第六章 氧化反应 108

第六章 氧化反应
氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终。例如硫化物的氧化，铁液中各种杂质的去除等
过程都是氧化反应。现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同，但是去除杂质的基本过程
是一样的。大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔池吹入氧气(或加入矿石)并加入石
灰等材料造碱性熔渣。本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的C、Si、Mn、P、
S的反应。

6.1 铁的氧化和熔池传氧方式

6.1.1 铁的氧化和还原

往熔池吹氧时，第一步是气体氧分子分解并吸附在铁的表面上
1
----{O2}=[O]吸附 (6—1)
２
然后，吸附的氧溶解于液态铁中
[O]吸附=[O] (6—2)
氧是具有明显的非金属性质的元素，它溶于熔铁中并能与铁和其他杂质生成氧化物。氧
与铁可生成三种化合物：氧化亚铁FeO、三氧化二铁Fe2O3和四氧化三铁Fe2O4。它们的稳定性
取决于气相的氧化势、温度条件等因素。假定它们各以纯的状态存在，在炼钢温度下比较它
们的分解压和炉内气相的氧分压，可以判断它们的稳定性。 在炼钢温度和气相氧的分压下
-2
(平炉气相PO2≈10 atm，顶吹转炉炉内PO2≈1atm)，FeO和Fe2O3都是稳定的，FeO的稳定性更
强。Fe2O4可以看作是FeO•Fe2O3，在炼钢炉渣中铁的氧化物以FeO为主，随着气相PO2的变化，
也有一定数量的Fe2O3存在。氧气顶吹转炉内，渣中(Fe2O3)／(FeO)之比变动于0．3～1．5之
间，平均约为0．8；平炉内气相PO2低，所以(Fe2O3)／(FeO)比也低得多。含氧化铁的物质如
铁矿石、铁皮等也可用来作为炼钢的氧化剂。这类固体氧化剂在熔化和分解时，吸收大量的
热，而氧气作为氧化剂氧化铁和杂质则是放热反应。这是它们的重要区别。
铁的氧化和还原反应和其它元素的氧化密切相关，因为用氧化铁氧化其它元素也就是
铁被还原。铁的氧化还原反应如下：
2Fe+02（g）=2(FeO) (6—3)
1
2(FeO)+ ----02（g）= (Fe203) (6—4)
2
(Fe203)+Fe=3(FeO) (6—5)
(FeO)=[O]+Fe (6—6)
(FeO)+[C]=Fe+CO（g） (6—7)

6.1.2 炉渣的氧化作用

在炼钢炉内，熔渣中的(FeO)和氧化性气体接触时，被氧化成高价氧化物。除了氧气以
外，CO2也可使低价氧化铁氧化：
2(FeO)+CO2（g） =(Fe202)+CO（g） (6—8)

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 第六章 氧化反应 109

而在与金属接触时，高价氧化铁被还原成低价氧化铁。由于这个变化，气相中的氧可透过熔
渣层传递给金属熔池，其过程如图6—1所示。在平炉炼钢，电炉氧化期和氧气顶吹转炉高枪
位操 作时，都具有这样的传氧特征。当这个传氧过程达到平衡时，金属中的[O]由熔渣的
氧化性所确定。在不同αFeO 的熔渣下金属中的饱和含氧量可由下式计算出：
[%O] -6320
1g------ = ------ +2.734 (6—9)
αFeO T
实际上，由于金属中的杂质和氧反应，使金属中的实际含氧量低于按(6—9)式所计算
的数值

图6-1 陆渣传氧示意图

6.1.3 杂质的氧化方式——直接氧化和间接氧化

直接氧化和间接氧化，是指氧流直接和金属作用时，其中各元素如何发生反应，即气体
氧是直接同金属中的杂质进行反应呢,还是优先同铁发生反应，待生成FeO以后再同其它杂质
进行反应呢。
按直接氧化方式，在氧流同熔池作用区的表面上，在悬浮于作用区的金属液滴的表面上，
作用区周围的氧气泡的表面上，以及凡是在氧气能直接同金属液接触的表面上，气体氧均可
同熔池中的Fe、C、Si、Mn、P等杂质直接发生作用，反应趋势的大小决定于各种杂质氧化反
应的自由能差值的大小。
{O2}+2[Fe]=2(FeO)
{O2}+2[Mn]=2(MnO)
{O2}+[Si]=(SiO2)
5{O2}+4[P]=2(P2O5)
{O2}+2[C]=2{CO}
{O2}+[C]={CO2}
按间接氧化方式，在上述氧气泡直接同金属液接触的表面上，氧首先同铁结合，然后FeO
扩散到熔池内部并溶于金属中，
（FeO）+=[O]+Fe
C、Si、Mn、P等元素同溶于金属的氧发生作用，反应式如下：
2[O]+[Si]=（SiO2）
[O]+[Mn]=(MnO)
5[O]+2[P]=(P2O5)
[O]+[C]={CO}

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 第六章 氧化反应 110

2[O]+[C]={CO2}
也有人把反应式写为杂质和（FeO）在渣钢界面上的反应。无论怎样理解，间接氧化方式的
起始点是铁氧化生成FeO。目前大多数的看法认为在氧气转炉中是以间接氧化为主。首先，
氧流是集中于作用区附近而不是高度分散在熔池中；其次，作用区附近温度高，使Si和Mn
对氧的亲和力减弱；第三，从反应动力学角度来看，C向氧气泡表面传质的速度比反应速度
慢，在氧气同熔池接触的表面上大量存在的是铁原子，所以首先应当同Fe结合成FeO。
如上所述，吹入熔池的气体氧可溶解于金属中，成为熔渣的组元，又可同熔池中的杂质
发生反应。以碳的氧化为例，上述氧的三个方面的作用可概括为下列形式：

{O2}----->2O吸附---->（直接氧化）----->{CO}
|
|
（间接氧化）
|
|
-------->（FeO）---->[O]------ >{CO}
| |
| --- >[O]
------------ >(FeO)

6.2 脱碳反应

6.2.1 脱碳反应的作用

脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。炼钢的重要任务之一就是要把熔池中
的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物-----CO气体在炼钢过程中也具
有多方面的作用：
1． 从熔池排出CO气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅拌动，起到均匀熔池成分和温
度的作用。
2． 大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三相乳化的重要原因。
3． 上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。
4． 在氧气转炉中，排出CO气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主
要原因。
氧气顶吹转炉生产低碳钢时，当熔池中含碳量低于一定数值后，脱碳速度将随含碳量的
降低而减小，脱碳反应成为决定转炉生产率的重要因素。
脱碳反应同炼钢中其它反应有着密切的联系。熔渣的氧化性、钢中含氧量等也受脱碳反
应的影响。

6.2.2 碳在熔铁中的溶解

炼钢用的铁水是铁和碳以及其它一些杂质的熔液。铁水中的碳量通常稳定在于4%左右。
在高炉炼铁过程中，铁矿石中的氧化铁被还原为铁，在还原性气体和赤热焦碳的渗碳作用下，
还原出的铁最终成为生铁。在Fe-C二元系中碳的饱和浓度可以计算，当t=1500℃时可以求出
铁中溶解的碳量为5.15%，实际上因受其它元素的影响溶解度有所改变。目前已知Si、P、S
等能减低碳的溶解度，Mn、Cr、V等能增加碳的溶解度。炼铁时铁液同赤热的焦碳在高炉炉
缸内接触，并由于其它元素的影响，铁水中的含碳量也略有不同，如：一般炼钢生铁中，碳

110
 第六章 氧化反应 111

为4%左右，高磷生铁中含碳量则为3.6%左右。
碳溶解于铁液是吸热过程，由此推知碳与铁组成的溶液不是理想溶液。
当[C]<1%时，fC≈1。在分析碳氧反应时，在一般炼钢条件下，平衡常数式和动力学方
程式中可取aC等于[C]%。由于碳的蒸气压不大，它不能从溶液中气化而去除，只有使它氧化
为CO和CO2来脱除。

6.2.3 脱碳反应的热力学条件

1．脱碳反应式 碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化，反应式为：
2[C]+{O2}=2{CO} (6-10)
碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下：
[C]+[O]={CO} (6-11)
[C]+2[O]={CO2} (6-12)
在通常的熔池中，碳大多是按(6-11)式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是CO
而不是CO2。因为熔池中含碳量高时，CO2也是碳的氧化剂，发生下列反应：
[C]+{CO2}=2{CO} (6-13)
碳的氧化产物可由Fe-O-C熔体和(CO+CO2)气体的平衡试验测得。试验结果如表6-1所示：

