MODELAGEM TERMODINÂMICA A ALTAS PRESSÕES DO

COMPORTAMENTO DO EQUILÍBRIO DE FASES LÍQUIDO-

VAPOR ENVOLVENDO COMPONENTES DE PRODUTOS
NATURAIS E CO2. COMPARAÇÃO COM A SIMULAÇÃO
ATRAVÉS DE REDES NEURAIS ARTIFICIAIS

M. S. CARDOSO e P. F. ARCE CASTILLO

Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, Departamento de Engenharia Química

E-mail para contato: parce@usp.br

RESUMO – Os componentes presentes em produtos naturais, principalmente os ácidos

graxos e derivados, fazem parte de nossa vida cotidiana, sendo, na sua maioria, utilizados
em sua forma natural ou processados para obter outros produtos de maior utilidade. A
tecnologia supercrítica, utilizando fluidos ou solventes supercríticos, permite a extração
de produtos naturais e tem-se mostrado mais eficiente apresentando inúmeras vantagens
em relação à extração com solventes comuns. Neste trabalho, a modelagem termodinâmica
do equilíbrio líquido-vapor de sistemas binários, envolvendo componentes de produtos
naturais (ácidos graxos e derivados) e CO2 supercrítico, foi realizada utilizando o modelo
clássico de Peng-Robinson com a regra de mistura de van der Waals. As propriedades
críticas foram obtidas utilizando o método de contribuição de grupos. Os resultados foram
comparados com aqueles obtidos da simulação utilizando Redes Neurais Artificiais. Os
resultados em ambos os métodos foram satisfatórios.

1. INTRODUÇÃO
A simulação de processos de extração supercrítica requer uma boa predição das condições de
equilíbrio entre fases, condições que determinam a maior concentração do líquido (soluto) a ser extraído
pelo fluido supercrítico (solvente). O problema principal é a grande diferença de tamanho (massa
molecular) entre as substâncias envolvidas (soluto e fluido supercrítico) e a baixa concentração do soluto
no fluido supercrítico. Por outro lado, a solubilidade dos produtos naturais no CO2 supercrítico é um
parâmetro importante no estudo da viabilidade econômica e no projeto de processos de extração
supercrítica. Através da solubilidade calculada, pode-se obter o coeficiente de distribuição de equilíbrio,
utilizado nos modelos de transferência de massa (Brunner, 1994).

1.1. Produto Natural.

Os produtos naturais são compostos complexos e as informações experimentais sobre suas

propriedades são escassas na literatura, de modo que já é possível antever a necessidade de predizer
algumas dessas propriedades (principalmente as propriedades críticas e o fator acêntrico) para o
cálculo da solubilidade dos mesmos em CO2 supercrítico.

1.2. Redes Neurais Artificiais (RNA)

Uma rede neural, um tipo de processador paralelamente distribuído, é constituída de unidades de

processamento simples que têm a propensão natural para armazenar conhecimento experimental e torná-
lo disponível para uso. Ela se assemelha ao cérebro em dois aspectos: a) o conhecimento é adquirido
pela rede a partir de seu ambiente através de um processo de aprendizagem e b) forças de conexão entre
neurônios, conhecidas como pesos sinápticos, são utilizadas para armazenar o conhecimento adquirido.
A aprendizagem permite que a rede modifique sua própria estrutura (matriz de pesos), se
adaptando até conseguir um algoritmo de execução. Este algoritmo é construído a partir das
características extraídas dos exemplos com os que se realiza o treinamento. A aprendizagem consiste em
fazer mudanças nos pesos das conexões entre os neurônios da rede até conseguir a resposta desejada.
Pode-se dizer que o treinamento é o procedimento pelo qual a rede aprende, e que a aprendizagem é o
resultado final desse processo, e também que o primeiro é um procedimento externo à rede, e o segundo,
um procedimento ou atividade interna. Em outras palavras, em uma RNA treinada, o conjunto dos pesos
determina o conhecimento dessa RNA e tem a propriedade de resolver o problema para o qual a RNA
foi treinada (Zupan e Gasteiger, 1993).

Redes Neurais Artificiais na predição do Equilíbrio de Fases Líquido-Vapor. As RNA são

utilizadas na estimativa das propriedades físico-químicas e termodinâmicas. Elas receberam diversos
enfoques para descrever a estrutura molecular, incluindo fragmentos moleculares, índices topológicos,
descritores calculados por métodos semi-empíricos, química quântica, coeficientes de distribuição ou
partição, ponto de ebulição, pressão de vapor, pressão de bolha de uma mistura binária, etc.

Neste trabalho, propõe-se estudar a flexibilidade da regra de mistura de van der Waals utilizando
o parâmetro de interação binária dependente da temperatura na constante de energia da equação de
estado de Peng-Robinson na modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-vapor de sistemas binários
envolvendo CO2 supercrítico e produtos naturais. Por outro lado, utilizando redes neurais artificias,
valores da pressão de bolha e a composição na fase vapor são estimados e serão comparados com os
obtidos na modelagem termodinâmica em termos dos desvios na pressão e na composição na fase vapor.

2. MODELO TERMODINÂMICO: EQUAÇÃO DE ESTADO DE PENG-

ROBINSON
A equação de estado de Peng-Robinson (Peng e Robinson, 1976) é uma equação cúbica capaz
de correlacionar propriedades termodinâmicas de substâncias puras e de misturas, permitindo o cálculo
de propriedades termodinâmicas de interesse de substâncias simples e capaz de predizer propriedades
de equilíbrio de fase (líquido-vapor, líquido-líquido, sólido-líquido, etc). No caso de uma mistura, a
equação de Peng-Robinson pode ser expressa principalmente de duas maneiras: em função de pressão
(P), volume (v) e temperatura (T), ou em função do fator de compressibilidade (z). A equação se pode
expressar em termos de PTv da seguinte maneira:
 RT a
P  (1)
v  b v (v  b )  b (v  b )

onde P, R, T e v representam à pressão do sistema, a constante universal dos gases, a temperatura

absoluta e ao volume molar, respetivamente, e as constantes a e b dependem das chamadas regras de
mistura (van der Waals):

a   xi x j aij , b   xi bi , a ij  a i a j (1  k ij ) (2)

onde kij o chamado parâmetro de interação binária e xi representa a fração mol do componente i na fase
líquida. As constantes de componente puro ai e bi dependem das propriedades críticas do componente i:

0.45724 R 2Tc ,i  i (T )
2
0.07780 RTc ,i
ai  , bi  (3)
Pc ,i Pc ,i

Na Equação 3, R é a constante universal dos gases, Tc ,i é a temperatura crítica, Pc ,i é a pressão

crítica e  i (T ) é uma constante dependente do fator acêntrico (wi) e da temperatura reduzida ( Tr ,i ):

 i (T )  [1  mi (1  Tr ,i )] 2 , mi  0.37464  1.54226 wi  0.26992 wi2 (4)

A equação de Peng-Robinson pode também ser expressa em termos do fator de compressibilidade

(Equação 5). Precisam-se calcular apenas as constantes A e B (adimensionais), que variam em função
das constantes a e b (Equação 2), e podem ser calculadas utilizando a Equação 6.:

Z 3  (1  B ) Z 2  ( A  2 B  3B 2 ) Z  AB  B 2  B 3  0 (5)

aP bP
A , B (6)
R 2T 2 RT

Na Equação 5, para o caso de três raízes reais e positivas, a menor raiz correspondente ao fator de
compressibilidade do líquido saturado, a maior raiz correspondente ao fator de compressibilidade do
vapor saturado. No caso de única raiz real e positiva, o sistema se encontra no estado gasoso.

3. METODOLOGIA

3.1. Modelagem Termodinâmica do Equilíbrio Líquido-Vapor em Condições

Supercríticas – Abordagem Phi-Phi.
O equilíbrio de fases será modelado através do método do ponto de bolha. A abordagem simétrica
ou phi-phi (ϕ − ϕ) será usada devido às altas pressões que apresentam os dados experimentais. O
equilíbrio bifásico líquido - vapor a altas pressões para sistemas binários: produto natural + fluido
supercrítico (CO2) pode ser modelado mediante a Equação 7 (Michelsen e Mollerup, 2007)
V L V L
fi =fi ou yi ϕi(T,P,y) =xi ϕi(T,P,x) ; i = 1…2 (7)

Na Equação 7, y representa a fração molar na fase vapor, x a fração molar na fase líquida, i é um
componente qualquer, V representa a fase vapor, L à fase líquida e ϕ é o coeficiente de fugacidade, o
qual será obtido através de uma relação termodinâmica envolvendo a EdE Peng-Robinson e dependendo
se pertence à fase líquida (L) ou vapor (V) (Equação 8):

A L ,V  Z L ,V  (1  2 ) B L ,V 
lnˆiL ,V  ( Z L ,V  1)  ln(Z L ,V  B L ,V )  ln   (8)
2 2 B L ,V  Z L ,V  (1  2 ) B L ,V 


4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Propriedades Críticas de Componente Puro.

Na Tabela 1 apresentam-se as propriedades críticas e o fator acêntrico das substâncias envolvidas
nos sistemas binários estudados. As propriedades críticas foram obtidas do DIPPR, e outras foram
obtidas utilizando o método de contribuição de grupos (Joback e Reid, 1987; Michelsen e Mollerup,
2007; Dohrn e Brunner, 1991 e 1994).

Tabela 1 – Propriedades críticas das substâncias envolvidas nesta pesquisa

TC PC
Nome 
(K) (MPa)
Ác. Oleico 780,85 1,39 1,1872
Metil Oleato 785,99 1,28 0,9835
Trioleina 954,10 0,36 1,6862
Ác. Linoleico 950,98 1,32 1,0364
Metil Linoleato 782,99 1,31 0,9869
Ác. Laurico 743,00 1,94 0,8800
Limoneno 651,17 2,79 0,3890
Linalool 685,90 2,56 0,7731
Ác. Palimitico 776,00 1,51 1,0856
Tripalmitina 889,14 0,51 1,8195
Ác. Caproico 663,00 3,20 0,6262
Óleo de Palmeiras (*) 954,10 0,36 1,8042
Óleo de Castanha-do-brasil (**) 793,67 1,29 0,9020
Dióxido de carbono 304,2 7,38 0,2240
(*) Lim et al. 2003; (**) Rodrigues et al et al., 2005
 4.2. Propriedades Físicas dos sistemas binários estudados.
Na Tabela 2, apresentam-se características físicas dos sistemas binários avaliados e modelados,
como intervalos de pressão, temperaturas e número de pontos experimentais dos sistemas.

Tabela 2 – Características dos sistemas binários

Número de
Sistema binário: Intervalos de T Intervalos de P
pontos Referências
CO2 + (K) (MPa)
experimentais
Ác. Oleico 57 313,15 – 373,3 3,36 – 33,7 i,ii,iii,iv
Metil Oleato 44 313,15 – 353,15 2,91 – 22,32 i,ii,v
Trioleina 20 313 - 333 10,12 – 24,21 vi
Ác. Linoleico 42 313 – 333,15 5,42 – 28,06 iii,iv,vi
Metil Linoleato 13 313,15 – 333,15 3,81 – 20,29 iv
Ác. Laurico 16 313,15 – 353,15 2,57 – 27,65 vii
Limoneno 94 303,55 - 358 0,83 – 16,5 viii,ix,x,xi
Linalool 30 313,18 – 333,22 0,78 – 11,06 ix
Ác. Palimitico 8 353,15 – 373,15 13,6 – 30,52 vii
Tripalmitina 5 353,15 5,55 – 24,31 vii
Ác. Caproico 10 313,15 – 353,15 2,72 – 15,88 vii
Óleo de Palmeiras 34 332,9 – 373,2 8,80 – 35,30 iii,xii
Óleo de Castanha-do-brasil 8 323,15 – 343,15 15,00 – 30,00 xii

(i) Yu et al, 1992; (ii) Zou et al, 1990; (iii) Hong et al, 2010; (iv) Fernández-Ronco et al, 2010; (v) Fang et al, 2004; (vi) Chen et al,
2000; (vii) Bharath et al, 1993; (viii) Gironi et al, 2010; (ix) Chang et al, 1999; (x) Gamse et al, 2000; (xi) Madzimbamuto et al, 2015;
(xii) Rodrigues et al, 2005.

4.3. Modelagem Termodinâmica

Parâmetros de interação binária: O parâmetro de interação binária, em função da temperatura, foi
obtido pelo ajuste de dados experimentais do equilíbrio líquido-vapor usando o método de Levenberg-
Marquardt (Bazaraa et al., 2013) pela minimização da função objetivo representada pela Equação 9.

Pexp -Pcalc exp

FO= ∑NP
i=1 Pexp
+ ∑NC-1 calc
j=1 yi,j -yi,j (9)
i

Na Equação 9, NP é o número de dados experimentais, NC é 2 (sistema binário), P é a pressão do

sistema ou pressão de bolha e y é a fração molar na fase vapor do CO2 supercrítico.
 Modelagem Termodinâmica dos sistemas: CO2 + produto natural. Utilizou-se a equação cúbica de
estado de Peng-Robinson para modelar os dados experimentais dos sistemas binários, a fim de
determinar os valores de pressão calculada (Pcalc), fração molar de CO2 na fase vapor calculada (y1 calc).

Os resultados são apresentados na Tabela 4. Nessa tabela se apresentam os desvios obtidos em

termos da pressão de bolha e na fração molar do CO2 na fase vapor tanto para o modelo termodinâmico
(Peng-Robinson) quanto para os obtidos com a RNA utilizando uma configuração 10/10/10/2.

Tabela 4 – Resultados da modelagem termodinâmica utilizando a EdE Peng-Robinson e a Redes

Neurais Artificiais (RNA)
Sistema binário Peng-Robinson RNA
kij = a + b/T
CO2 + ∆P ∆y1 ∆P ∆y1
a b
Ác. Oleico 5,80 0,92 0.0763 -19.229 2,85 0,12
Metil Oleato 6,15 0,85 0.0699 -19.502 3,62 0,15
Trioleina 7,25 0,79 0.3404 -108.851 2,10 0,11
Ác. Linoleico 4,95 0,82 0.2669 -82.752 1,85 0,08
Metil Linoleato 6,15 0,96 0.2633 -77.710 2,05 0,10
Ác. Laurico 6,85 1,03 0.7081 -229.110 1,42 0,10
Limoneno 5,25 0,40 0.5118 -163.140 1,60 0,04
Linalool 6,32 0,52 1.3832 -440.442 1,45 0,08
Ác. Palimitico 7,41 0,65 1.5518 -556.231 1,68 0,15
Tripalmitina 6,40 0,89 --- --- 1,85 0,14
Ác. Caproico 7,14 1,12 0.7252 -234.531 1,75 0,21
Óleo de Palmeiras 9,54 1,30 0.7674 -263.620 2,75 0,18
Óleo de Castanha-do-brasil 10,51 1,50 2.0926 -688.056 2,56 0,16
P : Desvio percentual médio de P; y1 : Desvio percentual médio de y1 ; kij : parâmetro de interação binária (T em K)

Os desvios na pressão de bolha e na fração molar na fase vapor para o CO2 foram calculados da
seguinte maneira:

Pexp -Pcalc exp

∆P= * ∑NP
i=1 Pexp
; ∆ = * ∑NP calc
i=1 yi,1 -yi,1 (10)

As variáveis independentes utilizadas no método das Redes Neurais Artificiais foram as

propriedades críticas, a temperatura do sistema, e a composição na fase líquida do CO 2 supercrítico,
enquanto as variáveis dependentes foram a pressão do sistema ou bolha e a composição na fase vapor
do CO2 supercrítico. Os resultados mostram que o método de Redes Neurais Artificiais é mais eficiente
na predição da pressão de bolha e na composição na fase vapor. A Rede Neural Artificial foi treinada
com várias configurações, sendo que a configuração 10/10/10/2 é a que melhores resultados reportou.
5. CONCLUSÕES
Dos resultados obtidos, pode-se concluir que tanto o modelo termodinâmico (EdE) e o método de
Redes Neurais Artificiais conseguem predizer o ELV de misturas binárias envolvendo CO2 supercrítico
e produtos naturais, apenas conhecendo as propriedades críticas. A EdE de Peng-Robinson se mostra
mais eficiente na modelagem termodinâmica do ELV quando o parâmetro de interação binário depende
da temperatura. Comparando os resultados dos dois métodos, a RNA é mais eficiente que o método
utilizando o modelo termodinâmico. Muito provavelmente, se na EdE Peng-Robinson fosse
implementada a regra de mistura na constante de covolume “b”, os resultados seriam muito melhores
que quando é utilizado apenas um parâmetro de interação binária. Isto último sobretudo tem sua
justificativa na diferença de tamanho das moléculas do CO2 supercrítico e do produto natural.

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ZUPAN, J.; GASTEIGER, J. Neural Networks for Chemists, VCH Publishers, NY–USA, 1993.

AGRADECIMENTOS
M.S. Cardoso agradece à Universidade de São Paulo (USP) pelo bolsa fornecida em Iniciação Científica
e P.F. Arce Castillo agradece à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)
através do processo 2015/05155-8 pelo auxílio financeiro à pesquisa.