Química Orgânica Avançada

Prof. Renato Eising

renatoeising@utfpr.edu.br
COEBB - UTFPR
Sala: A 101

[Aula01]
 Fundamentos de Química Orgânica
Ligações Químicas Localizadas
// March Cap.1

Ligações onde os elétrons são compartilhados por apenas dois núcleos.

> Ligações Covalentes

Princípio fundamental  elétrons se comportam como ondas, logo podem ser descritos
por uma equação de onda  Eq. de Schrödinger (1925)

 2   2   2  8 2 m
 2  2  2 ( E  V )  0
xi 2
yi zi 

 - Função de onda do sistema;  - Energia do sistema; m - Massa do elétron, V – Energia

potencial e  - Constante de Planck.
O valor absoluto da função de onda quando quadratizado é proporcional a probabilidade de
encontrar-se o elétron em algum lugar do espaço (90 – 95%)

2
( x , y , z ) .d

d é este volume do espaço, definido por: x + dx, y + dy and z + dz

y
dz
dy
dx
x

A solução da eq. Schrödinger é expressa em termos de gráficos  ORBITAIS ATÔMICOS

 (a)

(b)

Figura 1. Funções para os orbitais atômicos de Hidrogênio. (a) 1s; (b) 2p. As superfícies são
desenhadas de modo a incluir uma grande fração da função dentro de seus limites e mostrar
a forma da função. Elas são artificiais pois funções de orbitais não têm fronteiras mas
meramente decrescem em magnitude quando a distância do elétron em relação ao núcleo
aumenta.
 Orbital 2s (esférico) Orbital 2p

A solução da eq. Schrödinger só pode ser resolvida de forma exata para

sistemas com um elétron, como o átomo de hidrogênio.
 Métodos de Aproximações
VBT vs. MOT
Há dois modelos dominantes para descrever ligações em moléculas orgânicas: a
teoria da ligação de valência (VBT) e a teoria do orbital molecular (MOT).

Teoria da Ligação de Valência (VBT)

Idéia iniciada por Lewis em 1916, expandida por Heitler e London (1927) e Linus
Pauling (orbitais híbridos, 1931).

 A energia de ligação entre dois átomos é provinda principalmente da “troca” de

elétrons entre os dois átomos numa ligação.

 A molécula é um híbrido de formas canônicas imaginárias.

H-Cl H+ Cl¨- H¨- Cl+

Ψ = c1ψ1 + c2ψ2 + ...

Teoria do Orbital Molecular (MOT)
A ligação química surge da interação entre orbitais atômicos (Hund-Mulliken-
Slater-1932): Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO).

*MO= 1sA - 1sB

Após combinações entre orbitais
atômicos, os elétrons são
distribuídos no orbital molecular
MO.
O processo de formação do estado
fundamental para H2 é descrito por
um modelo de LCAO dizendo que
↿ ↿ HA, com seu elétron em 1sA, e HB,
com seu elétron em 1sB, são
1sA 1sB combinados para fornecer H2.
Os elétrons em MO dão
↿⇂ estabilidade à molécula (orbitais
ligantes), e os elétrons em *MO
desestabilizam a molécula
(orbitais anti-ligantes).
MO= 1sA + 1sB
Ligações  e Ligações 

Considere a combinação de dois orbitais p de dois átomos distintos:

A combinação pode ser feita de dois modos. Se escolhermos orbitais pz que

estão orientados face a face os MO's resultantes terão os centros de densidade
eletrônica no eixo comum aos dois núcleos; formando uma ligação Ligação
Sigma (pz-pz)

+ +
2pzA 2pzB 2pzA 2pzB

*MO= 2pzA - 2pzB

MO= 2pzA + 2pzB
Mas se escolhermos orbitais 2px orientados lado a lado como mostra a figura,
teremos um novo tipo de orbital molecular; formando uma ligação Ligação Pi
(px-px).

+ +

2pxA 2pxB 2pxA 2pxB

MO= 2pxA + 2pxB *MO= 2pxA - 2pxB

Orbitais atômicos do tipo p tipo podem formar ligações do tipo  ou do tipo 

dependendo da orientação relativa do orbital em questão.
 Algumas Regras Simples para o método de
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)

1) A energia dos orbitais atômicos envolvidos não deve diferir muito uns dos outros.
Exemplo: orbital atômico 1s não pode combinar com o orbital atômico 2s.

2) Os orbitais atômicos combinam somente quando eles se sobrepõem com uma

extensão considerável.
 Algumas Regras Simples para o método de
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)

3) Os orbitais atômicos devem ter a mesma simetria em torno do eixo molecular. Um

orbital px pode combinar com apenas uma outro orbital px e não com um orbital py.

4) O sinal da função de onda dos orbitais atômicos combinantes é muito importante. Se os

lobos sobrepostos dos orbitais atômicos combinantes têm o mesmo sinal (+ e + ou - e -),
eles produzem orbitais moleculares ligantes e os lóbulos de sinais opostos produzem
orbitais moleculares antiligantes.
Ligação Química Iônica
Exercícios
1.

2.
Respostas
1.
Respostas
2.
 Valência Múltipla

P15 3s2 3p3 S16 3s2 3p4

 Valência Múltipla

N7 2s2 2p3 O8 2s2 2p4

N N O O

Para compostos de O e N seria esperado ângulos de 90o, mas...

H2O 104,5o NH3 107o
C6 2s2 2p2

Para CH4 = 109,5o

 Hibridização de Orbitais Atômicos

Orbitais sp3 e Estrutura do Metano (CH4)

Combinação matemática do orbital atômico 2s com os 3 orbitais atômicos 2p. Desta operação
resultam 4 orbitais atômicos, chamados híbridos sp3 (Linus Pauling 1931).
Hibridização de Orbitais Atômicos
Orbitais sp3 e Estrutura do Metano (CH4)

Combinação matemática do orbital atômico 2s com os 3 orbitais atômicos 2p. Desta operação
resultam 4 orbitais atômicos, chamados híbridos sp3 (Linus Pauling 1931).
 *MO1= sp3 (1) - 1s-H1

1s-H1
sp3 (1)

MO1= sp3 (1) + 1s-H1

Orbitais sp2 e Estrutura do Eteno (H2C=CH2)

Combinação matemática do orbital atômico 2s com apenas dois dos 3 orbitais atômicos 2p
disponíveis. Desta operação resultam 3 orbitais atômicos, chamados híbridos sp2, sendo que um
orbital 2p permanece não hibridizado.
Orbitais sp e Estrutura do Etino (HC≡CH)

Combinação matemática de um orbital 2s com somente um orbitais 2p ⇨ dois orbitais híbridos sp

lineares ⇨ ângulo de 180o.

dois dos orbitais 2p, o orbital 2py e o orbital 2pz permanecem não hibridizado e são ortogonais entre
si e ao orbital híbrido sp.
 Ângulo de
Tipo
ligação
%S %P Geometria

Octaédrica
p 90o 0 100 PH3

O carbono ocupa o centro de um

sp3 109,5o 25 75 Tetraédrica tetraedro e os ligantes os seus
vértices.

Trigonal Os orbitais sp2 são direcionados para

sp2 120o 33 67
plana os vértices de um triângulo equilátero.

sp 180o 50 50 Linear Estrutura linear com ângulo de 180º.

104,5o 107o
Exercício: Discuta a hibridização nas ligações C-C e C-H do ciclopropano,
dado que o ângulo entre as ligações H-C-H é de 118º.
sp > sp2 > sp3 > p
Caráter s
 Efeito Indutivo e de Campo

A polarização de uma ligação, causada pela polarização de uma ligação

adjacente é chamada de efeito indutivo  depende da natureza das
ligações.

O efeito de campo opera diretamente pelo espaço ou por moléculas de solvente

 depende da geometria da molécula.
Grupos funcionais são classificados como retiradores de elétrons (-I) ou
doadores de elétrons (+I), relativo ao hidrogênio.

O2N CH2 Ph
H CH2 Ph

NR3+ > NO2 > COOH > F > Cl > Br > I > OH > OR > Csp > C6H5 > Csp2 > H

Retiradores de elétrons (efeito –I)

O- > COO- > Me3C > Me2CH > MeCH2 > CH3 > D > H

Doadores de elétrons (efeito +I)

 Distância, Ângulo e Energia de Ligações
Algumas generalizações:

1) Existe correlação entre energia e distância de ligação  quanto mais

curta mais forte é a ligação  maior caráter s

2) As ligações se tornam mais fracas a medida que descemos na tabela

periódica  tamanho do átomo.

3) Ligações duplas são mais curtas e mais fortes que ligações simples, mas
não o dobro  overlap π é menor que σ  lig. σ é + forte que lig. π.

A diferença de energia entre uma ligação simples C-C e a correspondente

dupla é a energia necessária para causar rotação ao redor da dupla
ligação.