Determinación de coeficientes de actividad a partir de ecuaciones de correlación de

datos. Ecuaciones de:

Se han propuesto muchas ecuaciones relativas en la composición y en menor grado,
algunas en razones más o menos racionales, para otras temperaturas puramente
empíricas con intuición, por lo general, la composición expresa fracción molar, pero el
uso de fracciones de volumen o fractura de superficie lecular es preferible cuando las
moléculas varían sustancialmente en tamaño de la naturaleza química. Deben cumplir
las siguientes restricciones:
𝑵
𝑮𝒆𝒙𝒄
= ∑ 𝒙𝒊 𝐥𝐧(𝜸𝒊 )
𝑹𝑻
𝒊=𝟏

𝑵
𝑮𝒆𝒙𝒄
𝝏 (
𝑮𝒆𝒙𝒄 𝑹𝑻 )
𝐥𝐧(𝜸𝒊 ) = − ∑ 𝒙𝒌 ( )
𝑹𝑻 𝝏𝒙𝒌
𝒌=𝟏,𝒌≠𝒊
𝑻,𝑷,𝒙𝒋≠𝒊,𝒌

Con 𝑮𝒆𝒙𝒄 = 𝟎 para componentes puros

1. Margules: la primera solo para soluciones regulares binarias

𝑮𝒆𝒙𝒄
= 𝑨𝒙𝟏 𝒙𝟐
𝑹𝑻
𝝏(𝑨(𝟏 − 𝒙𝟐 )𝒙𝟐 )
𝐥𝐧(𝜸𝒊 ) = 𝑨𝒙𝟏 𝒙𝟐 − 𝒙𝟐 ( )
𝝏𝒙𝟐 𝑻,𝑷
𝐥𝐧(𝜸𝒊 ) = 𝑨𝒙𝟏 𝒙𝟐 − 𝒙𝟐 𝑨(𝒙𝟏 − 𝒙𝟐 ) = 𝑨𝒙𝟐𝟐
𝐥𝐧(𝜸𝒊 ) = 𝑨𝒙𝟐𝒋 ; 𝑨 = 𝐥𝐧(𝜸𝟏 )∞ = 𝐥𝐧(𝜸𝟐 )∞
La mas conocida es solo para mexclas binarias ideales. Con 2 parametros
masomenos predice sistemas con valores extremos.
𝑮𝒆𝒙𝒄
= 𝒙𝟏 𝒙𝟐 (𝑨𝟐,𝟏 𝒙𝟏 − 𝑨𝟏,𝟐 𝒙𝟐 )
𝑹𝑻

2. Van Laar: basada en la ecuación de Van Der Walls muy limitada para mezclas
binarias con 2 parámetros (++/--) no predice sistemas con valores extremos.
−𝟏
𝑮𝒆𝒙𝒄 𝟏 𝟏
=( − )
𝑹𝑻 𝑨𝟐,𝟏 𝒙𝟏 𝑨𝟏,𝟐 𝒙𝟐

3. Wilson: para mezclas multicomponentes polares y no polares con dos

parámetros binarios, solo liquidos perfectamente miscibles. (no equilibrio
liquido – liquido)
 𝑵 𝑵
𝑮𝒆𝒙𝒄
= − ∑ 𝒙𝒊 𝐥𝐧 (∑ 𝒙𝒋 𝚲𝒊,𝒋 )
𝑹𝑻
𝒊=𝟏 𝒋=𝟏

Para mezcla binaria a dilución infinita:

𝚲𝒋,𝒊 + 𝒍𝒏𝚲𝒊,𝒋 = 𝟏 − 𝒍𝒏𝜸∞
𝒊
4. Tsuboka – Katayama – Wilson; supera las limitaciones de la ecuación de Wilson,
aplicable el equilibrio liquido - liquido

Usa los mismos parámetros que la ecuación de Wilson dadas en las tablas
anteriores.

Para mezclas binarias a dilución infinita:

5. NRTL; para mezclas multicomponentes. Equilibrio liquido – líquido, usa tres

parámetros binarios buenos para sistemas acuosos.

𝑮𝒊,𝒋 = 𝐞𝐱𝐩(−𝜶𝒊,𝒋 𝝉𝒊,𝒋 ) ; 𝑮𝒊,𝒋 = 𝑮𝒋,𝒊 ; 𝑮𝒊,𝒊 = 𝟏;

𝒈𝒋,𝒊 − 𝒈𝒊,𝒊
𝝉𝒊,𝒋 = ; 𝝉𝒊,𝒊 = 𝟎 ; 𝜶𝒊,𝒊 = 𝜶𝒋,𝒊
𝑹𝑻
𝒈𝒊,𝒋 = 𝒑𝒂𝒓𝒂𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒂𝒄𝒄𝒊𝒐𝒏 𝒆𝒏𝒕𝒓𝒆 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏𝒕𝒆 𝒊, 𝒋
𝒈𝒊,𝒊 = 𝑬𝒏𝒆𝒓𝒈𝒊𝒂 𝒍𝒊𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝑮𝒊𝒃𝒔𝒔 𝒅𝒆𝒍 𝒄𝒐𝒎𝒑𝒐𝒏𝒆𝒏𝒕𝒆 𝒑𝒖𝒓𝒐 𝒊
𝜶𝒊,𝒋 = 𝒑𝒂𝒓𝒂𝒎𝒆𝒕𝒓𝒐 𝒅𝒆 𝒂𝒍𝒆𝒂𝒕𝒐𝒓𝒊𝒆𝒅𝒂𝒅 (𝟎, 𝟏 − 𝟎, 𝟓)
Para mezclas binarias a dilucion infinita
 6. UNIQUAC; para mezclar multicomponentes con tamaños de moléculas
diferentes equilibrio liquido – liquido

Los coeficientes de actividad tienen dos contribuciones

(Parte combinatoria o configuracional): Debido al tamaño y forma de las

moléculas.

(Parte residual): Debida a las interacciones energéticas entre moléculas.

𝒖𝒋,𝒊 − 𝒖𝒊,𝒊
𝝉𝒊,𝒋 = 𝒆𝒙𝒑 (− ) ; 𝝉𝒊,𝒊 = 𝟏
𝑹𝑻
𝒗𝒂𝒑
∆𝒖
𝒖𝒊,𝒋 = 𝒖𝒋,𝒊 = (𝟏 − 𝑪𝒊,𝒋 )√𝒖𝒊,𝒊 𝒖𝒋,𝒋 ; 𝒖𝒊,𝒊 = − 𝒊
𝒒𝒊
𝒛
𝒍𝒊 = (𝒓 − 𝒒𝒊 ) − (𝒓𝒊 − 𝟏);
𝟐 𝒊
Numero de coordinación, generalmente para liquidos en condiciones normales
z=10
𝒛 = 𝟑𝟓, 𝟐 − 𝟎, 𝟏𝟐𝟕𝟐𝑻 + 𝟎, 𝟎𝟎𝟎𝟏𝟒𝑻𝟐 ; 𝑻[=]𝑲
𝒒𝒗 𝒓𝒊 =Parametros de área y volumen del componente i se obtiene por métodos
cristalográficos o de contribución de grupos
𝜽𝒗 𝝋𝒊 =Parametros de área y volumen del componente i

Para mezclas binarias a disolución infinita con z=10

𝝉𝒊,𝒋 = 𝒆𝒙𝒑(𝑲𝒋 − 𝝉𝒋,𝒊 )

Raíces múltiples; se presentan si alguno o ambos 𝜸∞

𝒊 < 𝟏(𝒆𝒄𝒖𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏 𝑼𝑵𝑰𝑸𝑼𝑨𝑪 𝒔𝒊 𝟏 −
𝑲𝒊 < 𝟏)
Ladurelli. Moléculas de formas y tamaños similares ecuación Wilson: 𝚲𝟏,𝟐 + 𝚲𝟐,𝟏 = 𝟏

Silverman y Tassios equilibrio liq – vap Ec. Wilson |𝝀𝟏,𝟐 | + |𝝀𝟐,𝟏 | → 𝒎𝒊𝒏

Tassios Ec. UNIQUAC |𝝉𝟏,𝟐 | + |𝝉𝟐,𝟏 | → 𝒎𝒊𝒏

En ausencia de datos o duda:

 Comparar con las ecuaciones Margules o Van Laar
 Elegir el diseño más conservador.