6 Redoxlentiscallibro

VI.
Reacciones de transferencia de electrones Q2º- Grupo Lentiscal - Canarias
VI. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES
Introducción
Los términos oxidación y reducción empezaron a utilizarse a partir de la síntesis

conceptual realizada por Lavoisier en 1789, en relación con la nueva teoría de la
combustión. La oxidación se asoció inicialmente con la ganancia de oxígeno y la
reducción con su perdida.
El descubrimiento por el físico italiano Alessandro Volta de la primera pila eléctrica
va a provocar una gran conmoción en el campo de la química tras la comunicación
hecha ante la Royal Society de Londres el 20 de marzo de 1800. Los generadores
electroquímicos derivados de la pila de Volta van a permitir disponer de corriente
continua, y serán las bases de prodigiosos avances en el electromagnetismo y la
electroquímica.
En 1786, el profesor de Anatomía de la Universidad de Bolonia, Luigi Galvani, se dio
cuenta de que los músculos de las ancas de rana presentaban espasmos frente a una
descarga eléctrica y que se contraían y relajaban en contacto con dos metales distintos.
Galvani supuso, erróneamente, que estas contracciones de los músculos de las ancas de
la rana, al contacto con una pieza bimetálica de cobre y cinc, eran provocadas por el
tejido muscular. En esta misma época Humphry Davy obtiene nuevos elementos por
electrolisis.
Michel Faraday (1791- 1867) fue uno de los grandes científicos experimentales del
siglo XIX. Las investigaciones de Faraday sobre el paso de la electricidad a través de las
disoluciones le llevaron en 1830 a las leyes de Faraday sobre la electrólisis,
investigando la relación existente entre la cantidad de electricidad que atraviesa una
disolución y la cantidad de sustancia transformada. Dichas investigaciones de Faraday
fueron la base remota de las primeras reflexiones sobre la existencia de una unidad
elemental de carga como constituyente universal de toda la materia y de una posible
estructura del átomo, puesto que mostraban la relación entre éste y la electricidad.
El concepto de ion introducido por Faraday, según el cual un átomo de un elemento
dado se asocia a cierta carga eléctrica, siempre la misma, es el primer indicio
experimental de la naturaleza discontinua de la electricidad. Se vislumbra ya aquí la
primera partícula subatómica el electrón como carga elemental universal de toda la
materia, aunque su conocimiento efectivo tuvo que esperar hasta principios del siglo
XX.
Las reacciones de oxidación-reducción se interpretan en la actualidad como reacciones
de transferencias de electrones. Desde el punto de vista clásico, una oxidación es la
combinación de una sustancia con oxígeno y una reducción es el proceso inverso, es
decir la disminución del contenido de oxígeno en una sustancia. Éste es un concepto
restringido de oxidación-reducción, que fue ampliado y generalizado más adelante
como pérdida o ganancia de electrones respectivamente. Ambos procesos son
simultáneos y van necesariamente unidos, por lo que se habla de reacciones redox. En
ellas hay una transferencia de electrones desde la sustancia que se oxida a la que se
reduce.
Las reacciones de oxidación-reducción espontáneas pueden utilizarse para producir una
corriente eléctrica. Éste es el fundamento de las conocidas pilas. A su vez una corriente
eléctrica puede hacer que se produzca una reacción no espontánea de oxidación-
reducción, lo que se conoce con el nombre de electrólisis.
Un ejemplo de reacciones redox son las reacciones de combustión, cuya importancia
energética es fundamental. Las combustiones ocurren entre el oxígeno gaseoso y
1
VI. Reacciones de transferencia de electrones Q2º- Grupo Lentiscal - Canarias
generalmente compuestos de carbono e hidrógeno, se realiza con gran rapidez y con

gran desprendimiento de energía.
El grupo de reacciones bioquímicas conocidas globalmente como respiración celular
son ejemplos de reacciones redox, semejantes a la combustión de un hidrocarburo. La
fotosíntesis, pilar de la vida en nuestro mundo, consiste en la conversión de energía
lumínica en energía química almacenada en moléculas de ATP, que luego se utiliza en
la síntesis de biomateria. La ecuación global de formación de hidratos de carbono por
las plantas por medio de la fotosíntesis es una reacción redox.
Otras reacciones redox de interés industrial son la obtención de metales, como el
alumnio y el hierro, así como la corrosión de los metales y los procesos de su
prevención.
Muchas sustancias que se utilizan como antisépticos (desinfectantes), blanqueadores y
quitamanchas son sustancias oxidantes o reductoras.
Gracias al desarrollo teórico de la oxidación-reducción se establecieron los primeros
indicios de la relación entre la electricidad, la estructura atómica y el enlace químico.
Índice
0. Criterios de evaluación específicos. Distrito Universitario de Canarias (DUC)

1. Número de oxidación.
2. Concepto de oxidación y reducción.
3. Ajuste de las reacciones redox. Método del ion-electrón.
4. Estequiometría de las reacciones redox. Valoraciones redox
5. Pilas galvánicas. Potencial normal de electrodo.
6. Espontaneidad de los procesos redox. Predicción de las reacciones redox.
7. Electrólisis. Leyes de Faraday.
8. Los procesos redox en la vida cotidiana. Ciencia, Tecnología, Sociedad y Medio
ambiente (CTSA).
9. Cuadro de contenidos básicos.
10. Ejercicios de refuerzo y ampliación.
11. Ejercicios propuestos en las Pruebas de Acceso a la Universidad (PAU).
0. Criterios de evaluación específicos. Distrito Universitario de Canarias.
Los siguientes criterios de evaluación, recogen los aprendizajes básicos que el alumnado
debe adquirir al finalizar el tema y que serán objeto de las Pruebas de Acceso a la
Universidad:
1. Reconocer cuándo un determinado proceso químico es de oxidación-reducción.

2. Reconocer que la oxidación y la reducción son procesos simultáneos de pérdida y
ganancia de electrones entre especies químicas, y/o como ganancia o pérdida de
oxígeno e hidrógeno en compuestos orgánicos.
3. Relacionar los conceptos de sustancia oxidante y sustancia reductora, sustancia que se
oxida y sustancia que se reduce con la variación que experimenta el número de
oxidación en una reacción redox.
4. Ajustar reacciones de oxidación-reducción por el método del ión-electrón en medio
ácido y conocer la existencia del ajuste de reacciones en medio básico.
5. Realizar cálculos estequiométricos en reacciones en las que se produzcan procesos
redox (en los que no sea necesario la utilización del concepto de equivalente)
6. Conocer y utilizar el concepto de potencial de electrodo, y el convenio que permitió
establecer la actual escala de potenciales normales.
2
7. Reconocer al potencial de electrodo como una propiedad intensiva del sistema.

8. Interpretar el significado de las tablas de potenciales estándar de reducción.
9. Predecir el desarrollo (o no) de una reacción redox a partir de la tabla de potenciales.
10. Describir lo que es una pila, los elementos que la integran y lo que ocurre en cada
uno de ellos.
11. Analizar y sacar conclusiones sobre si una pila funcionará o no sin tener que
construirla en el laboratorio
12. Determinar cuál será la reacción espontánea en una pila, señalar las semirreacciones
que se producen y determinar la fem que suministra en condiciones estándar.
13. Distinguir entre pila galvánica y cuba (o célula) electrolítica.
14. Explicar qué es la electrólisis, qué elementos constituyen una cuba (o célula)
electrolítica y qué ocurre en cada uno de ellos.
15. Conocer las leyes de Faraday para la electrólisis en su contexto histórico.
16. Resolver ejercicios y problemas de electrólisis aplicando el concepto de cantidad de
sustancia a reactivos y electrones o utilizando las leyes de Faraday.
17. Indicar la importancia de los procesos redox en los procesos industriales y
tecnológicos, tales como fabricación de pilas comerciales y recubrimientos electrolíticos
(dorados, niquelados, cromados), así como la corrosión de los metales, oxidación de
alimentos, etc., y alguna forma de protegerlos.
18. Indicar las consecuencias ambientales producidas por determinadas pilas de uso
cotidiano, por ejemplo, las pilas botón y la importancia del reciclaje de las pilas.
19. Describir aquellos procedimientos utilizados en la realización en el laboratorio de
algunos trabajos prácticos tales como alguna valoración redox.
20. Describir aquellos procedimientos básicos utilizados en la realización en el
laboratorio de algunos trabajos prácticos tales como la construcción de una pila
(identificando su polo + y -, escribiendo las semirreacciones que tienen lugar,
comprobando su diferencia de potencial).
1. Número de oxidación.
Recuerda que:
 El nº de oxidación es un concepto de gran utilidad tanto para la formulación y
nomenclatura inorgánica, como para identificar y ajustar reacciones de oxidación-
reducción (redox).
 El nº de oxidación es una carga ficticia que se asigna a un átomo en un compuesto.
 Reglas para asignar los números de oxidación a los distintos átomos que forman un
compuesto:
El nº de oxidación de un átomo en una sustancia simple es cero
El nº de oxidación del hidrógeno es +1 excepto en los hidruros metálicos que es –1
El nº de oxidación del oxígeno es –2 excepto en los peróxidos que es –1
El nº de oxidación de los metales alcalinos es +1 y el de los alcalinotérreos +2
La suma algebraica de todos los números de oxidación de los diferentes átomos de una
molécula neutra es cero y en un ion es igual a la carga neta del mismo.
VI.1. Determina el nº de oxidación del nitrógeno en los siguientes compuestos: NO;

NO2; NaNO2; KNO3; NH3; NH4Cl.
(crit.3)
3
Solución
Haciendo uso de las reglas del número de oxidación, obtenemos la siguiente tabla:
NO NO2 NaNO2 KNO3 NH3 NH4Cl

nº oxidación (N) +2 +4 +3 +5 -3 -3
La explicación del número de oxidación del nitrógeno en los compuestos anteriores es

sencilla. Se tiene que cumplir que la suma de todos los número de oxidación de los
elementos que forman las sustancias neutras es cero. Así:
NO (O= -2  N= +2)
NO2 (O= 2·[-2] = -4  N= +4)
NaNO2 (Na= +1 y O= 2·[-2]= -4  1 + [-4] = -3  N= +3)
KNO3 (K= +1 y O= 3·[-2]= -6  1 + [-6] = -5  N= +5)
NH3 (H= 3·[+1]  N= -3)
NH4Cl (H= 4·[+1] = +4 y Cl= -1  N= -3)
NÚMERO DE OXIDACIÓN Y ENLACE QUÍMICO
El número de oxidación (en adelante n.o.) es una carga ficticia que se asigna a los elementos
que forman un compuesto. Para ello, en principio, es necesario acudir a la estructura de Lewis
de cada sustancia y averiguar la carga de cada átomo o ion. Este procedimiento se puede
sustituir por un conjunto de reglas que permiten llegar al mismo resultado de forma directa. No
obstante, estas reglas no son aleatorias sino que, precisamente, se deducen del procedimiento
que a continuación explicamos. Vamos cómo se procede en los distintos casos posibles:
a) Sustancias covalentes.
El n.o. se calcula de la siguiente manera:
1º) Se representa la estructura de Lewis.
2º) Se asignan los electrones de cada enlace al átomo más electronegativo.
3º) El n.o. de cada átomo se calcula comparando diferencia con signo entre el número total de
electrones que le corresponden en la estructura de Lewis (según el paso anterior) y el que tiene
en su capa de valencia. Si número total de electrones asignados al átomo en la estructura de
Lewis es mayor que el de la capa de valencia, el n.o. será negativo; si es igual el n.o. será cero y
si es mayor será positivo.
4º) Cundo una sustancia tienen en su estructura varios átomos del mismo elemento, el n.o. del
elemento es la media aritmética con signo de los n.o. de todos los átomos de ese elemento.
►Ejemplo nº 1: Flúor (F2).

