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physique
CHIMIE ET DE PHYSIQUE.
HUITIÈME SÉRIE.
1913.
l'ARIS. — IMPRIMERIE GAUTHIER- VILLA R S ,
50734 Quai des Grands-Augustins, 55.
ANNALES
DE
CHIMIE ET DE PHYSIQUE,
PAR MM.
IMPRIMERIE GAUTHIER-VILLARS
Quai des Grands-Augustins, 55.
1913
ANNALES
DE
CHIMIE ET DE PHYSIQUE.
PAR M. E. BAUER.
INTRODUCTION.
PREMIÈRE PARTIE.
CHAPITRE l.
LES LOIS THERMODYNAMIQUES DU RAYONNEMENT.
(1) Max PLANCK, Vorlesungen über die Theorie der Wärme Strah-
i
lung, Leipzig, J.-A. Barth, go6.
(2) En faisant abstraction des phénomènes de diffraction.
3s'appelle l'intensité spécifique totale du rayonnement
considéré, et correspond à l'éclat en photométrie. Cette
grandeur est une fonction quelconque des coordonnées
de la direction dù et du temps.
Le théorème de Fourier permet de décomposer le rayon-
nement total, en un spectre de longueurs d'ondes X ou de
fréquences v; et v étant reliées par l'équation
(3)
On peut alors poser
fI Id = fI d = 3.
1" etsont les intensités spécifiques du rayonnement
Ix
monochromatique caractérisé par la fréquence v ou la lon-
gueur d'onde .
Les relations (2) et (3) donnent
j
I
y —
K.
2° La densité de l'énergie u au point considéré,c'est-à-dire
la quantité d'énergie qui se trouve à un instant déterminé
dans l'unité de volume, est donnée par l'expression
av
() + dl.
est le coefficient d'absorption, ^vle coefficient de diffusion.
4° Examinons enfin le cas d'un corps de dimensions finies,
limité par une surface S qui peut posséder un pouvoir
réflecteur. Considérons les rayons de fréquence v qui sor-
tent d'un élément dS de cette surface et qui sont compris
à l'intérieur d'un cône d'angle solide dQ.
Une partie de l'énergie rayonnante, qui s'échappe de
dS en une seconde le long de ces rayons, a pris naissance
à l'intérieur de S, soit Ev dS dU dv sa valeur, le reste vient
des corps extérieurs à S, mais s'est affaibli en route par
réflexion sur les surfaces de discontinuité, diffusion et
absorption. Ne nous occupons que des pertes par absorp-
tion (transformation de l'énergie rayonnante en une autre
énergie). Ces pertes constituent une fraction Av de l'éner-
gie qui a pénétré à l'intérieur du corps considéré; Ev s'ap-
pelle le pouvoir émissif du corps par unité de surface et
d'angle solide, Av son pouvoir absorbant pour les rayons
étudiés (1).
Si, au lieu d'un élément de surface dS et d'un cône
infiniment petit dO, nous considérons une surface d'émis-
sion S et un faisceau de rayons d'ouverture finie 0, le
pouvoir émissif total aura pour valeur / / Ev dS dQ,
et le pouvoir absorbant sera une moyenne entre les
valeurs de Av relatives aux divers faisceaux élémen-
taires (2).
(M I
Soit dS dQ dv l'énergie incidente. Lorsqu'il n'y a ni réflexion
ni diffusion, l'énergie totale qui sort de dS est
[I,(i —Av) + E] dS dd.
Dans les autres cas, on petit former aisément une expression du
même genre où entrent les pouvoirs réflecteur, diffusant et absor-
bant qu'il faut connaître chacun. Les deux seuls cas où les mesures
se font aisément est celui où il n'y a ni réflexion ni diffusion, et
celui où le corps considéré est opaque, c'est-à-dire absorbe ou réflé-
chit toute Pénergie incidente.
(2) Comme on le voit, il est nécessaire lorsqu'on fait une mesure
d'émission ou d'absorption, de bien définir le champ, c'est-à-dire
2. Les lois de Kirchhoff (1). — Considérons une en-
ceinte fermée imperméable à la chaleur (2), contenant
en son intérieur un nombre quelconque de corps en équi-
libre thermique à la température absolue T. Supposons
réalisé l'état d'équilibre thermodynamique pour lequel
l'entropie a sa valeur maximum. Le principe de Carnot
permet alors de démontrer d'une façon absolument
rigoureuse les lois suivantes :
1° Loi de Lambert (établie en toute rigueur par Fou-
rier) :
^
(1) Le symbole h H représente le produit vectoriel des deux
x
vecteurs. La flèche recourbée caractérise un vecteur axial.
E
maie à la direction de propagation, sera donc égale à — r
E étant le flux d'énergie qu'elles font passer chaque se-
conde à travers la même surface.
Si ces ondes tombent sur une surface parfaitement absor-
bante, il disparaît par unité de temps une quantité de
Ë Il faudra
mouvement ~. donc, pour maintenir l'équilibre,
faire agir sur cette surface une pression dirigée vers la
normale extérieure et égale à
On a donc
(21) E = 1, d(cos - ).
De même l'énergie renvoyée par le miroir en une
seconde est égale à
(xi') E' = '
~ d' dQ.'( cos + P) ;
et l'équation devient
CHAPITRE Il.
QUELQUES THÉORÈMES FONDAMENTAUX
DE LA MÉCANIQUE STATISTIQUE.
(6) =
M fd.
Si l'on ne s'impose aucune autre condition, il est évi-
dent, sans calcul, que la répartition la plus probable est
une distribution uniforme des systèmes dans l'espace à
2 n dimensions.
2° Il peut arriver que les points représentatifs des sys-
tèmes ne puissent pas pénétrer dans certaines régions de
l'espace à 2 n dimensions, soit qu'on s'impose certaines
liaisons rigides, soit que certaines lois physiques s'y op-
posent. Dans ce cas, la répartition la plus probable est
encore une distribution uniforme dans tout l'espace situé
en dehors des régions interdites. C'est ainsi, par exemple,
que les molécules d'un gaz renfermé dans un volume donné
et soustrait à toute action extérieure se répartissent uni-
formément dans ce volume.
Comme on le verra, la théorie de Planck introduit des
liaisons de ce genre : les systèmes rayonnants ne peuvent
se trouver que sur certaines surfaces d'énergie constante.
3° Si l'on suppose en outre que tous les systèmes ont la
-
même énergie, c'est-à-dire que les phases correspondantes
sont toutes situées sur la surface à (2n 1) dimensions
W == const., la répartition la plus probable sera encore une
distribution uniforme sur la surface considérée. Une telle
répartition a été appelée ergodique par Boltzmann (1) et
microcanonique par W. Gibbs (2). Comme exemple d'en-
semble microcanonique, on peut donner les différentes
phases par lesquelles un système isolé passe au cours du
temps (time-ensemble de Gibbs).
4° On peut supposer enfin que l'énergie totale des M
10gP = const.—
flogfd.
La répartition la plus probable s'obtient en annulant
la variation de log P pour toute variation de / compatible
avec les liaisons
ÕlogP =
(log f+ i) fd = o.
aN =
f af d = o,
*
U =f W fd = o.
CHAPITRE III.
LES DIFFICULTÉS DE LA THÉORIE CLASSIQUE.
LA THÉORIE DE LORD RAYLEIGH-JEANS.
et l'énergie magnétique
'
démontre aisément que le champ h2 est nul sur tous les plans
parallèles à cette face, situés à une distance ~
2 sm6
les uns
des autres. Le champ est nul également sur des plans nodaux paral-
lèles à Oy, dont la distance mutuelle est~ .
Comme le parallélépipède doit contenir un nombre entier d'inter-
tions de propagation sont précisément données par les
relations (39) et que la longueur des ondes considérées est
nœuds, on a
3° Calculons
~H,
est déterminé par les deux équations
~
qui montrent que est fonction linéaire et homogène
des q2 (1).
L'énergie magnétique
dh1
ne dépendant pas des q2.
)
Enfin, le troisième terme s'écrit (1)
Lijq2iq3j,
la SS étant étendue à toutes les valeurs possibles de i
et de j.
Lij ne dépend pas des vitesses q.
On a donc au total
longueur d'onde ~
propagent toutes avec la même vitesse c. Comme la
(1) est parfaitement déterminée
par les trois nombres m) n, p [équation (42)], tous les élé-
ments des intégrales ci-dessus sont nuls sauf un, et l'on a
finalement
II' l2
1
~
+\ 1
La condition
. ci-dessus signifie qu'à tous les sommets
(v + dv)
contenus entre 1es deux sphères
, de
i 2V
rayons — et 2
ou encore
~.
