Vázquez, A., De Damborenea, J. (Eds.). (2001). Ciencia e ingeniería de la superficie de los materiales metálicos. Madrid: CSIC.

sencia de estas interfases (materiales compuestos, uniones estructurales), centrándo­

nos principalmente en las características básicas de los recubrimientos de cerámicos
sobre substratos metálicos. Para finalizar se analizarán aspectos relacionados con las
propiedades mecánicas de estás interfases, enumerando los ensayos mas empleados
para la determinación de la adherencia de capas cerámicas sobre metales.

II. SISTEMAS METAL-CERAMICO: NATURALEZA Y ESTUDIO

Las interfases metal-cerámico pertenecen al grupo de los denominados límites

heterogéneos o heterofásicos, en los cuales dos materiales de diferente composición
y estructura cristalina, se encuentran en contacto. Los fenómenos físico-químicos
relacionados con este tipo de unión (enlace), que se establecen a través de un límite
heterogéneo, aún no están completamente entendidos. Por ejemplo, es muy difícil
comprender la naturaleza de la unión a través de una interfase entre un cerámico ióni­
co unido a un material metálico. Sobre la base de los postulados de Pauling que con­
sidera que el enlace covalente es un caso intermedio entre el enlace iónico y el metá­
lico, podría explicarse las diferencias entre las interfases metal-óxido iónico y las
interfases metal-carburo donde el porcentaje de ionicidad es menor (ejem: SiC es sólo
un 1 2 % iónico) ( 2 ).
Los estudios experimentales de interfases metal-cerámica se basan principal­
mente en la determinación de las correlaciones entre la estructura y la termoquímica
de las interfases con las propiedades de los defectos bidimensionales presentes. La
descripción estructural y química de una interfase parte del estudio de la disposición
de los átomos en las regiones próximas a ésta. Afortunadamente, el desarrollo de
sofisticadas técnicas experimentales como son la microscopía de transmisión con­
vencional (CTEM) y de alta resolución (HTEM), microscopía de electrones Auger
(AEM), microscopía de efecto túnel (STM), etc.; han facilitado estos tipos de estu­
dios (3).
La correlación entre estructuras y propiedades (segregación, estabilidad morfoló­
gica, adhesión, propiedades mecánicas y eléctricas) se encuentra, sin embargo, aun
lejos de ser entendida. Se han realizado aun pocos estudios sobre la correlación entre
datos teóricos y experimentales de la estructura y la química de las interfases metal-
cerámica. Aunque se han desarrollado algunos modelos geométricos, éstos general­
mente no incluyen los fundamentos físicos relacionados con los mecanismos de
unión. No obstante, cabe destacar en los últimos años los esfuerzos realizados en la
determinación de la estructura electrónica de este tipo de interfases, de gran impor­
tancia pues determinan, entre otros aspectos, las interacciones adhesivas y, por tanto,
la naturaleza del enlace entre ambos materiales (4-5).
También destacan los estudios relacionados con los procesos químicos que inter­
vienen en este tipo de interfases heterogéneas como es la interdifusión y/o las reac­
ciones químicas (incluida la segregación) que se produce durante la fabricación o pos­
terior empleo del componente donde están presentes. No obstante, la mayoría de los
estudios lo son a nivel cualitativo, puesto que la cuantificación de los fenómenos rela­
cionados con la química de interfases es bastante compleja, por los múltiples efectos
que gobiernan las variables termodinámicas responsables de la fuerza impulsora de
proceso químico (6 ).
Otro aspecto de interés que está siendo objeto de profundo estudio es el relacio­
nado con los mecanismos de fractura interfacial en sistemas metal-cerámica. Tanto
los estudios donde se realizan una aproximación atomística del fenómeno de la frac­
tura, los estudios concernientes a los mecanismos de propagación de grietas interfa-
ciales, las medidas de energía de fractura interfacial y, por último, la influencia de
estos aspectos sobre la resistencia de uniones metal cerámica; están siendo analiza­
dos por diferentes investigadores (7-9).
Un estudio completo de las interfases metal-cerámica que recoja los aspectos ante­
riormente enumerados, no podría realizarse adecuadamente sí anteriormente no se
analizan los fundamentos de los procesos de formación y fabricación de este tipo de
interfases. Por su importancia cabe destacar las distintas técnicas de soldadura metal
cerámica (soldadura por difusión y soldadura fuerte), la presencia de interfases metal
cerámica en los materiales compuestos de matriz metálica y la obtención de recubri­
mientos cerámicos sobre componentes metálicos mediante diferentes técnicas (pro­
yección térmica, CVD, sol-gel, etc.) (10-11).

