece en algunos casos el interior de la célula son los iones potasio. Por consiguiente, estos iones
durante el embarazo, la determinan la concentración acuosa a ambos lados de la membrana. La
menopausia y la premenstruación;
membrana celular es también permeable al bióxido de carbono, al oxígeno,
además, cuando se sufren
enfermedades cardíacas, hepáticas al nitrógeno y a pequeñas moléculas orgánicas (tales como los aminoácidos
o renales. Se manifiesta por medio y la glucosa) e impermeable a las moléculas grandes de polímeros (proteínas,
de la hinchazón de los tejidos polisacáridos).
blandos, por la acumulación de Las células vivas son capaces de transportar una especie química a través
los líquidos que se retienen en
esas zonas. Los líquidos del
de su membrana, desde una región en la que tenga un potencial químico bajo
cuerpo se encuentran distribuidos a otra región en que tenga un potencial químico elevado, es decir, en
en tres grandes partes: intracelular dirección opuesta a la del flujo espontáneo, sin aplicar un diferencial de
(el que se encuentra entre las presión. Este transporte (llamado transporte activo) se lleva a cabo
células), intravascular (el que se acoplándolo a una reacción química que tenga un G negativo. Los detalles
encuentra en los vasos de este proceso no se conocen, pero son objeto de investigación.
sanguíneos) e intersticial (el que
se encuentra en los tejidos Una solución acuosa de azúcar al 30% tiene una presión osmótica de
alrededor de las células). Todos aproximadamente 20 bares. Esto es superior a la presión sobre el pistón de
estos compartimientos se una locomotora. Existen soluciones que dan presiones osmóticas tan altas
encuentran separados por una como 300 bares y más. El elevado valor de  deriva del hecho ya mencionado
membrana semipermeable que (ver §2.10.1) de que el potencial químico de una fase condensada es bastante
deja que los líquidos pasen. La insensible a la presión. Por tanto, se requiere un alto valor de  para cambiar
retención se produce cuando
el potencial químico del solvente en la solución,
existe un desequilibrio entre las
fuerzas que ayudan a pasar los de tal modo que se haga igual al que tiene cuando
líquidos desde un compartimiento está puro a la presión p.
hacia el otro. La presencia de solutos en exceso en los
intestinos extrae agua de las paredes intestinales, ocasionando la diarrea. Esta
condición puede ocurrir cuando comemos alimentos que no pueden ser digeridos
apropiadamente (como, por ejemplo, la lactosa en las personas que no la toleran).
El material sin digerir contribuye a la concentración de solutos, elevando la presión
osmótica. La situación se torna peor si el material sufre fermentación bacterial, lo
cual resulta en la formación de metano y gas carbónico, produciendo flatulencia y
una deposición espumosa. Figura 2.21e – Diarrea.
20
Solución acuosa de sales de concentración igual a la del plasma; este, a su vez, tiene una concentració n
sorprendentemente casi igual a la del agua de mar, lo cual sugiere el origen oceánico de la vida.
Para algunos organismos vivos, si se les cambia de hábitat, la

ósmosis puede ser peligrosa. Por ejemplo, los peces ornamentales
de agua dulce y agua salada mueren rápidamente cuando se los
coloca en el acuario equivocado y, en el caso de estos últimos, la
muerte es bastante dramática. El uso de sal de cocina para matar
caracoles, babosas y otros animaluchos que proliferan en los
jardines, espolvoreándolos con este compuesto y, en consecuencia,
deshidratándolos sin piedad (¿acaso los caracoles no tienen
derecho a vivir?), tiene su fundamento en la ósmosis. Las babosas
son básicamente caracoles sin cascarón. Requieren de condiciones
húmedas para evitar secarse durante el día. Puesto que se alimentan
durante la noche, generalmente no las vemos comiéndose las Figura E2.21f – Babosa disfrutando un
plantas, pero se delatan por las huellas de baba que dejan a su paso. desayuno gourmet con lechuga en una huerta.
Yo nunca aprobaría sacrificar a una indefensa criatura, por muy
dañina que sea, y, por eso, el ejemplo de asesinar con sal a una
babosa me es demasiado chocante para ignorarlo. Lo he traído a
cuento en este ejemplo solo para mostrar uno de los fenómenos
asociados con la ósmosis. Pero…. cuando entiendes lo que le
sucede a una babosa cuando se le echa sal, se te arruga el corazón
y te das cuenta de que la sal es la kriptonita de las babosas (y es
una forma terrible de morir). Desafortunadamente, la evolución no
previó esta eventualidad y no dotó a las babosas con una barrera
protectora entre las paredes de sus células y el mundo exterior.
Probablemente esta sea una anomalía evolutiva mortal, pero,
seguramente, antes de que aparecieran los humanos amantes de
los jardines, ninguna babosa esperaba que algún ser cruel y
despiadado le arrojara sal encima. Pero estas cosas suceden, y la
alta concentración de sal en el exterior de la babosa impulsa a sus
Figura E2.21g – Sobran los comentarios. células a tratar de balancear las concentraciones. En términos no
científicos, el agua es literalmente "succionada" hacia afuera del
cuerpo de la babosa. La babosa se secará y morirá si se aplica suficiente sal [LXX].
EJEMPLO 2.22 – Desalinización del agua de mar
Se desea obtener agua potable a partir de agua de mar con un contenido de sal de 3.5% y a 15ºC. Determinar:
a) el trabajo mínimo requerido para separar completamente 1 kg de agua de mar en agua pura y sales puras, b)
el trabajo mínimo para obtener 1 kg de agua pura del mar, y c) la presión mínima a la que el agua de mar debe
elevarse si el agua se obtendrá por ósmosis inversa. La densidad del agua de mar a 15ºC es 1028 kg/m 3.
Solución:
a) De acuerdo a lo discutido en §2.4, la fórmula (1.44) es aplicable a cualquier solución ideal en cualquier
fase. Para ello necesitamos las fracciones molares de los componentes del agua de mar. Asumiremos que los
sólidos disueltos en el agua se pueden tratar como sal común (NaCl). Las masas molares del agua y de la sal
son 18 g/mol y 58.44 g/mol, respectivamente. El número de moles totales en 1 kg de agua de mar lo obtenemos
de (1.5):

mi 35 965
n    54.2 moles
i Mi 58.44 18
m 1000
La masa molar del agua de mar se obtiene a partir (1.6) como: M    18.4 g/mol
n 54.2
18.4
Por lo tanto: x s  0.035   0.011 ; xa =1xs =0.989
58.44
El trabajo mínimo, de (1.44), será:

w min   RT0  x ln x
i
i i  8.314  288  (0.011 ln 0.011  0.989  ln 0.989)  145 J/mol
wmin =14518.4=7.88 kJ/kg agua de mar ◄◄◄◄

b) Al separar a moles de agua del océano, la mezcla resultante contendrá na a moles de agua (na >>a) y ns
moles de sal. Restando el trabajo mínimo para separar esta mezcla del trabajo para separar la mezcla inicial
obtenemos (ver el ejemplo 1.9): Wmin =aRT0 ln xa
La constante del agua gaseosa es 461 J/kg K. Como ma =aMa y R=MaRa , el trabajo mínimo para obtener 1
kg de agua fresca a partir de agua de mar será:
wmin =Ra T0 ln(1xa)=461288ln(10.989)=1470 J/kg agua fresca ◄◄◄◄
c) El trabajo reversible puede expresarse también como el cambio de energía potencial, wmin =gz. Ahora,
según la hidrostática =gz, por lo que la presión mínima a la cual debe comprimirse el agua de mar para que
el agua fresca se descargue a la presión atmosférica debe ser:
=ρRa T0 ln(1xa)=10281.47=1510 kPa ◄◄◄◄
Comentarios:
Observe que se requiere 7.88/1.475 veces más trabajo para separar completamente 1 kg de agua de mar en
sus componentes puros que para obtener 1 kg de agua fresca del océano.
Opcionalmente, la altura por encima del nivel del agua fresca a la que debe estar el agua de mar para obtener
la presión dada en c) es z=1470/9.81=150 m. Los trabajos mínimos determinados son también los trabajos
máximos que podrían obtenerse del proceso inverso de mezclado.
Para la desalinización del agua de mar por ósmosis inversa, se necesita una membrana substancialmente
impermeable a los iones salinos, lo suficientemente fuerte para resistir la diferencia de presión y lo bastante
permeable al agua para dar un flujo razonablemente rápido. En las plantas de desalinización se utilizan
membranas de triacetato de celulosa (celofán) o fibras huecas de nylon, montadas en un soporte rígido. Se ha
propuesto llevar a cabo la desalinización simplemente sumergiendo en el océano un tubo largo y hueco, cubierto
en su extremo inferior por una membrana semipermeable. Por debajo de 270 m (27 atm) la diferencia de
presión en la membrana supera la presión osmótica del agua salada, y el agua pura entra al tubo. Los
desalinizadores industriales utilizan presiones de 50 atm y más para producir agua potable a partir de agua de
mar. La desalinización del agua de mar se ha utilizado hace ya bastante tiempo en barcos, submarinos e islas,
en donde el costo no es impedimento. La desalinización por evaporación, para obtener agua potable para la
población, es común en los desérticos países del Medio Este, en donde se emplean torres que utilizan petróleo
(ese sí muy abundante) como fuente de energía. La ósmosis inversa también se emplea en las máquinas de
diálisis para purificar la sangre de los enfermos con insuficiencia renal [LXXII].
La potencia que podría generarse cuando un río
(de agua supuestamente pura) con un caudal de
3000 m3/s (la centésima parte del río Amazonas)
desemboca en el mar a través de una membrana
semipermeable es:
W  Vw max  1000 3000 1.47  4.4 MW
¡Más de cuatro millones de vatios! Parece
increíble la cantidad de energía que se disipa
cuando los ríos desembocan en los mares.
En el caso del océano se habla de salinidad, la
Figura E2.22a – Planta de potencia osmótica. cual se define como la razón entre la masa en
gramos de las sales disueltas y el volumen en
litros de la muestra de agua de mar. La salinidad promedio del océano es 34.8 g/litro (34800 ppm) lo que da
lugar a una presión osmótica de ~30 atm. Es suficientemente preciso tomar la presión de vapor del agua marina
como 98% de la del agua pura, mientras que el punto de fusión normal disminuye 2°C; su gravedad
específica es en promedio 1.025 a 25°C.
La salinidad del mar no es uniforme en todas
partes. El agua de mar menos salada del planeta está
en el Golfo de Finlandia, en el Mar Báltico. A su vez,
el mar abierto más salado del mundo es el Mar Rojo.
La salinidad de mares cerrados, como el Mar Muerto,
puede ser considerablemente superior.
¿Por qué el agua de mar no es buena para beber?
Respuesta: un pequeño sorbo no es tan malo; de
hecho, algunas personas acostumbran beber una taza
de agua marina diariamente. Pero, más de eso causa
deshidratación debido a la ósmosis en el tracto
digestivo: los fluidos corporales (principalmente el
plasma sanguíneo), con solo un 4‰ de sal en masa,
tratarán de diluir el agua de mar, la cual tiene 35‰.
Las "solturas de estómago" que padecen algunos Figura E2.22b - Diferencia entre difusión y ósmosis.
turistas cachacos cuando van de vacaciones a Santa Marta o Cartagena se deben, casi siempre, a que tragan
agua salada cuando, para impresionar a alguna chica (o chico), tratan de emular a Michael Phelps.
2.12 NOTAS ADICIONALES

I - La Termodinámica Clásica tiene que ver principalmente con sistemas en equilibrio estable o en los cuales
la desviación del equilibrio es despreciable. Por esta razón hay quienes argumentan que se debería llamar
entonces Termoestática, y reservar el término Termodinámica para el estudio de sistemas que no están en
equilibrio, en los cuales hay flujo de trabajo, de calor y en los que están ocurriendo cambios en el estado de
agregación de la masa del sistema. Piensan que la termodinámica también debe tener la diferencia
estática/dinámica que se tiene en la mecánica. Quienes defienden el nombre original recuerdan que el creador
del término, lord Kelvin, combinó las palabras griegas para calor y trabajo, dos áreas del conocimiento
separadas hasta ese momento, con la intención de dar un nombre apropiado al nuevo campo de estudio que las
unió. La Termodinámica de los sistemas desequilibrados (o irreversibles) sólo ha recibido atención en las
últimas décadas, pero es hoy en día una parte creciente de la Termodinámica.
II - Subconscientemente sabemos cuándo algo no está ocurriendo como debe ser. Si vemos una película en la
que los personajes saltan de espaldas desde el agua hasta el trampolín de una piscina, nos damos
inmediatamente cuenta de que la cinta debe estar corriendo al revés. Inconscientemente, estamos comparando
mentalmente lo que estamos viendo en cualquier momento con nuestra experiencia pasada. Hay muchas
observaciones similares. Por ejemplo, un plato se cae de una mesa y se hace añicos contra el piso, ¿ha visto
alguna vez a los pedazos juntarse para rehacer un buen plato irrompible? O, si no se rompe, ¿ha visto al plato
saltar de regreso del piso a la mesa? Algo que se puede probar con este libro: ¿Ha sabido de alguna 2ª edición
de un texto de Termodinámica que tenga menos páginas que la 1ª? Si se vierte una taza de agua caliente en una
cacerola con agua fría obtendremos agua tibia, pero no es posible extraer una taza de agua caliente de esta
cacerola. El aire no vuelve a introducirse en una llanta pinchada, las baterías no se cargan solas dejándolas en
un rincón. Estas observaciones son el origen del concepto fundamental de la ciencia que afirma que la
naturaleza funciona de manera predecible. Hay que aclarar, sin embargo, que las anteriores apreciaciones se
dan a nivel macroscópico. A nivel microscópico las cosas pueden ser muy diferentes; si alguien pudiera hacer
una película mostrando los movimientos individuales de los átomos de un gas, no hay manera de que podamos
determinar, observándola, si la película se está proyectando hacia adelante o hacia atrás. Decimos que en este
caso el sistema posee simetría temporal; ni la mecánica clásica o cuántica ofrecen alguna pista acerca de la
dirección del tiempo. Por el contrario, a nivel macroscópico el tiempo claramente tiene una dirección y, puesto
que la entropía del universo como un todo siempre aumenta y nunca disminuye, es la entropía la que le da al
tiempo su dirección. Es por eso que a la entropía se la considera frecuentemente como la "flecha del tiempo".
III - Para regresar un sistema que ha sufrido un proceso irreversible a su
estado original de desequilibrio se requiere ayuda externa. Por ejemplo,
después que el oxígeno y el hidrógeno se han combinado espontáneamente
se puede desagregar el agua nuevamente en esos dos gases, pero sólo
dejando cambios en otros sistemas, tal como la batería eléctrica utilizada
para la electrólisis.21 Esta a su vez se puede restaurar a su estado original,
pero sólo produciendo cambios en otros sistemas y así ad infinitum. Esto
debe entenderse claramente y tenerse muy en cuenta, sobre todo cuando se
habla de reciclar. Mucha gente cree que casi todo lo que utilizamos puede
reciclarse y utilizarse de nuevo con la ayuda de la tecnología adecuada. Esta
creencia es falsa. Recordemos que la masa se conserva, así que toda la masa
que se extraiga de la corteza terrestre se debe agregar al patrimonio material
de la humanidad o, eventualmente, ser desechada como basura. Entonces,
el objetivo propuesto por muchos ambientalistas de "cero emisiones" es
Figura III.a - La primera prueba de físicamente imposible. Lo único
que el agua está compuesta de que podemos hacer es reducir al
hidrógeno y oxígeno fue el máximo el consumo de
descubrimiento de que una corriente materiales y asegurarnos de que
eléctrica podía descomponer el agua los desperdicios sean lo más
en esos dos elementos. inofensivos que sea posible
cuando se boten. Esto implica que su contenido de exergía se debe
minimizar lo más que se pueda. Entonces, si bien es cierto que la
supervivencia del planeta puede depender de un reciclaje más eficaz,
no existe forma de lograr un aprovechamiento del 100%. El reciclaje
exige un gasto adicional de energía para transporte, recolección y
tratamiento de los materiales usados, lo cual a su vez implica más Figura IIIb – Diversos íconos utilizados
contaminación y desperdicios. para promocionar el reciclaje.
IV - Los ingenieros deben ser capaces de reconocer