De los dos electrones de enlace, asignamos un
electrón a cada átomo, pues los dos tienen la
misma electronegatividad.
nº de electrones en la molécula = 7
nº de electrones de valencia = 7
n.o. = 0
►Ejemplo nº 2: Oxígeno (O2).
4
De los cuatro electrones de enlace, asignamos

dos electrones a cada átomo, pues los dos tienen
la misma electronegatividad.
nº de electrones en la molécula = 8
nº de electrones de valencia = 7
n.o. = 0
►Ejemplo nº 3: Ácio sulfúrico (H2SO4)

Asignando los electrones de enlace al
átomo más electronegativo (O>S y O>H)
tenemos:
Átomo (enlaces) nº de electrones nº de electrones n.o. de cada

en la molécula de valencia átomo
H (H-O) 0 1 +1
O (H-O-S) 8 6 -2
O( O=S) 8 6 -2
S (S=O y S-O) 0 6 +6
En resumen, los n.o. en el ácido sulfúrico de los distintos elementos son: H (+1), O (-2) y S
(+6).
►Ejemplo nº 3: Ácido acético (CH3COOH)
Asignando los electrones de

enlace al átomo más
electronegativo (C>S, O>C y
O>H) tenemos:

H (H-O) 0 1 +1
H (H-C) 0 1 +1
O (C-O-H) 8 6 2
O( O=C) 8 6 2
C (C=O, C-O y C-C) 1 4 +3
C (C-H) 7 4 3
Los números de oxidación de los elementos son: H (+1), O (2) y C (0).
►Ejemplo nº 4: Ácido propanoico (CH3CH2COOH)

Asignando los electrones
de enlace al átomo más
electronegativo (C>S,
O>C y O>H) tenemos:

H (H-O) 0 1 +1
H (H-C) 0 1 +1
O (C-O-H) 8 6 2
O( O=C) 8 6 2
5
C (C=O, C-O y C-C) 1 4 +3

C (C-H) 7 4 3
C (C-H, C-C) 6 4 2
Los números de oxidación de los elementos son: H (+1), O (2) y C (2/3).
b) Sustancias iónicas formadas por iones monoatómicos. El número de oxidación coincide

con la carga del ión.
►Ejemplo nº 1, NaF (fluoruro de sodio):

Este compuesto está formado por los iones
Na+ y F. El n.o. del sodio es +1 y el del F
1.
►Ejemplo nº 2: MgI2 (yoduro de magnesio).

Este compuesto está formado
por los iones Mg2+ y I. El n.o.
del magnesio es (+)2 y el del I
(1).
2. Concepto de oxidación y reducción.
Recuerda que:
 Un átomo, molécula o ion se oxida cuando pierde electrones lo que significa un
aumento de su número de oxidación.
 Un átomo, molécula o ion se reduce cuando gana electrones lo que significa una
disminución de su número de oxidación.
 Un oxidante es una molécula o ion que acepta electrones provocando la oxidación
de otra y reduciéndose ella.
 Un reductor es una molécula o ion que cede electrones provocando la reducción de
otra y oxidándose ella.
 Todo proceso de reducción va unido necesariamente a otro de oxidación y se
denomina reacción redox. En estas reacciones hay una transferencia de electrones del
reductor al oxidante.
 Una reacción química es redox si algunos de sus átomos cambian de número de
oxidación.
VI.2. En las siguientes reacciones, indica cuáles son reacciones redox y deduce las
sustancias que se oxidan y las sustancias que se reducen:
a) 2 Ca + O2  2 CaO b) CuO + C  Cu + CO c) 2 Na + Cl2  2 NaCl;
d) HCl + NaOH  NaCl + H2O
(crit. 1,2 y 3)
6
Solución
Para saber si una reacción es redox hay que averiguar si se produce un cambio en el
número de oxidación de las especies que intervienen. Esto es, las reacciones a), b), y c)
son reacciones óxido-reducción:
En la reacción, 2 Ca + O2  2 CaO, el oxígeno pasa de tener un estado de oxidación 0

en el O2 a -2 en el CaO. Por tanto el O2 se reduce (disminuye su número de oxidación).
Por otro lado el calcio aumenta su número de oxidación de 0 a +2, por ello el Ca se
oxida.
En la reacción, CuO + C  Cu + CO, el cobre tiene un estado de oxidación +2 en el

CuO y cambia su número de oxidación a 0 en el Cu, es decir, el CuO se reduce a Cu. El
C (carbono) se oxida ya que cambia su número de oxidación de 0 en el C a +2 en el CO.
Por último en la reacción, 2 Na + Cl2  2 NaCl, el sodio cambia su número de

oxidación de 0 en el Na a +1 en el NaCl, es decir, el Na se oxida a NaCl. El cloro, Cl 2,
reduce su estado de oxidación de 0 a -1 en el NaCl, por ello el Cl2 se reduce a NaCl.
En la reacción del apartado d) no hay cambio en el número de oxidación, Cl es -1, H es

+1, Na +1 y O es -2, tanto a la izquierda como a la derecha de la ecuación.
VI.3. En el proceso Claus, utilizado para la recuperación de azufre a partir de gas

natural y de petróleo, el sulfuro de hidrógeno reacciona con el dióxido de azufre,
para formar azufre elemental y agua. Identifica el agente oxidante y el agente
reductor.
(crit. 1,2 y 3)
Solución
Primero vamos a escribir la reacción que tiene lugar: 2 H2S + SO2  3 S + 2 H2O
El agente reductor es el H2S, ya que aquí el azufre tiene estado de oxidación -2 y se
transforma en azufre, S, con estado de oxidación 0, por tanto se oxida (ha aumentado su
estado de oxidación de -2 a 0).
El agente oxidante es el SO2, ya que el azufre en este compuesto tiene un número de
oxidación de +4 y se transforma en azufre 0, disminuyendo su numero de oxidación.
 Ten en cuenta que:

El oxidante se reduce (diminuye su número de oxidación) y el reductor se oxida
(aumenta su número de oxidación).
3. Ajuste de las reacciones redox. Método del ion-electrón.
Recuerda que:
 El ajuste de una reacción redox está basado en los principios de conservación de la
masa y de la carga.
 El ajuste de una reacción redox por el método del ion electrón, en disolución acuosa,
consta de los siguientes pasos:
 Identificamos qué elemento se oxida y cuál se reduce.
7
 Escribimos las semirreacciones de oxidación y de reducción, en forma iónica

(separamos en sus iones a los ácidos, bases y sales), ajustando átomos y carga.
 En medio ácido, se ajustan los átomos de oxígeno añadiendo agua en el miembro
con defecto de oxígeno y protones en el otro. Las cargas se ajustan añadiendo
electrones
 Igualamos en ambos procesos el número de electrones, multiplicando por el
coeficiente adecuado en cada semirreacción.
 Sumamos las dos ecuaciones parciales (semirreacciones), simplificando aquellas
especies que estén presentes en ambos miembros.
 Pasamos la ecuación iónica a molecular, añadiendo los iones necesarios y
agrupando aniones y cationes.
 Se comprueba que está ajustada.
VI.4. Ajustar por el método del ion-electrón la siguiente reacción, indicando:

Na2SO3 + Na2Cr2O7 + H2SO4  Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + H2O
a) ¿Cuál es la especie oxidante y cuál la reductora?
b) Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción. La reacción global.
(PAU, junio 2003)
(crit. 3 y 4)
Solución
a) Para saber la especie oxidante y reductora hay que reconocer qué especie se reduce
(disminuye su número de oxidación) y cuál se oxida (aumenta su número de oxidación)
respectivamente. El elemento que experimenta un aumento en su número de oxidación
es el S, que pasa de tener un número de oxidación +4 en el Na2SO3 (Na = +1, S = +4, O
= -2) a un número de oxidación +6 en el Cr2(SO4)3 (Cr = +3, S = +6, O = -2). Por tanto,
la especie que se oxida, es decir, el reductor será el Na2SO3.
Por otro lado, el elemento que disminuye su número de oxidación es el Cr, que pasa de
ser +6 en el Na2Cr2O7 (Na = +1, Cr = +6, O = -2) a +3 en el Cr2(SO4)3 (Cr = +3, S = +6,
O = -2). Luego la especie que se reduce, el oxidante, será Cr2(SO4)3.
En resumen, los cambios de los números de oxidación son los siguientes:
+4 +6 +3 +6 +6
Na2SO3 + Na2Cr2O7 + H2SO4  Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + H2O
b) Las dos semirreacciones (reacción de oxidación y reducción respectivamente) son,

ajustando primero los átomos y luego las cargas:
Semirreacción de oxidación [1]: SO32- + H2O  SO42- + 2 H+ + 2 e-
Semirreacción de reducción [2]: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-  2 Cr3+ + 7 H2O

Primero añadimos el H2O para ajustar los oxígenos, luego los H+ para ajustar los
hidrógenos y finalmente los electrones para ajustar las cargas.
Ahora, para igualar los electrones en las dos semirreacciones, multiplicamos la

semirreacción [1] por tres (2 · 3 = 6 e-), quedando lo siguiente:
8
3 SO32- + 3 H2O  3 SO42- + 6 H+ + 6 e-

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-  2 Cr3+ + 7 H2O
Si sumamos ambas semirreacciones, obtenemos la ecuación iónica global del proceso:
3 SO32- + Cr2O72- + 8 H+  2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2O
Para obtener la ecuación molecular correspondiente hay que tener en cuenta que los
protones (H+) provienen del ácido sulfúrico (H2SO4), es decir, 8 H+ corresponden a 4
H2SO4. También hay que considerar al ion espectador Na+, ya que el sodio no ha
cambiado su número de oxidación. Finalmente la reacción global ajustada es:
3 Na2SO3 + Na2Cr2O7 + 4 H2SO4  Cr2(SO4)3 + 4 Na2SO4 + 4 H2O
El coeficiente estequiométrico 4 para el Na2SO4, surge de un balance sencillo, por

tanteo, del sodio, ya que como vimos éste no cambia su número de oxidación y por ello
no ha aparecido en ninguna de las semirreacciones.
VI.5. Dada la reacción:

HNO3 + H2S  NO + S + H2O
a) Deducir razonadamente qué elemento se oxida y cuál se reduce. ¿Cuál es la

especie oxidante? ¿Cuál es la especie reductora?
b) Escribir y ajustar las semirreacciones de oxidación-reducción y la reacción
global.
(PAU, septiembre 2003)
(crit. 3 y 4)
Solución
a) Fijémonos en la reacción y busquemos las especies que cambian su número de

oxidación.
+5 -2 +2 0
HNO3 + H2S  NO + S + H2O
Se observa que el elemento que se reduce es el N (disminuye su número de oxidación de

+5 a +2) mientras que el elemento que se oxida es el S (aumenta su número de
oxidación de -2 a 0). Por tanto la especie oxidante es el ácido nítrico (HNO3) ya que se
reduce a monóxido de nitrógeno (NO) y la especie reductora el ácido sulfhídrico (H2S)
ya que se oxida a azufre (S).
b) Para ajustar una reacción en medio ácido, es muy útil seguir el siguiente orden:
1º) Averiguar que especies químicas cambian de número de oxidación.