3. MECANISMOS DE FORMACIÓN DE INTERFASES METAL

CERÁMICA

El comportamiento de las interfases metal-cerámica depende de los mecanismos

físico-químicos que determinan su formación, y que dependen no sólo de la naturale­
za de las dos especies, sino también de las técnicas de procesado empleadas para su
fabricación (procesos de soldadura, fabricación de materiales compuestos, procesos
de recubrimientos, etc.). En la mayoría de ellas, la interfase se forma al establecerse
un contacto íntimo entre el sólido cerámico y un flujo de metal en fase líquida (moja­
do), aunque en ocasiones se pueden obtener interfases metal-cerámico en estado sóli­
do (difusión-reacción).
En líneas generales, se pueden considerar tres tipos de mecanismos de unión que
determinan la formación de una interfase metal-cerámico: 1 ) unión mecánica, 2 )
unión química y 3) reacción química. El primero de ellos se basa en el estableci­
miento de un engarce mecánico por generación de una interfase metal/cerámico no
planar. Aunque este tipo de mecanismo está presente en la mayoría de los sistemas
materiales estudiados, su contribución en las propiedades finales de la interfase suele
ser bastante reducida. Por esta razón, limitaremos este estudio al de los otros dos tipos
de mecanismos.

3.1. U n ió n q u ím ic a

En este caso, se define el concepto de unión química, a aquel tipo de enlace

entre dos estructuras en el que sólo existe transporte de carga y no de masa a través
de la intercara formada al poner en contacto el metal y el cerámico (contacto inte-
ratómico). Este tipo de unión también se denomina, en algunos trabajos, unión físi­
ca o adhesión. La energía necesaria para su formación está relacionada con los valo­
res de energías superficiales de los metales y los cerámicos; siendo, en general, más
baja la de estos últimos (fig. 1). En la tabla I se comparan algunas propiedades,
entre ellas la energía superficial, para diferentes metales y cerámicos de aplicación
industrial.
 ( a ) M e ta te (b) ••
M e ta l«
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•

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•
•
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^
•

S • •

§ 0 * * -1 ---------------
1000 2000 3000 4000 0 100 200 300 400
727°C 1727°C 2727°C
TEMPERATURA RASIÓN, K MÓDULO ELÁSTICO, GNm 2

F igura 1. Variación de las energías superficiales en metales y óxidos: a) energías superficial del
líquido vs punto de fusión; b) energía superficial del sólido vs módulo elástico.

Tabla I

P r o p ie d a d e s d e m e t a l e s y c e r á m ic o s

Coeficiente Conductividad Energía

Punto dilatación térmica superficial
Material fusión (°C) (K ^xlO 6) ( W m ' K 1) ( J m2)

A12 0 3 2050 7.6 39 0.9

SÍ4 N 3 1900 2.1 10 • • ••

SiO-) 1710 0.5 (vitreo) 1.5 0.3

M ullitaI870 5.5 7.1 t•

Al 660 23.5 238 1.1

Cu 1083 17.0 397 1.7
Fe 1536 12.1 78.2 2.1
Ni 1455 13.3 88.5 1.8

3.1.1. Energía interfacial metal/cerámico y trabajo de adhesión

La fuerza impulsora para la formación de una ¡ntercara metal/cerámica es el des­

censo de energía libre (AG) que tiene lugar cuando se establece el contacto íntimo
entre las superficies metálica y cerámica, y está definida por la ecuación de Dupré:

¿ G = Y m + Ye - Ymc < 1>

donde ym y yc son las energías superficiales del metal y el cerámico, y ymc es la ener­
gía ¡nterifacial metal/cerámico. En el tipo de interfase tratada (planar y sin reacción
química), AG coincide con el trabajo de adhesión (Wad), que es el trabajo requerido
para separar una unidad de área de la interfase entre las dos superficies originales,
cumpliéndose:

Y m e = Ym + Ye ~ W ad <2 >

A partir de la ecuación <2> se puede deducir que mejorando la unión entre el

metal y el cerámico (aumentando Wad), decrece la energía interfacial como puede
comprobarse a partir de los datos obtenidos para diferentes metales sobre alumina
(fig. 2 ).

3000 F« I S O ' ALO , !

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1 F t 5 0 1 AJ,0,
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1000 2000 3000
E N E R G ÍA L IB R E IN T E R F A C IA L . mJ m 2

F igura 2. Relación entre Wad y la energía interfacial entre metales y no metales.

Es práctica común determinar los valores de ymc o Wad a partir de los valores del
ángulo de contacto 0 que forma un líquido (o un sólido) en equilibrio con un sustra­
to sólido, que generalmente es el cerámico, como ilustra la figura 3. En el equilibrio,
el balance entre las energías interfaciales viene dado por la ecuación de Young-Dupré
( 10):

Ye ~ Yme ~ Ym ’ COS 6 = 0 <3>

que combinada con la ecuación < 2 >, permite deducir que:

Wad = Ym ( 1 + cosd) <4>

Estas ecuaciones demuestran que el mojado del cerámico por el metal líquido sólo
ocurre cuando 0 es menor de 90° y la extensión completa del líquido sólo ocurre cuan­
do 0 tiende a 0 o.
Se dice, por tanto, que un líquido moja a un sólido cuando es capaz de extender­
se sobre la superficie sólida o penetrar por los pequeños poros o grietas que ésta
posea. Este fenómeno de formación de una interfase metal-cerámico es una condición
necesaria para muchos procesos de importancia tecnológica como son la soldadura
fuerte, la fabricación de materiales compuestos por infiltración y algunas técnicas de
recubrimiento, en especial, aquellas de proyección térmica donde la fuente de calor
(llama, arco, láser, etc.) posee la suficiente densidad energética para fundir el sustra­
to metálico y, al menos de forma parcial, el polvo cerámico.

me

F igura 3. Ángulo de contacto entre un líquido y un sustrato sólido.

Los estudios experimentales realizados por diferentes autores demuestran que la

mojabilidad de los cerámicos por metales es, en general, pobre debido al carácter no
metálico de su enlace. En los cerámicos, el movimiento de los electrones está restrin­
gido por la ionicidad o covalencia de sus redes, mientras que en los metales los elec­
trones de enlace están deslocalizados. Por tanto, la creación de una interfase metal-
cerámica origina una discontinuidad electrónica y la energía asociada con esta dis­
continuidad es mayor que la que se precisa para la formación de la superficie libre de
la cerámica. Por tanto ym > yc, lo que conduce a que no haya mojabilidad (11).
Existe, además, cierta dependencia entre la mojabilidad y la ionicidad del cerámi­
co. En la tabla II, se recogen los ángulos de contacto para varios sistemas metal-cerá­
mica, de donde se deduce que la mayoría de los óxidos no se mojan bien, mientras
que los carburos sí. Esto se explica porque la mayoría de los óxidos son iónicos mien­
tras que los carburos son covalentes. En la figura 4 se representa, a modo de ejemplo,
la relación entre la ionicidad de carburos y óxidos y su mojabilidad por cobre ( 1 2 ).
Se han propuesto varios modelos que permiten calcular mojabilidades en función
de las energías de enlace y, al menos, dos de estos se ajustan a los datos experimen­
tales. Así, por ejemplo, en el caso de la mojabilidad de un carburo covalente por un
metal no reactivo, como puede ser el caso del cobre, Naidich y Kolesnichenko (13)
asumen que sólo pueden establecerse interacciones físicas de tipo Van der Waals y
que el trabajo necesario para separar una intercara en sus dos componentes (Wad) es
equivalente a la de la suma energía de separación de los pares de átomos:

3 t í Me t í IMe F
Wad = nx — x x — ------- <5>
2 R6 IMe + F

donde n es la densidad de enlace, a Me y ote son las polarizabilidades de los átomos

del metal y carbono, IMe e Ic son los potenciales de ionización y R la distancia entre
los centros de los átomos. Como se muestra en la figura 5, los datos teóricos se ajus­
tan a los experimentales determinados a partir del ángulo de mojado.
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3.2. R e a c c ió n q u ím ic a

La formación de una intercara metal-cerámico por mecanismos de reacción quí­

mica implica la transferencia de materia a través de la propia ¡mercara, lo cual con­
duce en la mayoría de los casos a la formación de capas de reacción ¡nterfaciales con
propiedades que son diferentes a las propias de los componentes metálicos y cerámi­
cos. Dichas reacciones son de gran importancia puesto que pueden originar una dis­
minución de las energías interfaciales ymc, aumentando, por tanto, el valor corres­
pondiente de Wad. El que se formen o no nuevas fases de reacción depende de las pro­
piedades termodinámicas y cinéticas del metal y el cerámico, así como de las condi­
ciones en las que se establece la reacción como son: tiempo, temperatura, presión y
atmósfera.
En la tabla III, se dan algunos ejemplos de reacciones que tienen lugar entre meta­
les y cerámicos. Se suministran, asimismo, los valores de variación de energía libre
(AG°) para cada reacción (17). Hay que tener en cuenta, sin embargo, los correspon­
dientes datos cinéticos puesto que valores de AG°<0 muy elevados no implica que la
reacción tenga lugar rápidamente.

Tabla III

D a t o s t e r m o d in á m ic o s y c in é t ic o s p a r a r e a c c io n e s q u ím ic a s e n t r e m e t a l e s
Y CERÁMICOS

RE A C C IO N E S DATOS

Constante Energía de
Metal + Productos de Energía Ubre Cinética activación
Cerámico Reacción AG°(kJ mol'1) K ( n m s l/2) E (kJ mol'1)

8/3T¡+SiC l/3Ti5 Si,+T¡C -900 (1200 K) 2 2 (12 0 0 K) 20 0

Ti+C TiC
T i+TiB i 2TÍB -30 (1200 K) 8 (1200 K) 220
T i+B4C 4TÍB+TÍC 12 (12 0 0 K) 220
2/3TÍ+A1A 3/2Ti(L+2Al
2Ni+SiC* ' NiiSi+C -75 (1600 K) 12(1200 K) 184
2Co+SiC CoiSi+C 2.2 (1200 K) 204
4/3A1+SÍC I/ 3 AÍ4C 3 +SÍ -88.5 (900 K)
4/3A1+C I/ 3 AI4 C 3 -24 (900 K)
4/3AI+SÍO-» 2/3AbO,+Si -210 (900 K)
3/4M g+Alj0 3 3/4MgAIÍ0 4 +l/2Al -13(900 K) 103
2Mg+SiC ‘ MgiSi+C -7 (900 K)
2Mg+Li+SiC Mg,Si+l/2LhC> -18(900 K)
M g0+ A l,0, MgAl-)04* ' -28(900 K)
4Mg+SiÓ2 ' 2MgO+MgiSi -131 (900 K)
Al+l/2Mg+SiO-) l/2M gA li04+Si -219 (900 K)

A continuación se estudiarán algunos ejemplos de sistemas metal-cerámica donde

se producen este tipo de reacciones, las cuales pueden ocurrir tanto en fase líquida

C‘=>y~
reacción de varios m icróm etros, lo que puede degradar la unión debido a la genera­
ción de im portantes tensiones interfaciales. De hecho, cuando se em plean aleaciones
activas binarias, la concentración de metal activo suele m antenerse por debajo de los
niveles óptim os requeridos para conseguir la m ojabilidad m áxima com o se ¡lustra en
la figura 11, para el caso concreto del sistem a níquel-alúm ina con C r disuelto como
metal activo (18).

O
H
U
<
O
CJ
M
O
o
J
o

Cr, % peso

Figura 11. Influencia del Cr en el mojado de la alúmina por Ni y en la resistencia

de la unión.

ii) Sistemas Me(Ti)-SÍ 3 N 4

Las reacciones entre metales activos y carburos o nitruros son, sin em bargo, más
com plicadas debido a las interacciones con el catión cerám ico. Un ejem plo es la for­
mación de capas multifásicas de 10 a 30 pm de espesor cuando se em plea Cu aleado
con 10 % Ti a 1150 °C en contacto con SÍ3 N 4 durante 900 s (10). Los cálculos ter-
m odinám icos realizados sugieren que es necesario al menos un 1% de Ti en Cu para
obtener el com puesto estequiom étrico TiN m ediante la reacción:

Si3N4 + 4 [Ti]-----------TiN + 3 lSiJ

donde el Si liberado puede form ar siliciuros con el exceso de Ti que exista en el fun­
dido.

iii) Sistemas A l/cerám icos no óxidos (SiC o SÍ3 N 4 )

El alum inio también ha sido em pleado para la soldadura fuerte de cerám icos nitru-
rados y, en concreto, se han realizado estudios de la form ación de capas de com pues­
tos de reacción con el Si 3 N 4 (19). El em pleo de TEM ha perm itido com probar la for­
mación de una película de espesores inferiores a 1 pm de silico-alúm ina no cristalina
(15% SiC>2-85% AI2 O 3 ), pudiendo ocurrir las siguientes reacciones:

Al (l) + O2 ( g ) + Sij N 4 (s) Al-Si-O (s) + N2 (g)

366 Alejandro Ureña

Al (I) + 0 2(g) + Si3N4 ( s ) ------------ /3’- sialon (s)

Asimismo, para tiempos de soldadura muy prolongados (< 1800 s) se ha detecta­

do la formación de mullita en lugar de la fase no cristalina:

6 Al (I) + 13/2 0 2 (g) + 2/3 Si3N4 (s) -------- 3 Al2O r 2 S i0 2 (s) + 4/3N2 (g)

En la figura 12, se recoge una micrografía de TEM de una soldadura fuerte Al-
SÍ3 N 4 donde se ha identificado la presencia de p ’- sialon (B) y de silico-alúm ina no
cristalizada (C).

Figura 12. Intercara AI-SÍ3 N 4 obtenida por soldadura fuerte.

Este tipo de reacciones interfaciales no sólo tiene lugar durante la soldadura fuer­
te de metales con cerám icos, sino también durante la fabricación por técnicas de cola­
da de materiales com puestos de matriz metálica (20). Un ejem plo de ello es el de la
interacción química entre la matriz de aluminio y las fibras de SiC producida duran­
te el proceso de infiltración para la fabricación de un M M Cs. Las reacciones más pro­
bables son:

4 Al (!) + 3 S i C ------------ Al4C3 ( s ) + 3 Si (l)

4 Al (l) + 3 C ------------ Al4C3 (s)

4 Al (I) + 3 S i 0 2 ( s ) -------------2 Al20 3 + 3 Si (l)

La última reacción es consecuencia de la presencia sobre las fibras de una fina

capa de sílice form ada por oxidación. En la figura 13 se muestra una m icrografía de
TEM mostrando el crecim iento de un monocristal de AI4 C 3 en contacto con SiC por
reacción con Al fundido durante la soldadura de un material com puesto Al/SiC (21).

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