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Termodinámica y diagramas de fase

Este capítulo trata sobre algunos de los conceptos termodinámicos básicos que son requerido
para una apreciación más fundamental de los diagramas de fase y transformaciones fase. Se
supone que el estudiante ya está familiarizado con termodinámica elemental y solo un
resumen de los más importantes los resultados en cuanto a las transformaciones de fase se
darán aquí. Tratamiento más completo se puede encontrar en los libros que figuran en la
bibliografía al final de este capítulo.

El uso principal de la termodinámica en la metalurgia física es permitir la predicción de si una

aleación está en equilibrio. Al considerar transformaciones de fase siempre nos preocupamos
por los cambios hacia el equilibrio, y la termodinámica es por lo tanto una herramienta muy
poderosa. Debe señalarse, sin embargo, que la velocidad a la cual se alcanza el equilibrio no
puede ser determinada por la termodinámica sola, como será evidente en capítulos
posteriores.

1.1. Equilibrio

Es útil comenzar este capítulo sobre termodinámica definiendo algunos de los términos que se
usarán con frecuencia En el estudio de las transformaciones de fase trataremos con los
cambios que pueden ocurrir dentro de un sistema dado, p.ej. una aleación que puede existir
como una mezcla de una o más fases. Una fase puede se define como una parte del sistema
cuyas propiedades y composición son homogéneo y que es físicamente distinto de otras partes
del sistema.

Los componentes de un sistema dado son los diferentes elementos o compuestos químicos
que componen el sistema, y la composición de una fase o el sistema se puede describir dando
las cantidades relativas de cada componente.

El estudio de las transformaciones de fase, como su nombre indica, se refiere con una o más
fases en una aleación (el sistema) cambian a una nueva fase o mezcla de fases. La razón por la
cual ocurre una transformación es porque el estado inicial de la aleación es inestable en
relación con el estado final. Pero ¿Cómo se mide la estabilidad de fase? La respuesta a esta
pregunta es provista por termodinámica. Para transformaciones que ocurren a temperatura
constante y la presión de la estabilidad relativa de un sistema está determinada por su libre
energía Gibbs (G).
La energía libre de Gibbs de un sistema está definida por la ecuación

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 (1.1)

donde H es la entalpia, T la temperatura absoluta, y S la entropía del sistema. La entalpia es

una medida del contenido de calor del sistema y está dada por

𝐻 = 𝐸 + 𝑃𝑉 (1.2)

donde E es la energía interna del sistema, P la presión y V el volumen. La energía interna surge
de las energías cinéticas y potenciales totales de los átomos dentro del sistema. La energía
cinética puede surgir de la vibración atómica en sólidos o líquidos y de las energías de
traslación y rotación para el átomos y moléculas dentro de un líquido o gas; mientras que
surge la energía potencial de las interacciones, o enlaces, entre los átomos dentro del sistema.
Si un transformación o reacción ocurre que el calor que se absorbe o se desarrolla se depende
del cambio en la energía interna del sistema. Sin embargo, lo hará también depende de los
cambios en el volumen del sistema y el término PV toma esto en cuenta, de modo que a
presión constante el calor absorbido o evolucionado es dado por el cambio en H. Cuando se
trata de fases condensadas (sólidos y líquidos) el término PV es usualmente muy pequeño en
comparación con E, que es H.E. Esta aproximación se hará con frecuencia en los tratamientos
dados en este libro. La otra función que aparece en la expresión para G es entropía (S) que es
una medida de la aleatoriedad del sistema.

Se dice que un sistema está en equilibrio cuando se encuentra en el estado más estable, es
decir, no muestra ningún deseo de cambiar ad infinitum. Una consecuencia importante de las
leyes de la termodinámica clásica es que a temperatura y presión constantes un sistema
cerrado (es decir, uno de masa y composición fija) se mantendrá estable equilibrio si tiene el
valor más bajo posible de la energía libre de Gibbs, o en términos matemáticos

𝑑𝐺 = 0 (1.3)
Se puede ver a partir de la definición de G, Ecuación 1.1, que el estado con la mayor
estabilidad será que con el mejor compromiso entre baja entalpía y alta entropía. Por lo tanto,
a bajas temperaturas las fases sólidas son más estables ya que tienen la unión atómica más
fuerte y, por lo tanto, la más baja energía interna (entalpía). A altas temperaturas, sin
embargo, domina el término 2TS y las fases con más libertad de movimiento de átomos,
líquidos y gases, se vuelven más estable. Si se consideran los cambios de presión, se puede ver
a partir de la ecuación 1.2 que las fases con volúmenes pequeños se ven favorecidas por las
altas presiones.