étant la masse d'un électron et p- le coefficient de la loi de
répulsion
INTRODUCTION.
n = 8,9. io'9
(ce qui donne N = 20.1022).
(1) W. THOMSON, Lond. Phil. Mag., 6e série, t. IV, 1902, p. 197.
Si l'on suppose un arrangement différent des molécules,
on a un nombre différent. En admettant, par exemple, que
les molécules d'argon sont empilées à la façon d'une pile
de boulets, on obtient
N = 28. 1022.
Van der Waals (1) obtient une deuxième relation entre
n et D en remarquant que le terme b de la formule
ce qui entraîne
N = 60. 022.
Tout récemment, Ghose (2) appliqua la formule de
Van der Waals à l'hélium, en se servant des mesures
fait es par Kammerlingh-Onnes (qui trouve pour b la
valeur 7 10-4). Au lieu de la relation de Maxwell b = 4 u,
(I) Lond., Edinb., Dublin, Phil. Mag., 4e serie, t. XLI, 1871, p. 107
et p. 274; Papers Cambridge, t. I, p. 87.
(2) LANGEVIN, Cours (non publié) professé au Collège de France
en 1907-1908.
(3) BAUER et MOULIN, Le Radium, 1910, p. 372.
(4) PERRIN, Ann. de Chim. et de Phys., 8e série, t. XVIII, 1909;
Comptes rendus, 1908-1910, etc.
Disons de suite que pour N il trouve la valeur 68,5. io22,
ce qui donne pour e : 4,2.10-1 °. Cherchant si le mouve-
ment brownien peut s'expliquer par la théorie ciné-
tique, il fut amené à appliquer le théorème de l'équi-
partition de l'énergie (dû aux travaux de Maxwell, Gibbs,
Boltzmann, Langevin) aux granules perceptibles au
microscope. Il calcula, à partir de grandeurs accessibles
aux mesures, l'énergie moyenne de translation des gra-
nules d'une émulsion, montra qu'elle était indépendante
de la grosseur des grains et de leur nature. Ayant l'énergie
moyenne, il en déduisit la constante d'énergie molécu-
laire a, par suite N, comme nous l'avons vu plus haut.
Pour arriver à la constante d'énergie moléculaire,
Perrin mesura ou bien la répartition en hauteur des grains
d'une émulsion uniforme, ou bien le déplacement moyen
en un temps donné.
Les résultats furent confirmés par la mesure de la rota-
tion des grains, en appliquant une formule déduite par
Einstein, de la théorie cinétique.
La méthode de Perrin est, comme nous l'avons dit,
susceptible d'une grande précision : il suffit de faire
porter les calculs sur un nombre suffisamment grand de
granules.
Einstein (1) a indiqué une formule permettant de cal-
culer la viscosité K' d'une émulsion, si l'on connaît la
viscosité K du liquide intergranulaire et le volume cp des
granules. Il applique lui-même cette formule aux molécules
de sucre, d'après la différence entre les viscosités de l'eau
pure et de la solution. Il trouve, pour N, la valeur 4o. io22.
Bancelin (2), se servant d'émulsions de gomme gutte
dans l'eau, trouva, par le même procédé, c'est-à-dire par
des mesures de viscosité, 75.1022.
e = 4,o5. io-10.
Begeman (2) a repris ensuite seul les mesures ; le dis-
positif expérimental est le même dans les grandes lignes;
certains perfectionnements ont été apportés en ce qui
concerne : l'uniformité de température de la chambre de
condensation, l'observation de la durée de chute du
brouillard et de l'évaporation des gouttelettes pendant
leur chute. Il trouva ainsi
- 2.
La mesure de U2 (avec les mesures accessoires de A,,
2) donnera a.
En portant dans (i) la valeur ainsi obtenue pour a, on
aura vK.
La comparaison des valeurs u, et donnera la correc-
tion à apporter à la loi de Stokes.
Difficultés. — Cette méthode, simple théoriquement,
n'est pas sans difficultés dans l'application. Les principales
sont les suivantes :
a. Obtenir des sphères solides de faible diamètre (de
l'ordre du µ) et trouver un liquide dans lequel, d'une part,
la sphère soit pratiquement insoluble, d'autre part, la
sphère veuille bien entrer et tomber.
b. Eviter les courants de convection dans le gaz et dans
le liquide.
c. Observer et mesurer la chute des sphères.
Voici, après bien des tâtonnements, le dispositif auquel
je me suis arrêté.
P2 = P—PU
p étant le poids de l'index.
L'index de mercure tombera d'un mouvement uniforme, en
forçant le gaz au-dessous de lui à passer par le fin capil-
laire.
La vitesse de chute de l'index est inversement propor-
tionnelle à la viscosité du gaz, pour une masse de mercure
donnée. On mesurera cette vitesse par le temps de chute
de l'index entre les deux repères C et D.*
D'où le procédé suivant pour obtenir le rapport des vis-
cosités de deux gaz (l'air sec et l'air chargé de xylol, par
exemple).
On remplit le tube d'air sec (viscosité absolue 1); on
£
tl t2. a. a r2. A.
9 o
1
3, ,l i,46 o, 06 5 3,6 1,8
35o 5,2 1,13 0,084 6 1,7
250 3,8 1,31 0,077. 4,25 1,6
300 3,4 1,22 0,078 5,1 1,5
255 3,1 1,41 0,067 3,45 1,6
Moyenne... 1,64
» 3 » 1 1,
» 4 » 7 » et en a perdu 1 spontanément.
» 5 » 5 » »
» 6 » 5 JJ »
»
7 » Il » 3
» 8 » 14 » et en a gagné 2 spontanément.
rr er r2. e2.
0,726 5,04 0,690 4,33
o,8i3 4,66 0,777 4,07
0,977 4,85 0,941 4,32
Moyenne... 4,85 4,24
(1) La correction /=
o, appliquée aux gouttes de Millikan donne-
rait e = 4,5.10-10. Il y a là, avec mes résultats, un désaccord dont je
De vois pas l'origine.
Huile de ricin.
rI" e,. r2.
0,489 4,91 0,455 4,02
0,527 4,85 0,492 4,11
Moyenne... 4,88 4,07
peut s'écrire
La valeur donnée plus haut pour e : 4^7 .10 -10 est donc
approchée à 5 pour 100 près, ce qui donne e compris entre
4,10-10 et 4 4
?
-10 -10
et N compris entre
66.1022 et 72,5. io-10.
CONCLUSION.
e = 4,17. io-10 U. E. S.
inférieure d'environ i5 pour 100 à celle donnée par Mil-
likan, et qui se trouve en complet accord avec celle
(4,25.1 0) qu'a donnée l'étude du mouvement brownien.
La valeur 4,2. io-10, faisant le nombre N d'Avogadro
égal à 69.1022, paraît pouvoir être admise.
CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DES SOLUTIONS CONCENTRÉES
(DEUXIÈME MÉMOIRE);
xest égal à
T2 est le point de cristallisation du mélange, T4 celui
du liquide A pur et Q la chaleur moléculaire de solidifi-
cation de A. T2 étant donné par l'expérience, on pourra
tirer x de l'équation (a) et calculer le poids moléculaire
de l'un des corps, celui de l'autre étant connu.
Si deux corps, se mélangeant sans effet thermique,
n'obéissent pas à la règle précédente, il y aura lieu de
présumer que les cristaux ne sont pas formés du corps A
pur et qu'il y a, par exemple, formation de cristaux mixtes.
S
y
étant le rapport des tensions du solide pur et du liquide
pur.
A la température de cristallisation TI, ce rapport est
égal à i.
A T2, la tension de vapeur s des cristaux est égale à la
tension partielle Zf de la solution pour le corps A,
il vient
et, en combinant avec l'équation (d),
Chaleur spécifique
des du mélange
n. constituants. C6 H12+ nC2 H4 Br2. K.
Cal Cal Cal
o,31o.... 48,023 47,592 0;431
0,678.... 60,200 59,340 0,860
0,950.... 69,200 68,135 i,o65
1,220.... 78,133 76,923 1,210
1,632",. 91,766 90,356 1,410
2,35o.... 115,520 113,840 1,680
Cette courbe a la même allure que celle des chaleurs
de mélange.
J'ai déterminé ensuite les points de cristallisation de
divers mélanges :
Constituant
C2H4Br2. C6H12. T,. 1". qui cristallise.
0,908 0,092 282,7 278,1 C2H4Br2
0,821 0,179 »
274,3 »
0,765 o,235 » 272,4 »
0,696 0,304 » 270,6 »
0,695 o,3o5 » 270,5 »
0,550 0,450 » 266,5 »
0,539 0,461 » 265,9 »
0,4)05 o,5495 » 263,4 »
0,381 0,619 » 261,1 »
0,178 0,822 » 249,6 »
0,108 0,892 279,3 258,2 C6 111-2
0,076 0,924 »
264,2 »
0,058 0,942 » 267,5 »
La branche correspondant à la cristallisation du¡cyclo-
hexane descend très rapidement car la chaleur de fusion
de ce corps est très faible et l'abaissement moléculaire
par suite très grand.
0,019 0,981 »
275,3 »
o,000 1,000 » 279,3 »
La courbe présente une inflexion plus prononcée encore
que la précédente.
Voici les concentrations calculées par l'équation (h)
pour trois mélanges, l'un correspondant au point d'in-
flexion, les deux autres à des parties situées respective-
ment avant et après ce point :
x x
[en (CSH4 02)2J. T2. q, calculé.
Cal
0,73 284,8 — 0,160 0,733
0,50 283,9 — 0,440 o,553
0,20 282,9 — 1,400 9,2i65
PAR M. DUSSAUD.
INTRODUCTION.
J'ai établi, par de nombreuses recherches dont les plus
anciennes remontent à plus de 20 ans, que les plantes
éprouvent, pendant leur dessiccation à l'air, des modifi-
cations plus ou moins importantes dans leur composition
chimique. Comme il était nécessaire de connaître exac-
tement ces modifications pour savoir dans quels cas il
y aurait intérêt à remplacer les médicaments galéniques
préparés avec des plantes desséchées (teintures, extraits)
par des médicaments préparés avec les plantes fraîches,
j'ai fait ou fait faire, dans mon laboratoire, de multiples
expériences comparatives sur ce sujet. Et c'est au cours
de ces expériences qu'on a fait certaines observations
qui nous ont amenés à entreprendre les travaux qui font
l'objet de ce Mémoire. Je citerai seulement quelques-unes
de ces observations.
M. Lesueur, dans un but qu'on trouvera exposé dans
sa thèse (1), avait partagé un lot de feuilles de laurier-
cerise, desséchées à l'air, en deux portions d'égal poids.
Il traita l'une par l'alcool bouillant et mit l'autre à macérer
dans l'alcool froid pendant 10 jours, suivant les indica-
tions qui sont données dans la Pharmacopée française
pour la préparation des teintures alcooliques.
9 juillet 1910).
Les liqueurs alcooliques ayant été distillées, les extraits
obtenus furent repris par la même quantité d'eau; après
quoi,. on dosa le sucre réducteur contenu dans chaque
solution. Tandis que la première ne renfermait que des
traces de ce sucre, la seconde en contenait une notable
quantité. Avec d'autres plantes (feuilles de digitale,
racine d'aconit, bulbe de colchique, racine de valériane),
il fut constaté que la proportion de sucre réducteur
était également plus forte dans la seconde teinture que
dans la première.
On ne pouvait expliquer ces résultats qu'en admettant
que les enzymes qu'on savait, par ailleurs, exister dans
ces parties de plantes, et que le traitement par l'alcool
bouillant avait détruits dans la première portion, pouvaient
exercer leur action hydrolysante en milieu alcoolique,
ce qui était contraire à l'opinion courante.
L'année suivante, M. Bridel (1) eut à effectuer une opé-
ration analogue sur la racine de gentiane jaune desséchée
à l'air. Voulant pousser plus loin la comparaison, il
épuisa les deux extraits par l'éther acétique de façon à
dissoudre toute la gentiopicrine contenue dans ces
racines et à la séparer des hydrates de carbone (glucose,
saccharose, gentianose) que ne dissout pas sensiblement
ce véhicule. Les solutions éthéro-acétiques ayant été
distillées à sec, il fit dissoudre les résidus dans parties
égales d'eau et ajouta à chaque solution, pour y doser la
gentiopicrine, une même quantité d'émulsine. Il se trouva
que le résidu provenant de la portion de racines traitée
par l'alcool froid renfermait beaucoup moins de gluco-
side que l'autre résidu.
PREMIÈRE PARTIE.
ÉTUDE DE L'ACTION HYDROLYSANTE DE L'ÉMULSINE DANS
L'ALCOOL ÉTHYLIQUE ET DANS QUELQUES AUTRES
MILIEUX LIQUIDES.
-
>
(1) Les examens polarimétriques ont été faits d'abord tous les
jours, puis à de plus longs intervalles. On a jugé la réaction arrêtée
lorsque deux examens successifs ont donné la même rotation. Les
chiffres exprimant la durée de la réaction ont été calculés en pre-
nant la moyenne entre les temps après lesquels ont été faites [les
deux observations précédant la dernière. Ces chiffres ne sont donc
qu'approximatifs.
(2) Pour l'interprétation exacte de la réaction, voir la deuxième
Partie.
Dans l'alcool à 950, l'hydrolyse a été presque nulle,
et elle s'est arrêtée vers le dix-huitième jour.
Dans l'alcool à 90°, l'hydrolyse est allée beaucoup plus
loin, pour s'arrêter vers le cinquantièmejour seulement.
Dans les alcools à 600 et à 8oO, l'émulsine a cessé d'agir
après avoir hydrolysé, semble-t-il, la même proportion
de gentiopicrine dans les deux cas; mais, avec l'alcool
le plus faible, il n'a fallu que 37 jours, tandis qu'il en a
fallu 69 avec l'autre.
Nous avions d'abord pensé, selon les idées régnantes,
que l'arrêt de la réaction devait être rapporté à une des-
truction lente de l'émulsine par l'alcool. Il n'en est rien;
l'émulsine n'est pas détruite et la réaction s'arrête parce
qu'elle atteint une limite qui ne peut être dépassée dans les
conditions de l'expérience. C'est ce que démontrent les
faits suivants :
1° On a recueilli l'émulsine qui était restée en contact,
pendant 48 jours, avec la solution de gentiopicrine dans
l'alcool à 6oO; on l'a lavée avec de l'alcool de même titre
et on l'a ajoutée de nouveau à 100cm3 d'une solution de
gentiopicrine à 1 pour 100 dans l'alcool à 6oO. La rotation
initiale, -4°, a passé en 10 jours à —2°56' et en 20 jours
à — 20. On n'a pas poursuivi l'expérience.
20 On a recueilli de même l'émulsine qui était restée,
pendant 90 jours, en contact avec la solution de gentio-
picrine dans l'alcool à 80°; on l'a lavée à l'alcool et on l'a
ajoutée à 100cm3 d'une solution de gentiopicrine à 1 pour
100 dans l'alcool à 6oO. La rotation initiale, — 40, a passé
en 4o jours à — 20 I4f, puis l'action s'est arrêtée.
Dans aucun cas, l'émulsine n'a donc été tuée puisqu'elle
a pu hydrolyser encore de la gentiopicrine en milieu
alcoolique. Il a suffi pour qu'elle pût exercer son action
spécifique, de la faire agir en l'absence des produits de
la réaction.
Toutefois, l'activité de l'enzyme s'est trouvée affaiblie
par son contact avec l'alcool, car la rotation avait passé,
dans les essais relatés plus haut, avec l'alcool à 600,
de — 40 à — 58f en 20 jours, et dans l'alcool à 80°, de
— 4° à — 48' en 4o jours.
Emploi d'une macération d'émulsine. — On a mis à
macérer, à la température du laboratoire (+ 160 à + 180),
Og,20 d'émulsine dans 100cm3 d'alcool à huit titres
différents : 10°, 20°, 3oo, 40°, 50°, 6oO, 800 et 900. Après
8 jours de macération, on a filtré de façon à obtenir des
liquides parfaitement limpides. Dans 5ocm3 de chacun de
ces liquides, on a ajouté og, 5o de gentiopicrine et l'on
a examiné au polarimètre sitôt après dissolution complète,
c'est-à-dire après environ i5 minutes. Pendant ce court
espace de temps, une certaine proportion de gentiopicrine
a été hydrolysée, proportion variable avec l'activité de
la solution fermentaire. C'est pourquoi les premières
rotations, bien qu'ayant été déterminées toutes les i5 mi-
nutes après l'addition de la gentiopicrine, ne sont pas
identiques, ainsi qu'on peut s'en assurer en examinant le
Tableau suivànt qui résume les résultats de ces essais :
Hotation
Première Durée à l'arrêt Mouvement
Degré observation approximative de la vers
de l'alcool. 1=2. de la réaction. réaction. la droite.
C o jours o , o ,
IO —3.3o /
2 + 22 4.22
20 —3.32 4 -1- 22 4.22
3o -3.46 5 -+- 2 4.-2
40 —3.46 5 -1.58 2. 'l
5o —3.54 5 —3.36 24
60 -4 pas d'action -4 0
80 -4 id. -4 o
id.
go ..... —4 —4 0
4o
5o
C
-—1.2
12
o ,
8
12
jours
-4-16
—t— 14
,
I
1
0
.