表 6-1 在不同温度下P(CO+CO2)=latm与Fe-O-C熔体相平衡时气相中CO2百分数

C[%] 温 度 （℃)

1500 1550 1600 1650 1700

0．01 20．1 16．7 13．8 11．5 9．5

0．05 5．6 4．3 3．3 2．7 2．1
0．10 2．8 2．2 1．7 1．3 1．1
0．5 0．44 0．34 0．26 0．21 0．16
1．00 0．16 0．12 0．034 0．070 0．060

从表6-1可见，在含碳相同的情况下气相中CO2%将随温度升高而降低，在同一温度下又将
随碳的增加而降低。在炼钢温度下，只有当碳低于0．1时，气相中C02方能达到1％以上，所
以推断在炼钢熔池中碳的氧化产物绝大多数为CO。
根据(6-11)式写出C—O反应的平衡常数如下：
PCO PCO
KC =---------- = ------------- (6-14)
a[C]•a[O] fC[%C]•fO[%O]
式中 KC——反应(6—11)的平衡常数；
PCO----同熔池中[C]平衡的气相中CO的分压。
表达反应(6—11)的平衡常数与温度之间关系的公式很多，常用的是：
1160
1gKC =------ + 2．003 (6-15)
T

811
1gKC =------ + 2．205 (6-16)
T

1860

111
 第六章 氧化反应 112

1gKC =------ + 1．643 (6-17)

T
上列各式的系数虽略有不同，但所得的KC却非常相近，这表明各研究的结果是一致的。
现将温度为1500—2000℃分别代入(6-15)，计算结果如下：
温度 [℃] 1500 1600 1700 1800 1900 2000
KC 454 419 389 362 339 324
从上列数据可以看出，C—O反应的平衡常数值随温度的变化不大，并且随温度的升高
-1
而略有减低的趋势。因此推测(6—11)式反应是一个微弱的放热反应(3710—8510cal•mol )。
2．[C][O]乘积 为了分析炼钢过程中[C]和[O]间的关系，常将Pco取做一个大气压，并
且因为[%C]低时，fC和fO均接近于1，因此可以用[%C]和[%O]分别直接代入(6-14)式，则该式
可简化为：

PCO PCO
KC =---------- = ------------- (6—18)
aC•aO [%C]•[%O]

为讨论方便，以m代表上式中的1／KC，则可写出：
m=[%C]•[%O] (6—19)
此时，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与反应
物和生成物的浓度无关。如上所述，因[C]十[O]={CO}反应的平衡常数随温度变化不大，所
以在炼钢过程的温度范围内，熔池中[%C]和[%O]的乘积为一定值，[%C]和[%O]之间具有等边
双 曲 线 函 数 的 关 系 。 据 早 先 (1931 年 ) 在 1600 ℃ 下 实 验 测 定 的 结 果 ， 在 Pco=latm 时 ，
m=0.0025(或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的[%C]和[%O]的乘积数值。
实际上m不是一个常数，据近来进一步研究证明，m值随[%C]的增加而减少。在不同的[％
C]和温度时，m值随[％C]的变化情况如表6—2所示。
表 6-2 不同温度和含碳量的碳氧深度积

[％C] [％O]×l03

[％C] 备 注

1500 1600 1700 1800 1900

0．02～0．20 1．86 2．00 2．18 2．32 2．45 有CO2反应，fc=fo≈1

0．50 1．77 1．90 2．08 2．20 2．35 }基本无CO2反应，fc>1，fo>1
1．00 1．68 1．81 1．96 2．08 2．25
2．00 1．55 1．70 1．84 1．95 2．10

m值不守常的原因，在碳低时是由于反应（6-11）和反应（6-12）同时发生，生成了CO2，
其情况见表 6-1。在碳高时是由于活度系数不能忽略。
各种炼钢方法中实际的熔池[O]含量都高于相应的理论的含量；图6—2表示了氧气转炉实
际的[%C]·[%O]与相应的理论值的比较。
如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际之差称为过剩氧Δ[%O]，即
Δ[%O]= [%O]实际一[%O]平衡 （6-20）
将(6—20)代人m=[％O]·[％C]式中，得到
-1
Δ[%O]= [%O]实际一m[%O]平衡 (6-21)
过剩氧Δ[%O]的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值
较小；反之，过剩氧就更大些。平炉和电炉钢水实际含氧量可达平衡[%O]的2～4倍，且炉渣

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 第六章 氧化反应 113

中aFeO越高，实际[％O]也越高。过剩氧Δ[%O]随含碳量而有不同，碳越低，[%O]越靠近平衡
线。顶吹转炉在[C]≈0.03%时接近Pco=latm的平衡曲线。底吹转炉熔池气泡中含有冷却剂分
解产物，按Pco=0．4atm考虑，而实际[%O]和平衡曲线更近，这是由于底吹法对熔池搅拌更
为强烈的缘故。
正因为熔池中[%C]和[％O]基本上保持着平衡的关系，[％C]高时，[％O]低。因此，在[％
C]高时增加供O2量只能提高脱碳速度，而不会增加熔池中[%O]；但是要使[%C]降低到很低的
数值(<0.15～0.20%)必须维持熔池中有很高的[％O]。[%C]低时，[%O]还与渣中aFeo、熔池温
度等有关。
因C-O反应产物为气体CO和CO2，所以当温度一定时，C—O平衡关系还要受Pco或总压变
化的影响。当Pco≠1时，C-O平衡关系如教材第135页图6—3所示，(a)为高压的情况，(b)
为低压的情况。

图6-2 炼钢熔池的碳氧关系
综上所述，从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是：
(1)增大fc有利于脱碳；
(2)增大fo和[％O]有利于脱碳；
(3)降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行；
(4)温度对脱碳反应的影响不大。

6.2.4 脱碳反应的动力学条件

1． 脱碳反应的环节 熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节：
(1) 反应物C和O向反应区扩散；
(2) [C]和[O]进行化学反应；
(3)排出反应产物——CO或CO+C02混合物。
当新相(气泡)能顺利生成时，那一个环节是控制环节，可由其表观活化能的大小来判断。如
-1
活化能E≥250kcal•mol ，则化学反应是控制环节，整个过程处于化学动力学领域；如活化
-1
能E≤100kcal•mol ，则过程受扩散控制，整个过程处于扩散领域；当活化能E是在这二者之
间时，则处于扩散与化学动力学混合领域。 据一些文献报导的碳氧化反应的表现活化能波
-1
动在15—35kcal•mol 之间，远比上述的数值低得多，因此可以认为碳氧化反应的控制环节
是在扩散领域，即碳和氧向反应区扩散是整个脱碳反应速度的控制环节。在高温下，
[C]+[O]={CO}
化学反应非常迅速，实际上是个瞬时反应。某些特殊情况下，CO气泡生核困难时，新相

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 第六章 氧化反应 114

生成也可能是控制脱碳的主要环节。
2．[C]和[O]的扩散 碳氧化反应产物是气体，当钢液被熔渣层覆盖时，[C]和[O]之间的
反应在钢液中早巳存在的气泡界面上进行，生成的CO分子能立即转入气相。[C]和[O]是表面
活性元素，[C]和[O]向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得
很迅速，所以在气泡和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而在远离相界面处的C和O的浓
度比气泡表面上的浓度大得多，于是形成一个浓度梯度，使C和O不断向反应区扩散。
[C]和[O]的扩散，那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法
是：[C]高[O]低时，[O]的扩散为控制环节；[C]低[O]高时，则[C]之扩散成为控制环节。感
应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(％C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处
的[%C]称为临界的[%C]，以[%C]临表示，通常在0.10～0.07%左右。如教材第136页图6—4所
示。
当金属中实际的[％C]低于[%C]临时，rC 随[%C]降低而显著降低，rC=k[%C]，这时[C]的
扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中[%C]实>[%C]临时，rC = k[%O]≈k′PO2，
[O]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使rC亦相应增大。
3．CO产生的条件 某些情况下，析出碳氧化反应产物——CO气泡亦可成为控制脱碳反应
速度的环节。CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的界面
需要极大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量越大。设钢液的表面张力σm-g为1500dyn•
-1 -7
cm ，新产生的CO气泡核心半径为lO cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力Pco=2σm-g/r(g)=2
-7 10 -2
×1500／10 ＝3×10 [dyn·cm ]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到的压力还包括钢液、炉
渣和炉气的静压力
Pco= P(g)+ ρmhm+ρShS+2σm-g／r(g) (6—22)
式中P(g)为炉气压力；ρm、ρS为钢、渣的密度；hm、hS为钢、渣层的厚度。由(6—22)可
知，在钢液内产生一个很小的CO气泡核心，需要克服上万个大气压的压力，因而实际上不可
能生成。只有在钢液中有已经存在的气液界面时，才能减少生成气泡的阻力，使碳氧反应顺
利进行。
氧气转炉炼钢，氧流在反应区和金属液直接接触，井有大量气泡弥散存在于金属熔池内，
所以生成CO气泡很顺利，这也是转炉脱碳速度很大的原因。在平炉、电炉和钢液真空处理时，
金属被渣层所覆盖，最可能生成CO气相的地点是在炉底和炉壁的耐火材料表面上。因为从微
观的角度来看，耐火材料表面是粗糙不平的，而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性的(润
湿角θ一般在100º～120º之间)，在粗糙的界面上，总是有不少微小的细缝和凹坑，当缝隙
很小时，由于表面张力的作用，金属不能进入，在一定的金属液深度下，金属不能进入的最
大半径为：
- 2σm-gcosθ
-3
r=--------------- ×10 [cm] (6-23)
hm.ρm
-1 -1
金属液的表面张力σm-g=1500dyn·cm ，密度ρm=7g·cm ，润湿角θ=120º，cosO=-0．5，
则由(6—23)式可算出
hm(cm) 300 100 10
r[cm] 0.0007 0.0021 0.021
只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为CO气泡的萌芽点。如缝隙为狭长形，
其宽度b和2r相等时，该缝隙也能成为CO气泡的萌芽。只要凹坑和缝隙底角α不超过θ～180
º,则气泡就可以继续发展直到缝隙顶部，而不需要克服毛细管压力。以后气泡继续向上鼓起，
直到形成半球形，此时气泡上表面半径r（g）是最小值，所受毛细管压力达到最大值。再继续
发展，气泡半径逐渐加大，直到脱离炉底而浮起。图6-5示意地表示出气泡的这种形成过程。

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 第六章 氧化反应 115

图 6-6 球冠形上浮气泡 图 6-7 转炉炼钢脱碳速度随时间的变化

图 6-5 气泡形成过程示意图
（a）坑底部气体不受毛细管压力；（b）坑底部气体受到一定的毛细管压力；
（c）气体达到坑的面上；
（d）气体膨胀成半球形，所受毛细管压力最大；
（e）即将形成气泡离开

由于气泡在炉底上生成，在上浮过程中可以继续在界面上生成CO气体而加大，因而其上
浮速度也越来越快。这种CO气泡的上浮运动是平炉和电炉炼钢熔池均匀搅拌的主要动力。在
氧气顶吹转炉中，CO气泡对熔池的搅拌能力也有相当大的作用。
气泡上浮过程中，随着体积的加大，形状变成扁圆形，气泡的当量直径达lcm以上时，
成为球冠形。由图6—6可见球冠形气泡上浮引起的液流，促使液体在水平和垂直方向加强混
合。
上浮的CO气泡对于钢液中的气体来说，相当于一个小的真空室，钢水中的气体扩散到气
泡中，被它带出熔池而除去，因此脱碳沸腾是炼钢时去除气体的有效手段。在平炉矿石沸腾
期和电炉氧化前期，熔池含氢量一般都有所下降，此后沸腾减弱，含氢量又有回升。转炉炼
钢脱碳速度大，钢中含氢量也较低。这都说明熔池沸腾对去气是很有关系的。
5． 实际熔池中脱碳速度的变化 氧气转炉吹氧时脱碳速度的变化情况，示例如图6-7。
由图可见，脱碳过程可以分为三个阶段，吹炼初期以硅的氧化为主，脱碳速度较小；
吹炼中期，脱碳速度几乎为定值；吹炼后期，随金属中含碳量的减少，脱碳速度亦
降低。整个脱碳过程中脱碳速度变化的曲线形成为台阶形。

对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式
第一阶段 -d[C]/dt=k1t (6-24)
第二阶段 -d[C]/dt= K2 (6-25)
第三阶段 -d[C]/dt=k3[C] (6-26)
上列各式中 k1——决定于[Si]及熔池温度等因素的常数； ，
t——吹炼时间；
K2——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量FO2变化时，K2= k2FO2；
k 3— — 碳 含 量 减 低 后 ， 脱 碳 反 应 受 碳 的 传 质 控 制 时 ， 由 氧 流 量 、 枪 位
等确定的常数。

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 第六章 氧化反应 116

图 6-8 供氧强度对碳速度的影响
图6—8是不同供氧强度下脱碳速度曲线模型，可见随着供氧强度的增大，中期脱碳速度
显著增大，但台阶形特征仍然不变。
在一炉钢的吹炼初期，整个熔池温度低，硅、锰的含量高，硅和锰首先迅速地氧化，
尤其是硅的氧化抑制脱碳反应的进行。硅和碳选择氧化的关系可由式
0
[Si]+2[O]= (Si02) ΔG = -139300+53.55T (6-27)
0
[C]+[O]={CO} ΔG = -4100—10.16T (6-28)
联立解出
0
(SiO2)十2[C]=2{CO}+[Si] ΔG = 131100—73.87T (6-29)
吹炼初期，熔池[C] ≈4%，[S]≈0.6%，t=1250～1350℃。将这些数据代入等温方程式，
则反应(6-29)的自由能变化为
2
PCO fSi[%Si]
0
ΔG =ΔG + RTln-------------=131100 – 73.87T
2 2
a(SiO2)fC [%C]
+4.575T{1gfSi+1g[%Si] +2lgPco-1ga(SiO2)-2lgfC- 2lg[%C]}
取Pco=1，并忽略Mn、P对活度的影响，活度系数用表3-14的相互作用系数计算，
Si C
1gfSi =eSi [%Si]+ eSi [%C]=0.11×0.6+0.18×4=0.786
C Si
1gfc = eC [%C] + e C[%Si]= 0.14×4+0.08×0.6=0.608
代入后得
ΔG =131100-80.33T-4.575T1g a(SiO2) (6-30)
由图查出，初期渣碱度≈1，FeO≈20%时，a(SiO2)≈0.1。温度按T=1573K计算，代入(6—30)
式，计算出ΔG =11900cal。也就是说，吹炼初期硅优先氧化。当熔池温度升高到～1480℃，
碳才可能激烈氧化。
第二阶段是碳激烈氧化的阶段，脱碳速度受氧的扩散控制，所以供氧强度越大，脱碳速
度越大。因此，K2=k2FO2 。
当碳降低到一定程度时，碳的扩散速度减小了，成为反应的控制环节，所以脱碳速度和含
／
碳量成正比。由于碳愈降愈低，脱碳速度也随着渐渐降低。也有人把它写成-d[C]/dt=k3 t
的形式。
关于第二阶段向第三阶段过渡时的碳含量[C]临的问题，有种种研究和观点，差别很大。
通常在试验室得出的[C]临 可为0.1～0.2%或0.07～0.1%，在实际生产中则可为0.1～0.2%或
0.2～0.3%，甚至高达1.2～1.0%。依供氧速度和供氧方式、熔池搅拌强弱和传质系数的大小
而定。川合保冶指出，随着单位面积的供氧速度的加大，或熔池搅拌的减弱，[C]临有所增高。

116
 第六章 氧化反应 117

6.3 硅、锰的氧化反应
铁矿石中Si02和MnO在炼铁时被还原，硅、锰进入铁水中，废钢中也含一些硅和锰，因此，
在炼钢中硅和锰是不可避免而存在的元素。硅和锰在炼钢中的氧化和还原反应也是炼钢炉内
的基本反应。

6.3.1 硅和锰在炼钢中表现的热力学性质

硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度，硅可在铁液中形成金属化合物FeSi，在炼钢温度下
硅可氧化成为SiO2。锰在铁液中溶解时无化学作用，炼钢时可形成MnO、MnS等化合物。在炼
钢温度下，锰的蒸气压比铁高得多(相差约为十几倍)，所以应该注意在氧流作用区的高温下
锰蒸发的可能性。
硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液，对亨利定律有很大的负偏离，fSi亦受熔铁中其它
元素的影响。在碱性渣中aSiO2很小，在酸性渣中aSiO2≈1。
锰在熔铁中形成近似理想溶液，因此可取aMn=[Mn]。在碱性渣中aMnO较高，温度升高后锰
可被还原。酸性渣中，aMnO很低，可使锰的氧化较为完全。

6.3.2 硅和锰的氧化和还原

1．硅和锰的氧化反应 硅和锰对氧均具有很强的亲和力，它们氧化时放出大量的热，因
此在吹氧初期即进行氧化，其反应式如下：
0
[Si]+2[O]＝(SiO2) ΔG ＝一139300+53.55T (6-31)
0
[Mn]+[O]＝(MnO) ΔG ＝一58400+25.98T (6-32)
0
[S0]+2(FeO)＝(SiO2)+2[Fe] ΔG ＝一81500+28.53T (6-33)
0
[Mn]+(FeO)＝(MnO)+[Fe] ΔG ＝一29500+13.47T (6-34)
在有过量(FeO)存在时，结合成(Fe、Mn)2SiO4。随着渣中（CaO）的增加，(Fe、Mn)2SiO4
逐渐向Ca2SiO4转变，反应式为：
(Fe、Mn) 2SiO+2CaO＝(Ca 2Si0 4)十2(FeO·MnO) （6-35）
2(CaO)十(Si02) ＝(CaSiO4) (6-36)
(6-36)式又可写为
2- 4-
2(0 )+(SiO2)＝(SiO 4) (6-37)
因此，如分别写出硅和锰在碱性渣下的氧化反应，应为：
[Si]+2(FeO)+2(CaO)=(Ca2SiO4)+2[Fe] (6-38)
2- 4-
或 [Si]+2[O]+2(0 )=(SiO ) 4 (6-39)
[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe] (6-40)
2＋ 2＋
或 [Mn]+(Fe )=(Mn )十(Fe) (6-41)
(6—38)和(6-40)式的平衡常数为：
aCa2SiO4
Ksi= ----------------- (6-42)
2 2
aSi·a FeO·a CaO
aMnO
KMn= ----------- (6-43)
aMn·aFeO
由（6-42）不难得出
aCa2SiO4

117
 第六章 氧化反应 118

[%Si]= ------------------ (6-44)

2 2
KSi·fSi·a FeO·a CaO
因为在炼一炉钢的初期，熔池中[%C]高使fSi增大，在碱性渣下aFeO、aCaO高使γSi02大为降
低，所以使硅迅速氧化至微量，SiO2不会再发生还原反应。
由(6-43)可以得到
aMnO (%MnO) ·γMnO
[%Mn]= ------------- = ----------------------- (6-45)
KMn·fMn·aFeO KMn·fMn·(%FeO) ·γFeO
由上式得出
(%Mn) 55 fMn·γFeO
LMn= ------- =----- KMn·(%FeO) ·--------- (6-46)
[%Mn] 71 γMnO
可见LMn将随炼钢的条件而变化。熔炼初期，由于温度较低，渣中FeO含量高，渣碱度低，
故Mn激烈地氧化;到炼钢中后期，由于熔池的温度升高，渣中FeO含量降低，渣碱度升高，锰
从渣中还原，到吹炼末期由于渣的氧化性提高，又使锰重新氧化。在吹炼中[%Mn]的变化情
况如图6—9所示。从图可以看到熔池中锰的“回升”现象。炉渣碱度越高；熔池的温度越高，
回锰的程度也越高。

图6-9 吹炼过程中Mn的变化
·低碳钢 。高碳钢
2.酸性渣下硅的还原 酸性炼钢渣主要是FeO-MnO-Si02系炉渣，其中Si02≈50%，处于饱
和状态，aSiO2=1。因此，硅的氧化反应是：
0
[Si]+2[O]=(SiO2)饱 ΔG = 一142000+54。97T (6—47)
酸性平炉中，当有产生CO气泡核心的条件，就有可能发生硅的还原反应
0
(SiO2)饱+2[C]=[Si]+2{CO} ΔG = 133800-75.29T (6—48)
在向熔池加入矿石期间，熔渣和金属界面上有未熔解的矿石颗粒，它们上面的孔隙可作
为气泡核心，所以渣中SiO2被还原。酸性炉底上有很多小孔隙，所以炉底的Si02也能被还原，
使金属中含硅量增高。
进入金属液的[Si]还可能来自炉衬SiO2的分解。式(6-47)．的平衡常数和平衡常数与温
度的关系如下： －31000
K=asi·ao2 1gKsi=----------+12。00 (6-49)
T
由式(6—49)计算不同温度下的Ksi值：
温度[℃] 1500 1600 1650
-6 -6 -6
Ksi 3.3×10 2.8×10 7.6×10
酸性平炉冶炼末期[O]≈0.01～0.015%，在温度升高时，炉衬Si02有可能分解。

118
 第六章 氧化反应 119

6.4 脱磷反应
脱磷反应是炼钢过程的基本反应之一。对于绝大多数钢种来说，磷是一个有害元素，出
钢时一般要求钢水含磷≯0.03％。炼钢用的铁水含磷量变化很大，一般为0.1～1.0%，特殊
的高达2.0%以上。即使原料条件较好，炼钢过程亦有程度不同的脱磷任务。随着生产的发展
对钢质量的要求越来越高，合金钢的比例不断增大，炉外处理技术已有很大发展，对出钢时
的含磷量要求也越加严格(出钢时[P]≯0.01)。在炼钢中磷是一个多变的元素，在炉内既可
以氧化，又可以还原，出钢时或多或少都要发生回磷现象。因此为了有效地完成脱磷任务，
掌握和控制炼钢中的脱磷反应是一项重要而复杂的工作。

6.4.1 磷在钢铁冶炼过程中的还原和氧化

1．磷在高炉中的还原 Ca3(PO4)2中的磷被固体碳还原，反应如下：
Ca3(PO4)2+3C(S)=3CaO+2P+5CO(g) (6—50)
因高炉内有大量的SiO2，它能置换P203，可使磷还原变得更加容易，
Ca3(PO4)2+3SiO2=3Ca2SiO4+2P2O5
2P2O5+lO C(S)=4P+10CO(g)
-------------------------------------
2 Ca3(PO4)2+3SiO2+10C(S)=3Ca22SiO4+4P+1OCO(g) (6-51)
还原出来的磷被铁所吸收，渣中仅有磷的痕迹，故可认为进入高炉原料中的全部磷都进
入铁水中。因此，在炼铁时控制生铁含磷量的唯一办法就是控制原料中磷的含量。
2．铁水中磷的氧化 分析溶于铁中的磷和氧作用生成P2O5(g)或P2O5(l)的条件。由有关的热
力学数据可以得出生成这两种产物的标准自由能变化与平衡常数的温度关系
2[P]+5[O]= P205(g) (6-52)
0
ΔG =-176950+127.95T
PP205(g) 38600
lgK P205(g)=lg-------------= ------ - 27.97 (6-53)
2 5
[aP] ·[aO] T

2[P]+5[O]=P205(l) (6-54)
0
ΔG =-168350十133.65T

aP205(g) 36800
lgK P205(l)=lg-------------= ------ - 27.2 (6-55)
2 5
[aP] ·[aO] T
-8 -10
在炼钢温度下，上列二式的平衡常数值大约各等于4.4×10 和28×10 。虽然P2O5的沸
点只有864K,因同[P]和[O]相平衡的P205的分压力很低，所以不能因P205气化而脱磷。另外，
假定P205是液体，在渣中是饱和的(aP205=1)。由上述平衡常数值亦可确定不能去磷。因为即使
6
在熔铁中氧饱和([O]=0。23%)的条件下，[P]亦达到2.36×10 的高额数值。它说明P205很不
稳定，仅靠将含磷的熔铁氧化来生成液态或气态的P205而达到脱磷是根本不可能的。分析
(6-55)式可以看出，唯一的办法是降低aP205。
3．P205的稳定性——造渣的必要性 用[%O]、[%P]、N P205表示金属和熔渣中的重量百分
比浓度和摩尔分数，用fo、fp和γP205分别表示各物质的活度系数，则(6-55)式中的平衡常数
可写做：
γP205·N P205
Kp=------------------------- (6--56)
f2P[%P]2·f5O[%O]5

119
 第六章 氧化反应 120

在 1873 时
γP205·N P205
-10
Kp=------------------------- =2.81×0 (6--57)
2 2 5 5
f P[%P] ·f O[%O]
假定fo和fp均等于 1，则
γP205·N P205
-10
------------------------- =2.81×0 (6-58)
2 5
[%P] ·[%O]
可见，欲使[%P]降低并增大N P205，在[%O]有限的情况下只有依靠降低γP205。由式（6-58）
[%P]2·[%O]5
-10
γP205 =2.81×0 ------------------- (6-59)
NP2O5
假定N P205=0.015(相当于渣中含 3.5% P205)，[P]=0.02%，[O]=0.1%，代入公式则计算出所要
-16
求的γP205=0.75×0 。
P205是酸性氧化物，增加渣中碱性氧化物可降低γP205 。取fP=1，fO=1 则
γP205·N P205
Kp=---------------------- (6-60)
[%P]2·[%O]5
用Kp′表示N P205/[%P]2·[%O]5，并对两边取对数，则
1g Kp =1gγP205+1g Kp′
1gγP205=-1g Kp′+1g Kp (6-61)
对多元系熔渣，应用弗路德离子模型，1g KP‘ =∑NilgKi。Ni为组元的摩尔分数，Ki为
渣中某一氧化物生成磷酸盐反应的平衡常数。由各氧化物生成磷酸盐的标准自由能可得出：
∑NilgKi =22NCaO+15 MgO +13 MnO +12 FeO - 2 SiO2 (6-62)
于是，可将1g Kp′改写为∑AiNi形式，因此
1gγP205=-∑AiNi+1g Kp (6-63)
特克道根根据碱性平炉型渣的一些工厂实验及实验室实验数据利用式(6-61)计算γP205，将1g
γP205与∑AiNi作图如6-10。由图6—10得：

图 6-10γP205和熔渣中氧化物的关系
1gγP205=-1.12∑AiNi+b
42000
b=- --------- +23.58
T
因此，得出 42000
1gγP205=-1.12∑AiNi- ------- +23.58 (6—64)
T

120
 第六章 氧化反应 121

式(6—64)可用来计算碱性氧化渣的P205活度。
例6-2 某 5．2 某50吨氧气顶吹转炉的炉渣成份如下：54.4％CaO，9.1％Mg0，2.%5MnO，
18.5%FeO，10.7%SiO2，3.5％P2O5金属温度为1600℃计算该渣的FγP205。

解
42000
1gγP205=-1.12×16.783- ------- +23.58= -17.6409
1873
-18
γP205= 2.28×10
由此得出结论，迅速造成碱性氧化渣是脱磷的必要条件。

炉渣成分 ％ 折合为 100% 100 克渣摩尔数 摩尔分数Ni AiNi

CaO 54.4 55.3 0.990 0.570 22×0．57=12.54

MgO 9.1 9.2 0.230 0.134 15×0.134=2.01
MnO 2.5 2.5 0.035 0.021 13×0.021=0.273
FeO 18.5 18.7 0.260 0.150 12×0.15=1.80
SiO2 10.7 108 0.180 0.110 2×0.11=0.22
P205 3.5 3.5 0.024 0.015 --
共 计 98.2 100.0 1.719 1.00 16.783

6.4.2 脱磷的热力学条件

1．石灰脱磷的反应式 在现代的炼钢过程中，只有用CaO使磷的氧化产物P205稳定地存在
于熔渣中，才能有效地脱磷。为了表达用石灰脱磷的反应，首先必须确定反应物和生成物的
形态。
在一些资料上常可见到用Fe2P、Fe3P或P表示磷参加反应的形态。之所以有这样的不同，
是因为迄今还没有准确地确定磷在熔铁中存在的形式。从Fe-P相图上看，Fe和P有四个化合
物：Fe3P、Fe2P、FeP和FeP2。从高磷生铁中含碳较低(～3．5％)这一情况出发，过去认为P
和Fe可相互作用并能取代一部份碳，铁水中磷的存在形式应当是Fe3P，但从Fe-P相图上可以
看出Fe3P在1600℃时分解，在炼钢温度下稳定的是Fe2P。另外，从Fe-P合金的表面张力和高
温原电池电动势随磷含量的变化上均证明磷在铁液中应以Fe2P形态存在。
通常用[P]表示溶解在熔铁中的磷，因为磷在Fe-P化合物中只有一个P原子，这样表示方
法不影响对脱磷反应的热力学分析。
至于说到P205在熔渣中存在的形态，因对熔渣结构认识不同而有不同的看法。实用上一
般认为在碱性熔渣中CaO和P205可以形成稳定的(CaO)x·P205型化合物，其中x为3或4。从CaO-
P205 相图看，(CaO)3 ·P205 在高温下比(CaO)4 ·P205 稳定，所以在碱性炼钢渣中似乎应当是
(CaO)3 ·P205 ，但在一些用CaO坩埚做熔铁脱磷反应平衡实验时，分析税磷反应产物却是
(CaO)4·P205。目前对脱磷反应产物可以写做：(CaO)3·P205或(CaO)4·P205。从熔渣结构离子
3-
理论则认为是(P0 4)。
由以上所述，可以将石灰脱磷的反应写成下列形式：
2[P]+5(FeO)+3(CaO)=(Ca3P205)+5[Fe] (6—65)
或
2[P]+5(FeO)+4(CaO)=(Ca4P209)+5[Fe] (6—66)

121
 第六章 氧化反应 122

按熔渣离子溶液模型，则为
2＋ 2- 3-
2[P]+5(Fe )+8(O )=2( P0 4)+5[Fe] (6—67)
或
2- 3-
2[P]+5[O]+3(O )=2( P0 4) (6—68)
2．脱磷反应平衡的研究 为了深入分析脱磷反应的热力学条件并能定量地掌握它，对脱
磷反应平衡进行了许多试验研究。对(6—66)式，脱磷反应的平衡常数式如下：
aCa4 P209 (%Ca4P2O9)·γCa4P2O9
Kp=---------------------- = --------------------------------------------------- (6—69)
2 5 4
aP ·aFeO ·aCaO [%P]2 f2P[%FeO]5γ5FeO(%CaO) 4γ4CaO

表 6-3 脱磷反应的热力学平衡实验结果

序 号 平 衡 式 试 验 条 件 研究者

1 1 96600 含磷熔铁在石灰坩埚中与H2O／H2 松下幸雄

lg--------=lg-----------= 一 -----^
1 气体作用，CaO和Ca4P2O9达到饱和，活
aP2·aO5 [%P]2[%O]5 T
坂尾弘
度均等于 1
NCa4 P209 71667
lg---------------= 一-----－28.73
碱性氧化渣与 3ks熔铁平衡实验，在
[%P]2[%O]5N4 CaOˊ T
2 保护气氛下在Mg0 坩埚中进行。ˊ为自 启普曼
NCa4 P209 40067 由CaO摩尔分数，计算NCaO曾假定有双 温可勒
lg---------------=一 -----－15.06
分子存在。
[%P]2N5FeON4CaOˊ T
(P2O5) 600Z 铁和 250e 渣在间接电弧炉内
Lg-----------=11.80lg(ΣCaO)-B
平衡实验，脱磷反应假定为简单多相 巴拉耶瓦
[P]2(FeO)5
3 反应
t[℃] 1550 1585 1635 2[P]+5(FeO)=( P2O5)+5[Fe] 夸热尔
B 21.13 21.51 2.92

(PO3-4) （Fe2＋）
P
K =---------------，[O]=--------
O
用熔渣离子模型重新处理上面实验 海尔赛门
[P][O]5/2(O2－)3/2 A(O2－)1/2
2 和 3 的数据得出。渣中离子浓度用 柯
(PO3-4) KOP NH＋=n＋+／Σn＋+Σn-方法计算。 斯佩特
P
KFe =------------------=------
[P][ Fe2＋]5/2(O2－)3/2 A5/2
4
7000
lgA=--------------=－3.258
T
lg KOP=7(Ca2＋)+1.35
14600
lg KFeP =7(Ca2＋)+------ ------ －7.44
T

122
 第六章 氧化反应 123

(CaO)>24％
(%P) 22350
lg----- =------—23.7+71g(％CaO) 对过去脱磷平衡实验进行了总分析，
[%P] T 应用熔渣离子模型并分析了活度标 黑勒
5 +2.5lg(%ΣFe) 准态的选择中的问题，最后又把离子
(CaO)≈0～饱和 浓度换算为重量百分浓度，以便于应
(%P) 22350 用。
lg-----=------- —16.0+0.08(%CaO)
[%P] T
+2.5lg(%ΣFe)

可见，平衡常数中含有四种活度系数，在平衡实验时容易受金属和熔渣成份的影响，而且活
度标准状态的选择也有困难。因此多在简化渣系下进行脱磷平衡的实验测定。表6—3给出了
一些脱磷反应平衡常数的研究结果。此外，还有人把生产数据统计归纳成平衡常数温度式的
形式。
2
3．脱磷反应的热力学条件 为了分析方便，以分配比LP=(％P2O5)/[%P] (或(％P2O5)/[%P]、
(%P)/[%P])表示炉渣的脱磷能力，由（6-69）可得出

(%P2O5) γ5FeO·γ4CaO
5 4 2
Lp=-------------=Kp(%FeO) (%CaO) f P-------------------- (6—70)
[%P]2 γCa4P2O5

2
可见，欲提高炉渣的脱磷能力必须增大Kp、aFeO、aCaO、f P和降低γP2O5。因此，影响这些
因素的有关工艺参数就是脱磷反应实际的热力学条件。
（1）温度的影响 由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度
将使 Kp 增大，所以较低的熔池温度有利于脱磷。由氧气顶吹转炉生产统计资料，吹炼终点
温度低时钢中[％P]也低这个事实，可看出温度对脱磷的影响。
（2）碱度的影响 因CaO是使γP2O5降低的主要因素，增加(%CaO)达到饱和含量可以增大
aCaO，所以从CaO-FeO-SiO2-P205系渣同含磷熔铁的平衡试验及氧气转炉生产研究均可见到增加
渣中(CaO)或石灰用量，会使(%P205)提高或使钢中[%P]降低，但(%CaO)过高将使炉渣变粘而
不利于脱磷
(3)(FeO)的影响 (FeO)对脱磷反应的影响比较复杂，因为它与其它因素有密切的联系。
在其它条件一定时，在一定限度内增加(FeO)将使Lp增大，如图 6-11 所示。从图可见，当(%FeO)
很低时，Lp→0，即渣中没有(FeO)时，不能使金属脱磷。(FeO)不仅是金属中磷的氧化剂，
增加渣中(FeO)可增大aFeO，而且(FeO)能直接同P205结合成化合物 3FeO·P205
3FeO+ P205=3FeO·P205 (6-71)
但因它在高温时不稳定，所以仅靠 3FeO·P205起不
到良好的脱磷效果，只有在熔池温度偏低时(如平
炉的熔化期或铁水炉外处理)有部分脱磷作用。
(FeO)还有促进石灰熔化的作用，但如(%FeO)过分
高时将稀释(CaO)的去磷作用。因此， (%FeO)与
炉渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在 2.5 以下，
增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在 2.5～4.0，
增加(FeO)对脱磷有利。但过高的(FeO)反而使脱磷
能力下降。
(4)金属成分的影响 金属中存在的杂质元素

123
 第六章 氧化反应 124

将对fp起一定的影响，通常在含磷的熔铁中，增加C、O、N、Si和S等的含量可使fp增加，增
加Cr的含量使fp减小，Mn和Ni对fp的影响不大。金属成分的影响主要在炼一炉钢的初期有一
定的作用，更
图 6-11 （FeO）对磷分配比影响 主要的作用是它们的氧化产物影响炉渣的性质。
如铁水中含硅量过高，影响炉渣碱度而不利于脱磷；锰高使渣中（MnO）增高，有利于化
渣而促进脱磷。因aP随[%P]的降低而减小，所以[%P]越低时脱磷的效率也越低。
（5）渣量的影响 增加渣量可以在Lp一定时降低[%P]，因增加渣量意味着稀释（P205）
的浓度，从而使Ca 3 P205也 相 应 地 减 小 ，所 以 多 次 换 渣 操 作 是 脱 磷 的 有 效 措 施 ，但 金 属
和热量的损失很大。
对 100kg金属 料 做 磷 的 衡 算 ， 可 以 得 到 磷 的 数 量 平 衡 关 系 如 下 ：
100∑ P 料 =(W 金 +0.437LpW 渣 )[%P] (6-72)
故金属中磷的平衡余量
100∑ P 料
[%P]=-------------- (6— 73)
W 金 +0.437LpW 渣
上 列 二 式 中 ∑ P 料 — 100kg炉 料 中 带 入 的 磷 量 ；
W 金 — 金 属 量 ， [kg]；
W 渣 — 渣 量 ， [kg]；
0.437—2×31/142， 是 把 P205换 算 为 P的 系 数 ；
由上列二式可见，为使[%P]降低，当Lp一定时，将主要决定于∑ P 料 和W 渣 即原料
中磷要少，渣量要适当加大。
综合上述，为了使脱磷反应进行完全，必要的热力学条件是：炉渣的碱度较
高(3～4)、氧化铁 较高 (15～20％)；较低 的熔 池温度 ；渣 量要大 ，可 利用多 次放 渣
和造新渣除磷。

6.5 脱硫反应
对 大 多 数 钢 种 ，硫 都 能 促 使 其 加 工 性 能 与 使 用 性 能 变 坏 。一 般 钢 种 要 求 含 硫 量
≯ 0.05％ ，优 质 钢 种 含 硫 量 ≯ 0.02～ 0.03%。理 论 上 当 钢 中 含 硫 量 达 到 0.01～ 0.015
时 就 对 钢 的 性 能 起 不 利 的 作 用 。对 超 低 硫 钢 的 一 些 钢 种 ，其 含 硫 量 甚 至 要 求 在 0．01%
以 下 。 只 有 含 硫 的 易 切 削 钢 ， 含 硫 量 可 高 达 0.1～ 0.3%。
炼 钢 使 用 的 金 属 料 和 渣 料 (主 要 是 铁 水 和 石 灰 ，它 们 在 高 炉 和 石 灰 窑 内 分 别 从 燃
料 中 吸 收 了 一 部 分 硫 )带 入 金 属 熔 池 中 的 硫 量 一 般 均 高 于 成 品 钢 的 要 求 。 因 此 ， 不
管炼什么钢种，炼钢过程中总是具有程度不同的脱硫任务。

6.5.1 硫在炼钢中表现的热力学性质

在 炼 钢 的 温 度 条 件 下 ， 硫 元 素 的 稳 定 状 态 是 气 体 (硫 的 沸 点 为 718K)， 但 在 有 金
属 液 和 熔 渣 的 情 况 下 ，硫 能 溶 解 在 金 属 液 和 熔 渣 中 。硫 在 熔 铁 中 的 溶 解 度 很 高 ，熔
铁 中 含 硫 量 <0.5%符 合 亨 利 定 律 。 在 铁 及 铁 碳 合 金 中 硫 是 表 面 活 性 元 素 。 对 硫 在 金
2-
属 液 中 存 在 的 状 态 看 法 很 不 一 致 。有 的 认 为 是 FeS，或 S原 子 ，有 的 认 为 是 S 。也 有
2-
说 一 部 分 S 和 不 稳 定 的 化 合 物 FeS， FeS在 熔 池 中 发 生 下 述 反 应
2＋ 2-
FeS=Fe +S (6— 74)
2-
越靠近熔渣，这个反应越强，使在靠近熔渣的金属层中大部分硫的存在状态为S 。
不管哪种说法，硫总是以单原子参加反应。

124
 第六章 氧化反应 125

高 温 时 许 多 硫 化 物 在 硅 酸 盐 中 有 很 大 的 溶 解 度 ， 如 1150 ℃ 时 CaS 在 简 单 的
CaO-Si0 2 和 CaO-A1 2 0 3 -SiO ２ 系 渣 中 的 溶 解 度 为 20～ 30％ ，由 此 推 测 CaS在 复 杂 的 工 业
熔 渣 中 也 能 有 较 大 的 溶 解 度 。 当 渣 中 硫 化 物 <10％ 时 ， 硫 在 熔 渣 中 的 行 为 是 符 合 亨
利 定 律 的 。 早 先 认 为 在 碱 性 渣 中 硫 的 存 在 形 式 为 CaS、 FeS、 MnS等 硫 化 物 ， 现 在 则
2-
认 为 溶 解 在 渣 中 的 硫 的 存 在 形 式 为 S 。另 外 ，根 据 同 熔 渣 接 触 的 气 相 的 氧 化 势 不 同，
２－ 2-
可 能 有 一 部 分 成 为 SO ４ 。在酸性渣中硫的存在形式应为S 。
目前，对硫在高温的金属液和熔渣中结合的状态还不十分清楚，对硫在金属
2-
液 和 熔 渣 中 存 在 的 形 式 尚 难 作 出 定 论 。 通 常 以 附 加 不 同 标 记 的 [S](或 Ｓ )和 Ｓ [或
(S))分 别 代 表 炼 钢 中 参 加 反 应 的 金 属 液 中 和 熔 渣 中 的 硫 。硫 是 活 泼 的 非 金 属 元 素 之
一 ，在 炼 钢 温 度 下 能 够 同 很 多 金 属 和 非 金 属 元 素 结 合 成 气 、液 相 的 化 合 物 。为 发 展
各 种 脱 硫 方 法 创 造 了 有 利 条 件 。各 种 脱 硫 方 法 的 实 质 都 是 将 溶 解 在 金 属 液 中 的 硫 转
变为在金属液中不溶解的相，进入熔渣或经熔渣再从气相逸出。
渣与金属间反应
0
[S]+(CaO)=(CaS)+[O] ΔG =23520-5.45T
0
[S]+(MnO)=(MnS)+[O] ΔG =31820-8.00T
0
[S]+(MgO)=(MgS)+[O] ΔG =45730-7.81T
气相与金属间反应
0
[S]={S} ΔG =74250-19.67T
1
0
[S]=---- {S 2 } ΔG =31340-5.26T
2
0
[S]+[C]={CS} ΔG =85100-18.12T
0
2[S]+[C]={CS 2 } ΔG =54670-2.16T
0
[S]+[C]+[O]={COS} ΔG =5400+3.20T
0
[S]+[O]={SO} ΔG =44650-5.81T
0
[S]+2[O]={SO 2 } ΔG =3200+13.4T
渣与炉气间反应
3
2- 2-
(S )+ ----{O 2 }=(0 )+{SO 2 }
2

3十 2- 2- 2十
6(Fe )+(S )+2(0 )=6(Fe )+{S0 2 }

3
2十 3十 2-
6(Fe
)+ -----{O 2 }=6(Fe )+3(0 )
2
根据一 些氧 气转炉 硫衡 算的结 果说 明：在 脱硫 上起主 要作 用的是 熔渣 一金 属 间
的反应，炉渣脱硫约占总脱硫量的90％，经炉气脱硫约占10%左右。在其它炼钢 方法
(电炉、平 炉)中也是 以熔渣 脱硫 为主。 因此 下面首 先分 析炼钢 渣与 金属间 的脱 硫反
应。

6.5.2 碱性氧化渣与金属间的脱硫反应

1．脱硫反应式 碱性炼钢氧化渣的特点是有自由的(CaO)和较多的(FeO)，同时
是在氧 化性 气氛下 同金 属发生 作用 ，如氧 气转 炉、平 炉、 电炉的 氧化 期均属 于此 。
从前认为碱性炼钢氧化渣与金属间的脱硫反应是：

125
 第六章 氧化反应 126

[FeS]十(CaO)=(CaS)+(FeO) (6—75)
这个反 应式 不能解 释纯 氧化铁 渣也 能脱硫 的事 实，而 且也 不符合 前述 的硫在 金属 和
熔渣中性质。根据熔渣的离子构造，提出了下述的脱硫反应式，现在已得到公认。
2- 2-
[S]+(0 )=(S )+[O] (6-76)
2- 2十
[S]+[Fe]=(S )+(Fe ) (6-77)
2-
近来，根据在金属相中也存在着S 的认识，提出如下的脱硫反应式
2- 2十 2十 2-
[S ]+[Fe ]=(Fe )+(S ) (6—78)
碱性炼钢氧化渣一金属间的脱硫反应与脱磷反应是不相同的，后者是磷氧化 产生
氧化物 在熔 渣中溶 解的 反应， 而前 者是硫 在渣 一金属 界面 上伴有 电子 转移的 置换 反
应。
考虑到金属中的硫在转移到渣的过程中，每个硫原子经过渣一金属界面时要 获取
二个电荷，即
2-
[S]+2e=(S ) (6-79)
为保持电中性，则同时经过界面必有一些能释放电荷的元素进入渣中，如
2十
[Fe]=(Fe )+2e (6—80)
将上二式合起来，就是
2十 2-
[S]+[Fe]=(Fe )+(S ) (6-81)
2-
如将硫原子吸收的二个电子看做是渣中0 经过金属一渣界面时提供的，即
2-
(0 )=[O]+2e (6-82)
则结合(6-79)和(6-82)可得出下式
2- 2-
[S]十(0 )=(S )十[O] (6-76)
2-
因 为 酸 性 渣 中 没 有 自 由 的 0 ， 所 以 (6-76)式 不 能 反 映 酸 性 渣 的 脱 硫 反 应 。 硫 在
2- 2-
酸性渣中难以简单的S 形式存在，但可取代一部分O 成为复杂的阴离子。所以酸性
渣的脱硫作用很小，酸性渣与金属间硫的分配系数LS=0.5～1.5左右。
2．脱硫反应的平衡条件 对于熔渣一金属间的脱硫反应
2- 2-
[S]+(O )=(S )+[O]
它的平衡常数式应为：
as2- ·a O
KS=------------- (6-83)
aS·a O2-
或用分配系数LS=(%S)／[％S]形式表示
a O2- ·f S N O2- ·γ O2- ·f S
LS=KS -----------= KS----------------- (6-84)
a O2- ·γ O2- [%O] ·f O ·γ s2-
由(6-83)和(6—84)式可见，为了定量地确定脱硫反应的平衡关系，必须求出Ks或LS。
对实际的熔池欲求出LS或Ks显然是很复杂的。因此一些研究脱硫反应的试验均采用了不同程
度的简化处理，在特定的条件下获取上述的脱硫反应的平衡关系。目前常见的一些脱硫反应
平衡常数与温度的关系式如表6—4所示：
表 6-4 [S]+（O2 - ） =（ S 2 - ） +[O]反 应 的 平 衡

序号 平 衡 式 试 验 条 件 研 究 者

1 [O]·(S2-) 6500 按熔渣是完全的离子溶液 海尔赛门柯斯佩特

S
lgK =—一—----= - ------+2.625
O

[S]·(O2-) T

126
 第六章 氧化反应 127

用饱和石灰的氧化铁渣，
2 (%S) 3750 取aO2-，fo均为 1，用(％S)， 勃得沃尔斯
lgKSˊ=lg—一[%O]= - -----+1.996 [％S]代
[%S] T aO2,aS
炉渣碱度的影响用λ表
3 NSaO 3380 2.68 示： 特克道根
lgKS=lg—一= - ----- - -------+0.11 λ=(NSi02+1.5NP205
aS T +0.4 +1.5NAl203)-1

4 (%S) 3750 总酸量Σa=NSi02+

lgKSˊ=lg—一[%O]=- -----+1.996 4 4 邹元曦
[%S] T ---- NP205+---- NAl203
3 3
5 NS2-[%O] 6682 NSi024-4<0.7，fs2-／fo2-≈1 弗隆伯格
S
lgK =lg---------=- -----+1.8606
O

NO2-[%S] T

6 aS2-[O] 5650 波尔纳茨基

lgKO-S=lg-------= - -----+1.334
aO2-[S] T

从这些研究脱硫反应平衡的结果，可以看出在热力学上影响脱硫反应的因素有：平衡常
数KS、炉渣中a02-、金属中a0、渣中γ S2- 和金属中硫的活度系数f S。下面进一步分析这些因素
的影响。
(1)平衡常数KS 在平衡的情况下，KS与温度成正比，温度升高对脱硫是有利的，如图6
—12所示。
从热力学观点看来，温度对脱硫的影响不大。因为[S]Æ(S)的热效应不大，变动于
-1 -1
±10000cal·mol 到-30000 cal·mol 之间。金属熔池温度升高时，[%O]也要增加。所以
将温度的影响看成主要在于动力学的作用。 ’
(2)渣中No2-提高 渣中氧离子的摩尔分数与提高炉渣的碱度是相互对应的。实际上应当
2-
用ao2-，而ao2-=γ O2- ×N o2-，因为γ S2- ／γ O2- ≈1，或因渣中0 的行为符合亨利定律，所以可
以认为ao2-近似等于NO2-。可按下式由渣的化学成份计算N o2-。
No2-=(NCaO+NMnO+NFeO+NMgO)-(2NSiO2+3NP205) (6—85)
由脱硫反应平衡常数KS可以看出，增加No2-是有利于脱硫的，这与图6—12所示的实验结
果是一致的。 但是，从图6—12上看不出不同碱性氧化物对脱硫影响的大小。为比较碱
性氧化物的脱硫能力，将KS=(aS) [aO]/[aS]( aO)写成近似式K′=(Ns2-)[aO]/(No2-)[aS]，对含
2＋ 2＋ 2＋ 2＋
有Fe 、Ca 、Mg 、Mn 的多元系渣按弗路德离子模型处理，结果如下：
F F F F
1g K′=NCa lgKCa′+NFe 1g KFe′+ NMn 1g KMn′十NMg 1g KMg′ (6—86)
2-
上式中lgKCa′等分别为各元素单独脱硫(按它单独供给0 )反应的平衡商，即：
F
KCa′= Ns2-·aO/ No2-·aS；NCa 等分别为各元素的电当量离子分数，
F Z十
即： NCa =2nca2十／∑Z·ni ， (Z一电价，i-- 任一阳离子)
由有关的热力学数据估算出各元素的1g Ki′，代入(6—86)后得到的结果如表6—5所
示。
表 6-5 碱性氧化物相对的脱硫能力

Ca2 十 Fe2 十 2十
阳 离 子 Mn Mg2 十 Na十

127
 第六章 氧化反应 128

lgKi′ 一 1．4 —1．0 —2．0 —3。5 十 1．63

Ki′ 0．040 0．013 0．01 0．0003 42．6
各元素对比 1．000 0．325 0．25 0．0075 1070

由上列数据可见，在炼钢炉内起主要脱硫作用的是CaO。Na2O脱硫能力最强，可以应用它
对铁水进行炉外脱硫。 ．
(3)[O]与(FeO) 由脱硫反应平衡常数式可以看出，降低[ao]有利于脱硫。因为Lo=(a FeO)
／[aO]，所以降低金属中[aO]与降低(a )有对应的关系。如(aFeO)≈(%FeO)，[aO] ≈[%O]，
FeO

增加(％FeO)既可以增加[%O]，又可以增加(nO2—)。

图6—12 温度、熔渣碱度对Ks的影响 图 6—13 渣中(FeO)对硫分配比的影响

(FeO)对脱硫的影响如图6—13所示。由图可知，纯氧化铁渣有一定的脱硫能力，Ls
可达3．6。总体来看，(FeO)不利于脱硫，但在平炉渣范围内，(FeO)对脱硫没有明显的影响。
这一点与在氧气转炉的研究结果是一致的。但是，当(%FeO)<1时，Ls与(%FeO)之间具有线性
关系
(4)fs和γS2- 增大金属中fs和降低渣中的γS2-均有利于脱硫。降低γS2-与提高渣的碱度
是对应的。金属成分对fs有很大影响。C和Si均可使金属中的fs增加，Mn则使fs降低。因此
从热力学观点看来，对含C和Si高的铁水进行炉外脱疏是有利的。在炼钢炉内因炉渣起主导
作用，金属成分对fs的影响不起重要作用。
3．脱硫反应动力学 迄今对脱硫动力学研究得较多的是饱和碳的铁液和还原性熔渣之
间的反应。和其他杂质氧化不同，脱硫是硫在渣和金属之间的交换。金属中的硫传输到熔渣
中，渣中硫的增加速度为：
Ws d(%S)
------· ----- = km[%S]-ks(%S) (6— 87)
100F dt
在 反 应 刚 开 始 进 行 时 ， 渣 中 (％ S)可 忽 略 不 计 ， 则

Ws d(%S) Wm d[%S]
------· ----- = km[%S]=-----（ - ------） (6— 88)
100F dt 100F dt

由 图 6-14可 知 ，km随 CaO／ Si0 2 增 大 ，也 就 是 碱 度 增 大 时 脱 硫 速 度 增 大 。由 于

脱硫速度受熔渣组成的影响，可推测渣侧硫的扩散是控制环节。
S
d(%S) Ws d(%S) ρ s FD s
*
- ------=--- ------= ---- --------(%S) (6— 89)
dt Wm dt ρm Vmδ s
在渣钢界面上反应达到平衡
*
(%S) =Ls[%S]

128
 第六章 氧化反应 129

S
d(%S) ρ s FD s
*
∴ - ------= ---- -------Ls(%S) =kmˊ [%S] (6— 90)
dt ρm Vmδ s
(6-88)与 (6-90)式 形 式 相 同 ， 都 说明 脱 硫 速 度和 [%S]成 线 性 关 系 。 实验 证 明 ， 脱硫
速 度 随 熔 渣碱 度 增 大 而增 大 ， 这 可以 用 式 (6-90)Ls随 碱 度加 大 来 解 释。 不 同 研 究者
对渣和金属中硫的传质系数进行的测定如图6-14所示。随着碱度增加，km显著增大，
而ks由于高碱度渣变粘，反而略有下降。因此脱硫速度随熔渣组成而发生变化。

图 6-14 km和ks与碱度的关系 图 6-15 渣钢界面上硫的浓度分布

据实验测定，温度对硫的传质系数有影响，其程度比km、ks大。
35
用 放射性同位 素S 研究硫 在渣钢间传 质过程，在 急冷下来的 渣钢界面区 域进 行
自射线照相(如图6-15)，放射强度的分布就代表S的分布，渣侧有相当厚一个硫扩散
层 存在 ，直接 证明 熔渣边 界层 的扩散 是过 程的控 制环 节。还 有碱 性渣脱 硫反 应 的 活
-1
化能仅为30～50kcal•mol ，也说明由渣层扩散所控制。
从分析式（6-90）可以得出强化金属脱硫的措施：
1） 增大Ls，增强有利于脱硫的热力学因素；
S
2） 提高D s， 即 硫 在 渣 中 的 扩 散 系 数 ， 为 此 需 提 高 温 度 。 虽 然 提 高 温 度 使 δ s
S
增 大 ， 但 D s随 温 度 的 增 加 要 比 δ s的 增 加 快 得 多 ；
S
3) 加 强 各 种 有 利 于 搅 拌 熔 池 的 措 施 均 可 使 δ s减 小 ， D s增 大 ， F增 大 ；
4）减 小 (％ S)，采 用 换 渣 (或 加 大 渣 量 )和 在 渣 面 上 造 成 氧 化 性 气 氛 ，使 渣 中 硫 成
为气体逸出；
5） 由 (%S)∝ N S2- ， 和 脱 硫 反 应 的 平 衡 可 知
N O2- [%S] ·γ O- ·fs
N S2- =Ks·--------------------
[%O] ·f [O] ·γ S2-
为 了 增 加 熔 渣 吸 收 硫 的 数 量 ，应 当 增 加 熔 渣 的 碱 度 (N o2- 、γ o2- )和 减 少 金 属 的 含 氧 量
[%0]、 f o 。
应 该 指 出 ，上 面 的 讨 论 仅 仅 是 单 一 脱 硫 反 应 的 动 力 学 。在 钢 铁 生 产 中 ，脱 硫 反
应 和 其 它 反 应 是 同 时 发 生 的 ，它 们 之 间 有 相 互 影 响 ，对 这 些 复 杂 情 况 要 给 予 适 当 的
注意。

129