2º) Descomponer en iones las sustancias que se oxidan y se reducen
3º) Escribir las semirreacciones de oxidación y de reducción
4º) Ajustar los átomos de las moléculas o iones que se oxidan y se reducen
5º) Añadir H2O (para ajustar los oxígenos)
9
6º) Añadir H+ (para ajustar los hidrógenos)

7º) Añadir e- (para ajustar las cargas)
8º) Igualar el nº de electrones que se transfieren en las dos semirreacciones (se
multiplica en cruz)
9º) Sumar ambas semirreacciones para la obtención de la ecuación iónica global
10º) Pasar de la expresión iónica a la molecular correspondiente
11º) Comprobar el ajuste. Si alguna sustancia no queda ajustada (por no participar en
el proceso redox) se hace un último tanteo para conseguirlo
Una vez que hemos visto que sustancias cambian de número de oxidación, en primer
lugar descomponemos los iones de las sustancias que intervienen en el proceso redox:
HNO3 = H+ + NO3- ; H2S = S2- + 2 H+
Ahora, escribimos las semirreacciones de oxidación y de reducción:
semirreacción de reducción NO3  NO

semirreacción de oxidación S2  S
Realizando los pasos 4º, 5º y 6º (ajuste en masa), tendremos:
NO3 + 4 H+  NO + 2 H2O (fíjate que ya hay un átomo de O en el NO)

S2  S
Ahora el paso 7º (ajuste en carga):
[1]: NO3 + 4 H+ + 3 e  NO + 2 H2O (El N gana 3 electrones, de +5 a +2)

[2]: S2  S + 2 e (El S pierde 2 electrones, de -2 a 0)
Finalmente realizamos los pasos 8º y 9º, ajustamos multiplicando la semirreacción [1]

por dos y la semirreacción [2] por tres (para igualar el nº de electrones que se
transfieren):
2 NO3 + 8 H+ + 6 e  2 NO + 4 H2O
3 S2  3 S + 6 e
.
 
2 NO3 + 8 H + 3 S 2
 2 NO + 3 S + 4 H2O (ecuación iónica global)
Para terminar transformamos la ecuación iónica en la molecular (paso 10º): en este caso
hay que fijarse que los protones vienen del ácido nítrico y del ácido sulfhídrico: (6 H+
del H2S y 2 H+ del HNO3)
2 HNO3 + 3 H2S  2 NO + 3 S + 4 H2O
Finalmente comprobamos que la reacción está ajustada correctamente (paso 11º),

haciendo un balance de materia:
H N O S
izquierda 8 2 6 3
derecha 8 2 6 3
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4. Estequiometría de las reacciones redox. Valoraciones redox
Recuerda que:
 Para realizar cálculos estequiométricos en reacciones redox, debemos en primer lugar
escribir la ecuación química global ajustada y escribir la relación entre el número de
moles de oxidante y el número de moles de reductor consumidos.
 Una vez conocidas dichas cantidades de oxidante y reductor, se calcula la incógnita
aplicando el concepto de mol, y en su caso, el de molaridad.
 Las valoraciones redox se utilizan para determinar la concentración de un oxidante o
de un reductor. Para ello se hace reaccionar la disolución de concentración desconocida
con una disolución de un oponente reductor u oxidante, de concentración conocida.
 En una valoración se determinan concentraciones midiendo volúmenes, por ello
también se denominan volumetrías.
VI.6. El dióxido de manganeso reacciona con el ácido clorhídrico diluido para

formar dicloruro de manganeso y cloro gaseoso. Determina la cantidad de ácido
clorhídrico que reacciona con 38,76 g de dióxido de manganeso y la cantidad de
cloro que se obtiene medido en condiciones normales.
Datos: masas atómicas relativas: H = 1; Cl = 35,45; O = 16; Mn = 54,94
(crit. 5)
Solución
En primer lugar vamos a escribir la reacción oxido-reducción que tiene lugar:
MnO2 + 4 HCl  MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Vamos a calcular el número de moles iniciales de MnO2, sabiendo que la masa molar es
86,94 g·mol-1, esto es: 38,76/86,94 = 4,458·10-1 moles de MnO2. Según la
estequiometría de la reacción por cada mol de MnO2 son necesarios 4 moles de HCl y
se formará 1 mol de Cl2. Por tanto:
Moles de HCl necesarios = 4 · 4,458·10-1 = 1,783  como la masa molar del HCl es
36,45 g·mol-1, tendremos: 1,783 mol · 36,45 g·mol-1 = 64,99 g de HCl.
Por otro lado el número de moles de Cl2 formados serán 4,458·10-1 y entonces:
4,458·10-1 moles · 22,4 L·mol-1 = 9,99 litros de Cl2, medidos en condiciones normales.

Un mol de gas ideal en condiciones normales, P = 1 atm y T = 273,15K, ocupa un
volumen aproximado de 22,4 litros.
Si calculamos el volumen directamente de la ecuación de Clausius Clapeyron:

P·V=n·R·T, daría lo mismo: 1 · V = 4,458·10-1· 0,082 · 273,15  V = 9,99 litros
VI.7. De una disolución acuosa de sulfato de hierro (II) se toman 50,0 cm3 y, una
vez acidulados con ácido sulfúrico, se valoran con una disolución 0,350 M de
dicromato potásico, siendo necesarios 32,2 cm3 de esta disolución para alcanzar el
punto de equivalencia. Calcula la molaridad de la disolución de sulfato de hierro
(II).
11
(crit. 4 y 5)
Solución
Primero hay que ajustar la reacción redox, teniendo en cuenta que el dicromato es un
potente oxidante que oxidará el Fe2+ a Fe3+ reduciéndose a Cr3+:
Oxidación: Fe2+  Fe3+ + 1 e-
Reducción: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-  2 Cr3+ + 7 H2O
Multiplicando la primera semirreacción por seis y sumando, obtenemos la reacción
iónica global que ocurre en esta volumetría:
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+  6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Teniendo en cuenta que los H+ corresponderán al ácido sulfúrico y que hay que ajustar
el potasio (K+, ion espectador):
6 FeSO4 + K2Cr2O7 + 7 H2SO4  3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O
La relación en moles que debemos tener en cuenta para resolver el ejercicio será:
6 moles de FeSO4 : 1 mol de K2Cr2O7
El número de moles de dicromato utilizados en la valoración es:
32,2·10-3 · 0,350 = 1,13·10-2 moles de K2Cr2O7

Al ser la molaridad de una disolución la relación entre el número de moles de soluto
y el volumen de disolución, el producto Molaridad (mol/l)·Volumen (l), representará
el número de moles de soluto. Esta relación se suele representar por la ecuación:
n = V·M
Utilizando la relación anterior, calculamos el número de moles de sulfato de hierro (II)

que había en la disolución que hemos valorado:
 6 mol FeSO4 
1,13·10-2mol K2Cr2O7 ·  -2
 = 6,78·10 moles de FeSO4
 1 mol K 2Cr2O7 
Como esa cantidad de FeSO4 la teníamos en 50 cm3 de disolución:
 6,78·10-2 mol FeSO4  1000 cm3 moles de FeSO4
 3 ·  1,36  1,36 M ya que el
 50cm  l l
volumen de la disolución es un litro.
5. Pilas galvánicas. Potencial normal de electrodo.
Recuerda que:
 Una pila galvánica es un dispositivo que convierte la energía libre de un proceso
redox espontáneo (energía química) en energía eléctrica.
 Las pilas electroquímicas se llaman también células electroquímicas, pilas
galvánicas, pilas voltaicas, pilas eléctricas o simplemente pilas.
 El electrodo más negativo hace de ánodo y en él ocurre una oxidación, se liberan
electrones. El electrodo más positivo hace de cátodo y en él ocurre una reducción,
ganancia de electrones.
 Cuanto mayor sea el potencial de reducción de un electrodo, más acentuada será la
tendencia del electrodo a reducirse, es decir mayor será su poder oxidante. El máximo
corresponde al flúor (mejor oxidante) y el mínimo al litio (mejor reductor).
12
 Las pilas galvánicas se suelen esquematizar con el siguiente convenio:

 El par redox que representa la semirreacción de oxidación se escribe a la izquierda
con las especies separadas por una barra vertical (|).
 El par redox que representa la semirreacción de reducción se escribe de igual forma
a la derecha.
 Ambos procesos se separan con una doble barra vertical. (||).
 Por ejemplo, la reacción Zn + Cu+2  Zn+2 + Cu, que corresponde a la pila Daniell,
se simboliza por: Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu
 La fuerza electromotriz (fem) suministrado por una pila ideal, que se designa por
Epila, mide la diferencia de potencial entre sus dos electrodos. fem = potencial cátodo –
potencial ánodo: Epila = Ecátodo – Eánodo , siendo: Ecátodo = Ereducción , Eánodo = Eoxidación
 Los valores de los potenciales de electrodo, están tabulados como potenciales
normales de reducción y como tal se sustituyen en la ecuación anterior.
 El potencial de un electrodo cualquiera se define como la fem que tendría una pila
constituida por dicho electrodo y el electrodo normal de hidrógeno, al que se le asigna
el valor cero.
Se denomina fuerza electromotriz estándar o normal, y se simboliza por Eº, al valor
de E cuando la concentración de todos los iones implicados en la reacción de la pila es
1 M; la presión de los gases, 1 atm, y la temperatura, a 25 ºC. Eºpila = Eºcátodo – Eºánodo
VI.8. Realizar un esquema de una pila con los semipares Cd2+/Cd y Zn2+/Zn. Se
pide:
a) Indicar cada uno de los componentes de la misma, cátodo, ánodo, así como la
notación de la pila.
b) Las semirreacciones correspondientes y la reacción global. Calcular la f.e.m.
estándar de la pila.
c) ¿Qué tipo de especie química utilizarías para la construcción del puente salino?
Datos: Eo (Cd2+/Cd) = - 0,40 V; Eo (Zn2+/Zn) = -0,76 V.
(PAU, septiembre 2003)
(crit.10)
Solución:
a) Si utilizamos como puente salino una disolución de KCl, que colocamos en el interior
del tubo en U que comunica las disoluciones de ambos electrodos, el montaje de la pila
sería: -
Sentido de los electrones (e )
V
Puente salino
Anodo Cátodo
 