las irreversibilidades, evaluar su influencia y
desarrollar medios prácticos para reducirlas. Sin
embargo, ciertos sistemas, tales como los frenos,
dependen de la fricción u otras irreversibilidades en
su operación. La necesidad de obtener tasas de
producción rentables, altas transferencias de calor,
Figura IV – ¿Reversibilidad o evolución?
rápidas aceleraciones y así sucesivamente,
invariablemente involucran la presencia de irreversibilidades significativas. Aún más, las irreversibilidades son
toleradas hasta cierto punto en sistemas de todos los tipos, porque los cambios en el diseño y la operación
requeridos para reducirlas serían demasiado costosos. En consecuencia, aunque un desempeño termodinámico
mejorado puede disminuir las irreversibilidades, los pasos tomados en esa dirección están restringidos por un
número de factores prácticos, a menudo relacionados con costos.
21
La electrólisis es un método para romper enlaces en elementos y compuestos pasando una corriente eléctrica a través
de ellos. La electrólisis no depende del calor para nada. Aunque se puede generar calor, la electrólisis no está sujeta a
ninguna limitación termodinámica, y su eficiencia es muy cercana al 100%. La electrólisis del agua fue descubierta por el
químico inglés William Nicholson (1753 – 1815), en 1800.
V – Como mencionamos en una nota anterior, la termodinámica tiene que ver con sistemas en equilibrio. Si en
un proceso se ejercen fuerzas finitas desbalanceadas, el sistema puede pasar por estados de desequilibrio, los
cuales no pueden ser descritos. Una idealización extremadamente útil, sin embargo, es suponer que solamente
existen fuerzas desbalanceadas "infinitesimales", de tal manera que el proceso se puede visualizar como si
tuviera lugar a través de una sucesión de estados cuasiestáticos (o "cuasiequilibrio", el prefijo cuasi aquí
significa "casi"). Para que esto sea cierto el proceso debe ser lento en comparación con el tiempo necesario para
que el sistema alcance el equilibrio interno. En un gas, por ejemplo, a las condiciones usuales en ingeniería,
una molécula dada puede sufrir aproximadamente 1010 colisiones por segundo, así que, si se requieren 1000
colisiones para alcanzar el equilibrio, entonces el tiempo necesario para lograrlo será del orden de 10 7
segundos. Esto es, generalmente, mucho menor que la escala de tiempo asociada con las propiedades del flujo
del gas, digamos el tiempo que tarda una partícula del gas en recorrer una distancia significativa en un conducto.
Por lo tanto, para un rango de parámetros bastante grande, es una muy buena aproximación concebir los
procesos termodinámicos como consistentes de una serie de estados de equilibrio (o casi, ver figura 2.7).
VI - Una observación: hay que evitar el uso de la palabra "cuasiestático" en el sentido de totalmente reversible.
Un proceso cuasiestático es aquel que se efectúa según una serie de estados de equilibrio interno y por eso se
dice que es internamente reversible. El concepto de proceso reversible es más restrictivo que el de proceso
cuasiestático, puesto que incluye a los alrededores: todos los procesos reversibles son cuasiestáticos, pero lo
contrario no siempre es cierto. Como ejemplo de un proceso cuasiestático que no es reversible, considere dos
objetos a diferentes temperaturas que se ponen en contacto periódicamente e intercambian una pequeña
cantidad de calor: los sistemas alcanzarán el equilibrio térmico entre sí a través de una sucesión de estados de
equilibrio, pero el proceso no es totalmente reversible. La diferencia finita de temperatura implica una
irreversibilidad externa. En términos matemáticos: ser cuasiestático no es condición suficiente para que un
proceso sea reversible. Note que, además, aunque el sistema retorne a su estado inicial (por ejemplo, al final de
un ciclo), los alrededores, como en el ejemplo, pueden haber cambiado.
VII - La 2ª ley de la Termodinámica selecciona la dirección en que el tiempo
aumenta al establecer que los estados de baja entropía deben preceder en el
tiempo a los de alta entropía. El astrofísico inglés Sir Arthur S. Eddington
(1882-1944) escribió [15]: "la entropía es la flecha del tiempo". La idea de
que el tiempo tiene una dirección privilegiada y de que, por lo tanto, la 2ª ley
viola el principio de la simetría temporal, se le debe al físico austríaco L.
Boltzmann (1844-1906), quien a finales del siglo XIX fue capaz de deducir
la 2ª ley utilizando argumentos mecánicos y probabilísticos. Para su
demostración, suponiendo gases diluidos (ideales), Boltzmann introdujo el
concepto del caos molecular, es decir, que las cantidades de movimiento de
las partículas no están correlacionadas entre sí antes de las colisiones que
tienen lugar entre ellas. De aquí dedujo que la entropía de un gas ideal
solamente puede incrementarse. La suposición del caos molecular es el
elemento clave que dio origen a la idea de la flecha del tiempo.
VIII - Para resaltar la importancia de la 2ª ley, Eddington alguna vez hizo el Figura VII – Arthur Eddington.
siguiente comentario [ref. 15, c. 4]: "El principio de incremento de la entropía Fuente: US Library of Congress.
ostenta, creo yo, la posición suprema entre las leyes de la Naturaleza. Si alguien te dice que tu teoría favorita
del Universo está en desacuerdo con las ecuaciones de Maxwell, pues de malas Maxwell. Y si tu teoría no
concuerda con las observaciones, pues bueno, usted sabe, algunas veces los experimentadores cometen errores.
Pero si se encuentra que tu teoría contradice la 2ª ley de la termodinámica, no puedo darte esperanzas; no hay
nada para ella, excepto colapsar en la más profunda humillación".
IX - Seth Lloyd, profesor de Ingeniería Mecánica en el MIT, escribió [16]: "Nada es seguro en la vida excepto
la muerte, los impuestos y la 2ª ley de la termodinámica. Los tres involucran procesos en los cuales formas
útiles de alguna cantidad, tal como energía o dinero, son transformadas en inútiles e inaccesibles formas de la
misma cantidad. Esto no quiere decir que estos tres procesos no tengan algunos beneficios colaterales: con los
impuestos se construyen vías y escuelas; la 2ª ley impulsa los autos, los computadores y el metabolismo; y la
muerte, por lo menos, abre vacantes en las nóminas de profesores universitarios".
X - Según Bazarov[17], "La segunda ley de la termodinámica es, sin ninguna duda, una de las leyes más
perfectas de la física. Cualquier violación reproducible de ella, aunque sea diminuta, le traería al descubridor
grandes riquezas, como también un viaje a Estocolmo. Los problemas energéticos del mundo serían resueltos
enseguida. No es posible encontrar ninguna otra ley para la cual una supuesta violación traería más escepticismo
que esta. Ni siquiera las leyes de Maxwell de la electricidad o la ley de Newton de la gravitación son tan
sacrosantas, puesto que cada una de ellas tiene correcciones medibles de origen cuántico o relativista. La 2ª ley
ha atraído la atención de poetas y filósofos, y ha sido llamada el más grande éxito científico del siglo XIX. A
Engels no le gustaba, porque se oponía al Materialismo Dialéctico, mientras que el papa Pío XII consideraba
que probaba la existencia de un ser superior." Una de las canciones de la revista musical At the Drop of Another
Hat, titulada "First and Second Law", compuesta por el músico, compositor y presentador Donald Swann
(1923-1994) y por el actor, locutor, escritor e intérprete de canciones cómicas Michael Flanders (922-1975),
conocidos como integrantes del dúo Flanders y Swann, de gran éxito entre 1948 y 1967, se refiere a la versión
de Clausius de la 2ª ley: "Heat can't flow from a cooler to a hotter,/ you can try if you like but you'd far better
notter". Desde su enunciación, hace poco más de siglo y medio, a la 2ª ley se le ha atribuido un enorme, aunque
algo misterioso, significado. Tiene un aura casi mística, al menos en algunos círculos.
XI – Presenciamos tantos procesos espontáneos en la vida
diaria que es imposible contabilizarlos todos: un cubito de
azúcar se disuelve en una taza de café, un pedazo de hielo se
funde en la mano, al friccionar un fósforo, se enciende en el
aire. El aspecto interesante de un proceso espontáneo es que
nunca sucede el proceso inverso bajo el mismo conjunto de
condiciones, son imposibles. Pero, ¿por qué? Según la 1ª
ley, cualquiera de los procesos que acabamos de mencionar
(e incontables más) podrían suceder en ambas direcciones;
Figura XI – La difusión es un buen ejemplo de
sin embargo, en la realidad, dichos procesos suceden
proceso espontáneo. El movimiento del soluto de
izquierda a derecha es debido a la diferencia de solamente en una orientación. Después de muchas
potencial químico. observaciones, llegamos a la conclusión de que los procesos
que suceden espontáneamente en un sentido no pueden
suceder también espontáneamente en la dirección contraria;
si no fuera así, nada sucedería nunca.
XII - ¿Por qué el proceso inverso de un proceso espontáneo
no puede suceder por sí mismo? Imaginemos el
archiconocido ejemplo de una mol de un gas en un cilindro
provisto de un pistón móvil. Si la presión del gas es mayor
que la presión externa, el gas se expandirá hasta que se
igualen las presiones. Este es un proceso espontáneo. ¿Cómo
podría ocurrir una contracción espontánea? La mayoría de
las moléculas del gas deberían alejarse del pistón, hacia otras
partes del cilindro, al mismo tiempo. Ahora bien, en
cualquier momento, muchas moléculas ciertamente están
haciendo eso, pero nunca encontraremos que las 61023
moléculas contenidas en el cilindro hagan un movimiento Figura XII – No todo el mundo entiende la 2ª ley
unidireccional, porque el movimiento de traslación de la termodinámica. En los años 70 del siglo
molecular es totalmente aleatorio. Es decir, no hay razón, en pasado, este tipo ¡amenazó con derogarla! Qué tal,
ausencia de una influencia externa, para que todas las ¿ah? El colmo de la prepotencia gringa (o de la
moléculas escojan una dirección específica al mismo tiempo. ignorancia), el congreso de USA atribuyéndose la
Por eso mismo, una barra de metal a temperatura uniforme potestad de derogar las leyes de la termodinámica.
no se calentará de repente en un extremo y se enfriará en el otro. Para establecer este gradiente de temperatura,
la conducción térmica debida a los choques entre átomos en vibración aleatoria debería disminuir en un extremo
y aumentar en el otro, lo cual es un evento tan improbable que podemos afirmar que es imposible.
XIII - ¿Qué cambios acompañan a un proceso espontáneo? La lógica
inductiva nos permite suponer que todos los procesos espontáneos
ocurren de tal manera que la energía del sistema disminuye. Esta
hipótesis nos permite explicar por qué las cosas caen hacia abajo,
porqué las cuerdas de los relojes se desenrollan, etc. Pero el cambio de
energía no es suficiente para anticipar si un proceso será espontáneo; la
expansión libre de un gas no cambia su energía interna y cuando un
cubo de hielo se funde, en realidad su energía interna aumenta.
Ciertamente, muchos procesos físicos y químicos endotérmicos son
espontáneos. Si no se puede usar el cambio de energía para indicar la
Figura XIII – Opinión de Samuel L.
dirección de un proceso espontáneo, entonces necesitamos otra función Clemens (1835-1910) sobre los
termodinámica que nos ayude. Sucede que esta función es la entropía. políticos. Escritor y humorista, escribió,
XIV - En resumidas cuentas, la 2ª ley simplemente establece que todos entre muchas otras, dos novelas
los procesos que ocurren en la naturaleza son inherentemente maravillosas: Las aventuras de Tom
Sawyer (1876) y Las aventuras de
irreversibles (en el sentido
Huckleberry Finn (1885).
"físico", técnico; nada que ver
con asuntos políticos, filosóficos, religiosos, sociológicos, etc.). Por
lo tanto, no tiene caso sentarse a llorar por la leche derramada. Según
la sabiduría popular, "después del rayo caído no hay santa Bárbara que
valga" (A santa Bárbara se la invoca para conjurar las tormentas). Una
variante ampliada de este refrán se escucha en un vallenato de Alfredo
Gutiérrez: "Después del rayo caído/ no hay Magníficat que valga/
después de lo humedecido/ lo mejor que caiga es agua" (Magníficat:
cántico de la Virgen María en el evangelio de San Lucas). Por otra
parte, la 2ª ley se opone a la perfección, tanto en los sistemas como en
los procesos. En la vida diaria, por ejemplo, jamás encontraremos a
una persona perfecta. Aquel que insiste en buscar la perfección en sus
amigos está condenado a no tenerlos. Aquellos que se empeñan en
encontrar a la mujer o al hombre perfecto para casarse están
Figura XIV – A los amigos se los escoge destinados a la soltería de por vida. Ahora bien, si usted todavía no ha
y se los acepta con sus virtudes y encontrado a la persona ideal para el himeneo, ¡diviértase con lo que
defectos. Un buen amigo es invaluable. tenga a la mano!
XV - La Termodinámica no dice con qué rapidez se producen los cambios en los
sistemas. Resulta que, si bien la entropía nos dice la dirección de los procesos,
no nos dice nada acerca de su velocidad. Algunos suceden casi que
instantáneamente, como en el caso de la combustión, mientras que otros lo hacen
muy lentamente. Por ejemplo, el diamante es termodinámicamente inestable y
eventualmente se transforma en grafito, pero la velocidad de dicha
transformación es infinitesimalmente próxima a cero y ninguna novia (cuyo
futuro esposo sea millonario, por supuesto) tiene que preocuparse por su anillo
de compromiso. Ian Fleming (1908-1964), el escritor británico creador del
agente 007, utilizó este incontrovertible práctico para titular una de sus novelas:
Diamonds are Forever. Otros procesos espontáneos ocurren en tiempos Figura XVa – La belleza del
diamante es innegable.
geológicos como, por ejemplo, la formación del petróleo.
La naturaleza química del diamante fue descubierta por Lavoisier y algunos colegas suyos en 1772.
Compraron un diamante y procedieron a calentarlo hasta que se quemó, a 900ºC. Descubrieron que el gas
resultante era CO2 . Desde luego, quemar diamantes es un mal negocio;

pero, ¿por qué no podría realizarse el experimento en sentido contrario?
Después de muchos intentos y éxitos parciales, la conversión la lograron,
en 1962, científicos de la General Electric Company. Para ello
requirieron presiones de 200,000 atmósferas y temperaturas de 5000ºC,
con las cuales el grafito se convierte directamente en diamante, sin
necesidad de catalizador.
XVI – Los estudiantes a menudo malinterpretan la palabra "espontáneo"
como indicativa de que los procesos o las reacciones ocurrirán
rápidamente. Pero, noten que en la definición del término no se menciona
para nada la velocidad del proceso. Algunos procesos espontáneos son
muy rápidos, pero otros ocurren solo en escalas de tiempo
extremadamente largas. Algunas reacciones espontáneas son tan lentas
Figura XVb – Carátula del LP de la que es muy difícil observarlas. La combustión del diamante es
banda sonora de la película "Los termodinámicamente espontánea, sin embargo, pensamos que el
Diamantes son Eternos". diamante es eterno. Algunas reacciones ocurren rápidamente una vez que
comienzan, pero no empiezan por sí solas. El papel, por ejemplo, se
oxida espontáneamente con el tiempo y por eso se torna amarillo (el proceso es más complicado que una simple
reacción química, debido a la acción bacterial), pero si le arrimamos un
fósforo, la oxidación ocurre rápidamente. Otro ejemplo es la gasolina en
contacto con el aire atmosférico: podemos sentarnos más o menos
indefinidamente enfrente de la lata con el combustible y no
observaremos ninguna reacción. Y, sin embargo, después de mezclarse
con el aire en el múltiple de admisión de un carro y haciendo saltar una
chispa en una bujía, la reacción procede a gran velocidad hasta que
virtualmente toda la gasolina se quema. ¿Son estas reacciones
espontáneas? La respuesta es sí. Aunque la reacción necesita una llama
o una chispa para iniciarse, una vez que empieza, la reacción procede sin
ninguna intervención posterior. Estos ejemplos enfatizan la importancia
de los términos "continua intervención" en la definición del proceso
espontáneo. Una analogía útil es la de una roca sostenida precariamente Figura XVI – Una de las desgracias
en el borde de un abismo. Si se le da un empujoncito, caerá hasta el típicas de Wile E. Coyote (carnivorous
fondo. No se detendrá a mitad de camino, a menos que, por supuesto, sea vulgaris): la caída incruenta en un
una escena de la historieta del Coyote y el Correcaminos. cañón del oeste gringo.
XVII - El nombre entropía para la propiedad cuya existencia postula la 2ª

ley se le debe a Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888), profesor
alemán de física y matemáticas, quien la describió explícitamente por
primera vez en 1865 y le asignó el símbolo S. Sin embargo, ya había sido
descubierta por Rankine, quien la llamó "función termodinámica". Clausius
la llamó inicialmente "contenido de la transformación" (en alemán:
Verwandlunginhalt) (¡vaya palabreja!). La razón del nombre radica en que S
está implicada en la transformación de calor en trabajo. Posteriormente la
llamó entropía, que viene del griego trope, que significa precisamente
"transformación". La existencia de S es el 5° corolario de la 2ª ley [ref. 11,
c. VIII]. La definición de entropía dada por Clausius (archiconocida por los
estudiantes de segundo o tercer año de ingeniería mecánica y física)
involucra una integral de línea de la expresión dS=δQ/T. La ley de la
entropía, en la versión de Clausius, es: dS>0 para cualquier proceso que no
Figura XVII – Rudolf Clausius. sea reversible. Únicamente en el caso especial de un proceso adiabático
reversible dS=0. No sorprende pues, que la definición de Clausius no tenga casi ningún contenido intuitivo,
aunque sí tiene un valor operacional para propósitos de medición. Clausius introdujo en la Termodinámica el
concepto de lo que hoy llamamos energía interna y fue un genio en las investigaciones matemáticas de los
fenómenos naturales. Se le considera el fundador de la teoría cinética de los gases. Un cráter de la Luna lleva
su nombre.
XVIII - El autor es consciente de las dificultades que tienen muchos estudiantes
para entender el concepto de entropía. Responder a la pregunta ¿qué es entropía?
es tan difícil como responder a ¿qué es energía? Y, sin embargo, esta última
pregunta pocas veces se hace. Si usted busca en el índice de un libro de
Termodinámica la entrada "Energía, definición de", lo más probable es que no
la encuentre. Pero si la encuentra, cuando vaya a la página indicada, descubrirá
que no hay tal, sino afirmaciones tales como "capacidad para producir trabajo"
u otras por el estilo, que no definen nada, sino que eluden la cuestión. Esta
"definición", la cual le cae mejor a la exergía, probablemente tiene su origen en
el hecho de que el término energía se formó al combinar las palabras griegas en
(en o interno) y ergon (fuerza o trabajo). Otra definición gaseosa, pero quizá Figura XVIIIa – Logotipo de
más precisa, es "capacidad para producir cambios". Estos cambios pueden ser Energy Star, programa creado
desplazamiento, movimiento, calentamiento, difusión, combustión, etc. Según por la Agencia de Protección
el físico gringo Richard Feynman, premio Nobel de física (1965) [18], "Es Ambiental de USA para ayudar
importante darse cuenta que, en la física actual, no sabemos qué es la energía. a empresas e individuos a
No tenemos una foto que nos muestre que la energía viene en pequeñas gotas proteger el ambiente mediante
de una cantidad definida." Y, sin embargo, la energía es un concepto el uso eficiente de la energía.
fundamental de la física, aunque no sea algo directamente accesible a los sentidos y no se pueda medir de un
modo directo. ¿Ha oído usted hablar de algún aparato que mida directamente la energía y que se llame
"energiómetro" o algo así? ¿No? Pues lo que pasa es que no existe (seguramente tampoco ha oído mencionar
un "entalpiómetro" o un "entropiómetro"). Entonces, ¿por qué esa falta de curiosidad respecto de la energía?
¿no debería suscitar tantos interrogantes como la entropía? La explicación de esta aparente discriminación, se
cree, es que vivimos en una época en la que vemos la palabra energía en todas partes, el término es de uso
común y todo el mundo tiene una idea intuitiva de lo que significa energía, a pesar de que no podemos definirla
exactamente.
Hablamos de que los niños tienen energía de sobra, de que el agua
de panela da energía, de que debemos transmitirle energía positiva
(¿acaso existe la energía negativa?) a la selección Colombia en las
eliminatorias para el mundial de fútbol y mensualmente pagamos el
recibo de la energía. La crisis energética ocasionada por los embargos
petroleros en los años 70 es un componente crítico de la historia de esa
década, y la energía sigue siendo un asunto de gran importancia política
en el siglo XXI. Este uso tan común del concepto de energía subestima
su importancia. También sugiere que debemos ser cuidadosos al definir
la energía y los tópicos relacionados, porque es aparente que en el uso
coloquial la palabra "energía" tiene muchos significados relacionados,
pero sutilmente diferentes. Así que por lo menos tenemos una idea
superficial de la energía en cierto sentido práctico, mas no
termodinámico.
Desafortunadamente el término entropía no nos es tan familiar,
aunque utilizamos constantemente las ideas contenidas en la 2ª ley.
Figura XVIIIb – Caricatura de un Cuando despotricamos de la ineficiencia del estado, o comentamos que
padre explicando la 2ª ley a su pequeño este auto da más kilómetros por galón que ese otro, o hablamos de
hijo. Autor: Sidney Harris. reingeniería o de lo eficiente que es una secretaria, estamos en realidad
hablando de trabajo perdido y de irreversibilidades y, por lo tanto, de pequeños o grandes incrementos de
entropía. Por otra parte, no existe una definición explícita de la entropía; al igual que la energía, es otro concepto
primitivo. La 2ª ley no la define, simplemente afirma su existencia. Además, a diferencia de la energía, la

entropía no es conservativa, es decir, no existe un principio de conservación de la entropía. Se me ocurre que
quizás en ello reside gran parte del misterio que deja perplejos a los estudiantes, acostumbrados a las leyes de
conservación. Podríamos preguntarnos: ¿y acaso la entropía no se conserva en los procesos reversibles? La
respuesta es afirmativa, pero recordemos que los procesos reversibles son imaginarios y, por tanto,
desconocidos en la naturaleza. Con el tiempo, a medida que se capta y se aprecia su utilidad, los estudiantes
aprenden a utilizar la entropía con la misma comodidad y naturalidad con que usan la entalpía o la energía
interna.
XIX – Aparentemente la entropía es una propiedad que aparece repentinamente en la termodinámica y, aunque
ayuda a explicar la 2ª ley, no parece estar relacionada con alguna propiedad física. Es de gran ayuda para los
estudiantes tener un entendimiento intuitivo de las variables que están usando. La mayoría de las propiedades
que se analizan en la termodinámica se comprenden y aceptan mejor cuando las relacionamos con alguna
experiencia personal (por ejemplo, la temperatura mide lo caliente, la presión una intensidad de fuerza) o se
puede medir fácilmente (como la masa o el volumen). Y a la inversa, si las variables no se pueden entender
fácilmente en términos de la experiencia diaria, entonces es difícil explicar sus conexiones, excepto en términos
de relaciones matemáticas con otras variables. Ejemplos de estas variables abstractas son la entalpía, la entropía,
la energía interna, las energías cinética y potencial, la función de Gibbs y la exergía. Esta distinción, sin
embargo, es algo ambigua: existen casos "intermedios" como el calor y el trabajo, los cuales son abstractos y,
sin embargo, de alguna manera, familiares.
XX - Muchos estudiantes se esfuerzan, sin muchas esperanzas de éxito,
con ciertas ramas de la física, tales como la termodinámica, la relatividad
o la mecánica cuántica, entre otras, pues tratan de entender estos tópicos
mediante visualización mental. Tratan de "ver" la entropía, la curvatura
del espacio o los electrones con una especie de ojo mental, y fracasan
lastimosamente. Aparentemente es imposible para la mente humana
formar una precisa imagen visual de esas cosas. Esto no es debido a
inexperiencia y no debería sorprendernos, puesto que el conocimiento de
estos temas no es especialmente relevante en nuestra vida diaria y no
parece existir alguna ventaja evolutiva en poseer cerebros capaces de
Figura XXa – Cerebro estresado incorporar la termodinámica, la cuántica o la relatividad en nuestro
tratando de visualizar cosas invisibles. modelo mental del mundo. No se conoce, hasta la fecha, alguna conexión
directa entre las leyes de la física y la estructura de nuestros cerebros. Lo que distingue al cerebro de un
kilogramo de materia ordinaria es su compleja organización, en particular las elaboradas interconexiones entre
las neuronas. El patrón de estas conexiones no puede ser explicado por las leyes de la física solamente. Depende
de muchos otros factores, incluyendo eventos caóticos y mutaciones aleatorias que deben haber ocurrido
durante nuestra historia evolutiva. De hecho, para sobrevivir en la jungla no se requieren esos conocimientos,
sino de una apreciación de cómo es nuestro entorno. Einstein o
Newton, o para el caso cualquier otro gran genio, abandonados en
medio de la selva amazónica o el desierto del Sahara, probablemente
se hubieran muerto de hambre o sed. Se puede argüir que cuando
esquivamos un puñetazo o saltamos por encima de un charco, estamos
haciendo uso de nuestro conocimiento de las leyes de la mecánica,
pero esto no es así. Nuestros cerebros responden automáticamente
cuando se presentan esas situaciones y no hacen una instantánea
integración de las leyes de Newton del movimiento. Según Llinás,22
"Es absolutamente indispensable que los animales anticipen el
resultado de sus movimientos con base en los sentidos. Para
sobrevivir, los cambios en el entorno inmediato deben poder evocar Figura XXb – Científico extraviado.
22
R. Llinás, El Cerebro y el Mito del Yo, Editorial Norma, 2003, capítulo 2.
un movimiento (o la ausencia de este). La predicción de eventos futuros (vital para moverse eficientemente)
es, sin duda, la función cerebral fundamental y más común." Sin embargo, a pesar de, o quizá debido a, estas
respuestas instintivas, los ingenieros y los físicos han podido alcanzar un entendimiento de los sistemas
termodinámicos, relativistas y cuánticos mediante el uso de las matemáticas, el razonamiento abstracto, la
experimentación y otros procedimientos racionales. Junto con la percepción directa, a través de nuestros
sentidos, de las regularidades de la naturaleza, además de la persistencia y la imaginación, este método de
conocimiento nos ha hecho ser la especie más exitosa de nuestro planeta y quizás del Universo.
XXI - El concepto de irreversibilidad debería ser explicado a los niños en las
escuelas. De esta manera, en el futuro, la idea de que existe algo llamado entropía
que puede medirla y que se crea, pero no se destruye, no sería tan extraña. En
palabras del filósofo y matemático británico Bertrand Russell (1872-1970) [19]:
"Lo que se requiere es un cambio en nuestra imagen del mundo, una imagen que
nos ha sido legada, de generación en generación, desde nuestros más remotos
ancestros, quizás prehumanos, y que aprendimos en nuestra infancia. Un cambio
en nuestra imaginación es siempre difícil, especialmente cuando ya somos
adultos. El mismo tipo de cambio exigió Copérnico, cuando enseñó que la tierra
no era estacionaria y que los cielos no giraban alrededor de ella una vez al día.
Para nosotros no existe dificultad con esta idea, porque la aprendimos antes de
que nuestros hábitos mentales quedaran fijados."
XXII - El principio del Incremento de la Entropía afirma que la entropía de un Figura XXI – Bertrand
sistema aislado no puede disminuir. Este principio fue descubierto por Rudolf Russell ©National Portrait
Clausius, quien al final de una presentación ante la Philosophical Society of Gallery, London
Zurich, el 24 de abril de 1865, concluyó: La entropía del Universo tiende hacia un máximo. Esta afirmación es
quizá la versión más conocida de la 2ª ley. En esta aseveración Clausius se refiere al Universo físico y está
implícito en ella que es un sistema aislado (¿aislado de qué?). Resulta que, si bien el ambiente no es afectado
apreciablemente por ningún proceso en particular, sí lo es por el infinito número de procesos que están
ocurriendo en la naturaleza en cualquier instante, de tal manera que la entropía del Universo está aumentando
constantemente. Con esto en mente, podríamos redefinir la 2ª ley diciendo que la entropía del Universo nunca
disminuye y se incrementa siempre que sea posible. Este principio obtuvo una gran publicidad por parte de su
creador y recibió mucha atención, y todavía lo hace, en campos tradicionalmente alejados de la física y la
ingeniería, como la biología y la economía. Posteriormente se volvió muy popular un enunciado de la 1ª y 2ª
leyes, presuntamente de su autoría, un tanto pomposo pero que
contiene una visión cósmica: "La Energía del Universo ni se
crea ni se destruye. La Entropía del Universo se crea, pero no
se destruye".23 Esta exageración (no apología), al hacer
extensivo un principio válido para un sistema aislado a algo tan
grande como el Universo, es una manifestación natural de
entusiasmo. Aunque Clausius no expresó sus conclusiones
exactamente con esas palabras, la paráfrasis refleja la exaltación
con la que promocionaba la nueva ciencia. Si Clausius hubiera
sido escéptico, y hubiera enfatizado las limitaciones de su
teoría, en vez del gran alcance de sus consecuencias, es
Figura XXII – El Universo. Fotografía de una improbable que hoy día estuviéramos utilizando el argot
galaxia similar a nuestra Vía Láctea. entrópico en la termodinámica.
XXIII - En la definición del sistema de la figura 2.22 hemos seguido, y lo seguiremos haciendo en este texto,
23
Exactamente, lo que Clausius escribió en 1867 fue [ref. 7, p. 75]: "Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der
Welt strebt einem maximum zu." (La Energía del Universo es constante. La Entropía del Universo tiende hacia un valor
máximo.).
el consejo de Keenan [ref. 11, p 14]: "el primer paso en la solución de un problema de Termodinámica es la
descripción del sistema y sus alrededores". Es solamente después de haber especificado la frontera de un
sistema cuando se pueden considerar las interacciones con sus alrededores, puesto que estas siempre se evalúan
en la frontera. La tendencia a olvidar definir el sistema es debido principalmente a la tradición y no a
incompetencia. En disciplinas mucho más viejas, tal como la mecánica de sólidos, el sistema es obvio, pues un
simple esquema del cuerpo bajo estudio enfoca la atención tanto del que resuelve como del lector. En
Termodinámica la definición del sistema es crítica. Por ejemplo, si el sistema a estudiar es "la atmósfera de la
tierra", la definición de la frontera es algo problemática. La atmósfera simplemente se hace cada vez menos
densa cuando ascendemos en ella, y entonces debemos tomar una decisión razonable acerca de dónde termina.
En la mayoría de los casos, la principal condición es que seamos consistentes. La misma escogencia de sistema
y alrededores se debe hacer en todas las etapas del problema incluso si la escogencia fue bastante arbitraria.
Diferencias en los resultados mostrados por dos expertos que atacan el mismo problema se explican a menudo
al darnos cuenta que los dos tenían en mente diferentes sistemas.
XXIV - Para inventariar los flujos de exergía debemos tener en cuenta
que casi toda la energía transformable en la delgada capa de la superficie
terrestre, en donde existe la vida, proviene del sol. La luz solar, rica en
exergía, alcanza el planeta. Gran parte de ella es reflejada, pero la porción
absorbida es transformada y finalmente abandona la tierra como radiación
térmica, sin exergía relativa al ambiente terrestre. La exergía neta
absorbida por el planeta es gradualmente destruida, pero durante su
tránsito alimenta el conjunto océano-atmósfera y la vida en la tierra. Las
plantas verdes absorben exergía de la luz solar y la convierten en exergía
química mediante la fotosíntesis. Esta exergía química fluye a
continuación a través de diferentes cadenas alimenticias en los
ecosistemas. En cada eslabón se consume exergía y en el último nivel de
cada cadena prosperan los microorganismos. No hay desperdicio.
Figura XXIVa – La exergía del sol y Otra fuente de exergía son los recursos naturales. Un depósito
las reservas de exergía en el planeta, concentrado de un mineral 'contrasta' con el ambiente y este contraste
constituyen los recursos básicos para aumenta con la concentración del mineral. El mineral es, desde luego, un
la sociedad humana en la Tierra. transportador de exergía. Cuando el mineral es explotado, su contenido
de exergía se mantiene constante y si se enriquece entonces aumenta. Un depósito de mineral pobre contiene
menos exergía y por lo tanto se puede utilizar solamente adicionándole una mayor cantidad de exergía desde
el exterior. Esta exergía extra generalmente
proviene de otras formas de exergía, tales como
carbón y petróleo. Cuando un mineral
concentrado se dispersa, su contenido de exergía
disminuye.
XXV - La expresión para el 6º corolario de la 2ª
ley, dS u  0 , se podría escribir más
explícitamente como dS u /dt0 , en donde dt es
un incremento infinitesimal de tiempo. Sin Figura XXIVb – Este felino, el guepardo (el animal terrestre
más veloz del mundo), convierte la exergía de sus presas en
embargo, en Termodinámica siempre se
energía potencial química, lo cual le permite seguir cazando y
considera que el tiempo aumenta en la dirección
mantenerse vivo.
hacia el futuro, de la misma manera como lo
experimentamos (nuestro sentido sicológico del tiempo), y entonces d t>0. La 2ª ley apunta en la dirección
hacia la cual nosotros sentimos que el tiempo transcurre. Note que, para un sistema aislado, no se necesita que
este corolario sea cierto, pero la 2ª ley afirma que generalmente lo es. Una idea errada es que la 2ª ley dice que
la entropía nunca disminuye. La entropía puede disminuir, pero la tendencia es a que casi nunca suceda. Esto
es así porque la 2ª ley se cumple en un sentido estadístico. Ver [XL].
XXVI - Con respecto al incremento de entropía y la dirección del

tiempo, hay muchas preguntas aún sin resolver satisfactoriamente.
Por ejemplo, el modelo cosmológico actual es el del Big Bang,
según el cual, como consecuencia de una explosión primigenia, el
Universo se encuentra en el estado de expansión que conocemos. 24
Hasta ahora no sabemos si esta expansión continuará
indefinidamente; puede ser que a la larga la gravedad se imponga y
el Universo en un futuro comience a contraerse. La teoría general
de la relatividad permite ambas posibilidades. Entonces, ¿qué
ocurrirá en la fase de contracción? Es lógico suponer que en un
Universo en contracción la entropía deba disminuir; pero, ¿cómo
sería un Universo en el que la entropía disminuyera? ¿iría el tiempo
en sentido contrario? Parece que la respuesta a esta última pregunta Figura XXV – Explosión del reloj
es positiva, porque la 2ª ley no es simétrica con respecto al tiempo, de Salvador Dalí.
sino que considera la dirección en que éste aumenta como aquella para la cual dSu >0, mientras que las demás
leyes de la naturaleza sí lo son, es decir, en su aplicación ninguna dirección del tiempo es privilegiada. 25
Muchos científicos creen que, si el proceso entrópico
pudiera invertirse, todo lo que se ha hecho podría
deshacerse, hasta llegar al big bang (o big crunch) para
luego comenzar todo de nuevo. Una consecuencia de este
reversazo sería, por ejemplo, que los seres humanos que
vivieran en esta fase de contracción recordarían el futuro,
en vez del pasado.
El posible colapso del Universo depende de la cantidad de
materia que contiene. La teoría dice que, si hay suficiente
materia, la gravedad detendrá la expansión del Universo y
este empezará a contraerse. Entonces, el temor de Newton
sobre el colapso cósmico se haría realidad, aunque solo
dentro de unos cuantos millardos de años. Las mediciones
Figura XXVI – Representación artística del Big revelan, hasta ahora, que las estrellas contribuyen con
Bang, el principio del Universo. apenas con cerca de l.1% a la densidad necesaria para el
colapso del Universo. Sin embargo, hay fuerte evidencia de que el Universo contiene grandes cantidades de
materia invisible u "oscura", posiblemente suficiente para eliminar el déficit. Nadie sabe todavía a ciencia cierta
qué es esta materia oscura.
XXVII - Otro problema vigente tiene que ver con la pregunta de por qué la temperatura de la corona del sol es
millones de grados mayor que la de su superficie. Puesto que la 2ª ley excluye la posibilidad de que el calor
fluya directamente desde la superficie, a unos 5800 K, a la mucho más caliente corona, entre 1 a 3 MK (algunas
partes de la corona pueden alcanzar hasta 10 MK), el transporte de la energía necesaria para calentar la corona
se debe efectuar por medios no térmicos. Aunque se han propuesto muchas teorías para explicar el
calentamiento de la corona solar, a la fecha ninguna ha sido capaz de explicarlo convincentemente.
XXVIII - El transcurrir del tiempo no tiene marcha atrás: una leyenda dice que Juan Ponce de León
(conquistador español, 1460-1521) buscó incesantemente la fuente de la juventud sin éxito; los viejitos sueñan
con recobrar su potencia sexual, sobre todo cuando contemplan lascivamente a una suculenta sardina,
pero............. No se puede recuperar el tiempo perdido porque todo cambia y nada permanece estático. En
verdad, cuando el sabio rey Salomón decía: "nada hay nuevo debajo del sol" (Ec, 1.9), se equivocaba
completamente. Al filósofo griego Heráclito se le atribuye la siguiente diáfana y saludable verdad: "no es
24
Eddington también publicó, en 1933, el libro The Expanding Universe. Toda una generación de jóvenes físicos fue
introducida al estudio de Einstein por Eddington.
25
En este punto vale la pena que el estudiante analice los comentarios de Van Wylen et al. [ref. 20,§717].
posible bañarse dos veces en el mismo arroyo".

Una sentencia sobre la impermanencia: "El
hombre, como la hierba son sus días; florece como
la flor del campo, que pasó el viento por ella, y
pereció, y su lugar no la conocerá más." Salmos
103, 15-16. Y esta otra: “…míseros mortales, que,
semejantes a las hojas, ya se hallan florecientes y
vigorosos comiendo los frutos de la tierra, ya se
quedan exánimes y mueren." Homero, La Ilíada,
canto XXI.
Una interpretación poética y musical de la
inexorabilidad del paso del tiempo nos la dio el
inmortal compositor colombiano José Benito
Barros (1915-2007), natural de El Banco,
Figura XXVIIIa – La fuente de la juventud. Pintura del
Magdalena, en su bellísima e inolvidable cumbia
artista austríaco Eduard Veith (1856-1925).
"La piragua", en la cual relata la historia de esta
embarcación: "/…/doce sombras, ahora viejos, ya no reman/ ya no cruje el maderamen en el agua/ solo quedan
los recuerdos en la arena/ donde yace dormitando la piragua/…/".26
En cuanto a la impotencia masculina, una pequeña mejora se ha logrado
desde que apareció el Viagra en 1998, droga cuyo nombre químico es citrato
de sildenafil, desarrollada por la compañía Pfizer. El nombre Viagra fue
inspirado, posiblemente, por una palabra del Sánscrito de sonido similar que
significa "tigre". La palabra rima con Niágara, nombre de las cataratas
situadas entre USA y Canadá y un destino muy popular para los recién casados
en luna de miel. Por ser tan impresionantes, evocan un sentido de increíble
fuerza eyaculatoria y eréctil. El sonido de la palabra también sugiere los
términos "vigor" y "viril". Al Viagra se le conoce también como "vitamina V"
y otros sobrenombres. Se ha sugerido que su uso traerá consigo una
disminución en la demanda de ciertos afrodisíacos tradicionales, tales como
Figura XXVIIIb
penes de tigre y cuernos de rinoceronte y, por lo tanto, como efecto colateral, Cerebro - Cerebro
del típico del
viejito
ayudará a preservar a esas especies en vía de extinción. típico verde.
viejito verde.
XXIX - Aunque muchos no están de acuerdo, un número considerable de científicos creen que la
Termodinámica es incapaz de contestar preguntas de tipo teológico de manera definitiva, las cuales surgen al
considerar el origen del Universo, su destino final y la evolución de estructuras en su interior. La termodinámica
simplemente proporciona un marco de referencia para lo que es admisible, dado un conjunto de suposiciones.
Puesto que puede arrojar luz sobre algunos aspectos teológicos, identificando aquellas partes que están o no de
acuerdo con las observaciones empíricas y sus consecuencias, la termodinámica podría ser de alguna ayuda en
aquellas disciplinas que están por fuera de su campo de acción. En general, muchos científicos siguen la línea
de pensamiento popularizada por el filósofo de la ciencia Karl Popper, quien restringió las teorías científicas a
aquellas que son empíricamente reproducibles o, más específicamente, "falseables". Las afirmaciones no
necesariamente deben ser falseables para ser ciertas, lo cual admite la posibilidad de un hecho teológico;
simplemente no son ciencia. Así que, si nuestro Universo está formalmente aislado, podemos mirar hacia
adelante a la "muerte térmica" y al equilibrio último, sugerido por primera vez por Thomson. 27 Si no está
aislado, hay más incertidumbre y quizás menos razones para el pesimismo. Las llamadas leyes de la
Termodinámica son simplemente un reflejo de los datos empíricos actuales. La ciencia es en este sentido
radicalmente pragmática; si se encuentran datos impecables que contradicen nuestros axiomas termodinámicos
26
Ver http//:www.todacolombia.com/folclor/música/canciones/la piragua.
27
W. Thomson, 1852, "On a universal tendency in nature to the dissipation of mechanical energy", Transactions of
the Royal Society of Edinburgh, 20(3): 139-142.
actuales, la ciencia acude a axiomas nuevos y mejorados.

XXX - Hasta que Edwin Hubble (astrofísico norteamericano, 1889-1953)
comenzó a estudiar el cielo en la década de los años 20 del siglo pasado, nadie
sospechaba que existían innumerables galaxias más allá de nuestra Vía Láctea.
Una vez comprobada la existencia de éstas, Hubble descubrió en 1927 que se
alejaban, con velocidades que aumentaban entre más lejos se encontraran: el
Universo, lejos de estar inmóvil, se estaba expandiendo. Ese mismo año el
astrónomo belga Georges Lemaître (1894-1966) propuso una explicación
simple, pero radical: en el origen todo estaba condensado en un enorme "huevo
cósmico", increíblemente denso, que había explotado creando el Universo que
conocemos. Los fragmentos de la esfera original formarían luego las galaxias,
que se alejan, unas respecto a las otras, en todas las direcciones, como
consecuencia de esa inimaginablemente poderosa explosión ocurrida hace varios
miles de millones de años. Figura XXXa – Georges
Lemaitre en una de sus
La otra prueba reina a
conferencias en 1933.
favor de la teoría del Big
Bang es la radiación de fondo, la cual procede,
indistintamente, de todas las partes del Universo, como
una especie de fondo radioemisor. La teoría predice que,
en cierto momento, la materia en el Universo, compuesta
de partículas subatómicas únicamente, era tan densa y
caliente que era opaca a la luz. Sin embargo, a medida
que el Universo se expandía, y por tanto se enfriaba, en
Figura XXXb – Fluctuaciones de la CMB (Cosmic un punto (por debajo de 3000 K) se empezaron a formar
Background Radiation). La imagen es una proyección átomos, permitiendo que la luz (fotones) pasara
elíptica de las variaciones de temperatura en la esfera libremente a través del Universo gaseoso. Entonces, si se
celestial. La temperatura promedia es 2.725 K. mira bien lejos en el espacio, y por tanto bien atrás en el
tiempo, hallaremos el lugar en el cual el Universo se hace opaco a la
radiación. Debido al efecto Dopler, la temperatura de esa región, según
cálculos de George Gamow, debía ser unos 5 K. La radiación de fondo fue
descubierta por Arno Penzias y Robert Wilson en 1964, por lo cual
obtuvieron el premio Nobel, y el valor observado fue 2.74 K. Hoy en día la
expansión del Universo se acepta como evidencia de que todo comenzó con
el Big Bang.
Hasta ese momento, siguiendo a
Copérnico, Galileo y Newton, la mayoría Figura XXXc - Estampilla
de los científicos creían en un cosmos conmemorativa de la ley de
eterno. Newton, preocupado porque el Newton.
Universo no colapsaba bajo la acción de la gravedad, como lo predecía su ley
de la gravitación universal, propuso una solución ingeniosa: para que el
Universo colapsara hacia su centro de gravedad, tendría que haber un centro de
gravedad. Sin embargo, si el Universo era infinito en extensión y poblado
uniformemente de estrellas, entonces no habría un centro hacía el cual deberían
Figura XXXd - Alfombra caer las estrellas, es decir, no existiría una fuerza resultante en ninguna
antigravedad. dirección. Inclusive Einstein se mostró perplejo: tuvo que "arreglar" su propia
teoría de la relatividad general, agregándole un término extra, una especie de antigravedad, en un intento por
explicar la estabilidad del Universo.
XXXI – En palabras de un gran divulgador científico, John Gribbin (astrofísico inglés, 1946, - ) [21]: "Al
principio, no había nada en absoluto. Esta es una idea muy difícil de entender, y una de las que provocan
más desconcierto entre mucha gente que ha oído hablar de la teoría del Big Bang, la creación del Universo, tal
como nosotros la consideramos, a

causa de una enorme explosión de
materia y energía." … "Antes del Big
Bang de la creación ni siquiera había
un espacio vacío. El espacio y el
tiempo, así como la materia y la
energía, fueron creados en esa
'explosión', y no existía ningún
'exterior' donde el Universo pudiera
explotar, dado que, aun cuando
acababa de nacer y empezaba su gran
expansión, el Universo ya lo contenía
todo, incluso todo el espacio vacío."
Figura XXXI – Jorge Mario Bergoglio pronunció estas palabras durante la … "El paso del tiempo, tal como lo
inauguración de un busto en bronce del papa emérito Joseph Ratzinger, conocemos, también empezó con el
colocado en la Casina Pío IV, sede de la Academia Pontificia de las Ciencias. Big Bang; por tanto, puede carecer
literalmente de sentido preguntarnos qué pasó 'antes': quizá no hubo ningún 'antes'."
El descubrimiento del Big Bang fue recibido con entusiasmo por algunos científicos como la confirmación
del relato del Génesis. Vale la pena mencionar que, en 1951, el Papa Pío XII mostró su simpatía por el Big
Bang en una comunicación enviada a la Academia Pontificia de Ciencias, antes de que la teoría estuviera
científicamente bien establecida. Consecuentemente, la Iglesia Católica ha sido una prominente partidaria de
la idea de que la creación ex nihilo ("a partir de la nada") es congruente con el Big Bang.
XXXII - El nombre Big Bang (gran explosión) para el nacimiento del
Universo le fue dado por el astrónomo británico sir Fred Hoyle (1915-2001)
en son de burla, en un programa radial de la BBC, The Nature of Things,
emitido en 1949, arguyendo que era un concepto ridículo. Probablemente era
una referencia jocosa al hecho de que el físico y cosmólogo ucraniano George
Gamow (1904-1968), el mayor defensor de la teoría en ese momento, trabajó
en el desarrollo de la bomba atómica. Sin embargo, el nombre pegó y ya se ha
acuñado un nombre para el posible fin del Universo: el Big Crunch (gran
colapso). Aunque en un principio no tuvo muchos adeptos, hoy en día la teoría
del Big Bang se ha consolidado como la explicación más lógica del
funcionamiento del Universo y del inicio del tiempo, hace unos 13.9 millardos
de años. Esta edad aproximada del universo ha sido calculada teniendo en
cuenta la velocidad de la expansión y la distancia a la que se encuentra el
borde del universo visible (galaxias que se alejan de nosotros a la velocidad Figura XXXII – George
Gamow.
de la luz y que se encuentran a ~91000 millones de años luz). Einstein, aunque
opuesto a la teoría al principio, por razones no científicas, finalmente la aceptó. Más tarde comentó que le
parecía la más hermosa y satisfactoria descripción del comienzo del Universo físico.
A propósito de Einstein y de la expansión del Universo, una estrofa de la canción Albert Einstein Dreams,
de la banda Naked to the World, dice: "Solo porque soy Albert Einstein no significa que entiendo/ el universo
siempre en expansión entre una mujer y un hombre/ Si lo supiera, o al menos tuviera una pequeña idea, / sería
mucho más famoso de lo que soy".28
XXXIII - Cuando la teoría del Big Bang fue propuesta, fue rechazada por la mayoría de los cosmólogos y
aceptada entusiásticamente por la Iglesia, porque parecía indicar que hubo un momento de creación. El Big
Bang es una teoría científica, pero como se refiere, o por lo menos parece referirse, a la creación misma, siempre
ha tenido implicaciones filosóficas y teológicas. En el primer tercio del siglo pasado los principales cosmólogos
28
Fuente: D. Overbye, ¿Cuál es la mayor fuerza natural? Padres lo saben, suplemento dominical del New York Times
en EL TIEMPO de Bogotá, de 02/01/05.
se inclinaban por un Universo eterno y uno de los reparos que se le hacían al

Big Bang era que introducía conceptos religiosos en la física. Esta percepción
probablemente tenía su origen en el hecho de que su inventor, Georges
Lemaître, era un sacerdote católico. Lemaître insistía en que, por ser una
teoría física, el Big Bang no tenía implicaciones religiosas; sin embargo, la
correspondencia entre sus creencias científicas y religiosas es aparente en su
famosa descripción del comienzo del Universo como "un día sin ayer", casi
con seguridad aludiendo al relato de la creación en el Génesis.
Algunas interpretaciones de la teoría del Big Bang van más allá de la
ciencia, y algunos tratan de explicar la causa misma del Big Bang (primera
causa). Estos puntos de vista han sido tildados por algunos filósofos
naturalistas como mitos de creación modernos. Aunque la gran mayoría de
los astrofísicos hoy en día ven la teoría del Big Bang como la mejor
explicación para la evidencia disponible, y la Iglesia Católica todavía la
acepta, muchos cristianos conservadores (los Fundamentalistas, Figura XXXIIIa – Tablilla
principalmente) se oponen a ella porque predice una edad del Universo sumeria en donde se relata la
creación del Universo por la diosa
mucho mayor que
Nammu. Este es quizá el mito de la
la calculada a partir creación más antiguo.
de una lectura
literal del Génesis. En 1658, un arzobispo de la iglesia
anglicana, James Usher, calculó que la Creación se
llevó a cabo en el año 4004 aC, y precisamente a las 8
de la tarde del 22 de octubre de ese año. Según los
judíos eruditos la Creación ocurrió en el año 3760 aC
y según algunos teólogos de la Iglesia Griega
Ortodoxa, la Creación se remonta al año 5508 aC.
Otros creen que la teoría del Big Bang respalda la idea
de la creación ex nihilo. Se hacen esfuerzos para
reconciliar los dos puntos de vista, pero la polémica
continúa. Por otra parte, algunos musulmanes afirman
Figura XXXIIIb – La verdadera historia del big bang.
que un verso del Corán, el libro sagrado del islam, está
relacionado con el Big Bang. El verso en cuestión, el 30 del capítulo 21, dice lo siguiente: "Los no creyentes
no ven que los cielos y la tierra estaban unidos, y entonces Yo los separé".
Hago mía la opinión de Daniel Samper: 29 "Aprovechemos la ocasión para
plantear y descartar la tesis de que la Tierra es invento de unos seres
extravagantes que habitan en otras latitudes espaciales: marcianos,
venusinos…Lo primero que conviene decir es que, por bárbaros que fueran esos
extraterrestres, difícilmente se les ocurriría inventar un planeta cuyos habitantes
intentan exterminarse entre sí cada vez que les dan la oportunidad. Y lo segundo
es que esos extraterrestres no existen. He consultado en publicaciones muy serias
y, salvo los cómics de Supermán y las películas de Spielberg, ninguno atribuye
la menor credibilidad a esas historias de marcianos, naves interplanetarias y
comunicación con criaturas de otras galaxias. Mucho menos puede pensarse que
unos seres que no existen pudieran fundar nuestro planeta. Y gratis.
Me considero un escéptico informado y culto y solo creeré que estos sujetos
son reales y tienen algo que ver con este asunto el día en que un individuo de Figura XXXIIIc – Los
color azul con cuatro pares de orejas, hocico de jabalí y antenas rosadas en forma alienígenas que nos van a
de tirabuzón se presente y me diga: Soy un marciano, provoqué el Bing Bang y invadir (¿cuándo?),
aquí le traigo la grabación, para que vea que no miento."
29
D. Samper, Breve historia de este puto mundo, Aguilar, 2015.
XXXIV - Josiah Willard Gibbs (1839-1903), recibió su PhD en Ingeniería

(¿Mecánica?) en Yale en 1863 con una tesis sobre diseño de engranajes: On
the Form of the Teeth in Spur Gearing. Posteriormente estudió matemáticas y
física en Europa. Entre 1876 y 1878, ya como profesor de matemáticas en
Yale, publicó en varios artículos, en Transactions of the Connecticut Academy
of Arts and Sciences, su obra monumental On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances, en la cual desarrolló el concepto moderno de
potencial químico como la fuerza impulsora de las reacciones químicas.
También consideró el equilibrio entre fases en sistemas multicompuestos y
descubrió la regla de las fases. En
posteriores trabajos estableció muchos de
los fundamentos de la Termodinámica
Estadística, creó el análisis vectorial y
contribuyó notablemente al desarrollo de
las matemáticas de la ciencia. La vida de
Figura XXXIVa – Josiah Gibbs. Gibbs estuvo más bien falta de sucesos
relevantes; nunca se casó y vivió en casa con su familia hasta que murió.
Quizá porque el valor de su aporte sólo puede ser apreciado por los
conocedores de la Termodinámica, el nombre de este científico es
desconocido para el público en general.
XXXV – La reducción al absurdo (del latín reductio ad absurdum) es un Figura XXXIVb – The Scientific
tipo de argumento lógico en el cual uno asume, en gracia de discusión, un Papers of J. Willard Gibbs, Vol. I
aserto y obtiene un resultado ridículo o inadmisible, y por lo tanto concluye Thermodynamics, Dover
que el aserto original debe estar errado puesto que conduce a una Publications Inc., New York. Esta
afirmación absurda. Hace uso de la ley que establece que una proposición edición de 1961, completa y sin
no puede ser cierta y falsa a la vez. En algunos casos se utiliza otra ley, la alteraciones, es una reimpresión de
de exclusión del medio, es decir, una proposición debe ser o cierta o falsa. la primera edición del trabajo
originalmente publicado por
Algunas pruebas matemáticas se construyen a veces usando la reducción al
Longmans, Green, and Company en
absurdo, asumiendo al principio lo opuesto a lo que afirma el teorema que 1906, tres años después de la muerte
uno desea probar, y luego se continúa razonando lógicamente a partir de la de Gibbs.
suposición hasta que se encuentra una contradicción. En ese momento la
proposición aparece como ilógica o desatinada y por consiguiente su opuesto, en razón de la exclusión del
medio, debe ser cierto.
Una prueba por reducción al absurdo clásica es la demostración
de que 2 es un número irracional. Supongamos que no lo es, es
decir, que se puede expresar como a/b, en donde a y b son números
enteros sin un factor común mayor que 1. Elevando al cuadrado
obtenemos a2 = 2b2, o sea que a debe ser un número par y podemos
escribir a = 2c. Por lo tanto, se cumple que b2 = 2c2 y resulta
entonces que b también debe ser un número par. Si tanto a como b
son pares entonces deben tener un factor común mayor que 1. ¡Pero
esto es lo contrario de lo supuesto! Luego, nuestra suposición es
falsa y lo contrario es cierto, esto es, 2 es un número irracional.
QED.
La sigla anterior significa Quod Erat Demostrandum (en latín:
Figura XXXV – Las súper matemáticas de
que era lo que se quería demostrar). Esta abreviatura es exclamada
Superman. en voz alta y con suficiencia por muchos gurús de las matemáticas
siempre que finalizan exitosamente una demostración,
generalmente acompañada de una sonrisita condescendiente. Algunos teoremas no se han podido probar ni
siquiera por reducción al absurdo, pero se toman como ciertos porque hasta ahora no se ha encontrado que lo
contrario sea falso. Por ejemplo: "todo número par mayor de 2 es la suma de dos números primos". No se
conoce ninguna excepción a esta regla, pero no se ha encontrado una solución analítica. Si quiere descansar la
mente de tanta termodinámica, distráigase un rato demostrando que esta relación, llamada ecuación de Euler,
entre los cinco números más importantes de la matemática, es cierta: e i  1  0 . Según el diario The New
York Times de 7/11/04, la revista Physics World pidió a sus lectores que nominaran las mejores ecuaciones de
todos los tiempos y la ecuación de Euler fue una de las más populares. Un lector dijo de ella: "¿qué podría ser
más místico que un número imaginario interactuando con números reales para producir nada?".
XXXVI - He aquí la Ley del Equilibrio Estable de Hatsopoulos y Keenan [22]
y El Principio Unificado de la Termodinámica de Kestin [23] unidos en una
sola versión: "Cuando un sistema aislado ejecuta un proceso, después de la
remoción de una serie de restricciones internas, alcanzará un estado de
equilibrio único: este estado de equilibrio es independiente del orden en el cual
las restricciones son removidas." La importancia de este principio estriba en
que, a diferencia de los anteriores que afirman que todos los procesos reales
son irreversibles, señala una dirección y un estado final para todos los procesos
reales. Todos los enunciados anteriores de la 2ª ley nos dicen lo que los sistemas
no pueden hacer. Esta formulación nos dice lo que los sistemas hacen.
XXXVII - Podríamos preguntarnos: ¿qué determina realmente la situación de
Figura XXXVI – Equilibrio.
equilibrio de un sistema? La respuesta, se cree hoy en día, está en el concepto
de probabilidad [ref. 20, c. 7]. Parece claro que el estado de equilibrio de un sistema es el más probable; cuando
un sistema cerrado sufre un proceso espontáneo evoluciona desde un estado de baja probabilidad hacia otro de
alta. Los estados desordenados tienen probabilidades más altas que los
ordenados. Esto quiere decir que, en un sistema cerrado, la
aleatoriedad del movimiento molecular, esto es, la entropía, solamente
puede aumentar; en otras palabras, no es posible poner orden en el
desorden sin ayuda externa. Frecuentemente se dice que la entropía es
una medida del desorden molecular. Por eso no sorprende que la
entropía de una sustancia sea más alta en la fase gaseosa y más baja
en la fase sólida, con la fase líquida en un valor intermedio (ver notas
siguientes).
La explicación del incremento de entropía en términos del
incremento del "desorden", implicando que el desorden es
consecuencia inevitable del "orden", aunque tiene un gran atractivo
intuitivo, es potencialmente engañoso, puesto que el orden en sí
mismo es difícil de definir consistentemente y sin ambigüedad, y debe
Figura XXXVII – Caricatura que evitarse en lo posible. ¿Cómo podemos expresar el desorden
ridiculiza la relación entre entropía y cuantitativamente? Por lo discutido nos damos cuenta de que la
desorden. estadística juega un rol central, como veremos en la siguiente nota.
La idea de que la entropía está asociada con el orden o desorden en un sistema termodinámico tiene su inicio
en la afirmación de Clausius de que cualquier proceso termodinámico altera de alguna forma el estado de
agregación de las moléculas del sistema y de que esas alteraciones se pueden cuantificar energéticamente con
la entropía. En 1859, después de leer un artículo de Clausius sobre difusión molecular, el físico escocés James
Clerk Maxwell formuló su distribución de las velocidades moleculares, la cual daba la proporción de moléculas
con una cierta velocidad en un rango específico. Esta fue la primera ley estadística de la física.
XXXVIII - El bioquímico y novelista de ciencia ficción ruso gringo Isaac Asimov (1920-1992) escribió en la
revista Smithsonian Institute Journal (1970):"Otra manera de exponer la segunda ley es: '¡El Universo está
haciéndose cada vez más desordenado!' Visto de esta manera, podemos apreciar la 2ª ley en todas partes
alrededor de nosotros. Ordenar nuestra habitación requiere de bastante trabajo, pero si la dejamos de cuidar se
transforma en un caos rápidamente. Aun si nunca entramos a ella, se llena de polvo y se vuelve mohosa. Es
difícil mantener los edificios bien pintados, la

maquinaria trabajando perfectamente y
nuestros cuerpos en forma; y qué fácil es
dejarlos que se deterioren. De hecho, todo lo
que tenemos que hacer es nada, y todo se
deteriora, colapsa, se descompone, se
desgasta por sí solo…y en eso es en lo que
consiste la 2ª ley."
XXXIX - La relación entre entropía y
probabilidad fue reconocida por primera vez
por Boltzmann, aunque la expresión
matemática de esa relación, S=k ln , fue
enunciada por Max Planck (físico alemán,
1858–1947). En esta expresión k
(=1.3811023 J/K) es la constante de
Figura XXXVIII – El desorden es el macroestado más probable en Boltzmann y  es el número de microestados
la naturaleza. (o estados cuánticos) accesibles de un
sistema, todos ellos igualmente probables (es decir, su probabilidad es 1/Ω), consistentes con un macroestado
dado. A esta se la considera la definición fundamental de la entropía, puesto que todas las otras (la clásica y la
de la teoría de la información) se pueden derivar matemáticamente de ella, pero no lo contrario. Si bien la
comprensión completa de esta ecuación está fuera del dominio de la termodinámica clásica, muchos consideran
que esta sencilla relación es comparable en importancia, simplicidad y trascendencia a la famosa E = mc2 de la
física. Tanto así, que está tallada en la tumba de Ludwig Boltzmann, quien se
suicidó, dicen las malas lenguas que porque ninguno de sus colegas entendía su
trabajo...
Un microestado "accesible" es aquel cuya probabilidad termodinámica es
diferente de cero; en contraste, los microestados "inaccesibles" tienen todos
probabilidad cero. Esta relación simplemente establece que la entropía no es más
que una representación del número de estados cuánticos de un sistema. Entre
mayor sea  más degenerado o desordenado es un sistema. Esto es razonable
porque lo que concebimos como un sistema "ordenado" tiene pocas
configuraciones posibles, mientras que un sistema "desordenado" tiene muchas.
Considere, por ejemplo, un conjunto de 10 monedas, en cada una de las cuales
tenemos solamente cara o sello. Los macroestados más "ordenados" son Figura XXXIXa – Ludwig
solamente 2: 10 caras o 10 sellos. En contraste, el macroestado más "desordenado" Boltzmann.
consiste de 5 caras y 5 sellos, y hay 252 formas (microestados) de producir ese resultado. Entre mayor sea el
número de microestados que corresponden a un macroestado dado, mayor es la probabilidad de ese
macroestado. En el equilibrio, lo más probable es que un sistema se encuentre en su máximo desorden, es decir
a su máxima entropía. En otras palabras, cuando un sistema tiende hacia el
equilibrio lo hace simplemente porque ese estado tiene una probabilidad
muchísimo más alta (más combinaciones posibles de microestados) que
cualquier otro estado (ver §C19). Es decir, el desorden es más probable que
el orden porque hay muchísimas más formas de obtenerlo. La teoría
estadística nos enseña que si n es el número de monedas y c el número de
caras deseadas, entonces el número de combinaciones posibles para obtener
ese resultado viene dado por C=n!÷[(nc)!×c!]. En el ejemplo, el estado
desordenado es 126 veces más probable que el ordenado. Piense ahora en el
Figura XXXIXb – La lápida en la
número de combinaciones posibles si n fuera del orden de 1023 (~1/6 mol de
tumba de Ludwig Boltzmann.
partículas).
Otro ejemplo: calculemos la probabilidad de que una mol de un gas que se ha expandido isotérmicamente
desde un volumen inicial de 1 litro hasta 2 litros, se contraiga espontáneamente desde el volumen final hasta el
inicial. Podemos calcular el cambio de entropía durante la expansión:
S=nRln(V2 /V1)=18.314ln 2=5.76 J/K
Es decir, 5.76=1.38110 ln(1 /2),  1 /2=exp(4.171023).
23
Esta relación con un valor tan excepcionalmente pequeño indica que la probabilidad de que ocurra el estado
1 es mucho, pero muchísimo menor que el estado 2; virtualmente no existe ninguna probabilidad de que el
proceso se efectúe por sí mismo. De la definición de Boltzmann, se ve claramente que la entropía es una función
de estado. Aún más, puesto que  es un número natural (1, 2, 3, …), la entropía debe ser positiva (esto es
simplemente una propiedad de los logaritmos).
Podemos observar un patrón regular en muchas cosas que suceden todos los
días y que son análogas a los eventos que ocurren a nivel molecular. Un ejemplo
bastante familiar es el de los árboles que cambian de hojas periódicamente (como
los guayacanes acá en Colombia o, en el otoño, en los países con estaciones).
Aunque el deshoje tiene que ver con la bellísima florescencia del árbol, también
significan un trabajo extra, recoger y amontonar las hojas. ¿Por qué las hojas
simplemente no caen en pilas de una vez? Tal evento va en contra de nuestra
intuición, pues es tan improbable que sabemos que nunca lo veremos suceder. Este
ejemplo macroscópico con quizá miles de hojas sirve como una analogía razonable
al sistema molecular con un número de Avogadro de partículas mencionado antes. Figura XXXIXc – ¿Cuál es
XL – La Termodinámica Estadística da una explicación de la 2ª ley basada en el la probabilidad de obtener
11 con un par de dados?
postulado de que la materia está compuesta de átomos y moléculas que están en
movimiento constante. Cada conjunto particular de posiciones y velocidades para cada partícula en el sistema
es un microestado del sistema y, debido al movimiento incesante, el sistema está cambiando constantemente
su microestado. El número de microestados a los que el sistema puede acceder puede ser muy grande, pero es
finito. La mecánica estadística postula que, en el equilibrio, cada microestado en el que el sistema se pueda
encontrar tiene igual probabilidad de ocurrir. De aquí se concluye que la 2ª ley debe cumplirse en un sentido
estadístico. En otras palabras, la 2ª ley se cumple para el promedio, con una variación estadística del orden de
1/N, en donde N es el número de partículas en el sistema. En situaciones ordinarias (macroscópicas), la
probabilidad de que la 2ª ley sea violada es prácticamente nula. Sin embargo, en sistemas con un número
pequeño de partículas, los parámetros termodinámicos, incluyendo a la entropía, pueden mostrar desviaciones
estadísticas significativas del valor promedio. La termodinámica clásica no considera esas variaciones
estadísticas.30
Aquí nos encontramos inevitablemente con una paradoja: ¿cómo podemos reconciliar la noción de un
Universo racional y predecible con la aleatoriedad de las probabilidades? Según la física moderna, la
racionalidad se refleja en la existencia de un conjunto de leyes matemáticas fijas, mientras que la incertidumbre
se manifiesta en el hecho de que esas leyes son fundamentalmente estadísticas. Einstein estaba profundamente
convencido de que Dios no jugaba a los dados con el Universo, pero la dicotomía que exhibe la física
contemporánea parece contradecirlo. La solución de la paradoja será la llamada Teoría de Todas las Cosas, o
relatividad cuántica, de la cual aún no se sabe prácticamente nada.
A propósito del movimiento incesante de las partículas elementales de la materia, el físico y matemático
Max Born (1882-1970) escribió:31 "Es absurdo pensar que existe una palabra para designar algo que,
estrictamente hablando, no existe, es decir, reposo".
XLI - Es posible, por supuesto, tener sistemas en los cuales se incrementa el orden, como es el caso de la
cristalización que tiene lugar cuando un líquido se enfría. Los cristales son más ordenados que el líquido del
cual se originan, pero para formarse deben liberar una gran cantidad de calor, el llamado calor latente de fusión.
30
Existen muchos excelentes textos sobre Termodinámica Estadística; un ejemplo es el pequeño pero profundo libro de
Schrödinger [24].
31
The Restless Universe, Dover, 1951.
Este calor fluye hacia fuera del sistema e incrementa la entropía de

los alrededores en una cantidad mayor que la disminución que sufre
el líquido por la formación de los cristales. Otro ejemplo muy
debatido son los seres vivos. El consenso general en esta materia ha
sido resumido muy bien por el biólogo gringo Donald Haynie
(1964--) [25]: "Cualquier teoría que pretenda describir cómo los
organismos se originan y continúan existiendo por causas naturales,
debe ser compatible con la primera y la segunda leyes de la
termodinámica". Muchos creacionistas, sin embargo, argumentan
que la evolución viola la 2ª ley. La verdad es que la evidencia indica
que los sistemas biológicos, y obviamente la evolución de estos
Figura XLIa – Incremento de entropía del sistemas, sí obedecen la 2ª ley. Los seres vivos no son sistemas
Universo generado por los seres vivos. cerrados, sino abiertos, de tal manera que su ordenamiento, desde
que la vida apareció hace más de cuatro mil millones de años, ha sucedido a costa de un mayor desorden en el
medio ambiente, imperceptible para nosotros porque pensamos que es algo "natural". Según Callen [ref. 2, p.
63]: "Para…hacer que disminuya la entropía de un sistema, es necesario que se produzca un aumento
equivalente (o mayor) de entropía en algún sistema acoplado." En otras palabras, a medida que los sistemas
biológicos se ordenan cada vez más, el cambio neto de entropía para todo el Universo es positivo como
resultado de la evolución. El motor o la energía necesaria para crear orden viviente es, en el caso de nuestro
planeta, el sol.
H. Habilis H. Rudolfensis H. Erectus H. Hiedelbergensis H. Neanderthalensis H. Sapiens

Figura XLIb – La evolución de los seres humanos.
De acuerdo con el químico John Avery, 32 la (aparente)
paradoja entre la 2ª ley de la termodinámica y el alto grado de
orden y complejidad que exhiben por los organismos vivos, se
resuelve "en la información contenida en la energía libre de Gibbs
que entra a la biosfera procedente de fuentes externas". El proceso
de selección natural responsable de este incremento local se puede
derivar matemáticamente de la 2ª ley para sistemas conectados
abiertos en desequilibrio.
XLII - Los conceptos estadísticos de la Termodinámica son
aplicables a aspectos no técnicos de la vida diaria. Por ejemplo,
algunos estudiantes parecen aprender más rápido y recordar lo que
aprendieron bastante bien. Si se investiga el por qué, se encuentra Figura XLIIa – Alguno que otro maestro
que ellos hacen un esfuerzo consciente por archivar la nueva calificando exámenes.
32
J. Avery, Information Theory and Evolution, World Scientific, 2003.
información y crean en sus mentes una base de datos organizada, es

decir, de incertidumbre mínima, que podemos llamar de baja entropía.
Otros, simplemente arrojan en sus cerebros información desordenada,
es decir, de alta entropía y en esas condiciones no es fácil recuperar más
tarde esa información. Los estudiantes que tienen lagunas en los
exámenes deben revaluar sus hábitos de estudio. Otro ejemplo: es más
eficiente y poderoso tener un ejército de 20 divisiones que tener 20
ejércitos de una división cada uno. Esta es una de las razones por las
que USA es más poderosa que
toda Latinoamérica junta
(desde el punto de vista bélico,
se entiende). Podemos
parafrasear la máxima política
Figura XLIIb – Caricatura de Matador.
de Maquiavelo "divide y
vencerás" (divide ut regnes) como: "aumenta la entropía y vencerás".
Hay esperanzas de que algún
día se pueda cuantificar la
entropía generada en
actividades no técnicas y se
Figura XLIIc – Otra caricatura de establezcan procedimientos
Matador. para identificar sus fuentes
primarias. En este punto viene a cuento la aseveración del físico y
economista gringo Robert Ayres (1932--): "Las actividades económicas
son intrínsecamente disipativas y están gobernadas por la segunda ley
de la termodinámica."
XLIII – Algunas veces las ideas nos parecen obvias simplemente
porque nos enseñaron a creer en ellas. Muchos profesores de
termodinámica tienden a pensar que es claramente evidente, por sí
mismo, que la 2ª ley es una ley estadística, y se impacientan con los
estudiantes que no lo descubren enseguida. En esto puede ayudarles
saber que Clausius, quien hizo más que nadie para establecer la segunda
ley, creyó toda su vida que era simplemente una ley mecánica y que,
por más o menos un año, Boltzmann también pensó lo mismo. Lord
Kelvin, quien también fue un pionero en la formulación de la 2ª ley,
nunca entendió completamente la idea de la entropía. Tener en cuenta
estos hechos nos puede ser útil a los maestros para enseñarles, de una
manera más efectiva, la 2ª ley a nuestros estudiantes.
XLIV - Aunque la cantidad de energía siempre se preserva durante un
proceso real, su calidad está condenada a disminuir. En consecuencia,
la entropía se puede considerar como una medida no sólo de la
irreversibilidad, sino también de la degradación de la energía. A esta
conclusión, partiendo de los trabajos de Carnot, llegó sir William
Thomson (1824-1907, ver [LI] más adelante) en 1851, la cual se conoce
como Teorema del Trabajo Perdido o Principio de la Degradación de
la Energía, equivalente al Principio del Incremento de Entropía. Este
principio nos enseña a los ingenieros una verdad de a puño: las
transformaciones de energía que ocurren en un sistema que sufre un
proceso espontáneo implican siempre una reducción en su capacidad
Figura XLV – Contribución de Garfield
de producir trabajo útil. al retraso de la muerte térmica del
Universo.
XLV - El principio de la degradación de la energía predice que, como consecuencia de la incesante creación
de entropía, la exergía del Universo físico está disminuyendo y cada vez hay más energía inservible para
transformarla en trabajo. Al final, si la expansión del universo continúa indefinidamente, toda la exergía se
habrá destruido y la disponibilidad del Universo será cero; a la vez, su entropía será máxima y todos los
procesos, incluyendo la vida, cesarán, es decir, llegaremos al equilibrio absoluto. En el momento presente
ningún sistema se halla en equilibrio absoluto y verdadero, sino que muchos se encuentran en equilibrio
metaestable. En el equilibrio absoluto todos los materiales radioactivos se habrían desintegrado por completo,
todas las reacciones nucleares se habrían completado y el sistema se parecería muy poco a los sistemas
conocidos. Estas reacciones, que durarían tiempos de magnitud cósmica, se ignoran cuando decimos que un
sistema está en equilibrio metaestable. Ahora bien, si el Universo dura un tiempo infinitamente largo, entonces
se aproximará asintóticamente a un estado en el cual toda la energía estará uniformemente distribuida; en este
escenario la temperatura del Universo entero estará muy próxima al cero absoluto. Esta sombría perspectiva ha
sido denominada Muerte Térmica del Universo, una especie de Juicio Final Entrópico. Cuando se llegue a ella,
el tiempo como lo conocemos dejará de existir, por la sencilla razón de que ya no pasará nada. El hecho de que
el Universo no se haya muerto todavía, es decir, que aún se encuentra en un estado de entropía menor que la
máxima, implica que no es eterno y que, así como tendrá un final, tuvo un principio. Algunos autores se refieren
eufemísticamente a la muerte térmica como el "agotamiento del Universo". Se cree que la idea de la muerte
térmica del Universo fue propuesta por primera vez por Helmholtz en 1854, once años antes de la formulación
definitiva de la 2ª ley en términos de entropía por Clausius.
XLVI - La muerte térmica del Universo ha generado innumerables controversias. Por ejemplo, en la antigua
URSS existió un movimiento entre los termodinamicistas opuesto a esta teoría. Los miembros de esta corriente,
aferrados al materialismo dialéctico, veían en ella una amenaza para el estado comunista; se llamaban a sí
mismos "progresistas" y a Clausius, él sí un verdadero revolucionario, se complacían en llamarlo
"reaccionario". Karl Marx (filósofo y revolucionario alemán, 1818 – 1883) alguna vez escribió: "De cada cual
según sus habilidades, a cada cual según sus necesidades". Parece insólito que los seguidores del autor de tan
hermosa frase no fueran capaces de reconocer los méritos de Clausius.
Hay muchas dudas razonables, incluso acerca de la definición de la entropía del Universo. Un reconocido
termodinamicista (Landberg, P. T.) escribió: "…(una) idea equivocada es que la termodinámica y, en particular,
el concepto de entropía, puede, sin mayor investigación, ser aplicada al Universo entero…Estos interrogantes
tienen una cierta fascinación, pero las respuestas son especulaciones…". Si bien la muerte térmica puede ser
inevitable, sí podemos retrasar un poco el fin de nuestro planeta. Según la forma en que elijamos vivir podemos
decidir a qué velocidad disipamos la energía disponible en el mundo. En este punto la ciencia confluye con la
metafísica y la ética. Esta conjunción entre el libre albedrío, el determinismo y el proceso entrópico tiene
profundas implicaciones filosóficas.
XLVII - El Cristianismo ha asociado la muerte térmica con el fin del
mundo. Hay quienes incluso han llegado a afirmar que la 2ª ley comenzó a
regir el día de la expulsión de Adán y Eva del paraíso, y por tanto la
identifican con el Mal. Para respaldar este aserto, citan a Romanos 8.21, en
donde se habla (en el contexto del cumplimiento del Reino) de cómo "la
creación misma será libertada de la esclavitud de corrupción, a la libertad
gloriosa de los hijos de Dios". La "esclavitud de corrupción" se cree que es
una referencia a la 2ª ley. A esto otros anteponen que la Biblia enseña
(Apocalipsis, 21-22) que, cuando todo haya sido dicho y hecho, Dios
eliminará las leyes físicas actuales y creará algo que trascenderá todas las
limitaciones que ahora conocemos. Estos pasajes del Apocalipsis parecen
implicar que la "esclavitud" es un aspecto de la creación, desde que el
Figura XLVII – Expulsión de Adán Universo comenzó. Como vemos, interpretaciones no faltan. Ahora
y Eva del paraíso. Ilustración de escuchen esta "filosófica" explicación de los efectos de la 2ª ley, del director
Paul Gustave Doré. y actor de cine, escritor, músico y comediante gringo Woody Allen (1935-
-): "Tarde o temprano todo se vuelve mierda."33

XLVIII - La defunción térmica del Universo también ha sido
un tema favorito de los escritores de ciencia-ficción; entre otros
Isaac Asimov en el cuento titulado The Last Question.34 Esta
historia tiene como argumento el desarrollo de un computador
llamado Multivac y su relación con la humanidad a través de
siete hitos históricos. El primero tiene lugar en el año 2061. En
cada una de las primeras seis escenas un personaje le hace al
computador una pregunta, a saber, cómo evitar la amenaza
contra la continuidad de la vida humana que implica la muerte
térmica del Universo. Como lo reconocen los personajes del
cuento, la pregunta es equivalente a esta otra: "¿Se puede
reversar la 2ª ley de la termodinámica?". En cada caso el
computador se encuentra incapaz de contestar debido a "datos Figura XLVIIIa – La agonía del Universo.
insuficientes" para encontrar una respuesta lógica y con sentido. En la séptima escena, la última, los semidioses
descendientes de la humanidad observan al Universo moribundo y le preguntan a Cosmic AC, la sucesora de
Multivac, por última vez, la misma pregunta. En esa época Cosmic AC existe en un hiperespacio situado por
fuera del espacio y el tiempo normales. Cosmic AC tampoco puede responder esta vez, pero continúa
analizando y dándole vueltas a la cuestión, aun después de que el espacio
y el tiempo han dejado de existir;
después de un tiempo descubre la
respuesta, pero ya no existe nadie a
quien contársela: el Universo ya ha
muerto. Decide entonces implementar
la solución, reversando la entropía y
creando un Universo nuevo. La historia
termina con una orden de Cosmic AC:
"'¡HÁGASE LA LUZ!' Y hubo luz…".
The Last Question es considerada una
de las mejores historias de ciencia
ficción jamás escritas. En nuestra
opinion, algunas otras excelentes obras
de Asimov son: Nightfall (1941),
Las 3 leyes de la robótica según Foundation (1951), Foundation and
Asimov: Empire (1952), Second Foundation Figura XLIIIb – Poster de la
1. Un robot no puede herir a un ser (1953), The Bicentennial man (1976). película Yo, Robot.
humano o, por inactividad, Yo, Robot es una película de ciencia ficción inspirada (según los
permitir que un ser humano sea créditos al final, "sugerida") por la colección de historias cortas del
herido. mismo nombre (I, robot), de Isaac Asimov (ver figuras). La historia está
2. Un robot debe obedecer las ambientada en la ciudad de Chicago, en un futuro próximo, en el cual los
órdenes impartidas por los seres
robots son parte de la vida cotidiana y son la principal fuerza laboral de
humanos, excepto cuando esas
órdenes entran en conflicto con la
la raza humana. Con Will Smith en el papel protagónico como el
primera ley. detective Del Spooner, la película tuvo un éxito relativo de taquilla, pero
3. Un robot debe proteger su propia no satisfizo a los seguidores de las historias originales de Asimov. A
existencia siempre y cuando esa pesar de que en ella aparecen las tres leyes de la robótica (ver figura La)
protección no entre en conflicto y se muestran escenarios y personajes basados en sus historias y aunque
con la 1ª y la 2ª ley. en los créditos se hace referencia al "libro de Asimov", en realidad el
33
W. Allen, "Husbands and Wives", 1992.
34
I. Asimov, Nine Tomorrows, Fawcett, 1959.
argumento no está basado directamente en ninguna historia de su autoría. En

definitiva, la película termina utilizando el recurso que Asimov repudió toda su vida
y que llamó "el complejo de Frankenstein".
IL - Team Exergy fue un equipo ciclista profesional estadounidense de categoría
Continental. Fue creado en 2009 y está patrocinado por Exergy Development Group,
una empresa dedicada a la producción de energía renovable como la eólica, solar,
bioenergía, geotérmica e hidroeléctrica. Compitió como equipo amateur en el año
2010 en diversas carreras de Estados Unidos como el Tour de Gila, Cascade Classic,
Mount Hood Cycling Classic, el Criterium Boise Twilight, incluyendo el Redlands
Classic, Tour de Utah y el Tour de Bulgaria. Comprometido con el proyecto de
patrocinar varios años al equipo,
Exergy pasó al ciclismo profesional
al obtener la licencia Continental
Figura XLIIId – Carátula para la temporada 2011, donde
del libro Yo, Robot compitió principalmente en el
calendario de Estados Unidos, aunque también participó de
carreras en Canadá. Posteriormente la empresa decidió retirar el
patrocinio al equipo aduciendo que no estaban dispuestos a
continuar con el financiamiento del ciclismo tras los escándalos Figura IL – Aviso publicitario del equipo de
de dopaje que sacudieron a éste deporte a fines de 2012. ciclismo Team Exergy.
L - Los empeños del ser humano están generalmente encaminados hacia la obtención de estructuras productivas
ordenadas y, simultáneamente, hacia la minimización de la degradación natural que predice la 2ª ley, ya sea en
el propio ser humano o en un vehículo espacial. Una vez se ha conseguido una configuración ordenada, tal
como una mente educada, una central termoeléctrica o una vaca excepcionalmente productora de leche,
entonces debe ser controlada y guiada por leyes y normas éticas o morales; pero, además, es necesario aplicar
esfuerzos para que su tránsito al estado final de equilibrio, es decir, de inactividad o muerte, se efectúe lo más
eficientemente posible (¿eutanasia? ¿derecho a morir dignamente?). Aunque parezca duro y despiadado, esto
probablemente es lo más humano y sensato.
LI - William Thomson (1824-1907) fue distinguido por la corona británica con
el título de 1er Barón Kelvin de Largs (el nombre se refiere al rio Kelvin, que
fluía cerca de su laboratorio en la universidad de Glasgow y de Largs, un
pequeño pueblo, lugar de su residencia). Fue profesor en la universidad de
Glasgow y se le ha considerado como el más grande físico inglés (en realidad,
irlandés, nació en Belfast), después de Newton. Fue el primer científico británico
en ser elevado a la Cámara de los Lores. Lord Kelvin, quizás porque no tuvo
televisión, ni video games, ni Internet para distraerse, fue inventor de
muchísimos instrumentos y máquinas, estableció una escala absoluta de
temperaturas, ayudó a la formulación de las dos primeras leyes de la
Termodinámica y, además de todo eso, se interesó en las artes y fue músico. Fue
un acérrimo enemigo del sistema inglés de pesos y medidas, al que censuró
vigorosamente denominándolo "absurdo, ridículo, malgastador de tiempo y
arruinador de cerebros" (ver siguiente nota). Hoy día honramos la memoria de
Figura LI – Lord Kelvin. Thomson llamando kelvin a la unidad de temperatura absoluta en el sistema SI.
LII - Lo más que se puede decir del sistema inglés de medidas es que es confuso. ¿Sabía usted que existen tres
pulgadas, una inglesa, una canadiense y otra gringa, cada una de ellas ligeramente diferente de las otras? ¿Sabía
usted que el rey Jorge II de Inglaterra (1683-1760) decidió un buen día, en una suprema muestra de
magnanimidad y condescendencia real para con sus súbditos, que el volumen de un galón debía corresponder
con el de su orinal? Este se convirtió en el galón imperial. Para las colonias americanas decidió enviar la
bacinilla de su esposa, cuyo volumen se convirtió en el galón US. Debido a que las descargas urinarias del rey
eran mayores que las de la reina, el galón imperial es 20% mayor que el US. Los ingleses y sus ex colonias,
agradecidos por el berrenchinoso gesto real, todavía utilizan esos estándares. Aquí vale la pena mencionar el
siguiente comentario, atribuido a R. Feynman: "Para aquellos que desean alguna prueba de que los físicos son
humanos, fíjense en la idiotez de todas las diferentes unidades que se utilizan para medir la energía."
LIII - En general, difusión es la propagación espontánea de algo, ya sean
partículas, calor o cantidad de movimiento. La difusión de masa se puede
observar introduciendo un pequeño cristal de permanganato de potasio en un
plato con agua quieta y preferiblemente caliente. Esta sustancia, obtenible en
cualquier botica, es excelente para este propósito, por ser altamente soluble en
agua y además por tener un color púrpura intenso. Tan pronto como el cristalito
toca el agua empieza a disolverse, pudiéndose observar perfectamente la
frontera entre la solución y el agua pura, la cual se irá expandiendo lentamente
y con el tiempo todo el contenido del plato será de un bello color púrpura. Otros Figura LIII - Difusión del té en
ejemplos de difusión son el humo que sale de una chimenea o del escape de un agua caliente; observen como se
automóvil y luego se disipa en el aire ambiente, el oxígeno y el gas carbónico desplaza desde su bolsita de
que se difunden en contraflujo a través de las membranas pulmonares, las papel poroso.
infusiones de yerbas aromáticas (te, yerbabuena, manzanilla, canela, etc., ver figura) en el agua caliente, etc.
LIV - El tema desarrollado en este capítulo
confirma las palabras de Lord Kelvin (ver
recuadro; traducción del autor): "Cuando
puedes medir aquello de lo que estás
hablando y expresarlo con números, ya
conoces algo al respecto; pero cuando no
puedes medirlo, cuando no eres capaz de
expresarlo numéricamente, tu conocimiento es insuficiente e insatisfactorio; puede ser un asomo de
conocimiento, pero en tu interior sabes que has avanzado poco al estado de la ciencia". O las de Galileo: "La
filosofía se escribe en este gran libro continuamente abierto ante nuestros ojos (me refiero al Universo), pero
que no se puede comprender si antes no se ha aprendido su lenguaje y nos hemos familiarizado con los
caracteres en los que está escrito. Está escrito en lenguaje matemático, y los caracteres son triángulos, círculos
y demás figuras geométricas, sin los cuales es humanamente imposible entender ni una sola palabra; sin ellos
se da vueltas en vano por un oscuro laberinto". Al final de un largo debate entre los académicos de Yale, acerca
de cuál era la mejor disciplina para los alumnos, si estudiar una lengua clásica o matemáticas, Josiah Gibbs
zanjó la discusión con esta breve afirmación: "Las matemáticas son un lenguaje".
LV - El físico y astrónomo inglés James Jeans (1887-1946),
alguna vez proclamó que Dios era un matemático. La creencia
de que el orden del Universo se puede expresar en forma
matemática yace en el corazón de la ciencia, y rara vez se la
cuestiona. Tan profundo es este convencimiento que se
considera que cualquier nueva teoría científica no se puede
entender correctamente hasta que no se pueda expresar en el
lenguaje impersonal de las matemáticas. Por qué, según
Galileo, "el libro de la naturaleza está escrito en lenguaje
matemático" es uno de los grandes misterios del Universo. Las
opiniones van desde aquellos que piensan que el ser humano
se inventó las matemáticas para poder modelar su entorno, Figura LV – Caricatura de Ed Harris. Traducción
hasta los que están convencidos de que existe un profundo libre del autor: "Aquí fue donde metiste la pata"
(¡al comienzo del cálculo!)
significado detrás del aspecto matemático de la naturaleza.
La famosa afirmación de Einstein de que "Dios es sutil pero no malicioso" nos da una pista acerca de este
aspecto intrigante del orden natural: a fin de lograr un entendimiento de la naturaleza se debe poseer una
considerable destreza matemática, perspicacia física y recursividad mental, pero, a pesar de esto, el objetivo
del entendimiento se puede alcanzar; el Universo parece estar estructurado de tal manera que su descripción
matemática está lejos de ser trivial, pero aun así está dentro de las capacidades del razonamiento humano.
Stephen Hawking en su libro Black Holes and Baby Universes and Other Essays, opinó: "No estoy de
acuerdo con la visión del universo como un misterio…. Creo que este punto de vista no le hace justicia a la
revolución científica que comenzó hace casi cuatrocientos años con Galileo y continuada por Newton. Ellos
demostraron que por lo menos algunas áreas del universo…están gobernadas por precisas leyes matemáticas.
Desde entonces, con los años, hemos extendido el trabajo de Galileo y de Newton…Ahora tenemos leyes
matemáticas que gobiernan todo lo que normalmente experimentamos". Valga este otro aserto de Einstein: "Lo
más incomprensible del mundo es que es comprensible".
LVI - El conocimiento es prerrequisito para el pensamiento correcto, aunque no
es necesariamente cierto que el buen juicio sea consecuencia inevitable del
conocimiento. Un grafiti (aparentemente dirigido a los profesores y cuyo autor no
conozco) en una pared de la Escuela de Ingeniería Mecánica de la UIS reza: "Hay
que combatir la ignorancia de los ignorantes. Es preciso también, y en primer
lugar, combatir la ignorancia de los que saben muchas cosas, incluso de los que
creen saberlo todo…". Aquí cae como anillo al dedo otro comentario de Albert
Figura LVIa – Los piojos Einstein: "Todos somos muy ignorantes.
púbicos (Pthirus pubis, Lo que pasa es que no todos ignoramos las
nombre común: ladillas) son mismas cosas." Según la pedagoga
insectos parásitos exclusivos argentina Sandra Carli (1962--): "Nunca
de los humanos que se confundas el conocimiento con la
alimentan de su sangre. sabiduría. Uno te ayuda a ganarte la vida;
la otra te ayuda a construir una vida". Don Miguel de Unamuno, alguna
vez comentó, refiriéndose a un sabiondo engreído: "es un hombre que
sabe de todo, ¡qué tonto será!". Recordemos la definición del periodista
y escritor de historias cortas gringo Ambrose Bierce (1842-1913) en su
libro The Devil′s Dictionary (El Diccionario del Diablo): "Saber: La
clase de ignorancia que distingue al estudioso". En cualquier caso,
tengamos en cuenta que siempre paga saber algo, sobre todo si no
tenemos perspectivas de una cuantiosa herencia o si nuestro apellido no
es el de algún parásito, tal como Windsor, Borbón, Grimaldi, o
similares, idiotas vividores a costa del sudor y la sangre de sus Figura LVIb – Parásito humano.
congéneres (ver figuras).
LVII - La ciencia de los materiales estudia la relación entre la estructura molecular, las propiedades
macroscópicas y las aplicaciones de los materiales. Las principales clases de materiales son metales, polímeros,
cerámicas y compuestos. La mayor parte de las cerámicas son compuestos de uno o más metales con un no
metal (generalmente oxígeno) y son mecánicamente fuertes y resistentes al calor y a los agentes químicos.
Algunos ejemplos son la arena, la porcelana, hormigón, vidrio, asbesto, arcilla y muchos silicatos.
Tradicionalmente el término "cerámica" se refería a los materiales producidos cociendo arcilla húmeda para
formar sólidos duros. Hoy en día, como vemos, el término se aplica a una clase de materiales mucho más
amplia.
Un material compuesto está hecho de dos o más materiales y puede poseer propiedades que no tenga ninguno
de los componentes individuales. Ejemplos: los huesos, que son un compuesto de la proteína colágeno, blanda
y resistente, y del mineral hidroxiapatita (un fosfato de calcio), duro y quebradizo; la fibra de vidrio, que es un
plástico fortalecido con fibras de vidrio, etc. La ciencia de los materiales constituye el núcleo de las ingenierías
más antiguas: civil, mecánica y metalúrgica. Hoy en día es también parte esencial de las ingenierías química y
eléctrica.
LVIII – El químico y físico irlandés Robert Boyle (1627-1691) trabajó con el físico Robert Hooke, quien le
ayudó a elaborar una bomba de aire efectiva. Boyle usó la nueva bomba para hacer todo tipo de descubrimientos
acerca del aire, pero el que todos recuerdan es la ley de Boyle. Esta indica que el volumen de una masa dada
de gas varía de manera inversa a su presión, y así, el gas se contraerá si la presión sube, o viceversa. En Francia,
este principio se conoce como ley de Mariotte, porque el físico y sacerdote francés Edme Mariotte (1620-1684)
no solo descubrió la ley por sí mismo, sino que además observó que la ley no se cumplía si cambiaba la
temperatura.
LIX - Los calores latentes de vaporización y fusión fueron descubiertos por Joseph Black (1728-1799) en 1761.
Tres años más tarde, le explicó el fenómeno a James Watt, quien lo había descubierto por sí mismo cuando
trabajaba con un motor de vapor. Black fue un brillante físico y químico escocés, cuya tesis de grado se
convirtió en un clásico de la química. Antes de Black se pensaba que la elevación de temperatura de una
sustancia a su paso por su punto de fusión era continua y que no se requería más calor del necesario para una
elevación similar de temperatura en cualquier otro punto de la escala. Si esto fuera así, argumentó Black, las
consecuencias serían poco menos que catastróficas. Significaría que cuando un bloque de hielo alcanzara el
punto de fusión, la adición de una pequeñísima cantidad de calor convertiría la masa completa en agua casi al
tiempo. Imaginen las avalanchas cuando el casquete de hielo de los nevados se fundiera instantáneamente. En
cambio, observamos que cuando se expone a altas temperaturas, el hielo se funde lentamente y sólo en la
superficie, y su temperatura permanece constante mientras no se haya fundido completamente. Recordemos
Armero, en donde el rápido deshielo del nevado del Ruiz, que borró del
mapa a esta población, se produjo por una erupción volcánica. Si el
hielo se fundiera todo al mismo tiempo con una pequeña cantidad de
calor, ¡no podríamos disfrutar de un helado o de un "güiski" on the
rocks!
LX - Un aceite es "esencial" en el
sentido de que contiene la
fragancia característica de la planta
de la cual es extraído. Se utilizan en
perfumes, cosméticos, jabones y
otros productos, para dar sabor a
alimentos y bebidas y para agregar Figura LXa – Azahar (flor del naranjo).
aromas a productos de limpieza del
Figura LXb – Rosa de Damasco.
hogar. Hoy en día, los aceites esenciales más comunes son destilados. La
materia prima, que consiste de flores, hojas, madera, raíces o cortezas, se coloca sobre agua en el aparato de
destilación. A medida que el agua es calentada, el vapor pasa a través del material vegetal, vaporizando los
compuestos volátiles. Los vapores fluyen a través de un serpentín, en donde
pasan nuevamente a líquido, el cual se
descarga en un recipiente recibidor. Al
agua recondensada se la llama hidrolat,
destilado herbal o esencia de plantas, la
cual se puede vender como otro producto
fragante. Las más populares son el agua de
rosas, agua de lavanda, bálsamo de limón y
agua de azahar. El uso de destilados
herbales en cosmética está
incrementándose. Figura LXc – Flor de lavanda.
El aceite de eucalipto es quizá el más conocido de los aceites esenciales,
producido de las hojas del Eucalyptus globulus principalmente. Se utiliza en
casi todo el mundo como agente desinfectante y limpiador; también posee
propiedades que sirven para el control de insectos y otras plagas. El aceite de
rosas es producido de los pétalos de la comúnmente llamada Rosa de
Figura LXd – Flor de menta.
Damasco, o algunas veces Rosa de Castilla. Uno de los aceites esenciales más
populares en el mundo, el aceite de lavanda, tiene una reputación de ser suave,

