‫انتربينات ‪Terpenoids‬‬

‫مقدمه ‪-:‬‬
‫تؤلف التربٌنات المجموعه العظمى من منتجات المملكه النباتٌه –‬
‫مثال الزٌوت الطٌاره فى النباتات العطرٌه ‪.‬‬
‫(تعزي لها الروائح الذكٌة الممٌزة لكثٌر من النباتات كرائحة النعناع‬
‫واللٌمون وأشجار الكافور والكراوٌة وغٌرها )‬
‫قاعدة االيزوبرين ‪-:‬‬
‫وحدة االٌزوبرٌن تتركب من ‪ 5‬ذرات كربون ‪.‬‬
‫(‪-2‬مٌثٌل – ‪ -3,1‬بٌوتاداٌٌن )‬ ‫االسم النظامً لها‬
‫رأس‬ ‫ذٌل‬ ‫الصٌغه البنائٌه لها‬
‫‪Head‬‬ ‫‪Tai‬‬
 ‫اقساو انتربينات‬
‫تعتبر وحدة االٌزوبرٌن االساس فى تركٌب هٌاكل التربٌنات ‪.‬‬ ‫•‬
‫تنقسم التربٌنات على اساس وحدة االٌزوبرٌن كاالتى‪-:‬‬ ‫•‬
‫تربٌنات أحادٌة ‪) Monoterpenes‬وحدتٌن من األٌزوبرٌن)‬ ‫•‬
‫سٌسكوٌتربٌنات ‪) Sesquiterpenes‬ثالث وحدات أٌزوبرٌن)‬ ‫•‬
‫)أربع وحدات أٌزوبرٌن)‬ ‫‪Diterpene‬‬ ‫تربٌنات ثنائٌة‬ ‫•‬
‫‪) Sesterpenes‬خمس وحدات أٌزوبٌرن)‬ ‫سٌسترتٌربٌنات‬ ‫•‬
‫)ست وحدات أٌزوبرٌن)‬ ‫تربٌنات ثالثٌة ‪Triterpenes‬‬ ‫•‬
‫‪( High terpenes‬تتعدد وحدات األٌزوبرٌن‬ ‫تربٌنات عالٌة‬ ‫•‬
 ‫طريقة ترابظ وحدات االيزوبريٍ‬
‫ترتبط وحدات االٌزوبرٌن بعضها مع بعض بعدة طرق‬ ‫•‬
‫‪ -1‬عن طرٌق موضع رقم ‪(1‬الرأس) فى وحده مع موضع‬ ‫•‬
‫رقم ‪( 4‬الذٌل ) فً وحدة اٌزوبرٌن اخرى ‪ -‬هذا النوع من‬
‫االرتباط اكثر شٌوعا‪.‬‬
‫عن طرٌق ارتباط موضع رقم ‪ 1‬مع موضع رقم ‪. 1‬‬ ‫•‬
‫عن طرٌق ارتباط موضع رقم ‪ 4‬مع موضع رقم ‪. 4‬‬ ‫•‬
 ‫ترابظ وحدات االيزوبريٍ رأس ذيم‬

‫ذٌل‬ ‫ذٌل‬ ‫ذٌل‬

‫رأس‬ ‫رأس‬ ‫رأس‬

 ‫انتربينات االحاديه ‪Monoterpene‬‬
‫• هً مركبات تحتوي على وحدتٌن اٌزوبرٌن اي عشرة ذرات‬
‫كربون و هً مركبات طٌارة تعزي الٌها الرائحه الزكٌة التً‬
‫تتمٌز بها الكثٌر من النباتات – لذلك الكثٌر منها له اهمٌه‬
‫تجارٌه حٌث ٌستخدم فً العطور كما ٌستخدم البعض منها‬
‫فً الطب و فً اغراض مختلفة‬
 ‫تصنيف انتربينات االحاديه‬
‫• ‪ /1‬مركبات مفتوحة‬
‫• مثال‪ :‬مٌرسٌن ‪Myrcene‬‬

‫• لٌنالول ‪Linalool‬‬
‫‪OH‬‬

‫• ‪Orange oil‬‬
 ‫• ‪/2‬حلقٌة و تنقسم الى ‪:‬‬
‫• أ‪ /‬مركبات تتكون من حلقة واحدة – مثال (احادٌة الحلقة)‬
‫‪ -‬الٌفاتٌه مثل مركب لٌمونٌن ‪Limonene‬‬

‫‪OH‬‬

‫لٌمونٌن‬ ‫مٌنثول‬
‫‪ -‬اروماتٌه مثل ثٌمول ‪Thymol‬‬
‫‪ -‬احادٌة الحلقه على هٌئة اكسٌد مثل اسكارٌدول ‪Ascaridole‬‬
‫( الشكلٌن فى الشرٌحه التالٌه )‬
 ‫مركب اروماتً ( الثٌمول)‬
‫‪OH‬‬

‫‪Thymole‬‬

‫‪O‬‬
‫‪O‬‬
‫• ب‪/‬ثنائٌة الحلقة و تنقسم الى ثالثة اقسام رئٌسٌة وفقا لحجم‬
‫الحلقات الداخلة فً البناء‬
‫• ‪ /1‬ثنائٌة الحلقة احدهما سداسٌة و االخرى ثالثٌة مثال ‪:‬‬
‫• ‪ -3‬كارٌن ‪3- carene‬‬

‫• ‪ /2‬ثنائٌة الحلقة احدهما سداسٌة و االخرى رباعٌة مثال ‪:‬‬

‫• مثال الفا‪ -‬باٌنٌن ‪α-Pinene‬‬

‫• ‪ -3‬ثنائٌة الحلقه احدهما سداسٌه واالخرى خماسٌه ‪.‬‬

 ‫اهى انهٍاكم انبُائٍه نهتربٍُاث االحادٌه وطرٌقت‬
‫ترقًٍها تبعا ً نُظاو ‪IUPAC‬‬

‫بارا منثان‬ ‫ثوجان‬ ‫كاران‬ ‫بينان‬ ‫بورنان‬

‫‪P-Menthane‬‬ ‫‪Thujane‬‬ ‫‪Carane‬‬ ‫‪Pinane‬‬ ‫‪Bornane‬‬

 ‫اهى هياكم انتربينات االحاديه‬
‫ه‬
7 10 10 10
10
1
1 2 5 4 3 4 3 2
6 1 2 3 6 2
7 7
5 3 6 2 5 1 9 8 9 8 3
4 6 4 5
1 6 7
8 5 4
9
10 8 9 9 7 8

P.Menthane Thujane Carane Pinane Borane

 ‫ايثهة تىضح تسًية يشتقات بارا ينثاٌ‬
‫• من اكثر التربٌنات االحادٌه شٌوعا التربٌنات التً ٌدخل فً‬
‫تركٌبها البنائً هٌكل بارا منثان – وتسمى مشتقات بارا منثان‬
‫وفقا لترقٌمه ‪ٌ ,‬راعى فً وجود رابطه مضاعفه او اكثر فإنه‬
‫ٌذكر العدد الذي ٌشٌر الى ذرة الكربون الثانٌه للرابطه المضاعفه‬
‫‪.‬‬

‫‪OH‬‬

‫‪P-Menthan- 4 - ol‬‬ ‫‪P- Menth - 3- ene‬‬ ‫‪1,4 - (8) P-Menthadiene‬‬

 HO

Pin -2- en -6- ol

4(10)Thujene or
2 - Carane
2-pinen- ol
4,1 ٍ‫ايثهه الرتباط وحدتي ايزوبري‬

head

tail

Myrcene

head

tail

limonene
 ‫كيًياء انتربينات االحاديه‬
‫• ال تختلف طرق تحضٌر وكذلك تفاعالت التربٌنات‬
‫عن تلك التى تتم فى المختبر للمركبات‬
‫الهٌدروكربونٌه المشبعه وغٌر المشبعه ‪,‬االكسجٌنٌه‬
‫منها وغٌر االكسجٌنٌه ‪.‬‬
 ‫انتًاكب انهندسي فى انتربينات انًفتىحه‬
‫المركب سترال ٌوجد ٌوجد على هٌئة سٌس وترانس ‪.‬‬
‫‪CHO‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H‬‬ ‫‪CHO‬‬
‫سيس‬
‫ترانس‬
‫سترال ‪b‬‬
‫سترال ‪a‬‬

‫المتماكبان جرانٌول (ترانس) ونٌرول (سٌس )‬

‫‪CH₂OH‬‬ ‫‪H‬‬

‫‪H‬‬
‫‪CH₂OH‬‬

‫ترانس‬ ‫سيس‬
‫يتًاكبات يىضعيه نًركب تربينيٍ‬
‫كٍفٍت انىصىل انى انصٍغ انبُائٍه نًتًاكباث تربٍٍُُاث‬
‫‪ -‬ثبت من تجربة انتزاع الهٌدروجٌن انها تحوى هٌكل منثان ‪.‬‬ ‫•‬
‫‪ -‬الصٌغه االجمالٌه لها هً ‪ C₁₀H₁₆‬اى انها حلقٌه وٌحتوى بناء كل‬ ‫•‬
‫منها عل رابطتٌن مضاعفتٌن ‪.‬‬
‫‪-‬التتصف بالفعالٌه الضوئٌه ‪.‬‬ ‫•‬
‫‪-‬تم التمٌٌز بٌنها من خالل اكسدة الرابطه المضاعفه بغاز األوزون‬ ‫•‬
‫(أوزنتها ) واحد فقط ٌعطً فورمالدهٌد ‪.‬‬
‫أحد هذه المتشابهات ٌمتص عند موجه اطول (مقارنة بالمتشابهات‬ ‫•‬
‫االخرى)فى طٌف ‪ UV‬بما ٌفٌد ان الرابطتٌن المضاعفتٌن متناوبتٌن‬
‫– كما ان هذا المتشابه ال ٌعطى فورمالدهٌد عند اوزنته ‪.‬‬
‫وعلٌه تم رسم الصٌغ البنائٌه السابقه للمتماكبات والتى اعطٌت اسما‬ ‫•‬
‫واحدا تتمٌز ب ( ‪.) ϒ, β , α‬‬
‫انتربٍُاث األحادٌت انتً تحىي هٍكم ثىجاٌ و كاراٌ‬

‫• تتمٌز بسهولة انفكاك الحلقة الثالثٌة (سٌكلوبروبان) تحت‬

‫ظروف حمضٌة نتٌجة للتوتر فً الحلقة ‪.‬‬
‫• تحدث إضافة بروتون إلى الحلقة الثالثٌة فً هٌكل ثوجان‬
‫وفقا لقاعدة ماركونٌوكوف حٌث ٌتكون اٌون الكاربونٌوم‬
‫للحلقه الثالثٌه الذي ٌمكن ان ٌستضٌف انٌونا او ٌفقد بروتون‬
‫مكونا رابطة مضاعفة ‪.‬‬
 ‫تحضير انًركب كاروٌ‬

‫اكسدة مركب كارون تعطى مشتقات اكسجٌنٌه لحلقة البروبان‬

‫‪O‬‬ ‫‪HOOC‬‬ ‫‪COOH‬‬

‫اكسده‬
 ‫تحضير كحىل انفا‪ -‬تربينىل‬
‫• ٌتم تحضٌره من فاٌنٌل مٌثٌل كٌتون ووحدة اٌزوبرٌن ( هذا‬
‫المركب تم تحضٌره بغرض المقارنه مع ما هو منتج طبٌعً)‬
 ‫تحضٍر انفا تربٍُىل يٍ تحهق جراٍَىل او يًاكبه‬
‫• ٌمكن تحضٌر كحول الفا – تربٌنول من تحلق مركب جرانٌول‬
‫(تربٌن احادى مفتوح )او مماكبه نٌرول عند تسخٌنها فى االوساط‬
‫الحمضٌه ‪ٌ(.‬تحلق مركب النٌرول تسعة اضعاف تحلق الجرانٌول‬
‫نظرا لقرب المجموعه الكحولٌه من ذرة كربون ‪a‬‬
‫‪CH₂OH‬‬
‫‪H‬‬
‫∆‪H⁺/‬‬ ‫‪∆ / H⁺‬‬
‫‪H‬‬ ‫‪CH₂OH‬‬
‫‪a‬‬ ‫‪a‬‬

‫‪OH‬‬

‫جرانيول‬ ‫نيرول‬
 ‫تحضير يركب انكايفىر (انكافىر)‬
‫• المصدر الطبٌعى لمركب الكامفور هو شجرة الكافور ‪ٌ.‬تم تحضٌر‬
‫هذا المركب من مركب آخر هو الفا – باٌنٌن كما فى الخطوات االتٌه‬

‫‪TiO₂/H₂O‬‬ ‫‪AcOH/H⁺‬‬
‫‪180°C‬‬ ‫خالت ايزوبورنايل‬

‫الفا‪-‬بينين‬ ‫كامفين‬
‫تمٌؤ‬
‫‪OH‬‬
‫‪O‬‬
‫اكسده‬

‫كامفور‬
‫ايزوبورنيول‬
‫• مركب الكارفون ٌنتشر فً زٌوت طٌاره النواع نباتٌه مختلفه وقد‬
‫تم التعرف علٌه من واقع اطٌاف ‪ UV , IR‬و‪NMR‬‬
‫• باالضافه الى تحضٌره فً المختبر‪.‬‬
‫‪O‬‬

‫• االيريدويدات ‪Iridoids‬‬
‫• من التربٌنات االحادٌه التى غالبا ما توجد على هٌئة جلٌكوزٌدات‬
 ‫سٍسٍكىٌتربٍُاث‬

‫مركبات ٌدخل فً تكوٌنها ‪ 15‬ذرة كربون (ثالث وحدة اٌزوبرٌن)‬ ‫•‬

‫عباره عن زٌوت طٌاره لها درجة غلٌان عالٌه ( عللً )‪.‬‬ ‫•‬
‫توجد كمركبات مفتوحة او حلقٌة (احادٌة‪ ,‬ثنائٌة او ثالثٌة )‬ ‫•‬
‫اوكسجٌنٌة او غٌر اوكسجٌنٌة‬
‫السٌسكوٌتربٌنات أحادٌة الحلقة أكثر انتشارا فً الطبٌعة من‬ ‫•‬
‫نظٌرتها غٌر الحلقٌة تتمثل فً أربع هٌاكل بنائٌة ‪:‬‬
‫اشهر هياكم انسيسكىيتربينات احادية انحهقه‬

‫‪Bisabolane‬‬ ‫هيموالن‬
‫بيسابوالن‬ ‫‪Humulane‬‬

‫‪Germacrane‬‬ ‫‪Elemane‬‬
‫جيرماكران‬ ‫ايليمان‬
 ‫ٌشتهر هٌكل جٌرماكران فى وجوده فى الطبٌعه على هٌئة‬
‫سٌسكوٌتربٌنات الكتونٌه ‪ ,‬السٌسكوٌتربٌنات الالكتونٌه اكثر‬
‫انتشارأ فى الطبٌعه ‪.‬‬
‫مثال مركب الفا‪ -‬سانتونٌن‬
‫أيثهت عهى بعض سٍسكىٌتربٍُاث‬
‫•‬
 ‫انتعرف عهى انسٍسكىٌتربٍُاث‬
‫• لقد تم التعرف على بناء بٌتا – سٌالٌنٌن (‪ (C15H24‬بالطرق‬
‫الكٌمٌائٌة كاآلتً ‪:‬‬
‫• ‪ٌ-1‬تهدرج بٌتا سٌالٌنٌن فً وجود عامل حفاز إلى مركب صٌغته‬
‫اإلجمالٌة )‪ )C15H28‬مما ٌدل على أن هذا المركب ٌحتوي على‬
‫رابطتٌن مضاعفتٌن وانه ثنائً الحلقة ‪.‬‬
 ‫تابع انتعرف عهى بيتا سيالينيٍ‬
‫• ‪ -2‬اوزنة المركب تعطً الفورمالدهٌد وناتج آخر ٌعطً كشف‬
‫ٌودوفورم اى ان هذا المركب االخر ٌحوي مجموعة استٌل ‪.‬‬

‫• ‪ -3‬الهٌكل العام للمركب تم استنباطه من تقطٌره على الكبرٌت‬

‫فتكون مركب ٌودالٌن ‪.‬‬
 ‫أكسدة انرابطت انًضاعفت‬

‫• من التجارب التى تم استخدامها لغرض التعرف علً‬

‫السٌسكوٌتربٌنات اكسدة الرابطه المضاعفه الى االكسٌد‬
‫الحلقى المطابق بواسطة فوق اوكسٌد الحمض ومن ثم‬
‫معاملة هذا االكسٌد بكاشف جرٌنارد (‪)CH₃MgX‬وٌتبع ذلك‬
‫انتزاع الهٌدروجٌن لٌتكون الهٌدروكربون العطري المطابق‬
‫‪ .‬فظهورمجموعة المٌثٌل من كاشف جرٌنارد على الهٌكل‬
‫العطرى فى موضع معٌن ٌدل على موضع الرابطة‬
‫المضاعفة‬
‫اكسدة انرابطه انًضاعفه فى انًركب كادٌٍٍُ‬
‫•‬
‫• الكثٌر من التربٌنات التى ٌحتوي بناؤها على مجموعة‬
‫هٌدرو فوق اكسٌد )‪ )-OOH‬هذه المجموعه ٌمكن‬
‫التعرف علٌها من واقع التحلٌل الطٌفً ‪ ,‬فمكان‬
‫امتصاص ذرة الكربون التى ترتبط بهذه المجموعه‬
‫‪13‬‬
‫ممٌز فى طٌف ‪ C NMR‬كما ان بروتون هذه‬
‫‪1‬‬
‫المجموعه فى طٌف ‪ٌ HNMR‬متص ضمن المجا ل‬
‫‪ 7,2‬الى ‪ 7,5‬دلتا على هٌئة خط احادي عرٌض ‪.‬‬