Zn
Cl- K+ Cd
Zn2+ Cd2+
13
Cómo el electrodo más negativo hace de ánodo (donde ocurre la oxidación y se liberan
electrones) y el electrodo más positivo hace de cátodo (donde ocurre la reducción y se
gana electrones, la notación de la pila sería:
Zn  Zn2+(1M)  Cd2+(1M)  Cd
- +
e-
b) Para determinar las semirreacciones, hay que comparar los potenciales normales de
reducción. El que tenga mayor Eº se reducirá y por tanto el otro se oxidará. En nuestro
caso -0,40 V > -0,76 V (fíjate que son valores negativos) y por tanto el Cd+2 se reduce a
Cd y el Zn se oxidará a Zn+2, esto es:
Reacción de reducción: Cd2+ + 2 e  Cd (Cátodo) Eº = - 0,40 V


Reacción de oxidación: Zn  Zn2+ + 2 e (Ánodo) Eº = +0,76 V
Cd2+ + Zn  Cd + Zn2+ (Reacción global de la pila)

Y el potencial estándar de la pila o fem es:
Eºpila = Eºcátodo  Eºánodo = - 0,40  (0,76) = - 0.40 + 0,76 = 0,36 voltios
c) El puente salino consiste en un tubo en forma de U invertida, cuyos extremos están

taponados por un material poroso, y que contiene una disolución salina cualquiera cuya
misión es permitir la difusión de los iones, cerrando el circuito entre ambos disoluciones
sin que se establezca un flujo entre ellas. Esta disolución salina estaría constituida por
una sustancia iónica que no tuviera iones comunes con los presentes en la semiceldas.
Si tomamos por ejemplo una disolución de cloruro potásico, los iones Cl- se moverán
por el puente de derecha a izquierda, es decir hacia la disolución de Zn2+, ya que ésta es
cada vez más positiva (el electrodo de cinc se disuelve y produce iones Zn2+), mientras
los iones K+ se moverán hacia la derecha, por el interior del puente, es decir hacia la
disolución de Cd2+ ya que ésta es cada vez menos positiva, porque los iones Cd2+ se van
depositando sobre el electrodo de cadmio.

 La reacción de oxidación ocurre en el ánodo (las dos palabras empiezan por
vocal) y la de reducción en el cátodo (las dos palabras empiezan por consonante). El
electrodo de cinc es el polo negativo y el de cadmio el positivo. Los electrones se
mueven por el circuito externo y los iones por el interno.
 La disolución de Zn2+, con el paso del tiempo es cada vez más concentrada (la
barra de cinc se disuelve y la de Cd2+, lo contrario (este ion se deposita sobre la
barra en forma de Cd metálico).
VI.9. Describe la pila o célula galvánica formada por dos semipilas una con un
electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre (II) y la otra en
un electrodo de plata sumergido en una disolución de nitrato de plata. Indica:
a) ¿Quién es el cátodo y el ánodo, indicando la polaridad de los electrodos?
b) Reacción que se produce en cada electrodo y la reacción global.
c) Sentido del flujo de electrones por el circuito externo.
14
d) Realiza un dibujo esquemático de la pila, indicando para qué se utiliza el puente

salino.
e) Fuerza electromotriz inicial de la pila.
f) Indica quién se oxida y quién se reduce así como el agente oxidante y el agente
reductor.
Datos: Eº (Cu2+/Cu)=+ 0,34 V; Eº (Ag+/Ag)= + 0,80 V
(crit. 7 y 10)
Solución
Cuando los iones Ag+ alcanzan una barra de cobre metálico se produce una reacción
redox espontánea, depositándose la plata metálica sobre la barra de cobre y pasando
iones Cu2+ a la disolución. En dicha reacción, cada átomo de cobre entrega directamente
dos electrones a dos iones Ag+.
Para producir una corriente eléctrica aprovechable se tiene que impedir el contacto
directo entre entre el Cu (reductor) y los iones Ag+ (oxidante). En la práctica esta
transferencia de los electrones se realiza a través de un hilo conductor. Para ello los
iones Ag+ han de estar debidamente separados de los átomos de cobre. Este generador
de corriente, se llama pila galvánica o pila voltaica.
Veamos este proceso en la respuesta a los distintos apartados:
Al ser 0,80 V > 0,34 V  Ag+ se reduce (hace de cátodo) y Cu se oxida (hace de
ánodo). Por tanto:
a) El ánodo (electrodo negativo) es de cobre y el cátodo (electrodo positivo) es de plata.
b) Ánodo (Oxidación): Cu  Cu2+ + 2 e-

Cátodo (Reducción): Ag+ + e-  Ag (multiplicamos por 2, para igualar los e-)
Reacción global: Cu + 2 Ag+ +  Cu2+ + 2 Ag
c) Los electrones se mueven del polo negativo de cobre (ánodo) al polo positivo de plata
(cátodo), por el circuito externo. Esto es así porque en el electrodo negativo o ánodo
ocurre una oxidación y se desprenden electrones que van hacia el polo positivo o
cátodo, donde ocurre una reducción y se captan los electrones.
d) Los electrones, fluyen por el circuito

externo desde el ánodo donde ocurre la
semirreacción de oxidación, hasta el cátodo,
el electrodo positivo, donde ocurre la
semirreacción de reducción. Para que la pila
funcione correctamente ambos
compartimentos deben permanecer
eléctricamente neutros, para lo que se utiliza
el puente salino. El puente salino es un tubo,
que contiene un electrolito, ajeno a las
reacciones que ocurren en los electrodos
(generalmente de KCl), se utiliza con la
finalidad de mantener la neutralidad
eléctrica de los compartimentos, a medida que ocurre la oxidación en el ánodo y la
15
reducción en el cátodo. Para compensar los procesos redox, los iones negativos del
puente salino se difunden hacia el compartimiento anódico, y los iones positivos, hacia
el catódico. La pila galvánica se esquematiza, mediante el esquema:
Cu (s) Cu2+ (aq)  Ag+ (aq) Ag (s).
e) El voltaje o fuerza electromotriz suministrada por una pila galvánica, mide la

diferencia de potencial entre sus dos electrodos. El de potencial de reducción más
pequeño de los dos electrodos hace de ánodo (Ecátodo > Eánodo) y se cumple que:
fem = potencial cátodo – potencial ánodo
Eºpila = Eº (cátodo) – Eº (ánodo) = 0,80 – 0,34 = 0,46 V.

Como el potencial de electrodo es una magnitud intensiva, cuando multiplicamos
una semirreacción por un número, su potencial normal de reducción permanece
constante.
f) El cobre (Cu) se oxida (pierde electrones) y el catión plata (I) (Ag+) se reduce (gana
electrones). El cobre es el agente reductor y el catión plata (I) es el agente oxidante.
VI.10. Una pila representada por Ni (s) | Ni+2 (ac) , Cl2 (g) | Cl- (ac) | Pt (s) ; donde
(Pt) indica que se utiliza un electrodo inerte como el Pt; a) ¿Por qué aquí no existe
puente salino? b) Indica cuál es el ánodo, cuál es el cátodo y el sentido en que se
mueven los electrones en el circuito externo. c) ¿Cuáles son las reacciones que se
producen en cada electrodo?
(crit. 10)
Solución
a) En esta pila el electrodo gaseoso (Cl2) está constituido por un tubo de vidrio donde se
inyecta gas cloro. El tubo va atravesado por un hilo metálico que termina en una placa
de platino (Pt), que es donde transcurre en este caso la oxidación del Cl- a Cl2. Este
electrodo de platino es inerte al proceso y ahora no hace falta separar las disoluciones ya
que los iones Cl- no pueden tomar electrones del electrodo de níquel (Ni).
b) Según la notación de la pila, el ánodo es el electrodo de níquel, porque es donde

ocurre la reacción de oxidación. El cátodo es el electrodo inerte de platino, porque es
donde tiene lugar la reacción de reducción.
Los electrones se mueven por el circuito externo del ánodo al cátodo, es decir, del
electrodo de Níquel (Ni) al electrodo inerte de platino (Pt).
c) Ánodo (-): Ni (s)  Ni2+ (ac) + 2 e-

Cátodo (+): Cl2 (g) + 2 e-  Cl- (ac)
6. Espontaneidad de los procesos redox. Predicción de las reacciones redox.
Recuerda que:
16
 Los valores de los potenciales estándar de reducción permiten predecir si una

reacción redox es o no espontánea en un sentido determinado.
 Una reacción redox será espontánea si la pila formada por sus dos semirreacciones
tiene una fem positiva, esto nos indica que ocurrirá en el sentido en que está escrita.
Eº (proceso) > 0  Reacción espontánea.
 La relación entre la variación de energía libre estándar y la fuerza electromotriz
(fem) de una pila es: Gº = - n·F·Eº, siendo F la constante de Faraday. Esta ecuación
nos relaciona la fuerza electromotriz de la pila con la espontaneidad del proceso
redox.
VI.11. Si se introduce una barra de cinc en disoluciones acuosas de cada una de las
siguientes sales: nitrato de plata, nitrato de cadmio, nitrato de magnesio y sulfato
de cobre (II). ¿En qué casos se formará una capa del otro metal sobre la barra de
cinc? Explica los procesos que ocurren en cada caso.
Potenciales normales de reducción (Eº): Mg2+/Mg = - 2,37 V; Zn2+/Zn = - 0,76 V;
Cd2+/Cd = - 0,40 V; Cu2+/Cu = + 0,34 V; Ag+/Ag = + 0,80 V.
(crit. 7, 8 y 9)
Solución
Si se formase una capa del otro metal sobre la barra de cinc, implicaría que el otro metal
se tendría que reducir y por tanto el cinc oxidarse a Zn2+. Por tanto vamos a escribir
estos procesos y comprobar que su Eº (proceso) es positivo.

La regla de las “pes” dice que en reacciones redox con potenciales positivos
predominan los productos.
Se introduce una barra de cinc en una disolución de:
 Nitrato de plata: AgNO3):

Zn (s)  Zn2+ (ac) + 2 e- Eº = + 0,76 V
Ag (ac) + 1e  Ag (s)
+ -
Eº = + 0,80 V
---------------------------------------------------------------------------------------
Zn (s) + 2 Ag+ (ac)  Zn2+ (ac) + 2 Ag (s) Eº (proceso) = + 1,56 V > 0
Sí se forma una capa de plata sobre la barra de cinc porque Eº (proceso) > 0
 Nitrato de cadmio: Cd(NO3)2:

Zn (s)  Zn2+ (ac) + 2 e- Eº = + 0,76 V
Cd2+ (ac) + 2e-  Cd (s) Eº = - 0,40 V
---------------------------------------------------------------------------------------
Zn (s) + Cd2+ (ac)  Zn2+ (ac) + Cd (s) Eº (proceso) = + 0,36 V > 0
Sí se forma una capa de cadmio sobre la barra de cinc porque Eº (proceso) > 0
 Nitrato de magnesio: Mg(NO3)2:

Zn (s)  Zn2+ (ac) + 2 e- Eº = + 0,76 V
17
Mg2+ (ac) + 2e-  Mg (s) Eº = - 2,37 V

--------------------------------------------------------------------------------------
No ocurre la reacción Eº (proceso)= - 1,61 V < 0
En este caso vemos que Eº (proceso) < 0, por tanto no ocurre de forma espontánea,
ocurriría espontáneamente el proceso inverso : Zn2+ (ac) + Mg (s)  Zn (s) + Mg2+ (ac),
ya que éste tendría un valor de Eº = +1,61 V.
 Sulfato de cobre (II): CuSO4:

Zn (s)  Zn2+ (ac) + 2 e- Eº = + 0,76 V
Cu (ac) + 2e  Cu (s)
2+ -
Eº = + 0,34 V
--------------------------------------------------------------------------------------
Zn (s) + Cu+2 (ac)  Zn+2 (ac) + Cu (s) Eº (proceso) = + 1,10 V > 0
Sí se forma una capa de cobre sobre la barra de cinc, porque Eº (proceso) > 0 .
VI.12. La siguiente tabla recoge los potenciales normales de electrodo de los

sistemas dados. Explica el sentido directo o inverso en el que transcurrirá cada una
de las siguientes reacciones expuestas, suponiendo que reactivos y productos se
encuentran en las condiciones de definición del potencial normal:
(crit. 7, 8 y 9)
Electrodos Eº (V)
Na+ (aq) / Na (s) - 2,93 a) 2 Na+ (aq) + 2 F– (aq)  2 Na (s) + F2 (g)
Zn2+ (aq) / Zn (s) - 0, 76 b) Cu2+ (aq) + 2 Na (s)  Cu (s) + 2 Na+ (aq)
H+ (aq) /H2 (g) 0 c) Cu (s) + 2 H+ (aq)  Cu2+ (aq) + H2 (g)
Cu2+ (aq) / Cu (s) + 0,34 d) Fe3+ (aq) + Ag (s)  Fe2+ (aq) + Ag+ (aq)
Fe3+ (aq) / Fe2+ (aq) - 0, 41 e) Zn (s) + Cu2+ (aq)  Zn2+ (aq) + Cu (s)
Ag+ (aq) / Ag (s) + 0,80 f) 2 F– (aq) + 2 H+ (aq)  F2 (g) + H2 (g)
F2 (g) / F– (aq) + 1,06 g) 2 Ag (s) + Cu2+ (aq)  2 Ag+ (aq) + Cu (s)
Solución
Se trata de determinar el potencial normal, Eº, de los procesos indicados en el problema.

Como los datos del problema se refieren a los procesos de reducción, ya que son
potenciales normales de reducción, tendremos que cambiar el signo de Eº a aquellas
semirreacciones que estén escritas en forma de oxidación. Una vez determinado el
potencial normal del proceso, Eº, si se obtiene un valor positivo ocurrirá en el sentido
directo (sentido en que está escrito) y si es negativo, en el sentido inverso (debemos dar
la vuelta al proceso).
Para hallar el potencial normal en cada podemos sumar los potenciales de las reacciones
de oxidación y de reducción, o lo que es equivalente aplicar como en los casos
anteriores la expresión: Epila = Ecátodo (reduccion) – Eánodo (oxidación). Esto es:
a) Na+ se reduce a Na y F- se oxida a F2  Eº = -2,93 – (+1,06) = -3,99 V < 0 

(transcurrirá en sentido inverso)  2 Na (s) + F2 (g)  2 Na+ (aq) + 2 F– (aq)
b) Cu2+ se reduce a Cu y Na se oxida a Na+  Eº = +0,34 – (-2,93) = +3,27 V > 0 

(transcurrirá en sentido directo)  Cu2+ (aq) + 2 Na (s)  Cu (s) + 2 Na+ (aq)
18
c) H+ se reduce a H2 y Cu se oxida a Cu2+  Eº = 0 – (+0,34) = -0,34 V < 0 

(transcurrirá en sentido inverso)  Cu2+ (aq) + H2 (g)  Cu (s) + 2 H+ (aq)
d) Fe3+ se reduce a Fe2+ y Ag se oxida a Ag+  Eº = -0,41 – (+0,80) = -1,21 V < 0 

(transcurrirá en sentido inverso)  Fe2+ (aq) + Ag+ (aq)  Fe3+ (aq) + Ag (s)
e) Cu2+ se reduce a Cu y Zn se oxida a Zn2+  Eº = +0,34 – (-0,76) = +1,10 V > 0 

(transcurrirá en sentido directo)  Zn (s) + Cu2+ (aq)  Zn2+ (aq) + Cu (s)
f) H+ se reduce a H2 y F- se oxida a F2  Eº = 0 – (+1,06) = -1,06 V < 0  (transcurrirá

en sentido inverso)  F2 (g) + H2 (g)  2 F– (aq) + 2 H+ (aq)
g) Cu2+ se reduce a Cu y Ag se oxida a Ag+  Eº = +0,34 – (+0,80) = -0,46 V < 0 

(transcurrirá en sentido inverso)  2 Ag+ (aq) + Cu (s)  2 Ag (s) + Cu2+ (aq)
VI.13. Predice si es o no espontánea en el sentido indicado la reacción redox:

Cl2 (g) + 2 I – (aq) 2 Cl – (aq) + I2 (s)
Justifica qué moléculas tienen más tendencia a reducirse las de Cl2 o las de I2.
Datos: Eº (Cl2/Cl-) = + 1,36 V; Eº (I2/I-) = + 0,54 V
(crit. 8 y 9)
Solución
Escribamos las semirreacciones:
Cl2 (g) + 2 e-  2 Cl – (aq) Eº = + 1,36 V

2 I – (aq)  I2 (s) + 2 e- Eº = - 0,54 V
--------------------------------------------------------------------------------------
Cl2 (g) + 2 I – (aq) 2 Cl – (aq) + I2 (s) Eº (proceso) = + 0,82 V
Al ser Eº (proceso) > 0 implicará que el proceso es espontáneo. Por otro lado al ser el
potencial de reducción del Cl2 mayor que el del I2, indicará que tienen más tendencia a
reducirse las moléculas de Cl2 que las de I2.
7. Electrólisis. Leyes de Faraday.
Recuerda que:
 Llamamos electrólisis al proceso redox no espontáneo que tiene lugar al paso de
una corriente eléctrica a través de un electrolito disuelto o fundido.
 En la electrolisis el ánodo de la célula electrolítica (donde ocurre una oxidación)
es el electrodo positivo y el cátodo (donde ocurre la reducción) es negativo. Los
signos son contrarios a los de una pila.
 Faraday descubrió (1834) que existe una relación entre la cantidad de electricidad
que pasa por una cuba electrolítica y la cantidad de productos depositados (metales) o
liberados (gases) en los electrodos.
 Para producir un mol de una sustancia se necesita conocer cuáles son los moles de
electrones necesarios.
 La cantidad de electricidad que es necesaria para producir un mol de electrones,
19
recibe el nombre de constante de Faraday (1F = 96.500 coulombios/mol). Es la carga

que corresponde a un mol de electrones.
 Para saber la carga eléctrica utilizada, Q (culombios), basta tener en cuenta que está
en función de la intensidad de la corriente, I (amperios), y del tiempo que circula, t
(segundos).
Q=I·t
 A partir de la teoría atómico-molecular, las leyes de Faraday se pueden reformular
de la siguiente forma:
 1ª ley: La cantidad de una sustancia producida durante una electrólisis es
directamente proporcional a la intensidad de corriente (I) y al tiempo (t)
que circula en la misma, es decir, a la carga eléctrica (Q) que circula por la
disolución electrolítica.
 2ª ley: Para una misma carga eléctrica, la masa de una sustancia obtenida
en una electrólisis es proporcional a su masa molar.
VI.14. Para platear una pulsera colocada como cátodo, se hace pasar durante dos
horas una corriente de 0,5 Amperios a través de un litro de una disolución de
nitrato de plata 0,1 M. Calcula:
a) El peso de plata metálica depositada en la pulsera
b) La concentración de ión plata que queda finalmente en la disolución.
Datos: 1 = 96.500 C. Masa atómica: Ag =107,8.
(crit. 16)
Solución
La masa de sustancia que se deposita en una electrólisis, viene dada por las leyes de
Faraday, depende de la cantidad de electricidad que atraviesa la disolución y de la
naturaleza de los iones. La constante de Faraday (96.500 culombios) es la cantidad de
electricidad (carga eléctrica) que equivale a un mol de electrones.
Para resolver el problema seguiremos los siguientes pasos:
1º) Calculamos la cantidad de electricidad utilizada, Q = I · t:

Q = I · t = 0,5 · 7.200 = 3.600 culombios.
2º) Determinamos el número de moles de e- que corresponden a dicha cantidad de

electricidad:
3.600 C · (1 mol de e-/96.500 C) = 0,0373 moles de e-
3º) Obtenemos el número de moles de Ag+ depositada, a partir de la relación molar

existente, según la reacción química catódica ajustada (Ag+ + e-  Ag):
Al ser la relación estequiométrica 1:1  número de moles de Ag+ = número de moles de
e- = 0,0373 moles de Ag
4º) Calculamos los gramos de Ag depositada:

0,0373 moles · (107,8 g/mol) = 4,02 g de Ag
5º) Determinamos el número de moles finales de Ag+ que queda en la disolución:
20
nº de moles de soluto
Aplicando el concepto de molaridad, M   nº de moles = V·M
V (litros de disolución)
y sabiendo que el nº de moles de la disolución final será el nº de moles de la disolución
inicial, menos el nº de moles depositados, tenemos que:
nº de moles de Ag+ en disolución inicial = V·M = 1 · 0,1= 0,1 moles de Ag+. Por tanto
el número de moles de Ag+ (disolución final) = nº de moles iniciales – nº de moles
depositados = 0,1 – 0,0373  0,063 moles de Ag+.
6º) Finalmente, para determinar la concentración de Ag+ que queda en la disolución,

dividiremos el número de moles entre el volumen:
[Ag+] = nAg / V = 0,063 mol /1 L = 0,063 mol / L = 0,063 M
VI.15. Una disolución, que contiene vanadio en un estado de oxidación

desconocido, se somete a electrólisis con una corriente de 1,5 A durante 60
minutos. Como resultado, en el cátodo se depositaron 0,950 gramos de vanadio
metálico ¿Cuál es el número de oxidación de los iones vanadio presentes en la
disolución original?
Datos : Masa atómica del vanadio = 51 u; 1F = 96.500 C.
(crit. 16)
Solución
Reacción catódica: Vx+ + x e-  V
Como 1 mol de e- tiene una carga de 96.500 culombios, y considerando que el número
de moles de producto formado por una corriente eléctrica, es estequiométricamente
proporcional al número de moles de electrones suministrados:
nº de moles de e– = x · nº de moles de vanadio
La cantidad de electricidad que atraviesa la cuba es: Q = I · t = 1,5 · 60 · 60 = 5.400 C.

Por tanto el número de moles de electrones será: 5.400 C · (1 mol e- / 96.500 C) =
0,0560 moles de electrones.
El número de moles de vanadio depositados en el cátodo se pueden calcular dividiendo
la masa de metal entre su masa molar:
nº de moles de V = 0,950/51 = 0,0186 moles de V.
Si despejamos x de la ecuación anterior, tendremos:
x = nº de moles de e–/ nº de moles de vanadio = 0,0560/0,0186 = 3  número de

oxidación es +3 (V+3).
8. Los procesos redox en la vida cotidiana. Ciencia, Tecnología, Sociedad y Medio

Ambiente (CTSA).
Recuerda que:
 Basándose en el funcionamiento de las pilas, existe una gran variedad de ingenios
electroquímicos, más o menos portátiles de diferentes tamaños y potencias, que nos
permiten disponer de energía eléctrica para el pequeño consumo: pilas secas, pilas
21
alcalinas, pilas botón o de mercurio, acumuladores o baterías, etc.

 Las pilas botón al contener metales pesados producen gran contaminación si no se
recogen de forma selectiva y se reciclan, pues pueden pasar los metales pesados que
contienen al medio natural y, al no degradarse, a las cadenas alimenticias.
 La mayoría de las pilas de uso doméstico contienen materiales contaminantes, como
mercurio, cadmio, plomo o litio, muy perjudiciales para la salud y el medio ambiente.
Cuando se tira una pila a un vertedero, estos metales, en especial el mercurio, se
incorporan al ciclo del agua, a través de las lluvias. Si se queman en una incineradora
el gas producido pasa a la atmósfera, contaminándola gravemente.
 La corrosión de los metales es un fenómeno redox de enorme trascendencia
económica. Barcos, automóviles, puentes, tuberías se van deteriorando
irreversiblemente. Dicha corrosión u oxidación con el oxígeno, es más activa cuanto
mayor sea el grado de humedad y temperatura.
 Los recubrimientos electrolíticos se utilizan como medio de protección de algunos
metales frente a la corrosión. El cromado y el niquelado se emplean para proteger
piezas de acero expuestas a la intemperie. Los aceros inoxidables contienen cantidades
variables de cromo y níquel. El oro y la plata son muy utilizados en el recubrimiento
de relojes y joyas.
VI.16. La corrosión del hierro en presencia de aire y humedad es de naturaleza

electroquímica. Durante el proceso de corrosión se forma una pila galvánica.
a) Escribe las semirreacciones catódica y anódica.
b) Razona cómo afecta el valor del pH a la semirreacción de reducción.
c) Justifica por qué un clavo de hierro se oxida rápidamente al estar con agua y sin
embargo no se oxida si se pone en contacto con una barra de cinc.
d) Explica por qué la corrosión suele producirse de forma más rápida en el agua de
mar que en agua dulce
(crit. 17, 18)
Solución
a) En la corrosión u oxidación del hierro por el aire, se forma una pila en la que el hierro
hace de ánodo y se oxida y el oxígeno hace de cátodo y se reduce. Las semirreacciones
son:
Semirreacción anódica: Fe  Fe2+ + 2 e-
Semirreacción catódica: O2 + 4 H+ + 4 e-  2 H2O
b) En la semirreacción catódica, la reducción del oxígeno le afecta la variación de la

acidez, el pH. De acuerdo con le principio de Le Châtelier, un aumento de la
concentración de H+ desplaza el equilibrio correspondiente a la semirreacción de
reducción hacia la derecha, es decir, aumenta la tendencia del O2 a reducirse, a ganar
electrones y por tanto favorece la oxidación del hierro.
En consecuencia, cuanto menor sea el pH, y por tanto mayor la concentración de los
iones H+, más fácilmente se produce la reducción del O2 a H2O.
c) La corrosión del hierro ocurre por un mecanismo de naturaleza electroquímica. Por

ello, además del oxígeno (oxidante de la reacción de oxidación del hierro responsable de
la corrosión), es necesaria la presencia de agua, que proporciona el medio para la
disolución de los electrólitos. La protección de los objetos metálicos frente a la
22
corrosión se basa en evitar el contacto con el aire y el agua, lo que se consigue

recubriendo la superficie con una capa protectora suministrada en pintura o con una
lamina de otro metal aplicada eléctricamente (galvanizado) o poniendo el objeto de
hierro en contacto eléctrico con otro metal más fácilmente oxidable (Mg o Zn).
Así que una forma de proteger un metal contra la corrosión es conectarlo eléctricamente
a un metal más fácilmente oxidable que el metal que se quiere proteger, llamado ánodo
de sacrificio. En estas condiciones, el hierro hace de cátodo y, por tanto queda protegido
contra la corrosión. Este procedimiento se denomina protección catódica.
Por tanto en la protección catódica de un metal, éste debe conectarse a otro metal más
activo (más fácilmente oxidable), para que sea este último el que actúe de ánodo y se
oxide.
d) Tanto el oxígeno como el agua (la humedad) son necesarios para la corrosión del
hierro. El agua proporciona el medio para la disolución e ionización de los electrolitos.
En agua de mar el hierro se corroe más rápidamente, ya que la gran cantidad de sales
que lleva disueltas hace que su conductividad eléctrica sea muy alta, favoreciendo una
mayor ionización.
VI.17. Sabiendo que los potenciales normales de reducción Eº (Zn2+/Zn) = -0,76 V;

Eº (Pb2+/Pb) = - 0,13 V; Eº (Fe2+/Fe) = - 0,44 V, justifica qué metal es aconsejable
para proteger el hierro de la corrosión.
(crit. 17)
Solución
Si se trata de proteger la oxidación del hierro utilizando otro metal, una protección
catódica, habría que escoger un metal con un potencial de reducción menor que el del
hierro, y por tanto, más fácilmente oxidable. Es decir, el cinc. En caso de que el
recubrimiento de cinc se rompiera, siendo posible entonces la entrada de oxígeno, el
hierro actuaría de cátodo (electrodo positivo), donde se reduciría el oxígeno, y sería el
cinc el que se oxide(hace de ánodo de sacrificio), evitando así la corrosión del hierro.
VI.18. Una forma posible de obtener energía para los marcapasos consiste en
implantar un electrodo de cinc y otro de platino en los tejidos orgánicos. Con ello
se obtiene una pila biogalvánica en la que el cinc se oxida, y el oxígeno disuelto en
los fluidos orgánicos, se reduce
a) Escribe las ecuaciones correspondientes a las semirreacciones catódica y
anódica,
b) ¿Cómo actúa el platino y por qué se utiliza un electrodo de platino siendo otros
metales de mucho menor precio?
(crit. 17)
Solución
a) En el cátodo habrá una reducción, el oxígeno gana electrones y en el ánodo ocurre

una oxidación del cinc que pierde electrones, por lo que las reacciones anódica y
catódica son:
Semirreacción catódica: O2 + 2 H2O + 4 e-  4 OH-
Semirreacción anódica: Zn  Zn2+ + 2 e-
23
b) El platino únicamente actúa como conductor eléctrico, de él toman las moléculas de

oxígeno los electrones que ceden los átomos de cinc al oxidarse.
Se emplea el platino porque es un metal muy inerte y no se oxida, por lo que es muy
adecuado como conductor eléctrico en los marcapasos.
VI.19. Se desea platear un tenedor de plata. Para ello, hay que depositar 0,015 g de
la misma sobre el objeto, a partir de una disolución de nitrato de plata. Si la
intensidad de la corriente es de 5 A, calcula el tiempo que tardará en realizarse el
proceso. Mas atómica de la plata Ag = 108 u. 1  = 96.500 C/mol.
(crit. 16 y 17)
Solución
El nitrato de plata es una sal que está totalmente disociada y que proporciona los
cationes plata:
AgNO3  Ag+ + NO3-
La semirreacción de reducción catódica es: Ag+ (ac) + e-  Ag (s)

De donde se deduce que 1 mol de electrones deposita 1 mol de plata metálica.
nº de moles de e– = nº de moles de plata
Para que se depositen 0,015 g de Ag debe circular una carga igual a:

1(mol de e ) 96500(C )
0, 0158 ( g Ag )· · 13, 403 C
108( g Ag ) 1(mol de e )
Si la corriente es de 2 A, como la intensidad de corriente es la carga por unidad de
tiempo, la carga debe estar fluyendo durante un tiempo de:
13, 403 (C )
t  2, 7 s
5, 0 (C·s 1 )
El plateado o depósito de una pequeña cantidad de plata en el tenedor es un proceso muy rápido,
lo que está de acuerdo con el resultado obtenido.
VI.20. Tres cubas electrolíticas se encuentran conectadas en serie. En la primera

hay una sal de Zn2+, en la segunda una de Ni2+ y en la tercera una sal de Cu2+. Si la
corriente eléctrica circula durante 7,5 minutos a través de las cubas, se depositan
en la primera 1,7 gramos de cinc. Determina:
a) Masa de níquel y de cobre depositada en la segunda y en la tercera cuba
respectivamente, que podemos utilizar para el niquelado y cupreado de objetos.
b) Intensidad de la corriente.
Masas molares (g·mol-1): Zn = 65,4 ; Ni = 58,7; Cu = 63,5; 1 = 96.500 C/mol
(crit. 16 y 17)
Solución
a) Al estar en serie las tres cubas, por ellas pasará la misma corriente y por tanto si
conociéramos la carga que atraviesa a las cubas, podríamos calcular la intensidad de
corriente que pasa a su través.
24
El proceso de reducción del Zn2+ es el siguiente: Zn2+ + 2 e-  Zn, es decir, por cada
mol de Zn depositado en el cátodo se habrán consumido 2 moles de e-.
Vamos a calcular el nº de moles de Zn depositados: 1,7/65,4 = 2,6·10-2 moles  nº de

moles de e- = 2 · 2,6·10-2 = 5,2 · 10-2.
Escribiendo ahora los procesos de reducción en las otras dos cubas electrolíticas:
Ni3+ + 3 e-  Ni ; Cu2+ + 2 e-  Cu  nº de moles de Ni y nº de moles de Cu
depositados en la segunda y tercera cuba, serán la tercera parte y la mitad que el nº de
moles de electrones que atraviesan el sistema electrolítico, esto es:
nº de moles de Ni = 5,2·10-2 / 3 = 1,7 · 10-2
nº de moles de Cu = 5,2·10-2 / 2 = 2,6·10-2
Para determinar la masa de cinc y cobre depositada, lo hacemos a partir de las masas
molares:
Masa de Ni = 1,7·10-2 mol · 58,7 g/mol = 1,00 gramos
Masa de Cu = 2,6·10-2 mol · 63,5 g/mol = 1,65 gramos
b) Teniendo en cuenta la constante de Faraday, la carga que atraviesa al sistema será:

5,2 · 10-2 moles de e- · (96.500 C / mol de e-) = 5.018 coulombios. A partir de la
relación entre la carga y la intensidad de corriente: I = Q/t = 5.018/(7,5 · 60) = 11,1
amperios.
25
9. Cuadro de contenidos básicos.
 Oxidación = pérdida de electrones (aumenta su nº de oxidación)
 Reducción = ganancia de electrones (disminuye su número de oxidación)
 El Oxidante se reduce y el Reductor se oxida
 Reglas del nº de oxidación:

1º) Sustancia simple en estado libre = cero
2º) H = +1 excepto en los hidruros metálicos = –1
3º) O = –2 excepto en los peróxidos = –1
4º)Alcalinos = +1, Alcalinotérreos = +2
5º) Halógenos en los haluros = -1
6º)  nº de oxidación de los átomos de una molécula = 0
7º)  nº de oxidación de los átomos de un ion = carga del ion
 Ajuste de reacciones (medio ácido)

1º) Averiguar que especies químicas cambian de número de oxidación.
2º) Escribir las semirreacciones ionicasde oxidación y de reducción
3º) Ajustar los átomos de las moléculas o iones que se oxidan y se reducen
4º) Añadir H2O (para ajustar los oxígenos)
6º) Añadir H+ (para ajustar los hidrógenos)
7º) Añadir e- (para ajustar las cargas)
8º) Igualar el nº de electrones de las dos semireacciones
9º) Obtener la ecuación iónica global
10º) Obtener la ecuación molecular
11º) Comprobar el ajuste (cuidado con los iones espectadores)
 Pilas:
Oxidación = ánodo (-)
Reducción = cátodo (+)
Eºpila = Eºcátodo – Eºánodo
 Proceso espontáneo: Eº (proceso) > 0 (regla de las “pes” reacciones redox

con potenciales positivos predominan los productos.)
 Electrólisis (polaridad contraria):

Q = I · t ; 1F = 96.500 C/1 mol de e-
 Diferencias entre las pilas y la electrólisis

* En una pila la energía química de una reacción redox espontánea da lugar a
una corriente eléctrica. En la electrolisis ocurre el proceso inverso se produce
una reacción química no espontánea suministrando energía mediante una
corriente eléctrica.
*En las pilas el ánodo es negativo y el cátodo es positivo. En la electrolisis es al
contrario, el ánodo es positivo y el cátodo es negativo.
26
10. Ejercicios de refuerzo y ampliación.
Refuerzo:
R.1. Elegir de las reacciones siguientes cuáles son redox. Justifica la respuesta.
a) 2Fe (s) + O2 (g)  2 FeO(s)
b) CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)
c) CO (g) + 2H2 (g)  CH3OH(l)
d) 2 Cu+ (aq)  Cu2+ (aq) + Cu(s)
Resp: a, c y d
R.2. En ciertas condiciones, el sulfuro de hidrógeno reacciona con ácido nítrico para
producir azufre, agua y nitrógeno molecular.
a) Ajusta la reacción.
b) Indica los sistemas oxidante y reductor.
Resp: a) 5 H2S + 2 HNO3  5 S + N2 + 6 H2O; b) oxidante = HNO3, reductor = H2S
R.3. Cuando se trata cloruro de sodio con permanganato de potasio en solución ácida se
produce la siguiente reacción: MnO4- + Cl- + H+  Mn2+ + Cl2 + H2O. Ajusta la
ecuación redox por el método ión-electrón.
Resp: 2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+  2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O
R.4. Se introduce una varilla de cobre metálico en una disolución de Ag+. Justifica si
será espontánea la reacción: 2 Ag+ + Cu  2 Ag + Cu2+.
Potenciales normales: Ag+(aq)/Ag(s) +0,80 V; Cu2+(aq)/Cu(s) +0,34 V
Resp: Sí, será espontánea (Eº = +0,46 V > 0)
R.5. Escribe la reacción neta para los dos pares de la pila: Ni2+/Ni//Cu2+/Cu. Determina:
a) Potencial normal de la pila
b) Polaridad de los electrodos.
Potenciales normales: Ni2+(aq)/Ni(s) -0,25 V; Cu2+(aq)/Cu(s) +0,34 V
Resp: a) Eº = 0,59V; b) Ni(s) = polo negativo, Cu(s) = polo positivo
R.6. Dada la siguiente reacción:

K2Cr2O7 + HI + H2SO4  K2SO4 + Cr2(SO4)3 + I2 + H2O
a) Ajusta la reacción mediante el método del ion-electrón.
b) Indica la especie química que se reduce y la que se oxida.
c) Calcula su potencial normal.
Potenciales normales: Cr2O72-/Cr3+ = 1,33 V; I2/I- = 0,20 V
Resp: a) K2Cr2O7 + 6 HI + 4 H2SO4  K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 7 H2O; b) se
reduce K2Cr2O7 y se oxida HI; c) Eº = 1,13 V
R.7. El cobre es oxidado a ion cobre (II) por el ion nitrato (NO3-), en medio ácido,
desprendiéndose vapores de NO.
a) Ajusta la reacción que tiene lugar.
b) Calcula los centímetros cúbicos que se gastarán de disolución de HNO3 0,5 M para
disolver 1,5 g de cobre puro. Masa molar Cu = 63,5 g·mol-1
Resp: a) 3 Cu + 2 NO3- + 8 H+  3 Cu+2 + 2 NO + 4 H2O; b) 31,5 cm3
27
R.8. Una corriente de 5,0 A que circula por una cuba electrolítica, que contiene una
disolución de nitrato de plata, deposita en el cátodo 50,0 g de Ag ¿Qué tiempo estuvo
circulando la corriente por la cuba electrolítica? Masa molar Ag = 107,9 g·mol-1
Resp: 2,5 h
Ampliación:
A.1. Ajusta las siguientes reacciones por el método del ion-electrón:

a) HNO2  HNO3 + NO + H2O
b) KI + H2SO4  H2S + I2 + K2SO4 +H2O
Resp: a) 3 HNO2  HNO3 + 2 NO + H2O; b) 8 KI + 5 H2SO4  H2S + 4 I2 + 4 K2SO4 +
4 H2O
A.2. Un mineral de hierro es Fe2O3 impurificado con sustancias férreas. Al calentar este
mineral con un exceso de carbono puro, se obtienen hierro metálico y monóxido de
carbono. Al tratar por este método 7,52 g de este mineral libera 4,53 g de metal puro.
a) Ajusta la reacción redox de producción de hierro.
b) Determina el porcentaje en masa de Fe2O3 en el mineral de hierro.
Masas molares (g·mol-1): O (16); Fe (56)
Resp: Fe2O3 + 3 C  2 Fe + 3 CO; b) 86%
A.3. Una muestra de hierro de 1,9345 g se disuelve en ácido, oxidándose a sal de Fe

(II) y después se valora con permanganato de potasio 0,1036 M, consumiéndose 41,22
ml de este último. Calcula la riqueza de hierro de la muestra original.
Masa molar Fe: 56 g·mol-1
Resp: 30,9%
A.4. Durante la electrólisis de una disolución de CuSO4, se deposita cobre y se libera

oxígeno. El oxígeno procede de la electrólisis del agua. ¿Qué masa de cobre se deposita
en el cátodo por cada litro de oxígeno, medido en condiciones normales, que se libera
en el ánodo? Masa molar Cu: 63,5 g·mol-1
Resp: 5,67 g
A.5. Supongamos que para alimentar un marcapasos se implanta en el paciente una pila
formada por un electrodo de cinc y otro de platino. El electrodo de cinc se oxida
mientras que el platino reduce el oxígeno molecular para formar agua. Suponiendo que
el electrodo de cinc es de 4 g y la corriente proporcionada es de 30 A, ¿al cabo de
cuanto tiempo habría que reponer el electrodo?
Masa molar Zn: 65,4 g·mol-1;  = 96.500 C
Resp: 12,46 años
A.6. Calcula la masa de oro que se puede depositar como chapado a partir de una
solución de Au Cl3 con una corriente de 0,50 A durante 20 min.
Masa molar Au: 197 g·mol-1;  = 96.500 C
Resp: 0,41 g
A.7. Para su niquelado se introduce como cátodo un objeto metálico de 50 cm2 de

superficie total en un baño que contiene cloruro de níquel (II). Se opera con una
intensidad de corriente de 1 A y el rendimiento del proceso es del 95 %.
a) Calcula la masa de níquel depositado en 0,5 horas;
28
b) ¿Qué tiempo debe durar la electrólisis para conseguir que el recubrimiento de níquel
tenga un espesor de 0,02 mm, si la densidad el níquel es de 8,9 g/cm3?
Masa molar Ni: 58,7 g·mol-1;  = 96.500 C
Resp: a) 0,52 g; b) 51,3 min
A.8. Una corriente de 8 amperios circula durante 2 horas a través de dos células
electroquímicas que contienen CuSO4 y AlCl3 respectivamente. ¿Qué cantidad de Cu y Al
se habrá depositado? ¿Qué volumen de O2 y Cl2 medido en condiciones normales se ha
producido?
Nota: Al potencial de trabajo, los iones sulfato no se descargan, sino que lo hacen los iones
oxhidrilos del agua. Masas molares (g·mol-1): Al (27,0); O 2 (32); Cu (63,5) Cl2 (71).
Resp: a) 18,95 g Cu y 5,37 g Al; b) 6,69 litros de Cl2 y 3,34 litros de O2.
11. Ejercicios propuestos en las Pruebas de Acceso a la Universidad (PAU).

Distrito Universitario de Canarias.
P.1. Sabiendo que Eºred (Ag+/Ag) = 0,80 V y Eºred (Ni2+/Ni) = - 0,28 V, a) ¿Podría
construirse una pila con ambos electrodos? En caso afirmativo, hacer un esquema de la
misma. b) ¿Qué electrodo actúa de ánodo y cuál de cátodo?; c) ¿Cuál es la fuerza
electromotriz de la pila? d) Indicar las semireacciones en cada electrodo y la reacción
global. (sep. 1996)
Resp: a) Sí, Ag/Ag+(aq) (1M) || Ni2+(aq) (1M) | Ni: b) ánodo = plata; cátodo = níquel; c)
0,52 V; d) la plata metálica se oxida y el catión níquel se reduce
P.2. Tenemos una pila formada por un electrodo de Ni2+/Ni y otro de Zn2+/Zn cuyos
potenciales estándar de reducción son, respectivamente, – 0,25 V y – 0,763 V. a)
Justificar la reacción espontánea que se produce y f.e.m. estándar que genera; b) Hacer
un esquema de dicha pila. ¿Para qué sirve el puente salino? ¿En qué sentido circulan los
e-? ¿Por qué? (jun. 1997)
Resp: a) Ni2+ + Zn  Ni + Zn2+; Eº(pila)=0,513V; b) Zn | Zn2+(1M) || Ni2+(1M) | Ni; el
puente salino cierra el circuito, sin él la pila no funciona; los electrones van del
ánodo (electrodo de Zn), donde se generan, al cátodo (electrodo de Ni)
P.3. Ajustar, por el método ión-electrón, la siguiente ecuación química:

K2Cr2 O7 + HCHO + H2SO4  Cr2 (SO4) 3 + HCOOH + K2SO4 + H2O
b) ¿Cuál es la especie oxidante? ¿Cuál es la especie reductora? ¿Por qué? (sep. 1997)
Resp: a) K2Cr2O7 + 3 HCHO + 4 H2SO4  Cr2 (SO4)3 + 3 HCOOH + K2SO4 + 4
H2O; b) Oxidante: K2Cr2O7; reductor: HCHO, porque Cr2O7-2 se reduce a Cr+3 y
HCHO (metanal  aldehído) se oxida a ácido metanoico (HCOOH)
P.4. Sabiendo que el Eºred (Ag+/Ag) = 0,80 V y Eºred (Cu2+/Cu) = 0,34 V, justificar si son
válidas, o no, las siguientes afirmaciones:
a) El Cu reduce a la Ag+. b) El polo negativo de una pila formada por ambos electrodos
sería Ag+/Ag. c) De las especies señaladas, el ión Ag+ es el oxidante más fuerte. d) La
reacción 2 Ag + Cu2+  2Ag+ + Cu se produce espontáneamente. (jun.1998)
Resp: a) V; b) F; c) F y d) V
29
P.5. Dados los siguientes potenciales estándar de reducción: Ag+/Ag: 0,80 V; Mg2+/Mg:
- 2,37 V; Fe3+/Fe: - 0,44 V; Al3+/Al: 1,62 V; Ca2+/Ca: 2,87 V; Sn2+/Sn: - 0,14 V
a) Indicar cuáles de estos metales se oxidan más fácilmente que el Fe y por qué.
b) Justificar qué especie iónica es la más fácil de reducir y cuál es el reductor más fuerte
entre todas las especies químicas señaladas.
c) Indicar qué dos electrodos de los señalados formarían la pila que proporciona mayor
f.e.m, ¿cuál actuaría como ánodo (polo negativo)? (jun. 1999)
Resp: a) El Mg es más fácil de oxidar que el Fe, porque su potencial normal de
reducción es más negativo; b) Ca2+ (más fácil de reducir) y Mg (reductor más
fuerte); c) Mg | Mg2+(aq,1M) || Ca2+(aq,1M) | Ca; ánodo  electrodo de magnesio
P.6. Una disolución de Cd(NO3) se somete a electrólisis, haciendo pasar una corriente
de 2,5 A hasta que se depositan 4,50 g de metal, a) ¿Cuántos minutos estuvo pasando la
corriente por dicha disolución?; b) Si la misma cantidad de carga se hace atravesar una
disolución de FeCl3, ¿qué cantidad de Fe se obtiene?
Datos: m.a (Cd) = 112,1; m.a. (Fe) = 55,85; 1 = 96.500 C. (jun. 1999)
Resp: a) 51,6 min; b) 1,49 g
P.7. Utilizando una corriente constante durante 3 horas, se electroliza una disolución de
CuSO4, depositándose 12,5 g de cobre metálico.
a) ¿En qué electrodo se depositará el cobre? b) ¿Cuál es la intensidad de corriente?
Datos: M.a.: Cu = 63,5; F = 96.487 C/mol (jun. 2000)
Resp: a) cátodo(reducción); b) 3,5 A;
P.8. Dados los potenciales normales estándar de reducción de Cu2+/Cu (0,34 voltios) y
de Ag+/Ag (0,80 voltios),
a) ¿Cuál será la reacción espontánea que tendrá lugar en una pila formada por estos dos
electrodos? ¿Por qué? Calcule la f.e.m. estándar de la pila.
b) ¿En qué sentido y por dónde circularán los electrones? ¿Cuál es el cometido del
puente salino? Haga un esquema de dicha pila. Escriba la notación de la pila.
c) Establezca la diferencia entre el funcionamiento de una pila y de una cuba
electrolítica. (jun. 2001)
Resp: a) Cu + 2 Ag+  Cu + 2 Ag+; Eºpila = 0,46 V; b) del electrodo de cobre (ánodo)
al de plata (cátodo) por el circuito externo a la pila; Cu|Cu2+(aq,1M)||Ag+(aq,
1M)|Ag; c) En una pila la energía química de una reacción redox espontánea da lugar a
una corriente eléctrica. En la cuba electrolítica, por el contrario, ocurre el proceso
inverso se produce una reacción química no espontánea suministrando energía mediante
una corriente eléctrica.
Aunque en ambos dispositivos en le ánodo ocurre una oxidación y en el catado ocurre
una reducción, en las pilas el ánodo es negativo y el cátodo es positivo. En la cuba
electrolítica es al contrario, el ánodo es positivo y el cátodo es negativo.
P.9. a) Dibuja un esquema de una cuba electrolítica. Indique sus elementos

constituyentes y explique la función que cada uno de ellos desempeña en el proceso
electrolítico. b) Enuncie las leyes de Faraday (sep. 2001)
Resp: a) Una cuba electrolítica consiste en un recipiente adecuado donde se coloca la
disolución del electrolito y va provisto de dos electrodos (dos barras conductoras de
un metal o de grafito), conectados a una fuente de alimentación que proporciona la
corriente eléctrica continua (batería de pilas o dinamo), que produce las reacciones
30
redox en los electrodos. La reacción global es que la sustancia iónica fundida o en

disolución se descompone por medio de
la corriente eléctrica. Los aniones son
atraídos por el ánodo positivo se
descargan en él (donde tiene lugar su
oxidación y perdida de electrones) y el
cátodo negativo atrae a los cationes
(tiene lugar una reducción y ganancia
de electrones). El proceso no es
espontáneo y para que se produzca la
electrolisis es necesario aplicar en los electrodos una diferencia de potencial mínima
determinada Solo entonces la energía eléctrica suministrada superara la energía
química y puede forzar a que se produzca la reacción en sentido no espontáneo. La
electrólisis es pues la producción de una reacción redox no espontánea, mediante el
paso de una corriente eléctrica a través de un electrolito.
Las leyes de Faraday en su formulación actual nos dicen que:
 1ª ley: La cantidad de una sustancia producida durante una electrólisis es
directamente proporcional a la intensidad de corriente (I) y al tiempo (t) que circula
en la misma, es decir, a la carga eléctrica (Q) que circula por la disolución electrolítica.
 2ª ley: Para una misma carga eléctrica, la masa de una sustancia obtenida en una
electrólisis es proporcional a su masa molar.
P.10. Ajuste por el método del ion-electrón, la reacción:

HNO3 + Cu  Cu(NO3)2 + NO + H2O
a) Indicando, de forma justificada, las semirreacciones de oxidación y reducción, cuál es
la especie oxidante y cuál la reductora.
b) ¿Qué volumen de NO, medido a 1 atmósfera e presión y 273 K, se desprenderá si se
oxidan 3 g de Cu metálico?
Datos: Masa atómica: Cu = 63,5 (sep. 2002)
Resp: a) 8 HNO3 + 3 Cu  3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O; El oxidante es el HNO3 y el
reductor el Cu; b) 0,71 L
31

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VI.

Reacciones de transferencia de electrones Q2º- Grupo Lentiscal - Canarias

VI. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

Los términos oxidación y reducción empezaron a utilizarse a partir de la síntesis

generalmente compuestos de carbono e hidrógeno, se realiza con gran rapidez y con

0. Criterios de evaluación específicos. Distrito Universitario de Canarias (DUC)

1. Reconocer cuándo un determinado proceso químico es de oxidación-reducción.

7. Reconocer al potencial de electrodo como una propiedad intensiva del sistema.

VI.1. Determina el nº de oxidación del nitrógeno en los siguientes compuestos: NO;

NO NO2 NaNO2 KNO3 NH3 NH4Cl

La explicación del número de oxidación del nitrógeno en los compuestos anteriores es

NÚMERO DE OXIDACIÓN Y ENLACE QUÍMICO

►Ejemplo nº 1: Flúor (F2).

►Ejemplo nº 2: Oxígeno (O2).

De los cuatro electrones de enlace, asignamos

►Ejemplo nº 3: Ácio sulfúrico (H2SO4)

Átomo (enlaces) nº de electrones nº de electrones n.o. de cada

►Ejemplo nº 3: Ácido acético (CH3COOH)

Asignando los electrones de

Átomo (enlaces) nº de electrones nº de electrones n.o. de cada

►Ejemplo nº 4: Ácido propanoico (CH3CH2COOH)

Átomo (enlaces) nº de electrones nº de electrones n.o. de cada

C (C=O, C-O y C-C) 1 4 +3

b) Sustancias iónicas formadas por iones monoatómicos. El número de oxidación coincide

►Ejemplo nº 1, NaF (fluoruro de sodio):

►Ejemplo nº 2: MgI2 (yoduro de magnesio).

2. Concepto de oxidación y reducción.

En la reacción, 2 Ca + O2  2 CaO, el oxígeno pasa de tener un estado de oxidación 0

En la reacción, CuO + C  Cu + CO, el cobre tiene un estado de oxidación +2 en el

Por último en la reacción, 2 Na + Cl2  2 NaCl, el sodio cambia su número de

En la reacción del apartado d) no hay cambio en el número de oxidación, Cl es -1, H es

VI.3. En el proceso Claus, utilizado para la recuperación de azufre a partir de gas

 Ten en cuenta que:

3. Ajuste de las reacciones redox. Método del ion-electrón.

 Escribimos las semirreacciones de oxidación y de reducción, en forma iónica

VI.4. Ajustar por el método del ion-electrón la siguiente reacción, indicando:

b) Las dos semirreacciones (reacción de oxidación y reducción respectivamente) son,

 Ten en cuenta que:

Ahora, para igualar los electrones en las dos semirreacciones, multiplicamos la

3 SO32- + 3 H2O  3 SO42- + 6 H+ + 6 e-

Si sumamos ambas semirreacciones, obtenemos la ecuación iónica global del proceso:

3 SO32- + Cr2O72- + 8 H+  2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2O

3 Na2SO3 + Na2Cr2O7 + 4 H2SO4  Cr2(SO4)3 + 4 Na2SO4 + 4 H2O

El coeficiente estequiométrico 4 para el Na2SO4, surge de un balance sencillo, por

VI.5. Dada la reacción:

a) Deducir razonadamente qué elemento se oxida y cuál se reduce. ¿Cuál es la

a) Fijémonos en la reacción y busquemos las especies que cambian su número de

Se observa que el elemento que se reduce es el N (disminuye su número de oxidación de

1º) Averiguar que especies químicas cambian de número de oxidación.

6º) Añadir H+ (para ajustar los hidrógenos)

semirreacción de reducción NO3  NO

Realizando los pasos 4º, 5º y 6º (ajuste en masa), tendremos:

NO3 + 4 H+  NO + 2 H2O (fíjate que ya hay un átomo de O en el NO)

Ahora el paso 7º (ajuste en carga):

[1]: NO3 + 4 H+ + 3 e  NO + 2 H2O (El N gana 3 electrones, de +5 a +2)

Finalmente realizamos los pasos 8º y 9º, ajustamos multiplicando la semirreacción [1]

2 HNO3 + 3 H2S  2 NO + 3 S + 4 H2O

Finalmente comprobamos que la reacción está ajustada correctamente (paso 11º),

4. Estequiometría de las reacciones redox. Valoraciones redox

VI.6. El dióxido de manganeso reacciona con el ácido clorhídrico diluido para

En primer lugar vamos a escribir la reacción oxido-reducción que tiene lugar:

MnO2 + 4 HCl  MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

 Ten en cuenta que: