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INDICE DE DEFICIENCIA DE HIDRÓGENO

TEORIA BÁSICA DE
ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA
¿QUE SE PUEDE SABER DE UNA
FÓRMULA MÍNIMA DE UN
COMPUESTO?

SE PUEDE DETERMINAR EL NUMERO DE


ANILLOS Y DOBLES ENLACES.
Hidrocarburos Saturados
CnH2n+2 FÓRMULA MÍNIMA

CH4 CH4
CH3CH3 C2H6
CH3CH2CH3 C3H8
CH3CH2CH2CH3 C4H10
CH3CH2CH2CH2CH3 C5H12

CH3 CH3
CH3 CH CH C CH3 C9H20
CH3 CH3
Los ramificados también
siguen la fórmula
FORMACIÓN DE ANILLOS Y DOBLES ENLACES

-2H
C C C C
H H

H H
-4H
C C C C
H H

CH2 CH2
H2C -2H H2C CH2
CH2 H
H2C CH2 H H2C CH2
CH2 CH2

LA FORMACIÓN DE UN ANILLO O DOBLE ENLACE ELIMINA 2H.


Índice de Deficiencia de Hidrógeno
MÉTODO DE CÁLCULO

• Determinar la fórmula prevista para un compuesto


lineal saturado (CnH2n + 2), con el mismo número de
átomos de carbono como su compuesto.

• Corrija la fórmula por la presencia de heteroátomos


(explicación sigue)
• Reste la fórmula actual del compuesto

• La diferencia en H’s se divide por 2 y esto es

Índice de diferencia de hidrógenos


C5 H 8

C5H12 = ( CnH2n+2 )
C5H8
H4 Índice = 4/2 = 2
Dos insaturaciones
Doble enlace y
Anillo en el ejemplo
Índice de Deficiencia de Hidrógeno
CORRECCIÓN POR ÁTOMOS DIFERENTES A HIDRÓGENO
• O o S -- no cambia los H calculados en la fórmula

+0 C-H
+O
C-O-H

• N o P -- adicione un H a la fórmula calculada

+1 C-H
+N,+H
C-NH2

• F, Cl, Br, I -- reste un H a la fórmula calculada

-1 C-H C-X
-H,+X
H
N
C4 H 5 N

C4H10 = ( CnH2n+2 )
C4H11N sume un H por el N
C4H5 N
H6 índice = 6/2 = 3
Dos dobles enlaces y
un anillo en este ejemplo
El índice proporciona el número de:
• dobles enlaces o
• triple enlaces o
• anillos en una molécula
Un anillo y el
equivalente de 3 dobles
Benceno
enlaces da un
Índice de 4

Sí el índice = 4, o más,
presencia de anillo aromático
PROBLEMA Un hidrocarburo tiene una fórmula
molecular de C6H8. Reaccionará con
hidrógeno y un catalizador de paladio
para dar un compuesto de fórmula C6H12.
Proponga una posible estructura.

Índice C6H14
-C6H8
H6 índice = 6/2 = 3

HIDROGENACIÓN
Pd
C 6 H8 + 2 H 2 C6H12
Hidrogenación muestra sólo dos dobles enlaces. Por
lo tanto, debe existir también un anillo.
POSIBLES ESTRUCTURAS
CH3
CH3

H3C CH3

CH3

CH2CH3

..... todavía es necesario trabajar para resolver el problema


ESPECTROSCOPIA
INFRAROJA
ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
alta FRECUENCIA () baja
alta ENERGÍA baja

Rayos-X ULTRAVIOLETA INFRAROJO MICRO- RADIO FRECUENCIA


ONDA

Resonancia
Infrarojo
Ultravioleta Visible magnética
Vibracional
nuclear
2.5 m 15 m 1m 5m
200 nm 400 nm 800 nm
AZUL ROJO

corta Longitud de onda () larga


Tipos de transiciones de energía en cada
región del espectro electromagnético

REGION TRANSICIONES

RAYOS-X Ruptura de enlaces


UV/Visible Electrónica
Infrarojo Vibracional
Microndas Rotacional
Radio Frecuencia Spin Nuclear y
(RMN) Electrónico
Espectrofotómetro Infrarojo Simple
Placas
espejo NaCl
enfoque
Detector y computadora

Determina las frecuencias de


infrarrojo absorbido y las gráfica
Fuente
en forma de un espectro
Infrarojo

Espectro
Muestra Infrarojo

Intensidad
“picos” de
Absorción Absorción
frecuencia
(diminuye)
El Proceso espectroscópico de IR
1. La espectroscopia de IR es una técnica basada en
vibraciones moleculares.

2. El enlace covalente y el momento dipolo son factores


importantes para que exista absorción de radiación infrarroja
por las moléculas.

3. Para una simple molécula diatómica, este modelo es fácil de


visualizar.
4. Cuando un enlace covalente oscila –debido a la
oscilación del dipolo de la molécula- se produce
una variación del campo electromagnético.

5. Mientras más grande sea el cambio en el momento


dipolo a través de la oscilación, más intenso será el
campo EM generado.
6. Cuando una onda de luz infrarroja encuentra este campo
EM oscilante generado por el dipolo oscilante de la misma
frecuencia, las dos ondas se acoplan y la luz infrarroja es
absorbida.

7. La onda acoplada ahora vibra con el doble de amplitud.

Radiación IR del Equipo

Onda
acoplada

Onda oscilante
EM del enlace de
vibración
CETONA
4-Metill-2-pentanona
C-H < 3000, C=O @ 1715 cm-1

100
100
%

T 80
80
R
A
N 60
S 60
M
I 40
T 40
T
A
N 20 CH3 O
20
C
E
0
CH3 CH CH2 C CH3
0

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

WAVELENGTH (cm-1)

UN ESPECTRO INFRAROJO
LA UNIDAD EMPLEADA EN UN ESPECTRO IR
NÚMERO DE ONDA ( )
 = número de onda(cm-1)
1
= (cm)
 = longitud de onda (cm)

c = velocidad luz
 = frecuencia = c c = 3 x 1010 cm/sec

 =( 1
) c = c cm/seg = 1
  cm seg

Número de onda es directamente proporcional a la frecuencia


CURVAS DE POTENCIAL
Y VIBRACIONES

CURVAS DE MORSE
ESTIRAMIENTO
NIVELES DE ENERGÍA VIBRACIONAL

++ + + +  +
++
e
n CURVA DE MORSE
e
r
g
í
a
PUNTO DE ENERGÍA CERO

rmin rmax
Disminución distancia
rmed (largo de enlace promedio)
NIVELES DE ENERGÍA VIBRACIONAL
Los enlaces no tienen una distancia fija. Vibran
continuamente incluso a 0°K (absoluta). La frecuencia
para un enlace determinado es una constante. Las
vibraciones son cuantizadas como niveles. El nivel
más bajo se llama la energía de punto cero.

e
n Energía de
e disociación
r Niveles de
g energía
vibracional
í
a PUNTO DE ENERGÍA CERO

rmin rmax
distancia
rmed (largo de enlace promedio)
OSCILADOR HARMÓNICO

DESCRIPCIÓN MATEMÁTICA
DE LA VIBRACIÓN DE UN
ENLACE

…. ASUME LOS ENLACES COMO RESORTES


Constante
LEY DE HOOKE
de fuerza COMPRESIÓN
K ESTIRADO

x

x0 x1
fuerza
restablecimiento = -F = K(x)

Molécula
como
m1 m2 aparato
Hooke
K
LA CURVA DE MORSE ASEMEJA UN
OSCILADOR
LEY DE HOOKE
Oscilador Harmonico

MOLÉCULA
REAL
Curva de Morse
(no harmónico)

Usando la ley de Hooke y la aproximación del


oscilador armónico simple, puede obtenerse
la siguiente ecuación para describir el
movimiento de un enlace…..
ECUACIÓN DE  = frecuencia
OSCILADOR en cm-1
HARMÓNICO
SIMPLE
c = velocidad luz
( 3 x 1010 cm/sec )
1 K
 =
2c 
K = constante de fuerza
en dinas/cm
donde

m1 m2 C C > C C >C C
 = Enlaces multiples > K
m1 + m2
m = masa atómica
La ecuación describe la
Vibración de un enlace.  = masa reducida
Mayor K,
Mayor frecuencia

1 K
 =
2c  Mayor masa atómica,
menor frecuencia

constantes aumenta K

=
C=C > C=C > C-C
2150 1650 1200

aumenta 

C-H > C-C > C-O > C-Cl > C-Br


3000 1200 1100 750 650
MOMENTO DIPOLO
MOMENTO DIPOLO
Sólo los enlaces que tienen importantes momentos de
dipolo absorben la radiación infrarroja.

Enlaces que no absorben al infrarojo:

•alquenos y alquinos simétricamente sustituidos


R R
R C C R
R R

• Muchos tipos de enlace C-C

• Moléculas diátomicas simétricas


H-H Cl-Cl
Absorciones Fuertes
-
El grupo carbonilo es uno O
de los absorbedores +
más fuertes C

También enlaces O-H y C-O O H C O

haz infrarojo
C C
+ + O
+
O
- - -

dipolos oscilantes la energía se


transfiere
Vibraciones Moleculares
Dos tipos principales:

STRETCHING
estiramiento C C
BENDING C
deformación

C
C
Ambos tipos son “activos en infrarojo”
( excitados por radiación infraroja )
TIPOS DE VIBRACIONES
1. Estiramiento 2. Deformación
H
H H C

CC
C C H
H H

Asimétrico Simétrico tijera balanceo

H
H
C
C
H
H

abanico torsión
4000 cm-1 1400 cm-1 400 cm-1
Regiones Típicas de Absorción IR
(vibraciones de estiramiento)

Longuitud de Onda (m)


2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Muy C-O
N-H C C pocas C=C
C-N
X=C=Y bandas C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECUENCIA (cm-1)
* nitro tiene
dos bandas
ESPECTROSCOPÍA RAMAN

Otro tipo de espectroscopia vibracional que


puede detectar enlaces simétricos.

Espectroscopia Infrarroja y
Espectroscopia Raman se complementan.
ESPECTROSCOPÍA RAMAN
En esta técnica la molécula es irradiada con luz
ultravioleta fuerte al mismo tiempo que se
determina el espectro infrarrojo.

Luz ultravioleta promueve electrones de orbitales de


enlace a orbitales antienlace. Esto provoca la
formación de un dipolo en grupos que antes eran
inactivos IR y se absorbe la radiación infrarroja.

* . dipolo
+ -
R C..C R
h .
R C C R
inducido
UV
 * absorbe IR
transición
no dipolo
simetrica
….. esto es todo de Raman
O-H 3600
N-H 3400
HIDROCARBUROS C-H 3000
(ABSORCIONES C-H )
ALCOHOLES C=N
= 2250
C=C
= 2150
ÁCIDOS
(ABSORCIONES O-H ) C=O 1715
AMINAS C=C 1650

(ABSORCIONES N-H ) C-O 1100

INSPECCIÓN DEL ESPECTRO


Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGITUD DE ONDA (m)
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Muy C-O
N-H C C pocas C=C
C-N
X=C=Y bandas C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECUENCIA(cm-1)
VALORES BASE

Guías para memorizar.


VALORES BASE Estos son el
número
(+/- 10 cm-1) mínimo de
valores para
memorizar.
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000

C N 2250
C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100 AMPLIO
ESTIRAMIENTO C-H
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGUITUD DE ONDA (m)
C-H
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


muy C-O
N-H C C pocas C=C
C-N
X=C=Y bandas C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECUENCIA (cm-1)

Examinemos
esta área
Región de C-H estiramiento
VALOR BASE = 3000 cm-1

•C-H sp estira. ~ 3300 cm-1


INSATURADO
•C-H sp2 estira. > 3000 cm-1
3000 divide

•C-H sp3 estira. < 3000 cm-1 SATURADO

•C-H aldehido, dos picos (ambos debiles)


~ 2850 y 2750 cm-1
ENLACES MÁS FUERTES TIENEN MAYOR CONSTANTE
DE FUERZA Y ABSORBEN A FRECUENCIAS MÁS ALTAS
Aumenta frecuencia (cm-1)

3300 3100 3000 2900 2850 2750

=
=C-H =C-H -C-H -CH=O
(débil)

sp-1s sp2-1s sp3-1s aldehido

Aumenta carcater s del enlace


Aumenta la fuerza de enlace CH
Aumenta constante de fuerza K
CH VALOR BASE = 3000 cm-1
VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO DEL GRUPO
METILENO
Dos H comparten un carbono central
(átomos de hidrógeno unidos al mismo
en fase H carbono)

C Estiramiento Simétrico
H ~2853 cm-1

fuera de fase H
C Estiramiento Asimétrico

H ~2926 cm-1
Siempre que se tenga dos o más enlaces del mismo tipo
compartiendo un átomo central se tendrán modos vibración
simétricos y asimétricos.
VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO DEL GRUPO
METILO
Tres H comparten un carbono central
(átomos de hidrógeno unidos al mismo
carbono)
en fase H
C H Estiramiento Simétrico
H ~2872 cm-1

fuera de fase H
C H Estiramiento Asimétrico
~2962 cm-1
H
ALCANO

Hexano

CH vibraciones de
deformación.

CH incluye
CH3 sim y asim
vibraciones
CH2 sim y asim
estiramiento
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
C-H DEFORMACIÓN
REGIÓN DE DEFORMACIÓN C-H

• CH2 deforma. ~ 1465 cm-1

• CH3 deforma. (asm) cerca


del valor CH2 ~ 1460 cm-1

• CH3 deforma. (sim) ~ 1375 cm-1


VIBRACIONES DE DEFORMACIÓN DEL METILENO
tijera abanico

~1465 cm-1
H H H ~1250 cm-1

C C
H

~720 cm-1 H H H ~1250 cm-1

C C
H

balanceo torsión
en plano fuera plano
vibración
deformación
VIBRACIONES DE DEFORMACIÓN DE METILENO
Y METILO
CH2 CH3
C-H deformación,
aparecen cerca de 1465 y
1375 cm-1
asim sim

1465 1460 1375

Estos dos picos con


frecuencia se
superponen y no se C
resuelven H H
H
VIBRACIONES DE DEFORMACIÓN DE METILENO Y
METILO
DETALLES ADICIONALES PARA CH3 SIM El pico de metilo sIm
CH2 CH3 se divide cuando
tienes más de un CH3,
unido a un carbono.

asim sim
C CH3
un pico
1465 1460 1375

CH3
Dimetilo geminal 1380 1370 C
CH3
dos picos
(isopropilo)

t-butil 1390 1370 CH3


C CH3
CH3 dos picos
ALCANO

Hexano

CH2
rocking
CH3 > 4C
CH2 bend
bend
CH
stretch

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3


ALQUENO

1-Hexeno

=CH
C=C CH2
CH3
bend

CH CH fdp
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
AROMÁTICO

Tolueno

Ar-H CH3

CH3 C=C
benceno

Ar-H fdp
ALQUINO

1-Hexino

=
C=C

CH2, CH3

= C-H HC C CH2 CH2 CH2 CH3


=C-H
ESTIRAMIENTO O-H
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja

O-H LONGUITUD DE ONDA (m)


2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


muy C-O
N-H C C pocas C=C
C-N
X=C=Y bandas C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECUENCIA (cm-1)
Región de estiramiento O-H
• O-H 3600 cm-1 (alcohol, libre)
• O-H 3300 cm-1 (alcoholes y ácidos,
puentes -H)
ensanchado

desplaza

LIBRE PUENTE-H

3600 3300
Efectos de los puentes de H en el
estiramiento de O-H

libre
OH
libre C-H
OH

Puente-H Puente-H
OH C-H OH C-H

4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800 4000 3600 3200 2800

(a) Liquído puro (b) Solución diluida (c) Solución muy diluida
“neat”

1-Butanol
HIDROXILOS CON PUENTES-H

Muchos tipos de
R R enlaces OH de
diferentes longitudes
O H O y fuerza. Esto
H H
conduce a una
absorción ancha.

R O R O O
H R
Solución “Pura” .
H
O
R H Los enlaces más largos
son más débiles y
conducen a una reducción
de la frecuencia.
Puentes de hidrógeno se producen en soluciones
concentradas (por ejemplo, alcohol sin diluir).
HIDROXILO “LIBRE”
El hidroxilo «libre» vibra sin interferencia de ninguna otra
molécula.

Distintos enlaces tiene una


CCl4 longitud y fuerza definida .

CCl4
R O CCl4
H
CCl4
CCl4
Muchas moléculas de
solventes rodean pero no
forman puentes-H.

Ocurre en soluciones diluidas de alcohol en un solvente inerte CCl4.


ALCOHOL

Ciclohexanol
Solución “pura”

O-H OH CH2
Puente-H
C-O

C-H
ÁCIDO CARBOXiLICO

ÁcidoSolución
Butanoíco
“pura”

O-H
Puente-H

C-O
CH2 O

C-H C=O CH3 CH2 CH2 C OH


DIMERO DE ÁCIDO CARBOXILICO

O H O
R C C R
O H O

Los fuertes puentes de hidrógeno en los dímeros debilitan el


enlace OH y conducen a un pico ancho de menor frecuencia.
ESTIRAMIENTO N-H
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja

LONGUITUD DE ONDA (m)


2.5
N-H 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


muy C-O
N-H C C pocas C=C
C-N
X=C=Y bandas C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECUENCIA (cm-1)
Regiones de estiramiento de
N-H
N-H 3300 - 3400 cm-1

• Aminas primarias dan dos picos


H H
N N
H H
simétrica asimétrica

• Aminas secundarias un solo pico


• Aminas terciarias no dan señal
AMINA PRIMARIA
alifática

1-Butanamina

NH2
tijera
CH3
CH2
NH2

CH3 CH2 CH2 CH2 NH2


AMINA PRIMARIA
aromática

3-Metilbencenamina

-CH3

Ar-H NH2

NH2

benceno
CH3 Ar-H
dfp
AMINA SECUNDARIA

N -Etilbencenamina

NH

NH CH2 CH3
CH3

Ar-H
benceno
dfp
AMINA TERCIARIA

N,N -Dimetilanilina
Ar-H

-CH3

CH3
no N-H
N
CH3
CH3
benceno Ar-H
dfp
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000
NITRILOS C=N
= 2250
ALQUINOS C=C
= 2150

C=O 1715
C=C 1650

C-O 1100

ANALÍSIS DE ESPECTROS
VALORES BASE
(+/- 10 cm-1)
¿TE
ACUERDAS?
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000

C N 2250
C C 2150
C=O 1715
C=C 1650
C O ~1100
ESTIRAMIENTO C N Y C C
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
C=N
=
LONGITUD DE ONDA (m)
2.5 4
C=C
= 5 5.5 6.1 6.5 15.4

C N C=O C=N C-Cl


O-H C-H
Muy C-O
N-H C C pocas C=C
C-N
X=C=Y bandas C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECUENCIA (cm-1)
Región de estiramiento de
triples enlaces
• C=N 2250 cm-1
• C=C 2150 cm-1

El grupo ciano a menudo da un pico fuerte y fino


debido a su gran momento dipolar.

La triple enlace C=C da un pico agudo, pero a menudo


débil debido a la falta de un dipolo fuerte. Sobre todo
si está en el centro de una molécula simétrica.
R C C R
NITRILO

Propanonitrilo BASE = 2250

=
C=N
CH3 CH2 C N
ALQUINO
BASE = 2150

1-Hexino

=
=C-H =
C=C

HC C CH2 CH2 CH2 CH3


O-H 3600
CARBONILOS N-H 3400
C-H 3000
( C=O ESTIRAMIENTO)
C=N
= 2250
AldehIdos
C=C
= 2150
Cetonas
Esteres C=O 1715
Amidas C=C 1650
Cloruros de Ácido
C-O 1100

ANÁLISIS DE ESPECTROS
ESTIRAMIENTO C=O
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGITUD DE ONDA (m)
C=O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Muy C-O
N-H C C pocas C=C
C-N
X=C=Y bandas C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECUENCIA (cm-1)
REGIÓN ESTIRAMIENTO DE C=O
• La región abarca de cerca de 1800 a 1650 cm-1
- JUSTO EN LA ZONA MEDIA DEL ESPECTRO

• El valor base es de 1715 cm-1 (cetona)

• Las bandas son muy intensas !!! Debido al gran


momento dipolo de C=O.

• C=O por lo general es uno de los picos


mas intensos del espectro
CETONA

2-Butanona
BASE = 1715

1715

sobretono
2x C=O

C-H CH bend
O
C=O
C=O
CH3 C CH2 CH3
C=O ES SENSIBLE A SU ENTORNO
CADA TIPO DE C=O OCURRE A UNA FRECUENCIA DISTINTA

cloruro ácido
de ácido ester aldehido cetona carboxílico amida

O O O O O O
R C R C R C R C R C R C
Cl OR' H R OH NH2
1800 1735 1725 1715 1710 1690
anhidrido
O O
VALOR
R C O C R BASE
VALE LA PENA
1810 y 1760 APRENDERSE
( dos picos ) ESTOS VALORES
TODOS +/- 10 cm-1
C=O LONGITUD DE LOS ENLACES

CORTO LARGO

1.225 A 1.231 A 1.235 A 1.248 A

cloruro ester cetona amida


de ácido
1780 cm-1 1735 cm-1 1715 cm-1 1680 cm-1
FACTORES QUE AFECTAN LA
ABSORCIÓN DE C=O
EFECTOS INDUCTIVOS Y DE RESONANCIA
DE LA FRECUENCIA DEL CARBONILO

O
grupos donadores electrones
R C debilitan el carbonilo y
A
disminuyen la frecuencia de
R = Me, Et, etc. absorción

O grupos atractores electrones


B C X fortalecen al carbonilo

elevan su frecuencia de
X = F, Cl, Br, O absorción
EFECTOS INDUCTIVOS Y DE RESONANCIA
DE LA FRECUENCIA DEL CARBONILO
-
O O
+ Resonancia
C Y C Y debilitan el carbonilo y

Y = N, O, o C=C disminuyen la frecuencia de


C absorción
(observa el alargamiento
del enlace C=O ! )

O H O Puentes de Hidrógeno
D Alargan y debilitan
R C El enlace C=O y
disminuyen la frecuencia de
R absorción
COMO AFECTAN LOS EFECTOS A C=O
VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO

cloruro de ácido
ácido ester aldehido cetona carboxílico amida
B A C
O O O O O O
R C R C R C R C R C R C
Cl OR' H R OH NH2

1800 1735 1725 1715 1710 1690


D
anhidrido
O O
VALOR
R C O C R
BASE

1810 y 1760
( dos picos ) A e-donador C resonancia

B e-atractor D Puente-H
RESUMEN
Cetonas a una frecuencia menor que Aldehidos por el
segundo grupo donador de electrones.

Cloruros de Ácido a una frecuencia más alta que cetonas


por el haluro atractor de electrones.
Esteres a una frecuencia más alta que cetonas por
por el oxígeno atractor de electrones. Esto es más importante
que la resonancia con el par de electrones del oxígeno.

Amidas a una frecuencia menor que cetonas debido a la


resonancia con el par de electrones del nitrógeno. El
efecto atractor de electrones del nitrógeno es menos
importante que la resonancia.
Nota la diferencia de electronegatividad, O versus N, evalua
los dos factores (resonancia / e-atractor) en forma diferente
en ésteres que en amidas.

Ácidos a una frecuencia menor que cetonas debido a puentes-H.


PICOS CONFIRMATORIOS
CONFIRMACIÓN DEL GRUPO FUNCIONAL
Cada tipo de carbonilo tiene otros lugares que se
pueden buscar para confirmar tu conclusión basada
solo con la frecuencia.

O C=O en 1725 O C=O en 1710 cm-1


cm-1
R C R C busca OH
también busca aldehido
H CH 2850 y 2750 cm-1 O H (puente-H) y
C-O ~1200 cm-1

O C=O en 1690 cm-1 O C=O en 1735 cm-1


R C R C también busca dos
N H también busca dos
picos NH a
O R' C-O a 1200 y
H 3400 cm-1 1000 cm-1

Cetonas C=O a 1715 cm-1 y no NH, OH, C-O o -CHO


Anhidridos dos picos C=O cerca de 1800 cm-1 y dos C-O
EJEMPLOS DE ESPECTROS
CETONA
pico de sobretono fuerte C=O
1719 x 2 = 3438 BASE = 1715

2-Butanona

sobretono

C-H CH bend
O
C=O
CH3 C CH2 CH3

3438
ALDEHIDO
BASE = 1725

Nonanal
CHO >4C

CH bend

C=O
O

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H

3460
CLORURO DE ÁCIDO

BASE = 1800

Cloruro de Dodecanoilo

CH bend

C
C=O CH3 (CH2)10 Cl
C-H

3608
ESTER

BASE = 1735

Butanoato de Etilo

C-O
C-H
O

C=O C
CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3

3482
ÁCIDO CARBOXILICO
BASE = 1710

Ácido 2-Metilpropanoíco

O-H

C-O C
C-H C=O CH3 CH OH

CH3
DÍMERO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO

RECORDAR baja
frecuencia
de C=O
O H O
R C C R y
de O-H

O H O

Los puentes-H fuertes en el dímero debiltan el enlace O-H y


C=O y conduce a picos anchos a bajas frecuencias.
AMIDA
Dos picos BASE = 1690
sim / asim Propanamida

C-H O
C=O C
NH2 CH3 CH2 NH2
CH bend
O-H 3600
N-H 3400
EFECTOS DE CONJUGACIÓN C-H 3000
Y TAMAÑO DE ANILLO EN C=O
C=N
= 2250
ALQUENOS Y AROMÁTICOS C=C
= 2150
( ESTIRAMIENTO C=C )
C=O 1715
C=C 1650

C-O 1100

ANÁLISIS DE ESPECTROS
CONJUGACIÓN
Conjugación de C=O con C=C
• La conjugación de un carbonilo con un enlace
C=C desplaza los valores a frecuencias más
bajas
• Para aldehidos, cetonas y esteres, reste
cerca de 25-30 cm-1 por conjugación C=O

• Cetona conjugada = 1690 a 1680 cm-1


• Ester conjugado = 1710 a 1700 cm-1
• C=C se hace muy fuerte!!
LA CONJUGACIÓN BAJA LA FRECUENCIA DE C=O
Y LA DE C=C (LA QUE SE FORTALECE)

aumenta resonancia
(debilita) C=O
-
O
O
+
R C CH CH2 R C CH CH2

O O 1650 1625 cm-1


C=C también
R C R R C CH CH2 aumenta
(debilita)
1715 1690 cm-1 ….. y se
disminuida ¡polariza !
C=O : 1715 - 30 = 1685 CETONA
C=C : 1650 - 25 = 1625 conjugada

4-Metil-3-penten-2-ona

débil

CH3 C CH3
C C doblete =
CH3 H C=O C=C gem dimetil
sólo uno
C=O : 1715 - 30 = 1685 CETONA AROMÁTICA
conjugada)

Acetofenona

benceno
C-H stretch

C CH3 C=O benceno


C-H fdp

enlaces benceno
1400 - 1600
TAMAÑO DE ANILLO/
RESTRICCIÓN DE ÁNGULO
RESTRICCIÓN DE ÁNGULO AUMENTA LA FRECUENCIA
DEL CARBONILO
2
En respuesta a un mayor carácter 
en los enlaces del anillo hay mas
carácter s en el enlace a C=O.

3
O O Más carácter 
conduce a enlaces
C C mas cortos y fuertes y
a una mayor
frecuencia.

120o ángulo
normal 1 Un ángulo menor requiere
mas carácter p en los híbridos
formando el anillo.
CONJUGACIÓN Y TAMAÑO DE ANILLO

O O O O O

1815 1780 1745 1715 1705 1690


RESTRICCIÓN CONJUGACIÓN
O O
R C R C
R CH CH2
O
cetonas
alifáticas R C
normales
CETONA CÍCLICA
5-anillo
esperado = 1740

Ciclopentanona

C-H
alifatico
O
CH
bend
C=O
ALQUENOS
AROMÁTICOS

ESTIRAMIENTO C=C
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGITUD DE ONDA (m) C=C
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Muy C-O
N-H C C pocas C=C
C-N
X=C=Y bandas C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECUENCIA (cm-1)
Región estiramiento de C=C
• El doble enlace C=C a 1650 cm-1 por lo
general es débil y a veces no se ve.

• El C=C de anillos genera pico(s) cerca de


1600 y 1400 cm-1 , uno o dos a cada valor
- LA CONJUGACIÓN DISMINUYE EL VALOR.

• Cuando C=C esta conjugado con C=O es


mas fuerte y ocurre a frecuencias mas
bajas.
ALQUENO

1-Hexeno

=C-H C=C C-H


bend

C-H
alifático fdp
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
AROMÁTICO

Tolueno

benceno
C-H CH3 benceno
C=C

fdp
O-H 3600
N-H 3400
C-H 3000

C=N
= 2250
ALCOHOLES C=C
= 2150
ETERES
(ESTIRAMIENTO C-O) C=O 1715
C=C 1650

C-O 1100

ANÁLISIS DE ESPECTROS
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGITUD DE ONDA (m) C-O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Muy C-O
N-H C C pocas C=C
C-N
X=C=Y bandas C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECUENCIA (cm-1)
ESTIRAMIENTO C-O
Región estiramiento de C-O
• La banda de C-O aparece en el
intervalo de 1300 a 1000 cm-1

• ¡Busque una o mas bandas en esta


zona del espectro!

• Eteres, alcoholes, esteres y ácidos


carboxílicos tienen bandas de C-O
ETER
BASE = 1100
Dibutil Eter

CH2 CH3
C-H bending
C-O

CH3 C H2 C H2 C H2 O CH2 C H2 CH2 C H3


ETER AROMÁTICO
BASE = 1100

Anisol

C-H
aromático

O CH3

benceno fdp
C-O
ALCOHOL
BASE = 3600

Ciclohexanol
BASE = 1100

CH2
bend

OH OH

C-O

C-H
ÁCIDO CARBOXÍLICO

Ácido 2-Metilpropanoíco

OH

C-O C
CH C=O CH3 CH OH

CH3
ESTER

Butanoato de Etilo

CH
O
C-O
C
C=O CH3 CH2 CH2 O CH2 CH3
ESTIRAMIENTO N=O
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGITUD DE ONDA (m)
N-O
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Muy C-O
N-H C C pocas C=C
C-N
X=C=Y bandas C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECUENCIA (cm-1)
Región estiramiento de N=O

• Estiramiento simétrico y asimétrico de


N=O -- 1550 y 1350 cm-1

• Por lo general el pico a 1550 cm-1 es más


fuerte que el otro
NITROALCANOS

2-Nitropropano

C-H

N=O

NO2
gem-dimetilo
CH
CH3 CH3 N=O
HALUROS
torsión fuera de plano CH

Tomando decisiones sobre un grupo funcional


/ ¿Qué se quiere saber?

ANÁLISIS DE ESPECTROS
Regiones Típicas de
Absorción Infraroja
LONGITUD DE ONDA (m) C-Cl
2.5 4 5 5.5 6.1 6.5 15.4

O-H C-H C N C=O C=N C-Cl


Muy C-O
N-H C C pocas C=C
C-N
X=C=Y bandas C-C
(C,O,N,S) N=O N=O *

4000 2500 2000 1800 1650 1550 650


FRECUENCIA (cm-1)
Región estiramiento de C-X
• C-Cl 785 A 540 cm-1,
difícil de encontrar entre las bandas de
huellas digitales!!

• C-Br y C-I
ocurren fuera del rango útil de
espectroscopía infraroja.

• Los enlaces C-F se identifican facilmente,


pero no son tan comunes.
Se solía usar como disolvente para IR.
Cuando se usa, aparecen absorciones C-Cl

Tetracloruro de Carbono

Cl

Cl C Cl C-Cl
Cl
Clorobenceno combinación
de bandas del
anillo aromático

Cl
fdp
benceno
C=C C-Cl
TORSIÓN FUERA DEL PLANO =C-H
TORSIÓN FUERA DEL PLANO
(fdp)

PLANO
arriba
H

ALQUENOS H

H
abajo

H También en
BENCENO
10 11 12 13 14 15 
ALQUENOS
R H
Monosubstituido C C s s
H H
Disubstitutido
R R
cis-1,2- C C s
H H
H R
trans-1,2- C C s
R H
R H
1,1- C C s
R H
R R
Trisubstitutido C C m
R H
R R
Tetrasubstitutido C C =C-H TORSIÓN FUERA DEL PLANO
R R
1000 900 800 700 cm-1
BENCENOS 10 11 12 13 14 15 

Monosubstituido s s
Disubstitutido
orto s

meta m s s

para s
H Anillo
Trisubstitutido fdp
1,2,4 m s

1,2,3 s m

1,3,5 s m
varias bandas
1000 900 800 700 cm-1
NO NECESITA MEMORIZAR LAS
ABSORCIONES FDP DE ALQUENOS Y
AROMÁTICOS!
SEÑAL DE FONDO
(background)

LOS MODERNOS INSTRUMENTOS DE FT-IR


RESTAN LA SEÑAL DE "FONDO"
“BACKGROUND”

Dióxido de Carbóno y H2O

H-O-H
H-O-H

O=C=O
TOMA DE DECISIONES
SI C=O presente ?

SI
anhidrido 2 picos C=O

ácido OH presente?

amida NH presente?

ester C-O presente ?

aldehido CHO presente ?

cetona NO
C=O presente ? NO

SI
OH presente ? alcohol
NH presente ? amina

C-O presente ? eter


= presente ?
C=N nitrilo
= presente ?
C=C alquino

C=C presente ? alqueno


(benceno ?) aromático
NO2 presente ? nitro
C-X presente ? haluros
SI C=O presente NO
?
SI SI
anhidrido 2 C=O picos OH presente ? alcohol

ácido OH presente ? NH presente ? amina

amida NH presente ? C-O presente ? eter

ester C-O presente ? = presente ?


C=N nitrilo

aldehido = presente ?
CHO presente ? C=C alqino

cetona C=C presente ? alkene


NO (benceno ?) aromático
NO2 presente ? nitro
C-X presente ? haluros
GUÍA
Como analizar un espectro IR
1) Fórmula Mínima:
calcular indice deficiencia de hidrógeno
2)
Buscar carbonilos:
Registar variación de 1715 cm-1

3) Buscar O-H, N-H

4) Buscar triples enlaces


5) Buscar C=C, anillos aromáticos
Como analizar un espectro IR
CONTINUA

6) Buscar debajo 1550 cm-1;


Buscar C-O y nitrilo

7) Volver a revisar refinando la busquéda;


Buscar en la región C-H aldehidos
y picos arriba de 3000 cm-1
(alquenos y alquinos terminales)
RESUMEN FINAL
LO QUE NECESITA SABER
EXPANDIDO CH
VALORES BASE 3000
OH 3600 3300 3100 2900 2850
NH 3400 C-H =C-H -C-H 2750
-CHO
CH 3000
bend CH2 y CH3 : 1465 y 1365
C N 2250
C C 2150 1800 1735 1725 1715 1710 1690
aldehido ácido
Cloruro ester cetona amida
C=O 1715 ácido

C=C 1650 anhidrido : 1810 y 1760


EXPANDIDO C=O

C-O 1100 benceno C=C : entre 1400 y 1600

Efectos de puentes-H, conjugación y tamaño de anillo.