.
,
18
16
60...... —1.2 t3 + 4 1
•
6
8o — 58 i3 — G 52
85 — 58 35 -14 44
90 — 58 44 -22 36
95 (1 ).. — 28 —28 o
20...
3o...
.-1.Io
— I.I-2
1
—
-1-6
28
2
10 +'26 1.36
l1.8
40.'. —1.
7
2
—
— 56
20
34
-1-20
-4- 6
,27
Durée Rotation
Degré approximative à l'arrêt Mouvement
de l'alcool. de la réaction. de la réaction. de la rotation.
4o
C
5o......
jours
i5
i5
+7 o
3
r 0
1. 15
j.tf
,
—
60
»
17 — 5 t.3
8o 16 — 12 56
85 16 — 24 44
90 ...... 15 — 44 24
g5
...... i5 -1.2 6
Composition
en poids du liquide. Durée Rotation Mouvement
—
approximative à l'arrêt de la rotation
Alcool de la de la vers la
méthylique. Eau. réaction. réaction. droite.
jours 0 0
10 90 5 + 18 1 4.14 t
20 80 6 o 3.56
3o 70 i5 o 3.56
40 60 23 — 2 3.54
5o 5o 23 — 8 3..'18
60 40 — 16 3.40
70 3o 27 — 24 3.32
80 20 44 -1.10 2.46
go 10 37 -3.12 0.44
100 o pas d'action -3.56 o
o 100 2 j o u rs o
80 20 10 o
60 40 6 0
5o 5o 4 0
4o 60 4 0
20 80 3 o
DEUXIÈME PARTIE.
ACTION SYNTHÉTISANTE nE L'ÉMULSINE.
(1) On verra plus loin que la réaction est plu; complexe et qu'il
faut interpréter autrement l'équilibre auquel elle aboutit.
(2) Ueber die Wirkung der Fermente (Zlschr. I. physikal. Chem.,
t' III, 1889, p. 27).
(3) Reaktionsgeschwindigkeit und chemisches Gleichgewicht in
homjgenen Systemen und deren Anwendung atil Enzymwirkungen
(Ztschr. t. physikal. Chern., t. LII, 1905, 258).
p.
modification inactive, lequel changement étant, dans
la règle, terminé avant ladite réaction, celle-ci ne peut
aller jusqu'au bout. Ce sont les produits de la réaction
qui détermineraient cette transformation : les enlève-t-on,
le ferment redevient actif.
Pour d'autres, et c'est là l'opinion la plus généralement
adoptée, l'hydrolyse par les ferments est comparable
à la saponification des éthers par l'eau, où l'hydrolyse est
limitée par la réaction inverse, c'est-à-dire par l'éthéri-
fication de l'acide et de l'alcool mis en liberté. La réaction
inverse serait ici la reconstitution, à l'aide de ses compo-
sants, du corps hydrolysé. Ce sont là des réactions dites
réversibles, et le ferment aurait en quelque sorte deux
propriétés opposées, s'exerçant suivant les conditions
de milieu : une propriété hydrolysante et une propriété
synthétisante.
S'il en est ainsi, on doit pouvoir, par exemple, pour la
salicine, reproduire celle-ci en traitant par l'émulsine un
mélange de glucose et de saligénine. C'est ce qu'a essayé
Visser, qui pense avoir démontré, par son expérience, que
le dédoublement de la salicine par l'émulsine est presque
sûrement (fast sicher) réversible (1).
Il a fait agir, à + 250, de l'émulsine sur une solution
aqueuse renfermant, pour 100cm3, 1g,125 de glucose et
oe,775 de saligénine. Après i5 jours, la rotation primitive
avait passé de + 1°,18 à + 1°,03 (l == 2). Il se serait
donc formé, dans l'hypothèse de la réversibilité, Og,0829
de salicine pour 100cm3.
Après avoir enlevé la saligénine par l'éther et détruit
le glucose par la levure, il a évaporé et obtenu un résidu
amorphe, se colorant en rouge par l'acide sulfurique,
qu'il estime, à cause de cette seule réaction, être de
la salicine.
(1)Dan, les premières Notes que nous avons publiées sur ce sujet
(Comptes rendus et Journ. de Pharm. et de Chim.), nous avons
indiqué 77,8 pour 100 au lieu de 74, le calcul ayant été fait en partant
de — 30°,02 comme pouvoir rotatoire de l'éthylglucoside au lieu
de— 33°, 38.
solution dans l'alcool éthylique à 850 s'exerce en présence
de la saligénine ou en l'absence de ce composé, les produits
obtenus sont identiques, et ils possèdent les propriétés de
l'éthylglucoside J3. Les expériences suivantes les identifient
avec ce glucoside.
Alberda van Ekenstein a établi que le méthylglucoside (3,
composé lévogyre (D = 320,25) est transformé en
son stéréoisomère ,
qui est dextrogyre (D = + 1580,2),
au contact de l'acide chlorhydrique en dissolution dans
l'alcool méthylique ('). Une semblable isomérisation n'a
Pas été, à notre connaissance, observée pour l'éthyl-
glucoside , mais il apparaissait comme infiniment
probable qu'elle se produirait dans des conditions ana-
logues d'expérience. Nous avons donc préparé une solu-
tion de gaz chlorhydrique dans de l'alcool à 950, renfer-
Mant 22 pour ioo de HC1. Dans I5cm3 de ce liquide, nous
avons fait dissoudre à froid, d'une part, environ og,45
du glucoside obtenu en présence de la saligénine, d'autre
part, environ og,55 de celui qui s'était formé en l'ab-
sence de ce composé (2), puis abandonné les solutions
à la température du laboratoire (+ 180 à + 200).
L'isomérisation s'est effectuée en quelques jours et de la
même façon pour les deux produits. Avec la première
solution qui accusait, immédiatement après sa prépara-
tion, —1°46' (l 2), la rotation était en dernier lieu de
—
+ 60 38'. Avec la seconde, la rotation a passé de — 2016'
à + 8° 16'. Ces produits étaient donc bien de l'éthyl-
glucoside .
Au surplus, on a étendu d'eau la seconde solution; on
l'a neutralisée exactement avec de la lessive de soude
(1) Sur le second méthylglucoside (Rec. des. Trav. chim. des Pays-
Bas, t. XIII, 1894, p. 183).
(2) Le glucoside n'ayant encore été obtenu, à l'époque de ces
expériences, qu'à l'état de produit sirupeux, on conçoit que nous
n' ayons pas opéré sur des quantités égales de matière.
diluée; on l'a distillée à sec sous pression réduite et l'on a
repris le résidu par l'éther acétique bouillant. On a dissous
ainsi l'isomère formé et la petite quantité du glucoside
qui n'avait pas été isomérisée. On a distillé pour retirer
l'éther acétique et, au résidu dissous dans l'eau, on a
ajouté quelques centigrammes d'émulsine qui ont détruit
le reste de l'isomère J3. On a distillé de nouveau, repris
encore le résidu par l'éther acétique qui, cette fois,
ne devait plus dissoudre que le dérivé a. Et, en effet, en
distillant à sec la solution éthéro-acétique, on a obtenu un
produit sur lequel l'émulsine était sans action. Par contre,
l'extrait de levure basse desséchée qui, d'après Em.
,
Fischer, agit sur les glucosides l'a hydrolysérapidement :
il a suffi d'ajouter quelques décigrammes de cet extrait
à une solution aqueuse du produit, pour qu'en deux jours,
celui-ci fût presque entièrement hydrolysé.
Enfin, on a répété l'expérience de synthèse sur une
plus grande quantité de matière, ce qui a permis d'iso-
mériser une dizaine de grammes de glucoside synthétique.
La réaction isomérisante terminée, on a isolé et purifié
le produit, qui en provenait, en opérant comme on vient
de l'indiquer, puis on l'a traité à l'ébullition par 20 parties
d'acétone anhydre. La cristallisation n'a pas tardé à se
produire. Les cristaux lavés et desséchés présentaient un
pouvoir rotatoire de + 1490,3. C'était donc bien de
l'éthylglu coside (d'après Fischer, D =+150°, 6 ) et le
glucoside de synthèse ne pouvait être que l'éthylglu-
coside j3.
Salicine
Alcool à 85°, (q. s. p.) 2oocm3
Émulsine pulvérisée finement ............. 0g,40
(1) La rotation initiale est ici plus élevée que dans l'expérience A
Parce que, comme on l'a vu plus haut (p. i5o), le pouvoir rotatoire
de la salicine, plus élevé dans l'eau que dans l'alcool, augmente
avec la teneur en eau des liquides alcooliques.
