UNIDAD 9: RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA.

Es una energía ordenada, que se transmite sin necesidad de un medio natural, sino que en el vacío. Hay fuentes
emisoras y receptores; la radiación no tiene fin.
Se puede decir que tiene dos campos uno eléctrico y otro magnético los cuales están en fase, con oscilaciones
sinusoidales en ángulo recto de uno respecto al otro, y respecto a la dirección de propagación (la cual coincide con la
dirección del campo eléctrico). Con un vector eléctrico me alcanza para la representación/interpretación, excepto en
resonanacia que se usa el magnético. Si está polarizada en el plano, significa que toda las oscilaciones en ambos
campos están en un solo plano.
La longitud de onda, se lo llama a dos máximos del pasaje de la energía de radiación, esa onda tiene una amplitud,
que es el máximo que alcanza el vector entre un mínimo y un máximo), y hay una frecuencia que tiene que ver con el
concepto de período. Este último se define como el tiempo que tarda la radiación en pasar por dos máximos o
mínimos; y la frecuencia es la inversa del período. La distancia entre dos máximos o mínimos y lo relaciono con la
frecuencia, entonces aparece la velocidad (λυ=v). La velocidad en el vacío para una determinada frecuencia, es
interesante cuando se transmite en un medio material, y más aún cuando atraviesa el medio de la atmósfera, la
radiación interacciona con el medio ocasionando un cambio en la velocidad. En el vacío la radiación no encuentra
obstáculo, por el contrario en la atmósfera aunque sea mínima la cantidad de materia esparcida no es lo mismo.
¿Qué sucede cuando una radiación atraviesa un medio transparente? Tendrá pequeños encuentros con las
moléculas de los gases, que hace que la velocidad sea menor (frecuencia es el parámetro que identifica la radiación).
La velocidad será V2= λυ; si v1>v2 entonces lo que varía es λ y será λ 1>λ2 (longitud de onda), ya que en el medio hay un
índice de refracción distinto del vacío.

Λ1 Λ2
La longitud de onda no es un parámetro constante de la radiación y depende del medio que atraviesa. Comparando,
el índice de refracción del vidrio es mayor que en el aire, por lo que es menor la longitud de onda. Y respectivamente
la velocidad es mayor y menor; pero no se pierde energía.
Hemos hablado de medios transparentes, es decir, que permiten el paso de la luz en su totalidad, sin importar la
rapidez con que lo haga. Ejemplo: vidrio de ventana es semitransparente.
Cuando digo que el medio es trasparente, no hay absorción de energía de radiación de esa frecuencia. El vidrio
común es transparente en la zona visible del ojo humano.
Si la frecuencia es alta, la energía es alta. Los rayos cósmicos son los más energéticos, le siguen los gammas y luego
los x, los UV, los VISIBLES, microondas, y ondas de radio.

Trabajo con el espectro visible y un poquito del ultravioleta cercano.

Los rayos X son artificial y el gamma natural. Ambos tienen mucha energía y pueden hacer mucho daño; son de
riegos.
¿Cómo los miden? Los químicos miden la longitud de onda, en nanómetros. Para los gammas un mínimos es 10 -3nm
(10-12m) y las ondas de radio 1015nm (106m). La frecuencia es en Hertz.
 La que provoca mayor llegada de energía es la de mayor potencia es la de mayor frecuencia.

Carácter ondulatorio y de partícula: dualidad.

La radiación electromagnética, es un flujo de partículas magnéticas o paquetes ondulatorios de energía denominados
fotones. La energía de un fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación. La radiación es una partícula dual
porque puede comportarse como partícula o como onda; comportamientos que no son mutuamente excluyentes
entre sí.
Espectro electromagnético.
Abarca un intervalo enorme de longitudes de onda y de frecuencias.

Interacciones de la radiación con la materia.

 Transmisión: Interacción entre el medio transparente y la radiación. Polarización de las nubes electrónicas de átomos
y moléculas por el campo electromagnético alternante de la radiación. Sólo disminuye la velocidad por causa del
tiempo necesario para que se produzca la retención y la reemisión, pero no cambia la frecuencia de la radiación
(índice de refracción mayor que 1).
 Dispersión refractiva: Variación del índice de refracción con la longitud de onda o frecuencia de la radiación.
Dispersión normal: aumento del índice de refracción con el aumento de frecuencia o disminuir la longitud de onda.
Dispersión anómala: disminución brusca del índice de refracción porque ocurre una transferencia permanente de
energía, desde la radiación a la sustancia, existiendo una absorción del haz.
 Refracción: Cambio en la dirección de la radiación a causa de una diferencia de velocidades, cuando ésta incide con
un ángulo en la interfase de dos medios transparentes que tienen densidades diferentes (diferentes índices de
c
refracción). El índice de refracción de un medio n= (velocidad de la luz/
v
velocidad en el medio) es una medida de su interacción con la radiación.
 Reflexión: Cuando la radiación atraviesa una interfase de dos medios con
diferente índice de refracción, una parte de la intensidad radiante se pierde por
reflexión. Un haz de luz amarilla que incide perpendicularmente en una cubeta
de vidrio con agua sufre una pérdida del 8,5 % en su intensidad. La pérdida λ
Pi>P
 (porción reflejada) aumenta al variar el ángulo de incidencia, y al aumentar la diferencia entre los índices de
refracción.
 Dispersión (Scattering): La retención momentánea de la energía radiante por las partículas atómicas, moléculas,
macromoléculas o partículas coloidales, y su posterior reemisión en todas las direcciones determina diferentes
pérdidas de la intensidad radiante que dependen de la relación entre el tamaño de la partícula dispersante y la
longitud de onda. Esto se aprovecha para diferentes técnicas: Dispersión Rayleigh (azul del cielo), Dispersión Raman,
dispersión por partículas mayores (nefelometría y turbidimetría).
Pi P
 Polarización: La eliminación de todos los planos de vibración de la radiación menos uno, origina luz polarizada. Se
logra desde algunas fuentes o por el paso de la luz por medios que absorben, reflejan o refractan la radiación que
vibra en un plano.
 Absorción de la radiación: Es la eliminación selectiva de ciertas frecuencias cuando la radiación pasa a través de la
capa de un sólido, líquido o gas. La energía electromagnética se transfiere a átomos, moléculas o iones que cambian
su estado fundamental o basal pasando a uno o varios estados excitados de mayor energía. Necesitamos una fuente
externa.
 Emisión de la radiación: Se origina desde fuentes diferentes (lámparas, láseres, llamas, plasmas) convenientemente
excitadas o por relajación radiante de átomos y moléculas excitados por absorción de energía radiante. Necesito una
fuente externa para que esa radiación llegue a la muestra y esta lo pueda absorber. Transformo al analito en fuente
emisora, y me dice la emisión de esa radiación. Puedo transformar a mi analito, excitándolo con una fuente externa y
los fenómenos que se dan son los descriptos a continuación. Otra alternativa es usar una fuente energética
desordenada para excitar el analito (ejemplo una llama o plasmas, que son de alta energía).
• Absorción molecular:
Se originan espectros de absorción complejos.
E molecular = E electrónica + E vibracional + E rotacional
Depende de cada molécula para determinar cuanta cantidad de energía necesita para excitarse. No es un solo fotón
el que puede excitar a un electrón de un estado basal a otro excitado, porque cada estado electrónico excitado tiene
asociado a él muchos estados vibracionales y rotacionales de la molécula que definen pequeñas diferencias
energéticas.

La molécula devuelve energía (calor o la transmite a otros fotones) para volver al estado basal: desexitacion que va a
parar al medio, se devuelve como energía desordenada, que no voy a poder visualizar nunca. Algunas moléculas se
encargan de devolver la energía en forma de una radiación ORDENADA en forma de luz: relajación radiante, y puede
asumir esta dos formas: fluorescencia o fosforescencia.

Fluorescencia molecular: técnica de emisión, donde ocurre una absorción previa de radiación. Hay moléculas que
absorben energía al pasar de un estado basal a otro excitado. Cuando pasan al estado excitado, un electrón de una
unión sigma o pi al chocar con el fotón éste saltará a un orbital antienlazante, el cual da origen al singulete: los
electrones excitados se encuentran girando con espín contrario, cada uno en su orbital. La molécula decide descargar
un poco de energía de cualquier modo, es decir la transfiere al medio pero solo una parte, desordenada, mientras
que la otra la devuelve en forma de luz para regresar al estado basal.

La devolución de esta es más rápida que la fosforescencia.

Son pocas las moléculas fluorescentes, flouresceína, eosina. Pero la química se ha encargado de realizar reacciones
de modo que las moléculas fluorescentes se adhieran al analito que quiero determinar. Por ende la determinación se
realiza mediante reacciones secundarias.

Fosforescencia molecular: técnica de emisión, donde ocurre una absorción previa de radiación. Parte de la energía
que devuelve para volver al estado fundamental la utiliza para cambiar su espín el electrón anti-enlazante, quedando
en triplete no en singulete. Emitiendo la radiación desde el triplete. La energía entre singulete y triplete se libera
desordenadamente.

Su rapidez de devolución es más lenta, hablo milisegundos, segundos, minutos y luz mala.

*Ambas se observan con más facilidad con un ángulo de 90° del haz de excitación.

Quimioluminiscencia: se basa en el espectro de emisión de una especie excitada que se ha formado en el curso de
una reacción química. En algunos casos las partículas excitadas son los productos de una reacción entre el analito y
un reactivo adecuado. El resultado es un espectro característico de un producto de oxidación del analito más que del
propio analito. Las reacciones tienen alta selectividad, simplicidad y extrema sensibilidad.

Técnicas de dispersión: fenómenos más grotescos de relación con la materia. Concierne en sí dos técnicas.

+Turbidimetría: se mide con un modelo similar a la absorción molecular. La cantidad de

turbidez la mido, observando cuánta luz menos pasa a través de ese medio opaco. Para luego medir la transmitancia
y absorción. No sería tan bueno aplicar la Ley de Beer es decir aquella que relaciona constante propia del analito, un
camino óptico por el cual transita la radiación y la [] del analito. En este caso no existe la constante de absorción
(absortividad molar), debido a que nos encontramos en una suspensión A M= KCM, sino esta que vincula linealmente la
[] del producto sólido insoluble que está disperso con la absorbancia o retención de luz por ese producto. Esta
técnica se usa para medir sulfato (soluto soluble) en una solución 100% homogénea en sulfato, agrego Cl 2Ba en
medio ácido para formar un precipitado de sulfato de bario. Si tengo en cuenta que el medio ácido y el cloruro de
bario siempre es el mismo, lo agito, dejo un tiempo y vuelvo a agitar, las partículas que estarán en suspensión
tendrán relación con la cantidad de sulfato, que ofrece una resistencia a la luz que quiere pasar. Es decir que tiene
que haber cierta relación entre la cantidad de sulfato que había y lo que se formó de sulfato de bario, que impide el
pasaje de la luz. Esto se aplica a algunos analitos que forman productos coloidales o microcristalinos. Empleo un
espectrofotómetro de absorción molecular.

+Nefelometría: la mido con un modelo como con el de la fluorescencia molecular

(emisión). La luz incide en el tubo donde contento al coloide orgánico. Si me pongo justo detrás del tubo será
turbidimetría, pero me pondré en una posición perpendicular a la incidencia de la luz, observo la luz que dispersa lo
que está dentro, es decir luz dispersada por el analito a analizar. La llamo emisión dispersiva, que es emitida por la
sustancia que dispersa la luz. Se aplica a moléculas orgánicas que forman macromoléculas o coloides orgánicos con
alta estabilidad. Empleo un espectrofotómetro de fluorescencia o fosforencia molecular.

Ambos tienen partículas suspendidas que dispersan la luz, es un fenómeno grosero, la luz llega, choca con la partícula
y se desvía.
 • Absorción atómica:
Se originan espectros de absorción sencillos. La excitación sólo puede producirse mediante un proceso electrónico
en el que uno o varios de los electrones del átomo se promocionan a un nivel de energía más alto.
Especies Absorbentes.
La absorción de radiación UV y Visible por una especie atómica o molecular M, se puede considerar que es un
proceso en dos etapas.
Si expongo MnO4- veo azul en cambio si pongo AgNO 3 transparente (no absorbe) a la lámpara. Azul de bromotimol en
medio ácido veo amarillo y en medio básico azul. El color que yo observo, significa que absorbe todos los colores,
menos el que vemos.
De toda la gama algunas frecuencias son absorbidas y otras no, yo veo el color complementario que pasa. Debido a la
radiación (potencia de la lámpara que venía) las moléculas o iones sufren un cambio en su estado energético, se
excitan hacia estados de mayor energía, esto se debe a una transferencia de energía desde la radiación al ión o
molécula. La teoría corpuscular es la que da respuesta a ese cuanto que se transmite. Dice que la onda trae asociado
un “paquete” de energía, fotón, que transfiere a una unión entre dos átomos y por ende a un electrón, produciendo
que uno de los dos electrones se exciten, y viajen de un orbital enlazante a otro antienlazante, uno de los electrones
deja de colaborar en la unión, ya no “enlaza”.
La primera etapa implica una excitación electrónica:
M + h ‫↔ע‬ M* hų=energía asociada a la radiación.
Fotón Especie excitada
La segunda etapa implica un proceso de relajación: donde se convierte la energía de excitación en calor o en nuevas
especies. Alternativamente puede implicar reemisión de radiación fluorescente o fosforescente.
M* ↔ M + calor
La absorción de radiación UV o Visible, proviene de la excitación de los electrones de enlace. Esto origina que se
puedan correlacionar las longitudes de onda de los picos de absorción con los tipos de enlace que existen en las
especies en estudio.
De todas maneras el uso más importante de la espectroscopia UV y V es el cuantitativo. Para que la molécula tenga
una máxima excitación se necesita luz ultravioleta, pasando a estados de máxima energía (E 2). Mientras que con el
visible pasa a estados excitados de menor energía (E 1), y con el infrarrojo solo logra estados excitados vibracionales y
rotacionales del mismo estado basal (E0).

Los rayos X son capaces de interaccionar con los electrones más capaces próximos a los núcleos de los átomos.

Transiciones de estados basales a estados exitados.

Transmitancia.
Se representa un haz de radiación paralelo, antes y después de haber atravesado una capa de solución de una
especie absorcente de [], de b cm de grosor. A causa de la interacción entre los fotones y las partículas absorbentes,
la potencia del haz se atenúa de P0 hasta P.

Es la fracción de radiación incidente transmitida por la solución.

T varía de cero a uno. La transmitancia porcentual es simplemente 100 x T y varía entre 0 y 100 %.

T = P/P0 (potencia radiante que incide en la muestra)

T% = T x 100

P = potencia que incide en el detector después de colocar la cubeta con la muestra.

P0 = potencia que incide en el detector después de colocar la cubeta con el solvente puro.

La figura muestra un haz de radiación paralela antes y después de que ha pasado a través de una capa de solución
que tiene un espesor de b cm y una concentración c de una especie absorbente.

Si la cubeta es transparente y no hay nada de retención la transmitancia es 1. La misma potencia incidente que
ingresa es la que sale. Cuando retiene toda la radiación, la transmitancia es 0.

Si coloco un analito en la cubeta, la luz recorrerá un camino por el medio absorbente que es el analito puesto en
solución. La [] del analito absorbente es la que define la cantidad de radiación retenida. Esto es lo que se estudió
cuando se observó la ley de Lambert (la absorción de radiación depende del camino que recorre la radiación por un
medio absorbente, la luz que llega al ojo es menor cuando la radiación recorrió un tránsito mayor).

Si el camino ya está fijado, si la solución está más coloreada tengo más concentración de analito. En ciertas
condiciones la [] del analito es directamente proporcional a la radiación absorbida. A más [] absorbe más.

La potencia y la frecuencia de la radiación dependen de la fuente. Si agrego el selector, me quedo con parte de la
longitud de onda, y de la frecuencia.

visible
IR (750nm)
λ
UV (300nm)

APLICACIÓN DE LA ABSORCIÓN MOLECULAR

LEY DE BEER

Absorbancia: Es una medida de la atenuación del haz incidente y se relaciona con la transmitancia según la relación
siguiente:

A = - log T

Aumenta la absorbancia cuanto mayor es la atenuación del haz.

La celda con el solvente puro sirve para compensar los efectos de reflexión, dispersión y absorción de luz de las
celdas con el solvente.

Cuando no se absorbe luz, P = P 0 y entonces A= 0. Cuando se absorbe el 90 % de luz, el 10% de ella se transmite y P =
P0 /10. Con esto se tiene que A = 1. Cuando solo se transmite el 1 % de la luz, A = 2. La absorbancia también se llama
a veces densidad óptica, que se abrevia DO y en ocasiones se representa por E.

La importancia de la absorbancia estriba en que es directamente proporcional a la concentración de especies

absorbentes en la muestra.

LEY DE BEER.

Relaciona la [] de moléculas absorbentes en una solución con la absorbancia que ellas ejercen de manera lineal,
siempre que se trabaje con luz monocromática o suficientemente seleccionada.

A = abc = εbc

ε= absortividad molar: depende de cada soluto que uno va a medir y de que se emplee radiación monocromática
(aquella que tiene una longitud de onda o frecuencia determinada o constante). No existen equipos que sean
selectores de longitud de onda, nunca logran filtrar una longitud de onda; sino una banda estrecha desde 0,1nm
hasta unos 8nm. Tiene un intervalo de longitud de onda en un nm mayor y otro menor, ese es su intervalo de
discriminación. En condiciones de buena selectividad de onda, puedo trabajar bien con la ley de Beer (los resultados
valen si trabajo con luz monocromática), pero también puedo trabajar con luz que no sea monocromática cuando no
hay interferencias espectrales. Debo lograr un modelo de trabajo que no tenga interferencias espectrales (cuando
quiero determinar la absorbancia de un analito que tiene un valor muy cercano al de otro analito también presente
en la misma cubeta, entonces lo que hago es trabajar con un intervalo en el cual también absorba el analito que
quiero determinar; también se puede logrando la separación de ambos analitos por oxidación y demás métodos. Por
ejemplo cuando quiero medir un analito que está presente con otro, y ambos absorben en un mismo intervalo
cercano, tomo una banda de absorción que me mida los dos, para que esto no ocurra se usan reacciones
secundarias, logrando un producto secundario del analito que tiene una coloración para poder ser identificado.
Ocurre esto por ejemplo en presencia de tres azucares y quiero detectar la fructuosa, a los cuales les agrego una
encima que actúa como la fructuosa, ésta se oxida y pasa a agua oxigenada que al combinarse con la leucobase
incolora, se colorea y la intensidad del color me determina cuánta fructuosa tengo. Esto es porque la absorción va a
depender de la cantidad de moléculas coloreadas y del camino, ya que al recorrer más camino absorbe más luz,
porque hay más moléculas) y ahí es válido el resultado de una luz no monocromática. Los modelos que se emplean
se caracterizan por la aparición de colores. Por ejemplo una solución de agua con azúcar, tiene poca absorbancia;
pero absorbe el UV porque provee de mayor energía a los electrones (a más fuerte el enlace más energía necesito
proporcionarle). Se producen reacciones secundarias, por ejemplo para transformar la fructosa y generar un
producto equivalente, se la hace reaccionar con una enzima, que genera peróxido de hidrogeno y la forma oxidada
de la fructuosa, que permite la obtención de una especie coloreada, estas son reacciones parasitas que permiten la
absorbancia en el espectro visible.

A veces el analito que mido es el que me da la coloración, y otras lo debo transformar para lograr la coloración.

La ley de Beer se la conoce como límite porque solo funciona en determinadas [] de analito. Cuando las [] son muy
altas o muy bajas la ley no se cumple, es decir que hay un rango donde se puede aprovechar la ley y nada más. Se
debe conocer el comportamiento del analito que uno está midiendo, cuando no estoy en ese ámbito, si está en una []
concentración mayor diluyo, cuando está por debajo debo concentrar los analitos, se puede crear una curva con
concentraciones cercanas que me permita obtener un promedio del comportamiento. Por ende la abosrovancia y la
[] en un caso ideal serían directamente proporcionales, manteniendo un comportamiento lineal.

Si diluyo mucho el analito, mucho mucho, logro una gran disolución. Si coloco 1000 del analito absorbente, y solo
había disociación de una parte (1 A y 1 B), me queda 999 de AB. Aumenta el grado de disociación cuando diluyo el
analito. Si tengo 10 de AB y obtengo 3 y 3 de A y B, por ende estoy midiendo 7. Al tener concentraciones muy
grandes, y diluyo, comienzan a importar las interacciones entre las especies con los aniones, y se corre el espectro.

b: camino.

c: [] molar del analito.

Lo único que me interesa es la absorbancia que puede tener el analito que está contenido en la cubeta.

Si hago de cuenta que la absorbancia es cero, es decir que pasa el total de luz. Yo puedo preparar el instrumento
permitiendo el pasaje de toda la luz, llevando a cero la absorbancia de un modo instrumental, y luego coloco sí el
verdadero analito, entonces allí medirá verdaderamente lo que absorbe el analito. (es como si fuera una calibración
del elemento).

Cuando la transmitancia es total, la absorbancia es cero. Cuando la transmitancia es 0 la absorbancia es infinita. La

escala de relaciones es logarítmica no lineal.

El ámbito de trabajo de la absorbancia (dependiendo de acondicionamiento de equipo y demás) es de 0,1 a 1. No se

trabaja en zonas extremas. El rendimiento de la ley de Beer es máximo.

Ley de Beer: trabajando con radiación del UV cercano y del visible. Relación lineal entre la [] del analito y la
absorbancia. Seleccionar la longitud de onda de trabajo, con un barrido espectral; Contar con equipo adecuado,
conocer cómo será la reacción. Conocer la radiación que voy a utilizar.

Se elige el pico de mayor absorbancia, siempre y cuando no sea agudo, es preferible uno amesetado.

APLICACIONES DE LA LEY DE LA BEER: se emplea para el cálculo de las absortividades molares de las especies si se
conocen sus []. También se aplica a soluciones que contengan más de una clase de sustancias absorbentes,
suponiendo que no hay interacción entre ellas.

Curva de calibración: se preparan concentraciones diferentes conocidas del analito y se miden las absorbancias
respectivas. Sirve para dos cosas para ver si se cumple la ley de Beer y te da la calibración para la muestra que
desconozco, al interpolar obtengo las demás concentraciones.

ATOTAL= εbcT
CM=CT/AT.AM Es valida siempre que se trabaje en un intervalo de
AMUESTRA= εbcM linealidad

AT/AM=CT/CM
Factor: cuando hago muchas mediciones de la absorbancia, directamente lo
multiplico por este factor

LIMITACIONES.

*Solo describe bien el comportamiento de la absorción en soluciones diluidas.

*Desviaciones químicas: se presentan cuando las especies absorbentes experimentan reacionjes con el solvente
formando productos que tienen una absorción distinta a la del analito.

*Desviaciones debidas a instrumentos: esta ley se aplica cuando las mediciones se buscan con una fuente de
radiación monocromática, sin embargo en la práctica se emplean fuentes de radiación policromática con una rejilla o
filtra.

Las moléculas experimentan tres tipos de cambios energéticos cuando son excitadas. El cambio de nivel de energía
se conoce como transición: electrónica, vibracional, rotacional.

ABSORCIÓN POR LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS.

La absorción de UV y visible por las moléculas orgánicas se debe a la excitación de dos tipos de electrones: los
compartidos, y los no compartidos. La longitud de onda en la que absorbe una molécula orgánica va a depender de la
fuerza con que se sujeten sus electrones. Los electrones que participan en enlaces dobles y triples se sujetan con
menos fuerza (más fácil excitarlos). Los grupos funcionales orgánicos insaturados que absorben en la región UV y
visible, se conocen como cromoforos. Los enlaces insaturados se unen con menos fuerza que los saturados. Por
ejemplo: azufre, bromo, iodo (enlaces insaturados).

ABSORCIÓN POR LOS COMPUESTOS INORGÁNICAS.

Los iones y complejos de los elementos de las dos primeras series de transición absorben bandas amplias de
radiación visible, por lo menos en uno de sus estados de oxidación y por eso son coloreados. Las diferencias de
energía entre estos orbitales d (máxima absorción o posición del máximo de absorbancia) dependerá de la posición
del elemento en la tabla, de su estado de oxidación y del tipo de ligando que tenga enlazado. Por ejemplo: los iones
de nitrato, nitrito y cromato tienen una absorción característica en la región UV y visible. Los analitos que no
absorben en esta región pueden determinarse haciéndolos reaccionar con cromoforos.