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Reacciones
En los proceso de alquilación que emplean ácido fluorhídrico o sulfúrico como catalizadores,
sólo reaccionan con las olefinas las isoparafinas con átomos de carbono terciarios, como el
isobutano o el isopentano. En la práctica sólo se usa el isobutano, pues el isopentano tiene
un número de octano suficientemente alto y presión de vapor baja, por lo que puede ser
mezclado directamente para dar gasolinas.
El proceso que usa ácido sulfúrico es mucho más sensible a la temperatura que el proceso
que usa fluorhídrico. Con ácido sulfúrico es necesario llevar a cabo las reacciones de
oxidación-reducción, que dan como resultado la formación de asfaltos y desprendimiento
de dióxido de azufre. Si el catalizador es ácido fluorhídrico anhidro, la temperatura se limita
normalmente a 100°F o menos. En ambos proceso, el volumen de ácido empleado es
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1. Temperatura de reacción
3. Concentración de isobutano
Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilación son la combinación de las
olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuación:
Se han dado diversas teorías para explicar los mecanismos de la alquilación catalítica, que
han sido discutidos con detalle por Gruse y Stevens. La más comúnmente aceptada supone
la formación de iones carbonio por transferencia de protones desde el catalizador ácido a
las moléculas de olefina, seguida de la combinación con isobutano para producir cationes
butilo terciarios. El ion butilo terciario reacciona con 2-buteno para formar iones carbonio
C8 capaces de reaccionar con isobutano para formar parafinas C8 e iones butilo terciarios.
Estos iones butilo terciarios reaccionan entonces con otras moléculas de 2-buteno para
continuar la cadena. Las siguientes figuras ilustran la anterior secuencia utilizando como
reacción de ejemplo sulfúrico, 2-butneo e isobutano: la reacción de alquilación es altamente
exotérmica, con liberación de 124000 a 14000 BTU por barril de isobutano reaccionado.
El ion sec-butilo puede isomerizarse para dar el catión obtenido también por la reacción
Las más importantes variables de proceso son la temperatura de reacción, la fuerza del
ácido, la concentración del isobutano y la velocidad espacial de la olefina. Los cambios en
estas variables afectan al rendimiento y la calidad del producto.
La Temperatura de reacción tiene mayor efecto en los procesos con ácido sulfúrico que en
los procesos con ácido sulfúrico que en los procesos con ácido fluorhídrico. Las bajas
temperaturas proporcionan altas calidades, y el efecto de cambiar la temperatura de la
reacción con ácido fluorhídrico de 35 a 55°F es hacer bajar el número de octano de los
productos de una a tres unidades, según la eficacia de la mezcla del reactor. En la
alquilación con ácido fluorhídrico, aumentando la temperatura del reactor de 60 a 125°F se
degrada la calidad del alquilato en tres octano.
En la alquilación con ácido sulfúrico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del
ácido sea elevada, de modo que se ve dificultada la mezcla adecuada de los reactantes y
su posterior separación. A temperaturas por encima de 70°F, empieza a ser significativa la
polimerización de las olefinas, y el rendimiento disminuye. Por estas razones la temperatura
normal del reactor con ácido sulfúrico es de 40 a 50°F, con un máximo de 70°F y un mínimo
de 30°F.
Para la alquilación con ácido fluorhídrico, la temperatura tiene menos importancia y las
temperaturas del reactor están normalmente en el intervalo de 70 a 100°F.
La fuerza del ácido tiene efectos variables sobre la calidad del alquilato, dependiendo de la
eficacia del mezclado en el reactor, y del contenido en agua del ácido. En la alquilación con
ácido sulfúrico, se obtienen las mejores calidades y los más altos rendimientos con
concentraciones de ácido de 93 al 95% en peso de ácido, 1 a 2% de agua y el resto de
hidrocarburos diluyentes. La concentración de agua en el ácido le disminuye su actividad
catalítica de 3 a 5 veces más que los hidrocarburos diluyentes, y así un ácido del 88% con
un 5% de agua tiene mucha menor eficacia catalítica que la misma concentración de ácido
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con un 2% de agua. Cuanto peor sea el mezclado en el reactor tanto más elevada ha de
ser la concentración del ácido necesario para mantener bala la dilución. Aumentando la
concentración del ácido del 89 al 93% en peso se mejora la calidad del alquilato en uno o
dos octanos.
Productos
Catalizadores
El ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido fluorhídrico (HF) son los catalizadores utilizados
comercialmente para la alquilación en la actualidad.
ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS.
Ninguna de las reacciones de sustitución que hemos visto hasta ahora implicaba la
formación de enlaces carbono-carbono. Esto podría ser posible utilizando benceno en
presencia de un electrófilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte. Los carbocationes
son quizás los electrófilos más importantes que son capaces de sustituir anillos aromáticos,
dando lugar a la formación de un nuevo enlace carbono-carbono. En presencia de ácidos
de Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl3 ó el FeCl3, se encontró que los
haluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando alquilbencenos. Esta reacción se
denomina alquilación de Friedel-Crafts.
H R
Ácido de
+ R X + H X
Este Lewis
(X = I, Cl, Br)
proceso de alquilación es una sustitución electrofílica aromática típica.
El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con HF para originar los
carbocationes. El ion fluoruro resultante es un nucleófilo débil y no ataca inmediatamente
al carbocatión. Si el benceno (o un derivado activado del mismo) está presente, se lleva a
cabo la sustitución electrofílica. Se sigue la regla de Markovnikov en el paso de la
protonación del alqueno; de esta forma se obtiene el carbocatión más estable que alquile
al anillo aromático.