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Farmácia
- 2o semestre de 2017 -
Aula 4
Competição: SN x E
Thiago A. M. Veiga
tveiga@unifesp.br
thiagoamveiga@gmail.com
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SN vs E
o Basicidade do Nucleófilo;
o Impedimento estérico do substrato;
o Impedimento estérico do Nucleófilo;
oTemperatura da reação.
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→ Estratégia INICIAL: verificar se as condições reacionais sugerem mecanismo
Unimolecular (SN1/E1) ou Bimolecular (SN2/E2).
E2: terciário > secundário > primário E1: terciário > secundário
As reações de eliminação (E1 e E2) são reações muito comuns que acontecem em competição
com as reações de SN1 ou SN2.
E1 x SN1
E2 x SN2
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Fatores que influenciam na competição
Eliminação x Substituição
a) Basicidade do Nucleófilo.
Nucleófilos que são bases fortes (HO-, RO-, NH2-) favorecem a reação de eliminação
Nucleófilos fracamente BÁSICOS como I-, Br-, NC-, RS-, N3-, RCO2-, PR3 favorecem a
reação de substituição.
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Comparando as basicidades
Base fraca - Substituição Base forte - Eliminação
Nu neutro Nu carregado
Nucleófilos FRACOS (Bases neutras) como H2O e ROH favorecem processos unimoleculares,
com maior tendência para SN1. Nucleófilos fracamente básicos também favorecem SN1/E1;
Nucleófilos que são bases fortes (como HO-, RO-, RNH2-) favorecem a reação de eliminação sobre
a reação de substituição.
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Dicas importantes:
H2O, ROH, Halogenetos (X-), RS-, NC-, RCOO- HO-, RO-, H2N-, R2N-
Substituição Eliminação
↑ pKaH ↑ Basicidade
Haletos de alquila secundários: podem levar aos dois produtos (substituição e eliminação).
Cl O
CH3CH2ONa
+
pKa (etanol): 15,9
Minoritário Majoritário
O
O
Cl O
ONa
+
pKa (ácido acético): 4,8
Majoritário Minoritário
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Nucleófilo pequeno:
Substituição
Nucleófilo grande:
Eliminação
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- Nucleófilos com impedimento estérico formarão produtos de eliminação:
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Fatores que influenciam na competição
Eliminação x Substituição
c) Tipos de haletos de alquila ou tosilatos/mesilatos/triflatos
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- Bases fortes favorecem a E2 quando o impedimento estérico do substrato aumenta:
O +
Br
Primário 91% 9%
Br CH3CH2O-Na+
O
+
Primário
ramificado 40% 60%
Br O
CH3CH2O-Na+ +
Secundário
87%
13%
Terciário 100%
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Haletos de Alquila secundários: A E2 é favorecida com o uso de uma base forte,
devido ao impedimento estérico do carbono eletrofílico. A aproximação da base no
hidrogênio é mais fácil, em função de sua região periférica.
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Resumo: Nucleófilos e Substratos.
Tipo de nucleófilo (Base)
d) Temperatura da reação.
Temperaturas elevadas favorecem a reação de eliminação sobre a reação de
substituição;
Na reação de eliminação a entropia é maior do que para a reação de substituição;
Como a entropia é dependente da temperatura, a eliminação é favorecida.
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O resumo da ópera:
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Exercício 1. Proponha mecanismos que expliquem os resultados das reações abaixo:
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Exercício 3. Forneça a estrutura do produto principal da reação do 2-bromopropano com os reagentes
listados abaixo. Indique o mecanismo para as transformações.
a) EtOH;
b) NaSMe em EtOH;
c) NaOEt em EtOH
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