relajante y apropiado para todas las edades y sexos; también es un repelente de
insectos.
LXI – Los brebajes alcohólicos se conocen y han sido usados desde la más
remota antigüedad en todo el mundo, como componente de la dieta, por razones
higiénicas y médicas, por sus efectos relajantes y eufóricos, con propósitos
recreativos, inspiración artística, como afrodisíaco y
otras razones. Se forman cuando el jugo de una fruta
u otros extractos se echan a perder; si las levaduras
correctas están presentes, el líquido se fermenta. Al
parecer los habitantes del Medio Oriente
comprendieron este proceso natural hacia el año
4000 aC, cuando empezaron a cultivar uvas para
Figura LXe – Eucalyptus vino. También, como lo confirman recetas
globulus. encontradas en tablillas de arcilla, la cerveza era
conocida en Babilonia alrededor del año 4000 aC y hacia el 2500 aC se preparaba
en el antiguo Egipto. El uso medicinal de bebidas alcohólicas se menciona en textos
egipcios y sumerios del 2100 aC y antes. El vino se consumía en la Grecia Clásica
al desayuno y en el siglo I aC, diluido con agua, era parte de la dieta de la mayoría Figura LXf – Aviso
de los ciudadanos de Roma. publicitario de un hidrolat.
LXII - Después del colapso del imperio romano, la producción de vino en la edad media se concentró en los
monasterios. Para la época en que los europeos llegaron a América en el siglo XV, varias civilizaciones nativas
habían desarrollado bebidas alcohólicas. Los Aztecas consumían en las ceremonias religiosas una especie de
"vino", el pulque, el cual podían consumir libremente solo los mayores de 70 años (probablemente este sea el
récord mundial de edad mínima para poder tomar trago). Los nativos de Sur América producían (y todavía lo
hacen) una especie de cerveza, la chicha, hecha a base de maíz, el cual tenía que ser masticado (por las mujeres
de la tribu) antes de la fermentación a fin de convertir el almidón en azúcar por acción de la saliva. La mayoría
de los países especifican una edad mínima para poder consumir bebidas alcohólicas; es delito vender licor a
jóvenes de edad inferior a la mínima.
La prohibición legal de la venta de licores parece ser una medida condenada al fracaso; ciertamente, la
experiencia gringa de la "prohibición" (1923-1933) representó una calamidad desastrosa. La aceptación social
del consumo moderado de alcohol y los efectos benéficos para la salud de los vinos suaves, hacen difícil
considerar el alcohol como el fármaco que es. Hoy en día el alcoholismo está siendo tratado cada vez más como
una auténtica enfermedad y no como una desgracia moral.
LXIII - En pequeñas cantidades el alcohol causa una ligera euforia
y suprime las inhibiciones. A mayores dosis, el alcohol tiene efectos
depresivos sobre el sistema nervioso central y causa la embriaguez
(contenido de alcohol en la sangre <0.1%). Si se aumenta la cantidad,
el alcohol causa intoxicación, coma y muerte. Un contenido de
alcohol en la sangre mayor de 0.4% puede ser fatal, aunque los
bebedores regulares pueden tolerar concentraciones mayores. El
etanol es absorbido rápidamente por el torrente sanguíneo y, por ser
una molécula pequeña, cruza la barrera hemostática y alcanza el
cerebro. Los efectos eufóricos del alcohol son probablemente
debidos a la segregación de endorfinas, las moléculas que hacen que
Figura LXIII – Borracho consuetudinario uno se "sienta bien". En la Edad Media los goliardos (clérigos y
durmiendo la juma y exhibiendo la típica estudiantes universitarios dedicados a la poesía) cantaban
barriga cervecera. alegremente en las fiestas: "Beba vino y dormirá bien/ duerma bien
y no pecará/ evite el pecado y será salvo/ luego, ¡beba vino y se irá al cielo!".
La mayoría de los países consideran el alcoholismo un problema serio de salud pública y han expedido leyes
que prohíben conducir en estado de embriaguez; el contenido máximo de alcohol en la sangre para que un
conductor se considere sobrio varía en los diferentes países de 0.1% a 0.05%. El hígado produce una enzima
llamada alcohol deshidrogenasa, la cual divide el alcohol en acetaldehído, el
cual a su vez es convertido en ácido acético por la enzima acetaldehído
deshidrogenasa y entonces otra enzima más convierte los acetatos en grasas
o en bióxido de carbono y agua. Las grasas se depositan en las cercanías del
hígado, y hacen aparecer la característica "barriga cervecera". Sin embargo,
en los bebedores crónicos, esta ruta metabólica se desvía, y los ácidos grasos
se acumulan en forma de placas en los capilares alrededor de las células
hepáticas, las cuales comienzan a morirse ocasionando la cirrosis hepática.
LXIV - A algunas bebidas alcohólicas se les ha otorgado significado
simbólico o religioso, atribuyéndoles propiedades místicas a su uso como,
por ejemplo, al vino en los rituales dionisíacos de la antigua religión griega
y en las bacanales romanas. Además de Baco y Dionisio, los romanos y los
griegos tenían otras deidades menores relacionadas con el vino. Los egipcios
consideraban al vino como un divino regalo de Osiris. En la tumba del faraón
Tutankamón se hallaron 36 ánforas con vino, destinadas muy seguramente a Figura LXIVa – Dionisio, dios
alegrar el sagrado viaje de griego del vino y la inspiración
resurrección del difunto (nombre romano: Baco). Óleo
monarca. En la Biblia se sobre lienzo de Michelangelo
narra el origen del vino: Merisida da Caravaggio, 1597.
"Noé, que era agricultor, fue el primero que plantó una viña.
Bebió el vino, se emborrachó…" (Génesis 9, 20-21). El
Antiguo Testamento recomienda dar bebidas alcohólicas a
los moribundos o a los que sufren depresión, para que puedan
olvidar sus penas y miserias (Proverbios 6,7). La
transformación de agua en vino durante una fiesta de bodas
es uno de los milagros atribuidos a Jesús en el Nuevo
Figura LXIVb – La borrachera de Noé. Pintura de Testamento,35 y el uso
Giovanni Bellini en el museo de bellas artes de simbólico del vino en la
Besançon. Última Cena se
convirtió en parte esencial del ritual católico de la Eucaristía. Sin embargo,
algunas religiones, principalmente el islam, Santos de los Últimos Días, la
mayoría de las escuelas de budismo y algunas sectas protestantes,
prohíben o reprueban el uso de alcohol. En el siglo VI la Iglesia prohibió
expresamente la utilización de cualquier otra bebida que no fuera vino
auténtico en la misa. De ahí que fueran las comunidades religiosas las
encargadas de promover el cultivo de la vid, primero en Europa y luego
en América.
Figura LXV – Después de una
LXV - Un efecto indeseable de la intoxicación con alcohol es la sensación descomunal juerga, despiertas con un
desagradable conocida como "guayabo" o "resaca", la cual es en parte terrible guayabo triple (físico, moral y
debida al efecto deshidratante del alcohol. El etanol tiene un rápido efecto económico): una sed increíble, un
diurético, pues inhibe la producción de la hormona antidiurética. Esta inexplicable sentimiento de
parte del guayabo se puede mitigar consumiendo mucha agua durante y vergüenza (¿la habré embarrado?) y
después del consumo alcohólico. Los otros síntomas del guayabo incluyen sin recordar cómo diablos gastaste
todo tu dinero la noche anterior.
boca seca, dolor de cabeza, náuseas y sensibilidad a la luz. Se cree que
35
Según el poeta inglés Richard Crashaw (1613-1649), en las bodas de Caná "el agua, al ver a Cristo, se avergonzó y se
ruborizó".
estas molestias tienen su origen en los otros compuestos químicos presentes en una bebida alcohólica, tal como
los taninos en el vino rojo, pero no existen estudios científicos que hayan verificado esto. Los síntomas agudos
del alcoholismo (delirium tremens) probablemente no se deben tanto al alcohol en sí mismo, como a las
deficiencias vitamínicas producidas en aquellos que comen poco y beben mucho.
LXVI - Aunque parece que la destilación era conocida por los
alquimistas de Alejandría, entre ellos María la Judía (ver siguiente
nota), hacia el siglo III aD, el desarrollo del alambique fue una
invención de los alquimistas islámicos en el siglo VIII o IX aD. De
hecho, la palabra "alcohol" proviene con seguridad del árabe; en el
verso 37:47 del Corán se utiliza la palabra al ghawl (que significa
literalmente "espíritu" y también "demonio") en el sentido de "lo
que le da al vino su fuerza". De ahí que en los idiomas occidentales
se utilice el término "espíritu" como sinónimo de "alcohol". La
etimología "alcohol" = "demonio" fue utilizada en los años 30 del
Figura LXVI – Esquema de un alambique. siglo pasado en USA por los defensores de la prohibición con
propósitos propagandísticos. Del mundo islámico, el arte de la destilación llegó a Italia alrededor del año 1100.
A principios del siglo XIV ya se conocía en París y de ahí se introdujo en toda Europa. Esta época vio el
nacimiento de muchos licores destilados, tales como el brandy (del holandés brandewijn, que significa "vino
quemado"), sherry, whisky, etc.
LXVII - María la Judía fue una célebre alquimista del siglo I aD y la inventora de una serie de aparatos, algunos
de ellos todavía hoy en uso, como el utilizado para calentamientos prolongados con vapor y conocido como
"baño María". Ninguno de sus escritos ha sobrevivido pero muchos otros alquimistas la citan con mucho respeto
en sus escritos. Algo interesante: varias sectas Gnósticas sostienen que María Magdalena y María la Judía son
la misma persona. Su argumento se basa en un texto llamado El Evangelio de María, descubierto en 1947, en
el cual se relata que Jesús le enseñó a María Magdalena, quien era su esposa y su más cercano confidente (según
los gnósticos), muchos secretos que nunca les reveló a sus apóstoles. María Magdalena ha recibido mucha
atención desde la publicación de la novela de Dan Brown (escritor gringo, 1964 - -), El Código Da Vinci
(Doubleday Fiction, 2003). Esta novela, una mezcla de teoría de la conspiración y suspenso detectivesco, ha
popularizado algunas teorías acerca del papel de María Magdalena en la historia de la Cristiandad.
LXVIII – Cromatografía quiere decir, literalmente, "escribir con
colores". Fue empleada por primera vez por el científico ruso
Mikhail Tsvet (1872-1919) en 1900. Durante la primera década del
siglo pasado la utilizó principalmente para la separación de
pigmentos vegetales, tales como la clorofila y el caroteno. Puesto
que estos pigmentos tienen diferentes colores (verde y naranja,
respectivamente), le dieron su nombre a la nueva técnica. Nuevos
tipos de cromatografía desarrollados durante los años 30 y 40
hicieron de la técnica una herramienta muy útil en muchos procesos
de separación. "Sí, por supuesto, el amor es una droga
LXIX - Las teorías de Raoult eran inicialmente aplicables sólo a muy potente, señorita Teresa……Pero no
sustancias orgánicas. Todas las sustancias inorgánicas, las cuales creo que por ahora sea posible analizarlo
utilizando el cromatógrafo de gases…"
forman de lejos la mayor parte de nuestro mundo material, se
rehusaban a obedecerlas. Daban presiones osmóticas y cambios en Figura LXVIII – Caricatura que destaca las
los puntos de ebullición y fusión que eran demasiado grandes y que limitaciones de la cromatografía
correspondían a más moléculas de las que estaban en realidad presentes. En 1878 un estudiante de la
Universidad de Upsala en Suecia, Svante Arrhenius (1859-1927), concibió una nueva teoría acerca de la manera
como la electricidad es conducida a través de una solución. En su disertación de candidato al doctorado, explicó
su teoría en términos físicos y químicos. La Fisicoquímica era desconocida en la época, y esta disertación fue
su certificado de nacimiento. En su propuesta, Arrhenius argumentaba que, por ejemplo, el NaCl se dividía en
dos y formaba un ion de sodio y otro de cloro, cada uno cargado

opuestamente. Su tesis Recherches sur la Conductibilité des Électrolytes
(investigaciones sobre la conductividad de los electrolitos) fue publicada en
1884 y permitió explicar los valores anormalmente altos de la presión
osmótica en las soluciones inorgánicas, porque éstas son conductoras de la
electricidad, mientras que las orgánicas no lo son. Cuando se tienen en
cuenta todos los grupos independientes de la solución, moléculas, iones,
grupos, en los cuales la sustancia se ha dividido, obedecen la ley de Raoult
bastante bien. La teoría de Arrhenius hizo mucho más que resolver este
problema: dio nacimiento a la nueva
ciencia de la fisicoquímica, fue el
comienzo de la nueva teoría eléctrica de
la materia que luego dividió al átomo en
protones y electrones, dio una concepción
de la afinidad química y, en fin, fue el
principio de la revolución que siguió en la
física. Por su teoría, Arrhenius obtuvo el Figura LXIXa – François Raoult.
premio Nobel de química en 1903.
LXX – La ósmosis es responsable de algunas enfermedades terribles. Por
ejemplo, el cólera no sería posible sin la ósmosis. Cuando la bacteria
causante del cólera (vibrio cholerae) invade nuestros intestinos, se reproduce
rápidamente y empieza a revertir la orientación iónica de las células
intestinales. En otras palabras, cambia la manera como los iones y, por
consiguiente, el agua es transportada en
nuestros intestinos. Y esto, exactamente
Figura LXIXb – Svante
Arrhenius. ¿qué significa? Pues, sencillamente, que
el cólera ha dado un golpe de estado
perfecto. Primero que todo, cuando la orientación de nuestros iones es
reversada, las células intestinales ya no pueden absorber agua, sino, de
hecho, hacen lo contrario. Ahora la ósmosis actúa en dirección contraria y
el agua se mueve desde las células hacia nuestros intestinos. Esto es lo que
causa la temible y mortal diarrea acuosa. Segundo, esto agrava la rata a la
cual nos deshidratamos. No solamente no podemos absorber agua, sino que
estamos, literalmente, siendo drenados. Es por esto que el cólera nos puede
matar tan rápidamente, porque no depende de cuánta agua consumamos.
LXXI - Si alguna vez ha estado en una piscina por un largo rato, habrá visto
que sus dedos, de manos y pies, se
fruncen (ver foto). Este fenómeno a Figura LXX – El cólera en Haití y
menudo es malentendido, pues se República Dominicana.
piensa que nuestras extremidades están disminuyendo su volumen. En
realidad, nuestros dedos no se están reduciendo; de hecho, se están
expandiendo, están hinchados. La mayoría de la gente asume que se
"arrugan" porque pierden agua, pero este no es el caso. Esta desusada
rareza nos puede permitir entender mejor el proceso osmótico: el
movimiento de una sustancia desde donde está diluida hacia donde está
concentrada. Lo que sucede es que el agua de la piscina está menos
concentrada y está tratando de alcanzar el equilibrio utilizando la ósmosis
para penetrar en nuestro cuerpo.
Figura LXXI – Arrugas causadas por
una larga exposición al agua. LXXII - El proceso de ósmosis inversa fue propuesto por primera vez
por Charles E. Reid en 1953 para obtener agua potable del agua de mar. La propuesta de Reid fue sometida a
la consideración de la Oficina de Aguas Salinas de EU y surgieron algunas objeciones, una de ellas consideraba
a la ósmosis inversa como un proceso impráctico y que en caso de funcionar sería una curiosidad de laboratorio.
La duda más seria a la propuesta de Reid fue cuando se hizo ver que el estado del arte carecía de una membrana
adecuada para realizar eficientemente el proceso de ósmosis inversa. En efecto, al aprobarse el proyecto Reid
se enfrascó en un problema mayúsculo para conseguir la membrana que tuviera la capacidad de realizar ese
proceso. Las dificultades básicamente eran las siguientes:
a) Carencia de una membrana que resistiera químicamente las soluciones salinas y
b) Las membranas eran muy poco porosas para permitir el libre tránsito del solvente (agua pura) y demasiado
abiertas para tener un adecuado rechazo de sales.
La solución del problema de la separación de agua pura a partir de agua de mar o salobres fue resuelta por
el descubrimiento de la membrana de acetato de celulosa por el mismo Reid y E. J. Breton en 1959. A este
descubrimiento siguió otro, efectuado por otros investigadores en los años de 1960 a 1962, al demostrarse que
la membrana de Reid y Breton mejoraba considerablemente el flujo de solvente y rechazo de sales, si la
membrana se hacía asimétrica en lugar de homogénea. Luego se supo, por observaciones al microscopio
electrónico, que la asimetría en esta membrana se debía a la presencia de una delgada película de polímero
sobre la superficie de la membrana. Esta película es la parte activa de la membrana y responsable de la exclusión
de los solutos. El cuerpo restante de la membrana sirve de soporte y es una estructura polímera esponjada
altamente porosa.
Con este tipo de membrana se realizó eficientemente el proceso de ósmosis inversa, acallando a los que
pensaron que esa inversión nunca funcionaría. A pesar de este triunfo tecnológico, el precio que se paga es alto,
por el costo elevado de energía que cobran las irreversibilidades. En un principio se creyó que el proceso de
ósmosis inversa sería altamente eficiente, pues se pensó que bastaría con exceder la presión osmótica del
sistema para lograr la inversión osmótica. Aquí no se tomaba muy en cuenta la segunda ley de la termodinámica
debido a que se requiere un trabajo extra para su funcionamiento en contra de irreversibilidades y entre más
lejos del equilibrio se opere, mayor será ese costo extraordinario de energía. En efecto, resultó que se requiere
de la aplicación de una presión mucho mayor (4 ó 5 veces mayor) al valor de la presión osmótica efectiva e
invertir energías 10 veces más que la requerida si el proceso fuera reversible. Por ejemplo, la presión osmótica
del agua de mar es de 24 atm, mientras que los equipos que obtienen agua potable a partir de agua de mar
operan con presiones de 100 atm o mayores. Ello implica costos de equipo y mantenimiento elevados.
Uno de los logros de la década de los años sesenta fue hacer económica la aplicación de la ósmosis inversa
en la obtención de agua potable a partir de aguas salobres y de mar, y entrar francamente en competencia con
otros sistemas de separación de pequeña o gran escala. Esta posibilidad fue una consecuencia de la perfección
de la membrana de acetato de celulosa y un entendimiento más claro de los procesos de interacción de una
solución salina con dichas membranas.
REFERENCIAS
1. Y. Çengel y M. Boles, Termodinámica, McGraw-Hill, 2003.
2. H. B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1960.
3. W. C. Reynolds y H. C. Perkins, Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977.
4. H. C. Van Ness, Understanding Thermodynamics, McGraw-Hill, 1969.
5. S. Montgomery, Second Law of Thermodynamics, Pergamon, 1966.
6. M. Moran y H. Shapiro, Fundamentals of Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, 2004.
7. A. Bejan, Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, New York, 1988.
8. F. Huang, Engineering Thermodynamics: Fundamentals and Applications, McMillan, 1976.
9. I. Levine, Physical Chemistry, McGraw Hill, 1981.
10. A. F. Mills, Heat and Mass Transfer, Irwin, 1995.

11. J. Keenan, Thermodynamics, The MIT Press, Cambridge, 1970.
12. M. Abbot y H. Van Ness, Termodinámica, McGraw-Hill, 1991.
13. J. M. Smith, Termodinámica en Ingeniería Química, McGraw-Hill, 2001.
14. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiología Humana, McGraw Hill, 1978.
15. A. Eddington, The Nature of the Physical World, University of Michigan Press, 1958. La primera edición
de este libro fue publicada en 1928.
16. Nature 430, 971,7/26/2004.
17. I. P. Bazarov, Thermodynamics, Pergamon, 1964.
18. R. Feynman, The Feynman Lectures on Physics, Volumen I, 4-1, Addison Wesley, 1964.
19. B. Russell, The ABC of Relativity, Signet Science Library Books, 1958.
20. G. Van Wylen, R. Sonntang y C. Borgnakke, Fundamentals of Classical Thermodynamics, John Wiley &
Sons, New York, 1994.
21. J. Gribbin, The Origins of Man and the Universe, Oxford University Press, 1981.
22. G. Hatsopoulos y J. Keenan, Principles of General Thermodynamics, John Wiley & Sons, 1965.
23. J. Kestin, A Course in Thermodynamics, Blaisdell, 1966.
24. E. Schrödinger, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1967.
25. D. Haynie, Biological Thermodynamics, Cambridge University Press, 2001.
26. R. Rajput, Engineering Thermodynamics, Jones and Bartlett Publishers, 2010.
PROBLEMAS
2.1 La transferencia de calor por conducción a través de una pared es 500 kJ/h. Las temperaturas en las
superficies de la pared son 1400 K y 550K. Si la temperatura ambiente es 278 K, determine la rata de
destrucción de exergía.
2.2 Cien moles de bióxido de carbono están en un recipiente rígido aislado de 2.8 m3 a la presión de 4 atm. Una
resistencia eléctrica le transfiere energía al gas a una rata de 12 kJ/s durante un minuto. Asuma comportamiento
de gas ideal y desprecie las energías cinética y potencial y determine: a) el cambio en la exergía del gas; b) el
trabajo eléctrico efectuado; c) la destrucción de exergía.
2.3 Una larga columna vertical de un cierto líquido se mantiene en condiciones isotérmicas a la temperatura de
5ºC. El material situado por debajo de un determinado punto de la columna se halla en fase sólida; el situado
por encima de ese punto se mantiene líquido. Se reduce ahora la temperatura a 5.2ºC y se observa que la
interfase sólido-líquido se desplaza hacia arriba 40 cm. El calor latente es 8.374 J/g y la densidad de la fase
líquida es 1 g/cm3. Halle la densidad de la fase sólida.
2.4 Un recipiente rígido contiene una mezcla de H2 , 20% en volumen, y aire a la presión de 1 bar y a 15°C. Se
enciende la mezcla, oxidándose completamente el H 2. a) ¿A qué temperatura se formará rocío en el recipiente?;
b) ¿Cuál será la presión total en el recipiente a 50°C?
2.5 Encuentre la composición de la solución gaseosa en equilibrio con una mezcla líquida de agua, hexano y
heptano a 92ºC y 219 kPa. Note que el agua es completamente inmiscible con los otros dos líquidos, los cuales
forman una solución ideal. Tome la presión de vapor del agua a la temperatura del sistema como 73 kPa y los
coeficientes de distribución del hexano y del heptano como 0.9 y 0.4, respectivamente.
2.6 Un recipiente de 4 m3 contiene 0.8 kg de O2 a 100°C. Otro recipiente, de 1 m3, contiene 0.1 kg de N2 a la
misma temperatura. Estando el conjunto completamente aislado del exterior, se comunican entre sí los
depósitos de modo que ambos gases se mezclen por completo y más tarde, desde una línea, se introducen 5 kg
de agua a 0°C. ¿Cuál será la temperatura final de equilibrio? Considere que tanto el O2 como el N2 son
insolubles en el agua y desprecie el volumen que ocupa el agua líquida.
2.7 En la campana mostrada se introducen 80 cm3 de agua y 450 cm3
de cierto gas, medido a la presión atmosférica estándar; en la situación
gas
que se muestra, la solución gaseosa ocupa un volumen de 400 cm 3 y
la temperatura ha permanecido constante a 15°C. Calcule la 6.8 agua
solubilidad del gas en el agua a esa temperatura. cm
20 cm mercurio
2.8 En un recipiente se introducen 300 cm³ de una solución de gas S=13.6
carbónico y oxígeno, medidos a la presión atmosférica de 76 cm de
mercurio y a 25°C. Se introducen después 20 cm³ de agua. Al cabo de
un tiempo suficiente, la solución gaseosa no disuelta ocupa un
volumen de 275 cm³ a la presión de 75 cm de mercurio. ¿Cuál era la Figura P2.7
composición inicial de dicha solución gaseosa? Tómese la presión de
saturación del gas carbónico a 25ºC como igual a 31 bar.
2.9 El oxígeno y el nitrógeno líquidos forman soluciones ideales. Calcule la presión de vapor total a 200°C
de una solución cuya concentración es 30% molar de oxígeno. Determine la composición del vapor en
equilibrio con esta solución. Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 200°C son 11.33 kPa y 59.98
kPa, respectivamente.
2.10 Dos sistemas simples están contenidos en un cilindro y están separados por un pistón. Cada subsistema es
una mezcla de ½ mol de N2 y ½ mol de H2 (gases ideales). El pistón está en el centro del cilindro, y cada
subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y el sistema está en
contacto con un depósito de calor a 0ºC. El pistón es permeable al H 2 pero impermeable al N2 . ¿Cuánto trabajo
se requiere para empujar el pistón a una posición en la cual los volúmenes de los subsistemas son 5 y 15 litros?
2.11 Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 83 K son 45.2 y 186.8 kPa respectivamente.
a) ¿Cuál es la composición de una solución líquida de oxígeno y nitrógeno que hierve a 83 K y a la presión
atmosférica de 101 kPa?
b) ¿Cuál es la composición del primer vapor producido por la solución en ebullición?
2.12 Un sistema compuesto por tres sustancias y que se encuentra a 80ºC y 110 kPa, tiene la siguiente
composición: x1 =45%, x2 =35% y x3 =20%. Suponiendo que la ley de Raoult resulta apropiada para este
sistema, determine las composiciones de las fases líquida y gaseosa. Las presiones de vapor de las especies
puras a 80ºC son: p1*  196 kPa, p*2  98 kPa y p 3  50 kPa.
*
2.13 La curva de rocío de una solución binaria se puede representar en el diagrama de fases por: T=10020x2.
Y la de burbuja por: T=10020x(2x). Un recipiente que contiene igual número de moles de los dos
componentes se calienta hasta la temperatura de ebullición de la solución.
a) ¿Cuál es la composición de la primera burbuja en formarse?;
b) ¿Cuál será la composición de la última gota en evaporarse?
2.14 Considere una solución gaseosa a 20ºC de propano 75% molar y butano el resto.
a) ¿A qué presión debe comprimirse isotérmicamente esta solución antes de que se condense el 60%?;
b) ¿Cuál es la composición del líquido resultante?
2.15 Un tanque que contiene un sistema de composición molar 20% propano, 30% butano y 50% pentano está
inicialmente a 50ºC y 10 bar. En estas condiciones:
a) ¿Cuál es la fase de la mezcla?;