La definición de equilibrio dada por la Ecuación 1.3 se puede ilustrar gráficamente de la

siguiente manera. Si fuera posible evaluar la energía libre de un sistema dado para todas las
configuraciones concebibles el equilibrio estable Se encontraría que la configuración tiene la
energía libre más baja. Esto está ilustrado en la Fig. 1.1 donde se imagina que las diversas
configuraciones atómicas pueden ser representado por puntos a lo largo de la abscisa. La
configuración A sería

Figura 1.1

Una variación esquemática de la energía libre de Gibbs con la disposición de los átomos.
Configuración 'A' tiene la energía libre más baja y, por lo tanto, es la disposición cuando el
sistema está en equilibrio estable. La configuración 'B' es un equilibrio metaestable.
el estado de equilibrio estable. En este punto pequeños cambios en el arreglo de átomos a una
primera aproximación no producen ningún cambio en G, es decir, la ecuación 1.3 aplica Sin
embargo, siempre habrá otras configuraciones, p. B, que yacen en un mínimo local en energía
libre y, por lo tanto, también satisfacen la Ecuación 1.3, pero que no tienen el valor más bajo
posible de G. Tales configuraciones son llamados estados de equilibrio metaestable para
distinguirlos del equilibrio estable estado. Los estados intermedios para los que dG ≠ 0 son
inestables y son solo alguna vez realizado momentáneamente en la práctica. Si, como
resultado de fluctuaciones térmicas, los átomos se organizan en un estado intermedio que
rápidamente reorganizar en uno de los mínimos de energía libre. Si por un cambio de
temperatura o presión, por ejemplo, un sistema se mueve de estable a metaestable declarar
que, con el tiempo, se transformará en el nuevo estado de equilibrio estable.

El grafito y el diamante a temperatura y presión ambientes son ejemplos de estados de

equilibrio estable y metaestable. Dado el tiempo, por lo tanto, todo el diamante bajo estas
condiciones se transformará en grafito.

Cualquier transformación que resulte en una disminución en la energía libre de Gibbs es

posible. Por lo tanto, un criterio necesario para cualquier transformación de fase es

∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 <0 (1.4)
donde G1 y G2 son las energías libres de los estados inicial y final, respectivamente. La
transformación no necesita ir directamente al estado de equilibrio estable, pero puede
atravesar una serie completa de estados metaestables intermedios. La respuesta a la pregunta
"¿Qué tan rápido ocurre una transformación de fase?" no es provisto por la termodinámica
clásica. A veces, estados metaestables puede ser muy efímera; en otros momentos pueden
existir casi indefinidamente como en el caso del diamante a temperatura y presión ambiente.
La razón de esto diferencias es la presencia de la joroba de energía libre entre la metaestable y
estados estables en la figura 1.1. El estudio de las tasas de transformación en físico la química
pertenece al reino de la cinética. En general, jorobas más altas o las barreras energéticas
conducen a tasas de transformación más lentas. La cinética obviamente juega un papel central
en el estudio de las transformaciones de fase y muchos ejemplos de procesos cinéticos se
encuentran a lo largo de este libro.

Las diferentes funciones termodinámicas que se han mencionado en este la sección se puede
dividir en dos tipos llamados propiedades intensivas y extensivas. Las propiedades intensivas
son aquellas que son independientes del tamaño del sistema como T y P, mientras que las
propiedades extensas están directamente proporcional a la cantidad de material en el sistema,
p. V, E, H, S y G. La forma habitual de medir el tamaño del sistema es por el número de moles
del material que contiene. Las propiedades extensivas son entonces cantidades molares, es
decir, expresado en unidades por mol. La cantidad de moles de un componente dado en el
sistema está dada por la masa del componente en gramos dividido por su peso atómico o
molecular.

El número de átomos o moléculas dentro de 1 mol de material viene dado porEl número de
Avogadro (Na) es 6.023 × 1023.

1.2. Sistemas de componentes individuales

Comencemos abordando los cambios de fase que pueden inducirse en una componente única
por los cambios en la temperatura a una presión fija, digamos 1 atm. Un sistema de
componente único podría ser uno que contenga un elemento puro o uno tipo de molécula que
no se disocia en el rango de temperatura de interesar. Para predecir las fases que son estables
o las mezclas que están en equilibrio a diferentes temperaturas, es necesario poder calcular la
variación de G con T.

1.2.1. Energía libre de Gibbs como una función de la temperatura

El calor específico de la mayoría de las sustancias se mide fácilmente y está fácilmente

disponible. En general, varía con la temperatura como se muestra en la figura 1.2a. El calor
específico es la cantidad de calor (en julios) requerida para elevar la temperatura de la
sustancia por 1 K. A presión constante esto se denota por Cp y está dado por