ABSTRAK

Kesetimbangan mengandung pengertian bahwa suatu keadaan dimana tidak

terjadi lagi perubahan sifat makrokopis dari sistem terhadap waktu. Data
kesetimbangan uap cair merupakan data yang snagat diperlukan pada
perancangan dan pengoperasian kolom destilasi. Praktikum ini bertujuan untuk
mempelajari data kesetimbangan etanol-air. Data yang diperoleh kemudian
dibandingkan dengan literatur untuk menganakisis error yang terjadi. Pertama
untuk menentukan kosentrasi etanol maka terlebih dahulu dibuat kurva
standarisasi 0Brix etanol. Hasilnya semakin besar komposisi etanol maka 0Brix
semakin besar pula.

Selanjutnya alat KUC dirangkai. Campuran etanol-air dimasukkan ke dalam labu

kemudian di tutup rapat agar etanol tidak menguap. Kemudian kondensor dan ketel
pemanas di hidupkan. Sampel kondensat dan fasa cair diambil setelah temperatur
konstan. Kedua sanpel dianalisa menggunakan Hand-Refractometer dan
dibandingkan dengan kurva standarisasi 0Brix etanol sehingga diperoleh fraksi
massa etanol pada fasa uap dan cair. Hasil data kesetimbangan fraksi massa etanol
akan mempengaruhi nilai konstanta kesetimbangan (K).

Kata kunci : kesetimbangan, kesetimbangan uap cair, konstanta kesetimbangan,

fraksi mol
 BAB I
PENDAHULUAN
1.1 Pernyataan Masalah

Keberhasilan suatu operasi penyulingan tergantung pada keadaan setimbang

yang terjadi antar fasa uap dan fasa cairan dari suatu campuran.Dalam hal ini akan
ditinjau campuran biner yang terdiri dari kompoenen A (yang lebih mudah
menguap) dan komponen B (yang kurang mudah menguap). Suatu zat cair ketika
dipanaskan dalam wadah yang tertutup akan lebih cepat mendidih dibanding
dengan zat cair yang dipanaskan dalam wadah terbuka. Hal itu terjadi karena
pengaruh tekanan uap cairan, ketika tekanan uap cairan sama dengan tekanan uap
luar saat itulah dikatakan mendidih.
Zat cair dalam wadah terbuka, tekanan uap zat cair yang dipanaskan akan naik
dan ketika tekanan sama dengan tekanan luar, penguapan dapat terjadi diseluruh
bagian cairan dan uap dapat memuai di lingkungannya. Jadi, mendidih adalah bila
tekanan uap cairan sama dengan tekanan uap diluar. Temperatur dimana pada saat
mendidih disebut temperatur didih.
Zat cair dalam wadah tertutup, walaupun tekanan uap naik ketika cairan
dipanaskan, rapatan uap bertambah karena uap itu dibatasi oleh volum tetap dan
rapatan cairan sedikit berkurang.karena wadah yang tertutup, dapat diketahui batas
antara fasa uap dan fasa cair yang tidak setimbang. Tahap dimana rapatan uap sama
dengan rapatan sisa cairan, dan batas antar fasa hilang disebut kesetimbangan antara
uap dan cair. Temperatur pada keadaan tersebut adalah temperatur kritis.
Kesetimbangan uap cair dapat ditentukan ketika ada dua variabel yang tetap
(konstan) pada suatu waktu tertentu. Saat tercapainya kesetimbangan, kecepatan
antara molekul-molekul campuran yang membentuk fasa uap sama dengan
kecepatan molekul-molekulnya membentuk cairan kembali. Data kesetimbangan
uap cair merupakan data termodinamika yang diperlukan dalam perancangan dan
pengoperasian kolom-kolom destilasi.