b) ¿A qué presión debe comprimirse (o expandirse) isotérmicamente la mezcla para que el 40% de las moles
del sistema se encuentren en fase líquida?;
c) A esta última presión, ¿cuáles son el punto de rocío y el punto de burbuja de la mezcla?;
d) ¿Cuál será la composición de la primera gota condensada y la primera evaporada?
2.16 A 20°C las mezclas de propano y butano obedecen la ley de Raoult para presiones inferiores a 10 bar. Las
presiones de vapor de los componentes puros a esa temperatura son 8.5 bar y 2.2 bar para el propano y el
butano, respectivamente.
a) ¿A qué presión debe comprimirse una solución de composición molar 75% propano antes de que se
condense el 60% de la solución?;
b) ¿Cuál es la composición del líquido resultante?;
c) Determinar y representar las curvas de rocío y burbuja para mezclas de propano y butano a 20°C.
2.17 Aire de composición molar 21% O2 y 79% N2 , se enfría a 80 K y 1 bar de presión. Calcule la composición
de las fases líquida y vapor en esta condición, asumiendo comportamiento ideal. Las presiones de saturación
para el nitrógeno y el oxígeno a 80 K son, 1.37 bar y 0.3006 bar, respectivamente.
2.18 Un recipiente rígido contiene una mezcla con un análisis másico 1.7% hidrógeno, 21.8% oxígeno y el
resto nitrógeno, a 1 bar y 15ºC. Se enciende la mezcla, oxidándose completamente el hidrógeno, de acuerdo
con la reacción H2 +½O2 H2O. Entonces:
a) ¿A qué temperatura se formará rocío en el recipiente?;
b) ¿Cuál será la presión total en el recipiente a 40ºC?;
c) A esta temperatura, ¿cuál será la fracción de masa en fase líquida?
b) la composición del vapor que sale del condensador.
2.19 El gas natural que se extrae de un pozo gasífero es una mezcla que tiene la siguiente composición molar:
50% metano, 10% etano, 20% propano y 20% butano. La corriente de este gas se alimenta a un condensador
parcial que se mantiene a 17 atm, y en donde la temperatura es 27°C. Determinar:
a) la fracción del gas que se condensa;
b) la composición del vapor que sale del condensador.
2.20 Se sabe que el benceno (C6H6) y el tolueno (C7H8) forman soluciones ideales en las fases líquida y gaseosa
en un rango amplio de presiones. ¿Cuántas moles de cada componente tiene un sistema benceno/tolueno cuya
fracción líquida es 0.7, tiene un volumen de 5 m3 y se encuentra a 1 atm y 100ºC? A esta temperatura las
presiones de saturación del benceno y el tolueno son 180.1 kPa y 74.2 kPa, mientras que sus densidades en fase
líquida son 870 kg/m3 y 860 kg/m3, respectivamente.
2.21 En el tanque mostrado en la figura se introducen 250 cm3 de CO2 a la
presión atmosférica de 72 cm de Hg y 15 cm3 de agua. Cuando se estaciona el
nivel del mercurio, se comprueba que hay 230 cm3 de gas y que la temperatura
gas ha permanecido constante a 15ºC. Halle la solubilidad del gas carbónico en el
agua a la temperatura de la experiencia.
2.22 Las presiones de vapor del oxígeno y el nitrógeno a 83 K son 45.2 y 186.8
kPa respectivamente.
2 cm a) ¿Cuál es la composición de una solución líquida de oxígeno y nitrógeno que
líquido hierve a 83 K y a la presión atmosférica de 101 kPa?;
mercurio b) ¿Cuál es la composición del primer vapor producido por la solución en
ebullición?
2.23 Una mezcla de ciclopentano y benceno fluye hacia una cámara de destello,
Figura P2.21 la cual funciona a 50°C. ¿Cuál debe ser la presión de la cámara, si se desea que
el líquido que salga tenga un 60% molar de benceno?

2.24 Una mezcla 50-50 en base molar de pentano y hexano se introduce a una cámara de destello con una
temperatura de operación de 100ºC. De la alimentación total un 30% molar sale de la unidad como vapor.
Calcule las composiciones de la corriente destilada y de la corriente líquida residual.
2.25 Una mezcla de igual número de moles de n-pentano y n-heptano a la presión p se lleva a una temperatura
de 150ºC, donde existe como un sistema bifásico vapor/líquido en equilibrio. Si la fracción molar del n-heptano
en la fase líquida es 0.75,
a) ¿cuál es la presión p?;
b) ¿cuál es la fracción de las moles totales que está en fase líquida?;
c) ¿cuál es la composición de la fase gaseosa?
2.26 Una mezcla gaseosa de igual número de moles de pentano (C 5H12) y metanol (CH4O) se comprime de tal
manera que la temperatura final es 50ºC y el 40% de las moles se condensan.
a) ¿Cuál es la presión?
b) ¿cuáles son las composiciones de las fases líquida y vapor?
2.27 Un gas de refinería tiene la siguiente composición: 5% propano (C3H8), 66.7% butano (C4H10) y 28.3 %
pentano (C5H10).
a) ¿A qué presión mínima esta mezcla se encuentra líquida a 20°C?
En el múltiple de admisión de un motor de combustión interna que utiliza esta mezcla como combustible,
la presión es 97 kPa y la temperatura 30°C. Determine:
b) la(s) fase(s) del sistema su(s) composición(es);
c) ¿A qué temperatura mínima el sistema se encuentra completamente en fase gaseosa?
2.28 En la desalinización por evaporación del agua de mar, el agua salada se calienta primero hasta su punto
de ebullición y luego se evapora parcialmente. El vapor, que es agua pura, se condensa para dar el producto
final. Tome el calor específico del agua salada como igual al del agua pura. Si la salinidad (NaCl) del agua de
mar es del 3.6%,
a) estímese la temperatura de ebullición normal.
b) Si la concentración final es del 5%, ¿cuánta agua potable se produce?
b) Si el agua de mar está inicialmente a 15°C y el condensado debe quedar a 50°C ¿cuánto calor hay que
suministrar en el evaporador y cuánto hay que extraer en el condensador?
2.29 La presión de vapor del agua a 110ºC es 1489 torr. Calcule la presión de vapor a 110ºC de una solución
de sacarosa (C12H22O11) en 100 g de agua. Indique cualquier aproximación que haga.
2.30 Un solvente tiene una constante de descenso del punto de fusión bastante alto: 40 Kkg/mol. Cuando se
disuelven 0.422 g de un compuesto orgánico desconocido en 0.912 g del solvente, se encuentra que la depresión
en el punto de fusión es de 12.6 K. Determinar la masa molar del compuesto orgánico desconocido.
2.31 Una mezcla de oxígeno y nitrógeno consiste de 30 kg de oxígeno y 40 kg de nitrógeno. Esta mezcla se
enfría a 84 K y 1 bar. Determine la masa de oxígeno en la fase gaseosa.
2.32 Inicialmente el vaso A de la figura contiene 200 cm3 de agua pura y el
vaso B contiene 200 cm3 de una solución acuosa de NaCl al 5%. El espacio
A B por encima de los líquidos contiene vapor de agua y se comunican entre sí.
Cada uno de los vasos tiene un volumen de 500 cm 3 y se encuentran en una
caja sellada, térmicamente conductora.
Figura P2.32 (a) Describa el estado final de equilibrio del sistema.
(b) Ahora el vaso A contiene 0.02 moles de sacarosa disueltos en 200 g de
agua y el vaso B tiene 0.05 moles de sacarosa en 150 g de agua.

(c) Calcule el contenido de cada vaso en el equilibrio.
2.33 150 l/s de un gas de composición 50% butano y 50% hexano, a 120°C y 1 atm, se presuriza y enfría de tal
manera que se condensa parcialmente. El vapor y el líquido resultantes salen de este proceso a 1100 mm de Hg
y la fracción molar del butano en el vapor es del 60%. Determine:
a) la temperatura de equilibrio de las corrientes emergentes;
b) la composición molar del líquido;
c) El flujo másico de ambas corrientes
2.34 El punto de congelación de una solución de 2 g de maltosa en 98 g de agua es  0.112ºC. Calcule el peso
molecular de la maltosa.
2.35 Cuando se disuelve 1 g de urea [CO(NH2)2] en 200 g de disolvente A, el punto de fusión de A disminuye
0.25ºC. Cuando se disuelve 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el punto de fusión de A disminuye
0.2ºC.
a) Halle el peso molecular de Y;
b) El punto de fusión de A es 12ºC y su peso molecular es 200. Halle el calor latente de fusión de A.
2.36 El punto de ebullición del cloroformo, CHCl3 , es 61.7ºC. En una solución de 0.402 g de naftaleno (C 10H8)
en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullición se eleva 0.455ºC. Halle el calor latente de vaporización del
CHCl3 .
2.37 La presión osmótica de la sangre humana es 7 atm a 37ºC. Admita que el NaCl forma soluciones diluidas
ideales en agua y calcule la molalidad de una solución salina (de NaCl) isotónica con la sangre a 37ºC. Compare
con el valor de 0.15 mol/dm3 utilizado realmente para inyecciones intravenosas y explique la diferencia.
2.38 Se comprime oxígeno dentro de un cilindro desde 300 K y 10 bar hasta 300 K y 100 bar. El trabajo
requerido es de 200 kJ/kg. La presión y la temperatura del medio ambiente son, respectivamente, 1 atm y 300
K. Determine para este proceso: a- El trabajo útil real; b- El trabajo útil ideal; c- La irreversibilidad específica
2.39 Se desea evacuar el contenido de un tanque A y llenar con él un tanque B, utilizando un compresor, como
se muestra. El tanque A tiene un volumen de 5 m3 e inicialmente contiene nitrógeno a 200 kPa y 300 K. El
tanque B está inicialmente vacío y su volumen es tal que, a 1000 kPa y 300 K, resulta capaz de contener todo
el gas que se encuentra en el tanque A. La temperatura del medio ambiente es de 300 K. Determine el trabajo
mínimo requerido para operar el compresor.
2.40 La temperatura de fusión del etilenglicol (C2H4[OH]2) es 11.5°C, su densidad es 1.1088 g/cm3 y su calor
latente de fusión es 11.23 kJ/mol. Encuentre: a) la constante de descenso del punto de fusión para las soluciones
con etilenglicol como solvente; b) Calcule la temperatura de fusión de una solución de 10 g de agua en 1 kg de
etilenglicol.
2.41 Un tanque rígido contiene vapor de agua a una presión de
1 atm y una temperatura de 100°C. La presión y la temperatura
ambiente son, respectivamente, 1 atm y 300 K. Si se calienta el
vapor hasta que su presión se duplica, calcular: Tanque A Tanque B
a) el cambio en la disponibilidad del vapor;
b) la irreversibilidad del proceso si la fuente de calor es un
C
depósito de calor a 550°C.
Entrada
2.42 Se comprime nitrógeno politrópicamente desde 1 bar y
de trabajo
25°C hasta 7 bar. El exponente politrópico del proceso es 1.3.
La transferencia de calor se lleva a cabo con el medio ambiente Figura P2.39
que se encuentra a 25°C y 1 atm. Suponiendo que el nitrógeno es un gas ideal con calores específicos constantes,
de cp =1.038 kJ/kg K y cv=0.7412 kJ/kg K, determinar: a)- El trabajo útil real requerido; b)- El trabajo útil
reversible; c)- El trabajo perdido, utilizando el resultado de (a) y (b).

2.43 Dos soluciones ideales, A y B, ambas a 100°C,
VC
entran a un aparato separador que dispone de una
solución A vapor cámara de mezcla, como se muestra, la cual se
vapor saturado encuentra, también, a 100°C. La solución A es vapor
2.8 m3/s en su punto de rocío, con análisis molar 40% benceno
cámara
de mezcla y 60% tolueno, mientras que la B es líquido en su
solución B punto de burbuja, con análisis molar 30% benceno y
líquido saturado 70% tolueno. Asuma que todo el proceso es
11 lts/s líquido adiabático y que la mezcla resultante se encuentra en
equilibrio. Calcular: a) La composición molar total de
Figura P2.43 la mezcla resultante, si las densidades del benceno y
el tolueno líquidos son 1=877 kg/m3 y 2=867 kg/m3,
respectivamente; b) La presión en la cámara de mezcla y la composición molar del líquido de salida, si se desea
que la composición del vapor de salida sea equimolar; c) Los flujos másicos, de vapor y líquido, de salida.
2.44 Un kilogramo de oxígeno se expande dentro de un cilindro, isotérmicamente (pero no cuasiestáticamente)
a 300 K, desde 10 MPa hasta 1 MPa. La presión y la temperatura ambiente son, respectivamente, 1 atm y 300
K. El trabajo real desarrollado por el gas es de 100 kJ/kg. Determinar: a) El trabajo útil real desarrollado; b) El
trabajo útil reversible; c) La irreversibilidad del proceso.
2.45 Una corriente gaseosa de composición
40% hidrógeno, 25% monóxido de carbono,
20% bióxido de carbono y 15% metano se
enfría de 1000°C a 10°C a la presión constante
de 35 atm. El gas entra al enfriador a una rata
de 120 m3/min y al salir del enfriador es
Figura P2.45
alimentado a un absorbedor en donde se pone
en contacto con metanol líquido refrigerado. El metanol es alimentado al absorbedor a una rata de 800 moles/s
y allí absorbe todo el CO2, el 90% del metano y nada de los otros componentes del gas. Asuma que el gas
cuando sale del absorbedor está saturado con metanol a 12°C y calcule: a) la composición de la fase gaseosa;
b) la composición de la solución líquida.
2.46 A una cámara de destello, la cual trabaja a 110°C y 90 kPa, se le suministra una mezcla equimolar de
benceno, tolueno y etilbenceno. Determine: a) las fracciones molares de las fases líquida y gaseosa formadas;
b) la fracción de las moles totales en la fase de vapor.
2.47 Considere un proceso de separación en dos etapas de una
solución binaria, el cual tiene lugar a temperatura constante. A
la primera etapa entran 100 moles/s de solución equimolar y
salen vapor y líquido, a una rata de 50 moles/s cada uno. A
continuación, el líquido es dirigido a la segunda etapa, de donde
sale un segundo par de flujos, vapor y líquido, de 25 moles/s cada
uno. Si las presiones de saturación de los dos componentes son
10 kPa y 100 kPa, calcule las composiciones de todos los flujos
en el proceso y la presión en cada etapa.
2.48 100 moles/s de una solución gaseosa a 200 kPa y en su
punto de rocío, de composición molar 40% benceno y 60%
Figura P2.47 tolueno se mezcla con 110 moles/s de otra solución líquida a la
misma presión y en su punto de burbuja, de composición molar 30% benceno y 70% tolueno, en un recipiente
aislado. Asuma que los flujos de salida, vapor y líquido, están en equilibrio y que el flujo es estable. Calcule:
a) las cantidades, en moles/s de los flujos de salida; b) las composiciones molares de los flujos de salida.

2-Equilibrio de Fases

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

2-Equilibrio de Fases

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Capítulo 2

2.2 EL CONCEPTO DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Por lo tanto, los tipos de interacciones que están presentes en la

intensiva (presión, temperatura, concentración de los componentes) se puede considerar como el

presiones (en ausencia de campos externos). En esa situación el

2.3 EL PROCESO ESPONTÁNEO

2.4 LA 2ª LEY DE LA TERMODINÁMICA

tiempo siempre transcurre del pasado hacia el futuro; las cosas

La tendencia del calor de fluir

2.4.1 LA 'LEY DE LA ENTROPÍA'

2.4.2 LA CREACIÓN DE ENTROPÍA'

adiabáticamente en una dirección, y no en otra cualquiera). Por ejemplo: 1 kg de agua se puede

los dos estados.

2.5 ALGUNAS CONSECUENCIAS DE LA 2ª LEY

la naturaleza está en el negocio de producir orden. Es un principio intuitivamente fácil de entender y

tienen alguna dificultad en admitir la idea de la

probable a otro más probable, es decir,

2.5.1 ENTROPÍA E IRREVERSIBILIDAD

♦ determinar el desempeño teórico óptimo de los ciclos, máquinas y otros aparatos.

2.5.2 ¿QUÉ ES EL MEDIO AMBIENTE?

aire río u otro

Figura 2.25 – Esquema de una planta de potencia y su entorno.

En termodinámica, el medio ambiente se define como un sistema simple, compresible, de tamaño

2.6 EL CRITERIO GENERAL DE EQUILIBRIO

de menor energía potencial, entonces su estado es de equilibrio estable.

estable neutral inestable metaestable

2.6.1 LAS CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO

Figura 2.30 - Sistema que se encuentra en desequilibrio mecánico, térmico y material.

dUu =dU+dU0 =0 (2.3)

de calor y los cambios de volumen, la función de Gibbs molar

2.6.2 EL POTENCIAL QUÍMICO

hay tantos potenciales químicos como componentes.

es decir, el potencial químico de una sustancia i es también el incremento de energía de un sistema

Si no hay cambios de composición (dni =0), se sigue de (2.16) y de (2.19) que:

libre es extensiva, entonces G  ng . Derivando:

 G sol   G sol 

La mayoría de los problemas de ingeniería relacionados con la difusión se dan en soluciones

2.6.3 ESTABILIDAD DE LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS

en donde T es la compresibilidad isotérmica y Cv es la

2.7 EQUILIBRIO Y EXERGÍA

termodinámicos, los cuales son de importancia fundamental

2.7.1 TRABAJO MÁXIMO ÚTIL

en donde E=U+½mϑ2+mgz es la energía total del sistema y h°=h+½ϑ2+gz es la entalpía específica

2.7.2 LA EXERGÍA DE UNA MASA DE CONTROL

definición, la exergía de un sistema en equilibrio con el estado muerto es cero.

presión en el cilindro es la presión ambiente (esto es así porque la

2.7.3 LA EXERGÍA DE UN VOLUMEN DE CONTROL

EJEMPLO 2.4 – Destrucción de exergía en una estrangulación

Tenemos un VC de paredes rígidas, ver figura E2.4. La ecuación (2.26) por

2.7.4 EL TEOREMA DEL TRABAJO PERDIDO

también el caso de la mezcla de gases, ver recuadro (repasen,

fracción de dos números enteros" [XXXV].

la toma de decisiones informadas de diseño.

2.8 CRITERIOS EPECÍFICOS DE EQUILIBRIO

medir y controlar la presión y la temperatura, la función de Gibbs es una propiedad termodinámica

2.9 EQUILIBRIO DE FASES

2.9.1 LA REGLA DE LAS FASES

entonces que el sistema es

2.10 SOLUCIONES IDEALES

características significativas de las soluciones ideales; todas se relacionan entre sí:

alrededores. Inicialmente, en x1 =x2 , la curva de Gsol es

2.10.1 LA LEY DE RAOULT

Recordando que x1v p  p i obtenemos, sumando las dos expresiones anteriores:

Sabemos que cuando el líquido i puro y su vapor están en equilibrio se cumple: