INTRODUCTION GENERALE :

La Spectroscopie d’électrons Auger (AES : Auger Electron Spectroscopy) est

l’une des techniques les plus adaptées pour l’analyse des surfaces. Elle permet
surtout de détecter les espèces chimiques présentes en surface, de
renseigner sur la nature des liaisons chimiques et la concentration. Les
défauts surfaciques sont également détectés par cette méthode.
L’AES détecte tous les éléments du tableau de Mendeleïev sauf l’Hélium (He)
et l’Hydrogène (H) en raison du nombre d’électrons insuffisant dans le
mécanisme d’émission d’électrons Auger.

Interaction des photons avec la matière:

Généralités :

Un rayonnement particulaire ou électromagnétique est dit ionisant s’il

est susceptible d’arracher des électrons à la matière. Les effets d’une telle
irradiation dépendent des ionisations et excitations des atomes le long des
trajectoires des particules ionisantes.

Les photons sont des rayonnements indirectement ionisants, constitués de :

 Rayons X qui ont une double origine

 et rayons gamma

Toutefois les RX Rgamma (m = 0, charge = 0) ont le même comportement visà-

vis de la matière. Cette interaction est aléatoire.

Effet global :

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 Les photons sont caractérisés par :
𝑐
𝑓𝑟é𝑞𝑢𝑒𝑛𝑐𝑒 𝜐 =
leur longueur 𝜆 𝑞𝑢𝑖 𝑑é𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡 { 𝜆
é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝐸 = ℎ𝜐

lorsqu’un faisceau photonique incident entre en interaction avec un

échantillon (matériau), une partie de ces photons vont être absorbés,
d’autres diffusés (changement de direction) et le reste transmis.

Phénomènes d’interactions

Un faisceau photonique tombant sur un échantillon peut interagir soit

avec les électrons ou soit avec le noyau.

Les principales interactions photons-matière sont :

 Diffusion élastique ( Thomson-Rayleigh)

 Diffusion inélastique (Effet Compton)
 Effet photo-électronique
 Matérialisation ou effet de création de paires
 Réactions photo-nucléaires
1) Diffusion élastique (simple) Thomson‐Rayleigh :

La diffusion élastique d'un photon consiste à une collision avec la matière

dans laquelle le transfert d'énergie du photon à l'atome est négligeable. Deux
cas peuvent se poser: la diffusion Thomson et la diffusion Rayleigh.

a) On considère que l’énergie d’un photon incident ayant un faible énergie (<
45 keV, sinon négligeable) est totalement absorbé par un électron
atomique fortement lié(a) qui à son tour est mis en oscillation forcée sans
quitter l’atome (b) puis par relaxation il y’a réémission d’un photon de
même énergie avec changement de direction (c).

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b) On considère un photon interagit avec tous les électrons de l’atome (a) les
faisant osciller en phase (b) pour émettre un photon de même énergie que
le photon incident mais dans une direction quelconque (c).

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  Matérialisation ou effet de création de paires
 Réactions photo-nucléaires
2) Diffusion inélastique (Effet Compton)

Un photon incident ℎ𝜐 entre en collision avec un électron peu lié (couche

superficielle (a) ensuite l’électron est projété avec énergie cinétique
𝐸𝑐 = ℎ𝜐 − ℎ𝜐 ′ − 𝐸𝑙 et on a un photon diffusé (devié) avec une énergie ℎ𝜐 ′ < ℎ𝜐
(b)

3) Effet photo-électronique

Lorqu’un photon cède son énergie à un électron lié couche K (absorption) (a),
cet électron est éjecté hors de l’atome (photoélectron) avec une énergie
cinétique 𝐸𝑐 = ℎ𝜐 − 𝐸𝑙

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 4) NVNNV

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 1) Diffusion de Compton :
Diffusion avec changement de longueur d'onde ⇒effet faible, ne jouant aucun rôle pour la
diffraction (choc des photons avec les é⇒ transfert d'énergie, pas de relation de phase entre onde
incidente et diffusée).
2) Fluorescence :
Diffusion incohérente ⇒modification du fond continu (les rayons X arrachent un é-des couches
internes de l'atome ⇒ réorganisation de la structure avec transfert d'un é-de la couche externe vers
le niveau vide ⇒ émission d'un photon X caractéristique de l'atome irradié) ⇒ fond continu
important).
3) Absorption :
Perturbation des intensités diffractées, voire de la position des pics (liée àtout processus de
diffusion élastique ou inélastique participant àla diminution de l'énergie du faisceau incident).
4) Réfraction indice légèrement inférieur à1 (1−10−4) négligeable en pratique
5) Diffusion de Rayleigh :
Diffusion cohérente élastique àla base de la diffraction des RX (particules chargées (e-ou noyaux)
mis en mouvement sous l'action du champ électrique de l'onde électromagnétique ⇒ ré-émission
d'un rayonnement de même longueur d'onde mais déphaséde π )

Diffusion Rayleigh : Collision élastique entre le photon et les électrons de la molécule. Photons
diffusés à la même longueur d’onde que la longueur d’onde d’excitation. Elle n’induit pas de
perte d’énergie.

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 Les processus d’interaction électrons matière
Le processus d’interaction entre les électrons et la surface de
l’échantillon s’avère complexe puisque suite à l’impact sur la surface du
faisceau d’électrons que l’on considère maintenant comme les électrons
primaires.

On va distinguer l’émission :

 d’électrons rétrodiffusés,
 des électrons ‘secondaires,
 des électrons ‘Auger,
 des photons.
I. II.
II. SPECTROSCOPIE D'ELECTRONS AUGER (AES)
1) EFFET AUGER.
1.1) Principe.

En spectroscopie d'électrons Auger, un faisceau incident qui frappe la

surface d'un solide permet l'ionisation des niveaux internes des atomes des
couches superficielles.
Un atome ionisé peut retrouver son état électronique fondamental suivant
deux processus :

 un électron d'un niveau moins profond occupe la lacune et l'énergie

libérée permet l'émission d'une radiation X caractéristique.
 après occupation de la lacune, un électron est éjecté dans le continuum
avec une énergie cinétique caractéristique.
C'est ce second processus qui est appelé effet Auger.
1.2) Représentation des Transitions d’auger.

Une transition Auger est désignée par trois niveaux d’énergie qui
interviennent dans le processus. Dans le cas d’un atome A dont les niveaux
concernés par l’effet Auger sont W, X et Y, la transition est notée A-WXY.
Cette représentation signifie qu’il s’agit de l’atome A, la lacune est créée sur
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le niveau W en premier, comblée par un électron du niveau X, l’électron Auger
est extrait du niveau Y.

On peut avoir des transitions WWX qui sont appelées Coster-Kronig ou

WWW dites Super Coster-Kronig. La bande de valence peut également
intervenir et les transitions sont alors notées WXV ou WVV

Toutefois on peut avoir des notations de transitions suivantes :

 A-WXX (transition
 A-WVV ou A-WXV lorsque la bande de valence intervient.

L'énergie cinétique d'une transition Auger A-WXY peut être déduite en

premiere analyse du mécanisme présenté sur la figure 5

On peut écrire :

𝐸𝐴 = 𝐸𝑊 (𝑧) - 𝐸𝑋 (𝑧)-𝐸𝑌 (𝑧)-Φ𝐴

Φ𝐴 é𝑡𝑎𝑛𝑡 𝑙𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑣𝑎𝑖𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑟𝑡𝑖𝑒 𝑑𝑢 𝑑𝑖𝑓𝑓𝑢𝑠𝑒𝑢𝑟

En tenant compte des variations de potentiel d’ionisation des électrons X

et Y au cours de la transition, de nombreuses formules ont été proposées
dont celle de Chung et Jenkins, l’idée est de considérer que l’énergie de
liaison effective pour un niveau doublement ionisé est égale à la valeur
moyenne des énergies de liaison correspondant aux éléments de niveau
atomique Z et Z+1:
1 1
𝐸𝐴 = 𝐸𝑊 (𝑧) - [𝐸𝑋 (𝑧) + 𝐸𝑋 (𝑧 + 1)]- [𝐸𝑌 (𝑧) + 𝐸𝑌 (𝑧 + 1)]-Φ𝐴
2 2

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 2) CARACTERISTIQUES D’UN SPECTRE D’AUGER.

Nous utilisons le plus souvent la spectroscopie Auger pour obtenir deux types
d'informations essentielles à savoir:

 la composition chimique de la surface,

 le mode de croissance

La composition chimique est obtenue par 1'analyse quantitative d'un spectre

et des structures qu'il contient. Les énergies des transitions de chaque
élément sont répertoriées, ce qui permet l'indexation de tous les pics d'un
spectre. Un deuxième niveau d'analyse concerne le déplacement chimique ou la
structure fine d'un pic Auger. En effet, le transfert de charges dû aux
liaisons chimiques formées par un atome avec son environnement va entraîner
un déplacement des niveaux internes et donc un déplacement en énergie des
transitions Auger.
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 La forme d'un pic Auger peut également être modifiée par
l'environnement chimique. Les transitions faisant intervenir la bande de
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valence sont particulièrement sensibles à cet effet puisque les liaisons
formées modifient les états de la bande de valence.

Une autre utilisation de la spectroscopie Auger est l'étude du mode de

croissance d'un dépôt en suivant l'évolution de l'intensité Auger Is du
substrat (ou de l'adsorbat) en fonction de l'épaisseur x du dépôt La fonne
𝑥
générale pour Is est donnée par: 𝐼𝑆 = 𝐼0𝑆 𝑒 𝜆 cos 𝜃

Les autres modes de croissance sont également associés à une variation

caractéristique de Is' mais ils sont plus difficiles à mettre en évidence

expérimentalement. Ils sont notamment difficiles à différencier des cas
d'interdiffusion du dépôt et du substrat.

CARACTERISTIQUES D’UN SIGNAL D’AUGER.

Le signal Auger est caractérisé essentiellement par trois grandeurs :

 Position,
 Largeur,
 Intensité,
 Position
3) ANALYSE QUANTITATIVE
4) INSTRUMENTATION

La désexcitation de l'atome ionisé peut se faire par deux mécanismes :

 une déexcitation radiative avec émission d'un photon X,

 une décxcitation non radiative avec émission d'un électron,
c'estl'émission Auger

Transition Coster-Kronig
Les couches L, M, etc., présentent plusieurs niveaux, une lacune créée
dans les niveaux les plus internes, peut être comblée par un électron des
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 autres sous couches extérieures de la même couche avant qu'une
transition radiative ou Auger n'ait lieu. Ces transitions entre deux
niveaux d'une même couche sont dites '' transition de CosterKronig''.
Les transitions Coster-Kronig sont non radiatives et interdites ( n = 0),
leur intensité est négligeable. Du fait de ces transitions, il est
nécessaire de définir d'une part, un rendement de fluorescence pour
chaque niveau, et d'autre part, une probabilité de transition Coster-
Kronig entre les différentes sous couches. Ainsi pour la couche L
comportant les trois niveaux L1, L2 et L3, le nombre de rayons X
correspondant à chacun des niveaux sera

Lorsque des photons pénétrent dans un milieu matériel, ils interagissent

avec avec ses composantes en subissant des collisions aussi bien élastiques
qu’inélastiques. Ces dernières peuvent donner naissance à des lacunes dans les
couches les plus internes des atomes qui se trouvent ainsi dans un état excité.
Le retour à un état d’équilibre (désexcitation) s’effectue soit par émission
radiative (émission X) soit par émission non radiative (émission Auger). Après
excitation par un faisceau de photons, les atomes ionisés peuvent se
désexciter suivant deux voies:

 Relaxation non radiative : émission Auger

 Relaxation non radiative : émission X

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DESEXCITATION NON RADIATIVE CAS DES ATOMES LEGERS (Z < 30)
EMISSION AUGER

Ce processus fait intervenir trois niveaux d‘énergie de l’atome: le faisceau

primaire induit une ionisation d’un niveau de la couche K en éjectant un
électron. Une lacune est ainsi formée. Elle va être comblée par un électron
provenant d’un niveau L plus externe. L’atome est maintenant ionisé au niveau
L. La désexcitation peut alors se faire par deux processus différents : soit
par un processus radiatif (émission d’un photon X), soit par l’émission d’un
électron appelé électron Auger.

L’énergie cinétique de l’électron Auger est caractéristique de l’atome

émetteur. En première approximation elle peut s’écrire comme suit :

𝐸𝑊𝑋𝑌 = 𝐸𝑊 - 𝐸𝑋 -𝐸𝑌 -eΦ

𝑒Φ est un paramètre de correction tenant compte du réajustement des
interactions coulombiennes dues à l’ionisation totale.

La transition KL1L1 correspond à un trou initiale dans la couche K qui est

comblé par un électron

de la sous-couche L1, tandis que simultanément un électron est éjecté de la

sous- couche L2.

La transition Auger L1M1M1 correspond à un trou initial 2S.

La transition L1L1M correspond à la présence d’un état vacant (trous) dans la

même couche que l’état vacant primaire (mais pas dans la même sous-couche),
la transition radiative est appelée alors une transition Coster-Kronig. Cette
transition est très importante vu son forte intensité par rapport aux autres
transitions Auger.

Figure

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La spectroscopie Auger permet d’obtenir des informations sur les cinq
premières monocouches atomiques d’un substrat. Elle est ainsi
particulièrement intéressante pour les analyses de surface. C’est également
une méthode d’analyse non destructive, le matériau étudié n’étant soumis qu’à
un bombardement électronique ou de rayon X.

PROCESSUS D’AUGER

Quand on bombarde une surface par un faisceau d'électrons monocinëtiques

d'énergie 𝐸𝑝 de l'ordre du keV, la distribution en énergie des électrons
émis par la surface est schématisée dans la figure. On y distingue 3 zones :

 la zone du pic élastique correspondant aux électrons réfléchis sans

perte d'énergie.
 la zone d'émission secondaire qui s'étend de 0 à 50 eV, due à une
succession de chocs inélastiques des électrons dans le solide.
 entre ces deux zones, des pics de très faible amplitude à des énergies
caractéristiques indépendantes de 𝐸𝑝 qui sont dus aux électrons Auger.

L'émission d'un électron Auger est un processus concurrentiel de 'émission

de rayon X. Le faisceau d'électrons primaires produit une ionisation d'un
atome de la surface en couche profonde, suivie d'une transition d'un
électron venu d'une couche externe. Le gain d'énergie ainsi disponible
permet d'émettre soit un photon d'énergie ℎ𝜈 (émission de rayons X), soit
un électron Auger d'énergie cinétique.

𝐸 = 𝐸𝑊 − 𝐸𝑋 − 𝐸𝑌 - 𝜙

Où 𝐸𝑊 , 𝐸𝑋 𝑒𝑡 𝐸𝑌 sont les énergies des 3 niveaux intervenant dans le processus

et 𝜙 est le travail de sortie de la surface. Cette énergie mesurée dans le
spectromètre analyseur et indépendante de 𝐸𝑝 est caractéristique de
l'élément considéré. L'émission d'électron Auqer se Produit pour tous les
éléments sauf l'hydrogène et l'hélium qui n'ont qu'un seul niveau occupé (1
s).
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L'intérêt principal de la méthode est la faible profondeur d'extraction des
électrons Auger qui sont absorbés au delà d'une épaisseur d'une dizaine
d'Angstrôms : les informations obtenues par eux concernent donc uniquement
les premières couches atomiques en surface. La spectroscopie Auger est
donc parfaitement adaptée à l'étude de l'adsorption d'un gaz sur une
surface.

La faible intensité des pics Auger nécessite des techniques de détection

synchrone basées sur la dérivation électronique des pics.
On enregistre donc les courbes dN(E)/dE avec l'un des deux types
d'analyseur électrostatiques couramment utilisés :

l'analyseur multigrilles à champ retardateur qui a l'avantage de pouvoir

également servir en diffraction d'électrons lents (D.E.L.).

- l'analyseur à miroir cylindrique qui est plus sensible et plus rapide.

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Le premier type d’électrons qui va être expulsé de la matière par les électrons primaires du
faisceau incident sont des électrons peu liés aux atomes c’est-à-dire des électrons de la bande de
conduction.

Chaque électron primaire du faisceau incident peut créer un ou plusieurs électrons secondaires tout en lui
cédant une partie de son énergie (environ 50 eV).

Caractéristiques des Rayons X

Interaction des Rayons X avec la matière
Effet photoélectrique
Effet Compton
Transfert linéique d’énergie
Couche de demi atténuation

La perte d'intensité du faisceau incident est appelée absorption du rayonnement. Si Io est l'intensité du faisceau
incident (nombre de particules par unité de surface et par unité de temps) perpendiculaire au plan d'une plaque
(avec des faces parallèles figure I-5) d'épaisseur x l'intensité du faisceau sortant de la plaque est reliée à l'intensité
incidente par la relation suivante :

(Solide) LVV
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 DOMAINES D’APPLICATIONS.

Dans l’industrie microélectronique, la spectroscopie Auger est largement

utilisée :

 La réduction du spot électrique suit la tendance à la

miniaturisation des composants.
 La spectroscopie Auger permet l’étude de toute la game des
matériaux : isolants, métaux, semiconducteurs, entrant dans la
fabrication des composants.
 La spectroscopie Auger est utilisée à toutes les étapes de la
vie du composant : suivi de fabrication, passivation, fiabilité, analyse de
défaillances...

La spectroscopie Auger est utilisée en métallurgie industrielle :

- Les matériaux sont de plus en plus complexes avec des propriétés
particulières comme la résistance à la corrosion, au frottement, à la
fracture.
- La méthode Auger est par exemple utilisée pour identifier les
éléments et la stoechiométrie d'un alliage métallique polycristallin. Il
existe aussi des applications en archéologie pour signer l'époque de la
production d'un alliage (monnaies, armes, etc...)
- Elle permet également d'étudier les causes de fractures se produisant
aux joints de grains.

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 Informations chimiques :
7. 1 - Les déplacements chimiques :
Lorsque la densité électronique autour d'un atome est modifiée
l'énergie de liaison des électrons de l'atome est augmentée ou diminuée
selon que cet atome a subi un transfert d'électrons (adsorption de gaz

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