1.2 Tujuan

Tujuan dari percobaan kesetimbangan uap cair ini adalah untuk membuat kurva
kesetimbangan uap cair.
 BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Kriteria Kesetimbangan
Kriteria yang dimaksud di sini bukan sekedar kriteria yang berupa
kesetimbangan termal dan mekanikal secara internal yang biasa kita terjemahkan
sebagai berlakunya T dan P yang uniform, melainkan pembatasan-pembatasan
termodinamika pada sistem dengan fasa banyak dan komponen banyak yang
mengalami keadaan kesetimbangan. Sekalipun sudah ada kesetimbangan termal
dan mekanikal dalam sistem demikian masih dimungkinkan perpindahan massa
antar fasa. Jadi kriteria yang dimaksudkan di sini termasuk kesetimbangan antar
fasa ditinjau dari segi kemungkinan perpindahan antar fasa tersebut. Kriteria ini
pertama kali diturunkan oleh Gibbs ( Abbott, 1989).
 Dimisalkan bahwa sistem multi komponen yang tertutup yang terdiri dari
sejumlah fasa mempunyai temperatur dan tekanan yang uniform, akan tetapi pada
keadaan awal tidak setimbang ditinjau dari segi perpindahan massa. Setiap
perubahan yang terjadi mesti bersifat irreversible, yang mendekatkan sistem itu ke
keadaan setimbang. Sistem itu dibayangkan sebagai dikelilingi keadaan yang selalu
setimbang secara termal dan mekanikal dengan sistem itu (sekalipun perubahan
terjadi dalam sistem). Karenanya pertukaran panas dan pemuaian kerja antar sistem
dan sekeliling terjadi secara reversible. Dalam keadaan yang demikian perubahan
entropi dari sekeliling sistem: (Tim Penyusun, 2017]).

dQsur
dS sur  (2.1)
Tsur

Ditinjau dari sistem panas yang berpindah adalah –dQ yang mempunyai harga
numerik mutlak sama dengan dQsur. Selanjutnya Tsur = T dari sistem (setimbang
secara termal).

Maka :

dQsur  dQ
dS sur   (2.2)
Tsur T

menurut hukum ke dua termodinamika:

dS t  dS sur  0 (2.3)

dimana St = entropi total dari sistem.

Gabungan dari persamaan (2) dan (3) menjadi :

dQ
dS t   0 atau dQ  TdS t
T

Penerapan hukum pertama termodinamika:

dU t  dQ  dW  dQ  PdV t

dQ  dU t  PdV t
Jadi dU t  PdV  TdS t

Atau dU t  PdV t  TdS t  0

dS 
t
U t ,V t 0 (2.4)

Suatu sistem yang terisolasi mesti mempunyai syarat bahwa energi internal
dan volumee tetap, maka untuk sistem semacam itu diketahui langsung dari hukum
kedua bahwa persamaan terakhir berlaku (Geankoplis, 1997) .

Dari perumpamaan sistem persamaan dU t  PdV t  TdS t  0 berlaku

untuk T dan P yang tetap. Persamaan itu bisa juga ditulis sebagai berikut:

dU t T , P  dPV t  T ,P 
 dTS t 
T ,P  0 atau


d U t  PV  TS t 
T ,P 0 (2.5)

Persamaan terakhir penting mengingat T,P tetap merupakan persyaratan yang

mudah di atur.

Keadaan setimbang dari sistem tertutup adalah keadaan yang energi bebas
Gibbs totalnya adalah minimum ditinjau dari perubahan pada T,P tertentu. Pada
keadaan setimbang variasi dalam kadar differensial dapat terjadi didalam sistem
pada T dan P yang tetap. Tanpa mengakibatkan perubahan Gt (Geankoplis, 1997).

Jadi:

dG 
t
T ,P 0 (2.6)

Untuk menerapkan kriteria ini pada kesetimbangan fasa, sebaiknya ditinjau

sebuah sistem tertutup yang terdiri dari dua fasa, a dan B. Setiap fasa dapat dianggap
sebagai sistem terbuka yang memungkinkan perpindahan massa dari fasa yang satu
ke yang lain. Untuk masing-masing fasa berlaku:

nG   nS  dT  nV  dP   i dni  (2.7a)

nG   nS  dT  nV  dP   i  dni   (2.7b)

Karena T dan P tetap maka penjumlahan ke dua persamaan menghasilkan:

 nG 
t
T ,P 
  i dni   i dni
 
   
 (2.8)

Di dalam sistem yang tertutup berlaku:

 
dni  dni (2.9)

Jadi,

  
  
i  i dni  0 (2.10)


Karena dni sembarang dan bebas maka satu-satunya penyelesaian agar persamaan
terakhir sama dengan 0 adalah:

i  i  (2.11)

untuk sistem multi komponen:

i  i   ...  i i  1,2,3...N  (2.12)

diketahui bahwa :

6
di  RTd ln f i (T tetap)

^
Atau i  RT ln fi  

 adalah tetapan integrasi harganya hanya tergantung pada T. Oleh karena pada
kesetimbangan fasa, semua fasa berada pada T yang sama, maka syarat diatas dapat
diganti (Geankoplis, 1997):

^ ^ ^
  
fi  fi  ...  fi (2.13)

2.2 Konsep Keseimbangan

Ditinjau sistem kontak uap dan cair campuran A dan B:

 x =fraksi mol difase cair.

y =fraksi mol difase uap.

Pada keadaan seimbang (equilibrium,ideal, teoritis), tidak ada perubahan T,

P, dan fraksi-fraksi dalam sistem, dan akan tercapai:

1. Kesetimbangan termal = perpindahan panas netto=0, atau tidak ada driving foree
perpindahan panas ( ∆ T=0), maka: T V = T L Tv=suhu uap, T L =Suhu cairan.

2. Kesetimbangan mekanis =Kesetimbangan semua gaya-gaya: Pv =PL

3. Kesetimbangan potensi kimia:

∆ G sistem → minimum.

( µ i)V = ( µ i)L

Dari persamaan ini akan diperoleh hubungan antara komposisi di fase uap
dan di fase cairan → Bidang termodinamika (Prausnitz, 1991).

2.3 Kesetimbangan Uap Cair (KUC)

Jumlah derajat kebebasan F pada kesetimbangan adalah perbedaan antara
jumlah variabel yang diperlukan untuk karakterisasi keadaan intensif sistem dan
jumlah persamaan bebas yang menyatakan hubungan variabel-variabel tersebut.
Didalam KUC dengan jumlah komponen n dan jumlah fasa 2 terdapat variabel T,
P, N-1 fraksi mol dalam cairan dan N-1 fraksi mol dalam uap, jadi jumlah variabel
adalah 2N. Persamaan Gibbs-Duhem sebagai kriteria kesetimbangan (Tim
Penyusun, 2017).
𝒇̂𝑽𝒊 = 𝒇̂𝑳𝒊 ( i = 1, 2, ..., N) (2.14)
Memberikan N persamaan bebas sehingga jumlah variabel yang harus ditetapkan
untuk fixing sistem adalah N, y.i T atau P dan N-1 fraksi mol cairan atau uap N
variabel yang lain selanjutnya dapat dihitung, digunakan persamaan:
̂ 𝑽𝒊 = 𝜣
f i v   iv y i P 𝒇 ̂ 𝑽𝒊 𝒚𝒊 𝑷 (2.15)

dan f i v   iv xi P (2.16)
Gabungan persamaan (2.14), (2.15) dan (2.16):
 iL xi   iv y i (2.17)

Didalam persamaan terakhir xi dan yi tidak berdiri explisit mengingat baik  iL

maupun  iv adalah fungsi dari T, P dan komposisi; hubungan tersebut merupakan

hubungan yang kompleks. Menyatakan hubungan antara  i dengan T, P dan

komposisi memerlukan persamaan keadaan yang menggambarkan secara teliti
keadaan masing-masing campuran uap dan cairan. Beberapa kesukaran yang
dihadapi dalam kaitan ini:
1. Data biasanya tersedia untuk zat murni dan tidak ada aturan-aturan yang
berlaku secara umum untuk campuran.
2. Tidak ada persamaan keadaan yang secara umum berlaku untuk fasa cairan.
Untuk mendapatkan bentuk persamaan yang lebih mudah digunakan
dilakukan penyederhanaan bila hal tersebut dibenarkan. Hasil yang paling
sederhana diperoleh bila diumpamakan bahwa fasa uap bersifat gas ideal dan fasa
cairan merupakan larutan ideal.
1. Bila fasa uap bersifat gas ideal:
̂ 𝑽𝒊 = 𝟏  iv  1
𝜣 (2.18)

2. Bila fasa cairan merupakan larutan ideal:

f i L xi f i L fL
 iL    i (2.19)
xi P xi P P
3. Bila fugasitas cairan tidak peka terhadap tekanan:

𝒇̂𝑳𝒊 = 𝒇𝒔𝒂𝒕
𝒊 f i L  f i sat (2.20)

Berdasarkan anggapan f i L  f i sat

P sat
𝒇̂𝑳𝒊 = 𝒇𝒔𝒂𝒕
𝒊 f i L  f i sat  iL 
P
Hasil secara keseluruhan:
P sat
xi  yi Pi = yi P = xiPsat
P
Persamaan terakhir merupakan rumus hukum Raoult. Persamaan tidak
realistik, disebabkan terutama oleh asumsi kedua yang biasanya tidak berlaku,
kecuali sistemnya terdiri dari komponen yang serupa secara kimiawi dan dalam
ukuran molekul. Sebagai koreksi terhadap keadaan terakhir diintroduksikan
koefisien aktifitas. Berikut ini diturunkan persamaan yang umum:
f i v  y i Vi P untuk fasa uap dan

f i L  xi  i f i o untuk fasa cair

xi  i f i o  Vi y i P (2.21)
Dengan persamaan terakhir penyelesaian KUC dilaksanakan melalui
pendekatan:
1. Untuk fasa uap digunakan konsep koefisien fugasitas yang dihitung dengan
menggunakan PVT data.
Vi  ( P, T , y i ,....., y N 1 ) (2.22)
2. Untuk fasa cair digunakan konsep koefisien aktifitas. Konsep ini
menggantikan konsep koefisien fugasitas yang tidak bisa diterapkan karena
tidak ada persamaan keadaan yang berlaku secara untuk cairan.
 i   ( P, T , xi , x2 ,...., x N 1 ) (2.23)

Dua konsep itu terpisah satu sama lain. Dalam arti kata  Vi tidak
dipengaruhi oleh komposisi cairan dan sebaliknya 𝜸𝒊 tidak dipengaruhi oleh
komposisi uap.
Telah diuraikan bahwa untuk sistem N komponen dan dua fasa ada N derajat
kebebasan, artinya N variabel dapat ditentukan secara bebas sedang N variabel yang
lain merupakan variabel tidak bebas dan dapat dihitung. Beberapa bentuk persoalan
dalam KUC:
1. Menghitung T dan yi pada titik gelembung, bila ditentukan P dan xi(i =
1,2,...N-1)
2. Menghitung P dan yi pada titik gelembung, bila ditentukan T dan xi( i =
1,2,...N-1)
 3. Menghitung T dan xi pada titik embun, bila ditentukan P dan yi( i = 1,2,...N-
1)
4. Menghitung P dan xi pada titik embun, bila ditentukan T dan yi( i = 1,2,...N-
1)
Untuk menentukan tekanan uap murni komponen dapat didekati dengan persamaan
Antoine yaitu:
𝐁
𝐋𝐧 𝐏 𝐬𝐚𝐭 = 𝐀 − 𝐓+𝐂 (2.24)

Untuk memprediksikan tekanan uap etanol:

3803.98
InP sat  18.9119  (2.25)
T  41.68
Untuk memprediksikan tekanan uap air:
3816.44
InP sat  18.3036  (2.26)
T  46.13
Psat dan T pada persamaan (2.25) dan (2.26) dalam satuan mmHg dan derajat kelvin.
Konstanta kesetimbangan uap cair dapat ditentukan dari persamaan Hukum Raoult:
Pi sat yi
K  (2.27)
P xi
Dalam sebuah campuran dua fasa uap-cair pada kesetimbangan, suatu
komponen dalam fasa berada dalam kesetimbangan dengan komponen yang sama
dalam fasa lain. Hubungan kesetimbangan tergantung kepada suhu, tekanan, dan
komposisi campuran tersebut.

Gambar 2.1 Kurva Kesetimbangan Cyclohexase-toluene Pada :

(a) Tekanan Konstan; (b) Temperatur Konstan

 Gambar 2.1 merupakan salah satu contoh diagram dari kesetimbangan uap
cair untuk sistem cyclohexane-toluene, dimana pada (a) kesetimbangan pada
temperatur konstan dan (b) kesetimbangan pada temperatur konstan (Abbott, 1989).
Kurva ABC pada Gambar 1.1 menunjukkan keadaan campuran cair jenuh, yang
disebut dengan kurva bublepoint. Kurva ADC merupakan kurva dewpoint, yang
menunjukkan keadaan campuran uap jenuh.

2.4 Fugasitas di Fasa Uap

Fugasitas di fasa uap dinyatakan dalam bentuk koefisien fugasitas yang
didefinisikan sebagai perbandingan antara fugasitas di fasa uap dan tekanan parsial
komponen. Berdasarkan definisi ni, hubungan antara fugasitas dan koefisien
fugasitas di fasa uap dinyatakan sebagai:
fi V = θiV .yiP (2.28)

dimana θ adalah koefisien fugasitas, y adalah fraksi mol komponen di fasa uap dan
P adalah tekanan total.

Koefisien fugasitas dihitung berdasarkan data volumetrik dengan cara

sebagai berikut:

1  V RT 
P

RT 0  ni T , P ,ni

ln  i     dP
P 
  (2.29)

atau

1  V RT 
P

RT 0  ni T , P ,ni

ln  i     dV  ln z
P 
  (2.30)

dimana T adalah temperatur, v adalah volume parsial, n adalah jumlah mol, z adalah
faktor pemampatan (compressibility factor) dan R adalah konstanta gas.

Kedua persamaan di atas menunjukkan bahwa koefisien fugasitas dapat

dihitung dengan menggunakan persamaan keadaan, persamaan yang
menghubungkan tekanan, temperatur, volume dan/atau komposisi. Persamaan
dengan fungsi dP dipakai apabila persamaan keadaan yang ada berupa fungsi
eksplisit dalam volume, temperatur, dan komposisi. Sedangkan persamaan dengan
fungsi dv dipakai bila persamaan keadaan yangada berupa fungsi eksplisit dalam
tekanan, temperatur, dan komposisi (Himmelblau,1996).

2.5 Fugasitas di Fasa Cair

Fugasitas di fasa cair umumnya dinyatakan dalam bentuk koefisien aktifitas
yang didefinisikan sebagai perbandingan antara fugasitas di fasa cair dan hasil kali
antara fraksi mol komponen di fasa cair dan fugasitas komponen pada keadaan
standar dalam perhitungan-perhitungan koefisien aktifitas adalah kondisi cairan
murni.
1. Jika keadaan cairan murni dipakai sebagai keadaan standar, koefisien aktifitas
dinyatakan sebagai: fi L = γi xifi OL

dimana γ adalah koefisien aktifitas, x adalah fraksi mol komponen di fasa cair,
fOL adalah fugasitas cairan murni.

2. Koefisien fugasitas dapat dihitung berdasarkan data energi bebas Gibs berlebih
(excess Gibbs energy). Persamaan-persamaan untuk menghitung koefisien
aktivitas anatara lain Persamaan Van Laar, persamaan Margules, persamaan
Wilson, persamaan NRTL, dan sebagainya. Koefisien aktivitas juga dapat
dihitung dengan menggunakan metoda kelompok (group method) seperti
dengan metoda UNIFAC dan metoda ASOG.

Suku eksponen dalam persamaan di atas dinamakan faktor koreksi Poynting

(Poynting correction). Jika cairan bersifat tidak termampatkan dan uap komponen
pada keadaan jenuhnya dapat dianggap sebagai gas ideal, persamaan di atas dapat
disederhanakan menjadi:

 Pi V OL ( P  P S ) 
 
 V
(T , P )  Pi exp
OL S i i
fi
RT 
 Pi  (2.31)

Jika faktor koreksi Poynting mendekati 1, maka :

 i
OL SV S
fi (T , P ) Pi (2.32)
Fugasitas di fasa cair juga sering dinyatakan dalam bentuk koefisien fugasitas.
Dalam hal ini fugasitas dinyatakan sebagai :

 i xi P
L SV
fi (2.33)

Cara di atas memungkinkan masalah kesetimbangan uap-cair dapat

diselesaikan dengan menggunakan sebuah persamaan keadaan.

2.6 Hukum Henry

Digunakan untuk komponen yang fraksi molnya mendekati nol, seperti fase
encer yang dilarutkan sebagai cairan :
Pi  Hi.xi (2.34)

Untuk Pi adalah tekanan dalam fase gas dari komponen encer pada
kesetimbangan pada suatu suhu, dan Hi adalah konstanta hukum Henry. Nilai Hi
dapt ditentukan dalam buku referensi.

Perhitungan tekanan parsial suatu gas dalam fase gas yang berada dalam
kesetimbangan dengan gas terlarut dalam fase cair jika Hukum Henry berlaku
sungguh sederhana . Ambil sebagai contoh CO2 yang dilarutkan dalam air pada
400C dimana nilai H adalah 69.600 atm/fraksi mol. (Nilai H yang besar
menunjukkan bahwa CO2(g) hanya sedikit larut dalam air) (Treybal,1981).

2.7 Hukum Raoult

Digunakan untuk komponen yang fraksi molnya mendekati satu atau larutan
dari komponen-komponen yang benar-benar mirip dalam sifat kimia, seperti rantai
lurus hidrokarbon.Misalnya subskrip i menunjukkan komponen, Pi tekanan parsial
dari komponen i dalam fase gas yi fraksi mol gas-gas dan xi fraksi mol fase
cair.Maka :
Pi  Pi.xi (2.35)
dimana xi = 1 : Pi=Pi .
Dengan menggunakan persamaan diatas dan mengasumsikan bahwa
Hukum Dalton berlaku untuk fasa gas (Pi=Ptot .yi) maka didapatkan persamaan
untuk Konstanta Kesetimbangan, yakni :
 yi Pi
Ki  
xi Ptot (2.36)
2.8 VLE Ratio

Apabila fasa liquid dan uap tidak mengikuti hukum Roult, ,maka dapat
dipergunakan “Vapor-Liquid Equilibrium Ratio”, k; yang dirumuskan sebagai
berikut :

γ = KA.XA………………………………………………(2.37)

1−𝐾𝐵
Dimana : XA = 𝐾𝐴−𝐾𝐵……………………………..(2.38)

Harga K dapat diperoleh dengan cara perhitungan thermodinamika, tergantung

pada suhu dan tekanan sistem (Kurniati, 2011).

2.9 Sifat Kimia Etanol

Sifat kimia dari etanol diantaranya :

1. Merupakan pelarut yang baik untuk senyawa organik.

2. Mudah menguap dan mudah terbakar.
3. Bila direaksikan dengan asam halida akan membentuk alkil halida dan air.
CH3CH2OH + HC=CH → CH3CH2OCH=CH2
4. Bila direaksikan dengan asam karboksilat akan membentuk ester dan air.
CH3CH2OH + CH3COOH → CH3COOCH2CH3 + H2O
5. Dehidrogenasi etanol menghasilkan asetaldehid
6. Mudah terbakar diudara sehingga menghasilkan lidah api (flame) yang
berwarna biru muda dan transparan, dan membentuk H2O dan CO2.
2.10 Sifat Kimia dari Air
Sifat kimia dari air diantaranya :

1. Molekul air berbentuk seperti huruf V disebabkan karena:

 Struktur geometrinya yang tetrahedral (109,50).
 Keberadaan pasangan elektron bebas pada atom oksigen.
2. Bersifat polar karena adanya perbedaan muatan.
3. Sebagai pelarut yang baik karena kepolarannya.
4. Bersifat netral (pH=7) dalam keadaan murni.
 DAFTAR PUSTAKA

Abbott, Michael, M., Van Ness, Hendrick, C. 1989.Schaum’s Outline of Theory and
Problem Thermodynamics, 2nd edition, Mc Graw-Hill Co. Inc.
Geankoplis, C.J. 1997. Transport Processed and Unit Operation, 3th edition. New
York: Prentice-Hall.
Himmelblau, M., David. 1996. Prinsip Dasar dan Kalkulasi dalam Teknik
Kimia,6th edition. New Jersey: Prentice-Hall.
Prausnitz, J. M. 1991. Molecular Thermodynamics of Liquid-Phase Equilibr. New
Jersey: Prentice-Hall.
Tim Penyusun. 2017. Penuntun Praktikum Laboratorium Teknik Kimia 1.
Pekanbaru: Universitas Riau.
Treybal, Robert, E. 1981. Mass-Transfer Operations, 3th edition. Japan: Mc. Graw-
Hill.