(') Voir troisième Partie, page Ig0.
Supposons que, dans l'alcool à 850, toute la salicine
ait été hydrolysée : il a dû se former, pour is de glucoside,
et pour 100cm3, og,629 de glucose, et puisque la liqueur
en contient encore 0g,194, c'est que og,435 de ce sucre
ont passé à l'état d'éthylglucoside pour en former 0g,502;
de sorte que la liqueur devra présenter une rotation de
Gentiopicrine is
Alcool méthylique à 85 pour 100 (q. s. p.).. 100cm3
Émulsine
................................ 09, 20
TROISIÈME PARTIE.
isomère, le stéréoisomère ,
Ainsi, elle ne donne naissance qu'à un seul stéréo-
celui qu'elle hydrolyse en
solution aqueuse. De plus, son emploi n'exige l'interven-
tion d'aucune matière étrangère, ni même celle de la
chaleur. Aussi ne se forme-t-il aucun de ces produits d'alté-
ration qu'on voit si souvent se former dans les réactions
chimiques ordinaires ; la réaction terminée, le ferment,
qui est à l'état de poudre insoluble, étant séparé par
filtration, on a une solution parfaitement limpide et
incolore, renfermant seulement le glucoside formé et le
glucose qui a échappé à la combinaison.
On conçoit que, dans de telles conditions, on puisse
obtenir des glucosides purs, dont il est relativement facile
de déterminer la cristallisation.
Nous avons appliqué notre procédé aux alcools les plus
divers, à tous ceux que nous avons pu nous procurer:
la réaction synthésisante de l'émulsine s'est exercée dans
tous les cas, ce qui montre qu'elle est générale, et, avec
tous les alcools dont il est question dans ce Mémoire, nous
avons obtenu le glucoside cristallisé.
IV. ISOPROPYLGLUCOSIDE .
— Em. Fischer, dans son
Mémoire sur les glucosides d'alcools (1), signale simple-
ment l'alcool isopropylique, CH3.CH (OH). CH3 comme
Un des alcools dont on a vérifié qu'ils se combinent avec
le glucose en présence de l'acide chlorhydrique. Aucun
glucoside de cet alcool n'a été isolé. Nous avons obtenu
facilement le glucoside 3 par voie biochimique.
-
hygroscopique, se distinguant de son isomère par son
point de fusion plus élevé : + 1220 1230, au lieu de
+ io3°; très soluble dans l'alcool et l'eau, moins soluble
dans l'éther acétique.
Son pouvoir rotatoire a été trouvé égal à — 36°, 29 pour
une concentration de 2,0666 pour 100.
Il réduisait légèrement la liqueur cupro-potassique.
Cette réduction correspondait à 2g,70 pour 100 de
glucose. En admettant que le glucoside ne soit pas réduc-
teur, son pouvoir rotatoire véritable devient ainsi — 38°, 7.
L'émulsine l'hydrolyse très facilement en solution
aqueuse. En 24 heures, à + 330, une solution à 2g,3093
pour 100, dont la rotation était de — 10 4o' (1 = 2),
additionnée de og,30 d'émulsine, accusait + 1048'. Elle
renfermait Ig,7884 pour 100 de glucose.
V. BUTYLGLUCOSIDE .
jusqu'ici,
= C6 H11 O6. Ci H9. — On n'a
à l'alcool butylique normal,
pas appliqué
CH3. CH2. CH2. CH2. OH, les procédés chimiques da
synthèse des glucosides d'alcools; du moins, nous n'avons
rien trouvé, concernant ce point, dans les publications
scientifiques. Par voie biochimique, c'est-à-dire avec
l'émulsine, la synthèse du glucoside de cet alcool se fait
aisément.
Préparation. — L'alcool butylique, même saturé d'eau,
ne dissolvant que og,85 environ de glucose pour 100cm3
nous avons été amenés à essayer l'addition d'un excès de
ce sucre par rapport à sa solubilité, dans la pensée que
l'alcool pouvant ainsi rester saturé, la réaction atteindrait
une plus grande quantité de glucose. Il en a été ainsi, en
effet, non seulement pour l'alcool butylique, mais encore
pour l'alcool isobutylique et pour d'autres alcools dont
il sera question plus loin, de sorte qu'on a pu obtenir par-
fois des rendements relativement forts avec de petites
quantités d'un alcool, ce qui est un avantage appréciable
lorsqu'on prépare les glucosides des alcools qui, comme
l'alcool butylique, sont d'un prix très élevé.
Un premier essai a été tenté avec la solution suivan.e :
Alcool butylique normal à 10 pour 100 d'eau environ
(saturé) 50cm3
Glucose .................................. en excès
On agite de temps en temps, de façon à sature- l'ai 1,
et, après 2 jours, on filtre. La liqueur filtrée accusait,
pour 1 = 2, une rota Lion de + 54', ce qui correspond à la
dissolution de c 3,425 de glucose environ. On a ajouté
ûg,20 d'émulsire et l'on a abandonné à la température
o; ^ ~toire (+ 180 à + 220), en ayant soin d'agiter
ir quemment. Voici les rotations observées successive-
m nt :
»
12
16
»
»
»
--16
» 21 » -16
La réaction s'est donc arrêtée vers le seizième jour,
alors que la rotation, devenue gauche, était de — 16'.
Une deuxième opération a été faite avec 60 du même
alcool butylique auxquels on a ajouté un grand excès
de glucose (ios) et une plus grande quantité d'émulsine
(2g) que dans la première.
La réaction s'est arrêtée vers le sixième jour. Mais la
rotation était alors de — 56', ce qui correspond, en tenant
compte de ce que la liqueur reste saturée de glucose, à un
mouvement vers la gauche de 164', supérieur, par consé-
quent, de 94' à celui du premier essai. Ce résultat est loin,
cependant, d'être proportionnel à la quantité d'émulsine
ajoutée.
On a filtré et réuni les deux liquides ; on les a distillés
à sec sous pression réduite, en recueillant le distillat dans
un récipient entouré d'un mélange de glace et de sel
marin. On a repris le résidu par 50cm3 d'éther acétique
bouillant ; on a laissé réposer pendant 2 jours, de façon à
permettre au glucose dissous à chaud de se déposer;
après quoi on a décanté et abandonné la solution dans le
vide sulfurique. La concentration s'est faite lentement,
et lorsqu'il ne restait plus que quelques centimètres cubes
•de liquide, celui-ci s'est pris en une masse compacte de
cristaux en aiguilles. On a lavé ceux-ci en les triturant
avec de l'éther ordinaire pour enlever les dernières traces
d'alcool butylique et, finalement, on a remis le produit
dans le vide sulfurique jusqu'à dessiccation complète. Il
pesait alors un peu plus de 1g.
Propriétés. — Le butylglucoside ,3 cristallise en aiguilles ;
il n'est pas hygroscopique. Il n'a pas d'odeur, il possède
une saveur amère; il est très soluble dans l'eau et dans
l'alcool, assez soluble dans l'éther acétique.
Son pouvoir rotatoire, en solution aqueuse, a été trouvé
-égal à — 35,4 pour une concentration de 2,117 pour 100
g
Alcool isobutylique 800
Eau distillée 80
Glucose 15
Emulsine
................................... 4
.
VII. ISOAMYLIGLUCOSIDE — Em. Fischer a mentionné
un alcool amylique comme se combinant avec le glucose
sous l'influence de l'acide chlorhydrique (1).
Préparation. — L'alcool dont nous nous sommes servis
n'était pas l'alcool normal, mais l'alcool isoamylique, et
nous devons ajouter qu'il n'était pas complètement
(1) Sauf, pour le deuxième essai, dan3 les cinq derniers jours, où
il a été mis à l'étuve à 33°.
rotatoire aD = — 36°, 40 pour une concentration de
2,1973 pour I00cm3.
Il ne réduisait pas la liqueur cupro-potassique. 15cm3
d'une solution renfermant Og,3296 de produit ont été
additionnés de og,05 d'émulsine et placés dans une étuve
réglée à + 33°. Déjà, après 2 heures, on percevait net-
tement l'odeur de l'alcool isoamylique ; et, après heures,
la rotation avait passé de —1°36' à + 1°40'. Il s'était
formé Ig,576 de glucose pour loocm3. L'hydrolyse était
donc presque complète, celle-ci devant correspondre à
une rotation de + 1040' et à une proportion de glucose
de 1g,582.
(1) Ueber die Glucoside der Alkohole (Ber. ehem. Gesells., t. XXVI,
1893, p. 2400)
( ) Depuis
nos premières publications sur ce glucoside (Société
de Pharmacie de Paris, séance du 31 juillet 1912, et Comptes rendus
de l'Académie des Sciences, séance du 12 août,
p. 437), M. J. Severin
a préparé le glucoside P en employant la méthode de Kœnigs et
Knorr (Ber.chem. Gesells., n° du 28 septembre 1912, p. 2474).
On a fait dissoudre au bain-marie le glucose dans l'alcool
avant d'ajouter l'émulsine. Le mélange, abandonné à la
température du laboratoire (+ 18° à + 200), était agité
fréquemment :
QUATRIÈME PARTIE.
RÉVERSIBILITÉ DES ACTIONS FERMENTAIRES.
1902, p. 3144).
t.
(2) Synthese einiger neuerDisaeeharide (Ber.ehem. Gesells., XXXV,
;
Isopropylglucoside [3;
Butylglucoside
Isobutylglucoside (3;
Isoamylglucoside
Allylglucoside ; ;
Benzylglucoside [3;
Pour les alcools, la glucosidification par l'émulsine est
comparable à l'éthérification. Elle va, en effet, plus loin
avec les alcools primaires qu'avec les secondaires, et avec
ceux-ci qu'avec les tertiaires.
V. L'étude comparée de l'action synthétisante et de
l'action hydrolysante de l'émulsine sur un glucoside
d'alcool, en solution dans cet alcool, montre que ces
actions sont réversibles.
RECIIERCIIES MIGNÉTOCHIMIQUES;
(THOlSIÈME MÉMOIRE);
(C7) -7 x62,5.10-7
(H12) ..................... +12 x30,5. /0-7
—803,5.10-7
et l'acétal diformalacétylénique
(C2 Hs 0)2 = CH - C = C — CH = (0 C2 H5)2,
et si nous supposons pratiquement nulle l'influence mu-
tuelle de l'oxygène et de la triple liaison, nous obtenons
les résultats suivants :
-10-1'X.",. 10-1 EZ.. d'où 10-1 X.
Acétal tétrolique 1018 1023 5
» diformalacétylénique.. 1602 1613 -)-i!
Ces deux valeurs de obtenues par différence ne sont
À
— 1419,5
( -+- À) 10-7.
p. 536.
(3) BRÜHL, Annalen der Chemie, t. CC, 1879, p. 139; t. CCXXXV,
1886, p. 82; Zeitschrift für physikalische Chemie, t. I, 1887, p. 6;
t. VII, 1891, p. 2 et 19I.
(4) PERKIN, Transactions of the chemical Society, t. XCI, Ig07,
p. 835.
viendra d'évoquer les recherches de Perkin (1) sur le
pouvoir rotatoire magnétique, pour reconnaître aussitôt
le mode de classement tout différent de
ces deux particu-
larités structurales.
Quoi qu'il en soit, et sans nous attarder aux regrets que
Peut suggérer ce manque de cohésion des méthodes phy-
sicochimiques, nous pouvons remarquer que la magnéto-
chimie fournit un moyen assez sûr de distinguer nettement
entre la structure acétylénique et la structure diéthy-
lénique isomère.
La première introduit dans le calcul des susceptibilités
un module égal à +8.10-7, tandis qu'à la seconde
correspond le chiffre + 110.10--7.
L'écart entre ces deux nombres, soit : + 102.10-7 atteint
au moins le de la valeur de la susceptibilité molé-
culaire pour un composé de poids moléculaire moyen. Il
est donc impossible d'hésiter un instant, même avec un
corps légèrement impur, même après une mesure rapide.
Diphénylbutadiène
C6 Hs— CH= CH —
Diphényldiacétylène
(')
CH = CH - C6 HI
.............. 14,9
C6 H5— C
= C — C = C = CI, H* '...."" .,......
La baisse considérable de l'exaltation constatée dans le
10,0
Acétyléniques oxygénés.
A la dépréciation du diamagnétisme provoquée par une
liaison éthylénique se superpose toujours un renforce-
ment antagoniste lorsqu'une fonction oxygénée se trouve
dans son voisinage (2).
Nous avons retrouvé des phénomènes analogues parti-
culièrement nets dans l'étude des glycols acétyléniques
obtenus en faisant réagir une aldéhyde ou une cétone sur
et le dicyclohexanone-acétylène
— 1333.10-7 et —2640.10-7.
— 2×13,5. io-7
qu'on avait fait apporter aux influences stériques s'exer-
çant au travers de la triple liaison.
On doit en conclure qu'au degré de précision des expé-
riences, la triple liaison forme écran magnétique entre les
deux portions de la molécule qu'elle sépare, de même qu'un
noyau aromatique établit l'indépendance magnétique la
plus parfaite entre les diverses branches latérales de la
molécule.
En portant alors cette condition dans le calcul des sus-
lUy1proplOlate .
GsHH^GsG_C0«GMI5
d'éthyle
-10, y
1173 1
Ca)<-..)c.
188 -4- X
-4—
i5
10? À.
e^ylpropiolate d'éthyle
HG6Hi3__ G_G_ C02C2H5
e*ylpropiolate de propyle
1299 1311,5 + X 12,5
G6 H13—
G == G
-
C02C3H7
Phé,,Ylpropiolate de méthyle
1425 1435 +X 10
G6H5_g C C02CH3
_ -
hénylpropiolate d'éthyle
956 962 -t- X 6
Ac
GesG~G0AzH2 867 873 +X 6
CB3 y1phénylacétylèlle
p^'-CO-GsC-C'H» 869 875 +X G
pP'°nylphénylacétylène
H8~~GO-GsC-C#H3 990 998,5 +X 8,5
But
y'y Iphénylacétylène
V
a
^7"—CO C C
- = -
''y'phénylacétytène
G6 115 no() 1122 +X i3
gG4H9-GU - C = -
Caproylphén-,-Iacétylène
C6115
C 1239 1245,5 4-X 6,5
-
Ci;IfIl CO —C
—C-'Hs +
== C ........ 1356 1369 X 13
Propiolate d'éthyle
—Calculé. Différence.
CH = C — CO'- C2 115
Nitrile amylpropiolique
599 574 25
Acide
C^H11
— = C
C
— C = Az.
hexylpropiolique
- 900 877,5 22,5
C5 HIl — G
= C — C02H... 1066 I05G 10
(CH3)'lC(OH) - = C(OH)(CH3)2 C C
— 1072
io64
(D) bromhydrine (CH3)2CBr— =
Sa CBr(CH3)2. C C— 1412 1409,J
(D) Diisovaléral-acétylène
1309,5
(CH3)2 CH — CH OH —G = C
—
CH OH — CH (CH3)2. 1309
(D) Dicyclohexanone-acétylène
Hî
H2/
H2
\Z_c = G——^ ^>H2.
H2
OH OH H2
1378
1573,5
H2 H2 H2 H2
(V) Acétal tétrolique CIJ3-C = C — CH(OC2H5)2 1018 106
(M) Diacétal (C2H«0)2GH = — C C
—
CH (OCsH5)2... 1602 1605
( M) Arnylpropiolated'éthyleC51I11-C='= = C — C02C2JJ5. 1173
(M) Hexylpropiolate d'éthyle
C6 1113- C C — Co2- C2H5 13o3
= 1299
(M) Hexylpropiolate de propyle
(M)
G6 H13
- =
Phénylpropiolate
-
C - C GO2
de méthyle
C3H7 1425 i^6'"
-
C6 H5 C = C — C02- CH3 956 961
C6H5-C = -C02C2
(M) (P) Phénylpropiolate d'éthyle
C io85 logO
(P) Nitrophénylpropiolate d'éthyle
CcH4(Az02)(— C = C — C02C2Hs)
( M ) Acétylphénylacétylène C6 H5 C==C CO — CH3..
(M) Propionylphénylacétylène
- - 1146
869 855,3
-
CG = - -
H5 C G CO G2 H5 990 989
IlI2,J.
(M) Butyryiphény)acétyIèneC6H5 = C C — Co C3H7.
(M) Valéi,yll)liénylacétylène C6 H6—C =
—
C
—
—
-
CO CIH9.
1109
ia39 1236
(M) Caproylphénylacétylène
C — CO — CâH11 1359,
C6H5 — C = 1356
(M) Hexylpropiolamide C61111 -C = C
—
CO -AzIJ:!.. 1080
86-ir
(,NI) PhénylpropiolamideC6 Ils — C = C — (,'O
— Az112.. 867
Dérivés allyliques.
Nous avons rattaché à cette étude l'examen des dérivés
allyliques parce qu'au point de vue magnétique leur non-
saturation se place entre celles des dérivés éthyléniques
disubstitués et celle des acétyléniques.
Quand on calcule la somme des susceptibilités atomi-
ques pour la comparer à la susceptibilité moléculaire
expérimentale, on trouve en effet les valeurs suivantes du
module propre à la double liaison allylique :
-1Q'x..,.. Calculé. 101 a.
p.
Cionam'Ir,ene
H5—GH = CH2
G6 710 759 +49
'PbëQylethylèae (C6H5?
ret C= CH2
hylcinnarnène C6H5C(CHS) CH9
1228 1271 +43
= 834 882,5 +48,5
tr Ure d'allyle C3H5 758 8o5 -1-47
roxnure d'allyle C3 H5 Br 611 659 +48
d'allyle C3H5CI •.... 498 549,5 +5i,5
A.11
-ylainine C3H5Az H2 418. 459 +41
^ •^croléine-acétylène
Cli2
= GH—GHOH—G=G—CHOH—CH = CH2. 893 91 5,5 +2x11,25
lcool allylique C3H50H
..................... 420 418,5 — 1,5
En laissant de côté l'alcool allylique et le glycol à la
fois allylique et acétylénique, on voit qu'en moyenne la
double liaison allylique compte pour
\ = + 47. 10-7,
tandis que la liaison éthylénique ordinaire a pour module
+ 57.10-7.
On peut dire encore qu'au point de vue magnétique,
la double liaison est atténuée des de sa valeur dans ces
dérivés, et que cette atténuation atteint son maximum
dans l'alcool allylique et dans le diacroléine-acétylène,
.
où la double liaison, en a par rapport à la fonction alcoo-
lique, paraît absolument masquée.
y
On pourrait être tenté de voir là, au moins pour les
composés aromatiques, un effet de la conjugaison du
noyau et de la double liaison; mais il faut avouer que
rien n'est moins sûr pour le moment.
Contre cette opinion, on peut citer le cas de l'a-p-di-
méthylcinnamène C6H5C(CH3) = CHCH3) non allylique,
qui est tout à fait régulier = 945.10-7). En sa faveur,
on peut invoquer le stilbène C°H5CH = CHC6H5, d'ail-
leurs non allylique, qui présente, au contraire, une atténua-
tion très marquée de la double liaison (y = — 1236.10-7).
m
Faute de résultats en nombre suffisant, il est impossible
d'avoir une opinion bien nette.
Il n'est pas sans intérêt de rappeler encore ici un certain
nombre de faits propres à montrer que cette tenue parti-
culière des dérivés allyliques n'est pas un phénomène
isolé.
Au point de vue réfractométrique, la double liaison mo-
nosubstituée ne compte souvent pas autant que la liaison
éthylénique, non allylique et sa dépréciation est même de
l'ordre de grandeur de celle qu'indique la magnéto chimie
Eykmann (1), en particulier, a comparé entre eux beau-
coup de dérivés saturés et non saturés correspondants : la
différence moyenne des pouvoirs réfringents molécu-
laires de ces couples de composés, toujours en faveur du
corps saturé, s'est trouvée répondre au Tableau suivant,
relatif à la raie H (formule en n2) :
Double liaison. Différence.
Non substituée CH2= Cil2 0,61
Monosubstituéc 0112 = ....
CHR 0,52
Oisubstituée CHR = CHR' 0,37
Trisubstituée CHR = CR'R" 0,24
Tétrasubstituée CRR' = CR"R"' ....... 0,20
La réfringence moléculaire croît donc encore avec le
CHAPITRE IV.
LES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX.
WAHBUHG
(1) et LEITIIAUSER, Sitzber. der Bcrl. Ahad., 1910. —
BAISCH, Arm. cl. Phys., t. XXXV, 1911, p. 543.
tement conforme à l'expérience dans l'ultraviolet, le visible
et le début de l'infrarouge. C'est ainsi que, pour ). == i ~-s-'
-
— -3
0
173
* —
—
1,6 —
—
1,41
,3i
— 8, j
— 8
, )
1 1
+ 20 o o o
-+- IOO -+- 3,4 -+- 3,0 +13
-+- 227 + 13,5 +12,4 + 9
+ 527 33 DO 3 -t- (i. 5
827 +102
7
+99,R 3
iooo
-+-
-+-
+154,6
1
32 +132
h-i54,6
-f- 2,2
+
0
-1-1127 ......... +212,5 +213,5
0,2
0,5
-4-1427 ......... •+-
mT = 0,0287.
ce qui est bien conforme au résultat de Lummer et Pring-
sheim. Par la formule de J.-J. Thomson, on obtient
D'où
LA THÉORIE DE PLANCK.
et
uv= const. v2T.
On aboutit donc à la loi de Lord Rayleigh.
3° Par conséquent, si l'on veut éviter des hypothèses
compliquées, il est nécessaire d'abandonner le théorème
1
La probabilité totale sera donc
f = Ke-w,
a = A(v) y(E, v)e~PE, 1
R2
qui tend vers quand augmente indéfiniment.
~cr2
On a donc
I1) Pi-ANCK, Verh. 'd. deutsch. phys. Ces., t. XIII, 1911, p. 142.
Cite par Ehrenfest.
moment où l'éther commence à emmagasiner de l'énergie.
La discontinuité, la grandeur du seuil sont proportionnelles
à la fréquence.
6. Si l'on admet que la formule de Wien (51) est valable
pour les grandes valeurs de ^5 on peut compléter les con-
clusions du paragraphe précédent.
En effet, d' après cette hypothèse, F ~^^est très voisin
V
de Ke r à partir d'une certaine valeur de ce qu'on
T
peut écrire
Mais, pour
q <h,
~N,
a
e tend vers 1 infini avec 7.
Pour que la condition (60) soit vérifiée, il faut donc que
G (q), qui ne dépend pas de ,
soit rigoureusement nul.
pour toute valeur de q comprise entre o et h.
De plus,, on voit aisément que
si G (q) reste fini lorsque q tend vers h, ou même reste
seulement continu au voisinage de q = h (1).
Il faut donc que le point q = h soit un deuxième point
singulier de la fonction G, que la probabilité d'énergie
E = hv soit finie. Au-dessus de cette valeur, et en son
voisinage immédiat, des probabilités finies peuvent cor-
respondre comme d'habitude à des extensions en phase
finies.
Par conséquent, si l'on considère la formule de Wien
comme donnée par l'expérience pour les faibles valeurs
T
de — on est obligé d'admettre que l' énergie rayonnante
>
(1) Les calculs sont du même genre que tous ceux de ce Chapitre,
et se font aisément.
(2) Einstein a déjà montré, en igo5, que d'après la formule de
Wien, la probabilité qui détermine la répartition de l'énergie
rayonnante dans un volume donné est 'la même que si l'énergie
était constituée par des éléments finis de.grandeur ? ex
étant
le coefficient de la loi de Wien (Ann. der Phys., t. XVII, 1905, p. 132).
entre les vibrations de l'éther et les vibrations des corps
solides.
Il est donc très problable que les oscillateurs constitués
par les atomes matériels ne peuvent se mettre en branle
que d'une façon discontinue, lorsque l'énergie excitatrice
dépasse une certaine valeur.
— Mais la condition
7. Théorème de M. Poincaré.
d'énergie finie, la validité de 1la formule de Wien pour
les grandes fréquences et de la formule de Rayleigh dans
l'extrême infrarouge n'épuisent pas le problème.
Les expériences, supposées bien faites, nous donnent la
forme de la fonction F (a-) depuis =
Si l'on suppose que
0
jusqu'à 7 — oc.
cette fonction est entièrement
connue,
on peut en déduire la valeur du coefficient de probabilité
et, par suite, les hypothèses qui doivent être la base de la
théorie.
En ejïet, considérons l'équation fonctionnelle (59) qui
peut s'écrire
ou
An = o, J* af da anv= o.
= o,
Comme l'énergie totale est invariable, on a de même
Écrivons S log P =o et introduisons les équations de
liaison
D'où
y = const. e-w,
Ail = const. e-n,
anv = const. e-n.
En tenant compte des conditions de liaison et de la
relation == N on trouve finalement
~K1
(1) En 1909, d'après les mesures alors faites, Planck avait obtenu
N == 61 ,6.1022.
sur les équations de Maxwell et aboutit à la relation
E = nE + p,
n étant un nombre entier et p < t.
3° La probabilité pour qu'un oscillateur rayonne un
(1) a
Dans un Mémoire qui déjà été cité, M. Poincaré démontre d'une
façon rigoureuse que la formule (c) implique l'hypothèse suivante :
Av
l'énergie d'un oscillateur ne peut être qu'un multiple impair de~2"
Il est donc impossible que l'absorption soit un phénomène continu
[Journal de Phys., t. VII, 1912, p. 3o).
10. La signification physique de l'hypothèse de Planck.
'— L'hypothèse des quanta se présente avant tout comme
une hypothèse de probabilité. Pour lui donner plus de
précision, revenons à la représentation classique de l'état
d 'un oscillateur ou d'un degré de liberté de l'éther par
un point dont les coordonnées sont l'élongation q et le
moment cinétique correspondant p. D'après la méca-
nique statistique classique, la probabilité pour que
l'énergie soit comprise entre E et E A E est égale à la
surface qui sépare les deux courbes caractérisées par les
valeurs constantes E et E + A E de l'énergie.
On sait que, pour un oscillateur ou un degré de liberté
de l'éther,
Si A E = Av, on a
AS = h.
Cela posé, on peut exprimer l'hypothèse de Planck
de la façon suivante :
Traçons sur le plan les ellipses E = nhv (n étant un
nombre entier quelconque), qui sont séparées les unes
des autres par des éléments de surface égaux à h.
Le point qui représente l'état d'un oscillateur de
fréquence v ne peut se trouver que sur ces courbes et avec
une égale probabilité sur chacune d'entre elles; il saute
brusquement de l'une à l'autre lorsque l'énergie varie.
En d'autres termes, toutes les chances qui se trouve-
raient réparties uniformément à l'intérieur d'un des élé-
ments de surface qui séparent deux ellipses consécutives
E = nhv et E = (n + i) hv, si les lois de la mécanique
étaient valables, se trouvent concentrées sur la courbe
E = nhv. M. Planck exprime cette hypothèse sous une
forme plus générale mais plus obscure :
« Le domaine élémentaire de probabilité, au lieu d'être
infiniment petit, comme dans la mécanique statistique
classique, est fini et égal à h (1). »
Cet énoncé correspond plutôt à la deuxième théorie
de Planck où le point représentatif peut se trouver effec-
tivement à l'intérieur des surfaces annulaires séparant
les diverses ellipses, mais où la probabilité varie d'une
façon discontinue de l'une à l'autre (2).
on trouve
-
(1) I,
Berichte der deutsch, phys. Ges, 191 p. 1120.
(2) Jahrbuch der Radioaktivität, t. VII, 1910, p. 261.
d équilibre est évidemment au centre. Lorsque cet électron
est à une distance <R r du
centre de l'atome, il est soumis
à une force égale à -
e étant sa charge.
La fréquence de ses vibrations est
m étant sa masse.
Mais la charge totale de la sphère positive neutralise
exactement la charge de l'électron, donc
Faisons le quotient
INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE
SUR LA TENSION SUPERFICIELLE DU MERCURE DANS LE VIDE;
PAR M. R. CENAC.
ration de la pesanteur.
La fonction 2TCf remplace la constante de Tate.
On remarquera qu'elle ne dépend que d'une seule va-
riable — •
a
3. THÉORIE ET MESURES DE LORD RAYLEIGH (1).—
Antérieurement, Lord Rayleigh était arrivé très simple-
0mm3,3400.
7. RÉSULTAIS A 0°.
Volumes mesurés pour une goutte en divisions
du tube capillaire. 1
d. A en mg poids. f. p en mg poids.
13,59 44 0,637 313
Id. 45 0,637 320
Id. 46 0,637 3^8
Donc à 3I7mg poids correspond d'après Lohnstein
A = 44>5.
Valeurs de A, en dynes,
calculées d'aprè les Tables de :
—— Avec la constante
Lohnstein. Rayleigh. de Morgan.
437 445 (451)
-8. MESURES A 30°. — Le-volume de la goutte entre 0°
et 3o° a varié environ d'une division du tube capillaire,
variation trop faible pour pouvoir être mesurée avec
quelque précision.
Pour utiliser un intervalle de température notablement
supérieur, j'ai procédé à des mesures dans le vide. Les
t
mesures effectuées dans l'air par la méthode de Tate
me donnent toutefois un nombre qu'il est intéressant de
comparer à ceux que différents expérimentateurs ont
obtenus par la même méthode ou par d'autres méthodes
et qui sont reproduits-dans le Tableau ci-contre.
Méthodes. A en dynes.
Méthode de Tate 403 0)
\ 3g.>.-4'28 lentement.
/ 419 à 559 vite (2)
» 48-2(3)
445 (4)
Hauteur de larges gouttes 432 (5 )
ld. 434 (1)
Id.
Petites gouttes
'.....'..
Id. 2o" 45-7 (7)
20" 521 (8)
334 (9)
Rayon de courbure 450(1°)
Larges gouttes * 470 (11)
Gouttes vibrantes 2.0" 462 (12)
Hauteur de grosses gouttes 20" 456 (13)
Ondes capillaires 20° 487 (14)
Vibrations d'une veine liquide 491 (15)
Ondes capillaires 18° 5-29 (16)
Pression dans les gouttes et les bulles 45o (17)
Dépression dans les tubes capillaires.
et angle de raccordement 547 (18)
Rayon de courbure 429 (19)
Id. 444 (20)
Id. 17o 479 ( val. init.) (21 )
Vibrations d'une veine liquide J 8n505(22)
j 46r'122;(9'1)-'
Ondes capillaires
................... 18" 49192 àa
Valeurs de A, en dynes,
calculées d'après les Tabte& de :
—i— ^ --
Avec la constante.
Lohnstein. Rayleigh. de Morgan.
437 443 (481)
12. MESURES A 1800. —Le tube est chauffé à la vapeur
d'aniline. Il faut au début du chauffage faire en sorte que
la goutte qui se trouve à l'orifice du tube T soit très
petite, autrement la colonne de mercure suspendue dans
la branche descendante du tube T se détache au cours du
chauffage.
Volume d'une goutte.
l,e expérience. 2° expérience.
150 i5o
Poids moyen d'une goutte :
189mg, 7 poids.
Valeurs de A, en dynes,
calculées d'après les Tables de:
—
Lohnstein.
-- Rayleigli.
Avec la constante
de Morgan.
-
K =
j>
—
100
1
Aïon^ioo-1
i t,ob '
t, n / i 33)
Entre ioo et i8o,
2 2
K = Aton V 100 3 -A180V180:1
80 1,06 1,06 (1 26)
Entre
K
o et t8o°
= i\()vi) 3—A
^ 8o ^ 8o
- ',ob..
2
de la quantité AV3 (énergie superficielle moléculaire) aux
variations correspondantes de latempérature, est une constante
universelle égale à 2, i.
Cette deuxième loi nous permet de calculer l'atomicité.
En effet, si le volume moléculaire V vaut n fois le vo-
lume atomique, n doit être tel que
Or -a
i !_
la valeur
les Tables de Rayleigh.
0
* Donc
i, i calculée plus haut avec
[Si
nous prenions pour K la valeur 1,3 calculée avec la
3
Sa phénylurêthane (CH3 )3
^ ^ est
peu soluble dans l'éther de pétrole et fond à 790.
Trouvé Calculé
pour 100. pour CI;, HS3NOî.
G 72,22 72,3)
H 9,20
... 9, ~26
-
Hexaméthylacétone ou 2.2.4.4 tétraméthylpentanone- 3
(CH3)3 — C.CO.C(CH3)3.
Ainsi que nous l'avons fait remarquer plus haut, la
pentaméthylacétone représente le produit ultime de la
méthylation delà pinacoline par l'intermédiaire de NH2Na,
quand on opère au sein de l'éther et à la pression ordinaire.
On a, en effet, beau chauffer cette cétone avec de l'amidure
en suspension dans l'éther, on n'observe aucune réaction
ni aucun dégagement d'ammoniaque.
Si l'on opère, par contre, au sein du benzène bouillant,
l'amidure attaque la pentaméthylacétone avec dégage-
ment d'ammoniaque et formation d'un dérivé sodé,
insoluble dans la benzine. Au bout de 2 heures d'ébul-
lition, on peut considérer que tout l'amidure est décom-
posé si l'on s'est borné à ne prendre que la quantité
équimoléculaire de la pentaméthylacétone mise en
œuvre. On ajoute alors une molécule d'iodure de méthyle.
Il se déclare une vive réaction et le précipité gélatineux
de dérivé sodé se transforme peu à peu en un précipité
dense, jaune pâle, d'iodure de sodium. On chauffe encore
3o minutes et l'on décompose par de l'eau.
La solution benzénique est lavée avec de l'eau acidu-
lée, puis avec de l'eau distillée, séchée et distillée. Ce
n'est qu'après plusieurs rectifications qu'on arrive à
obtenir une portion (10 à i5 pour 100) passant de i35a
à i49° et une autre plus importante (85 pour 100) distil-
lant à 150°-151°. Les premières portions retraitées par
de l'amidure de sodium et de l'iodure de méthyle, au sein
du benzène, peuvent fournir une nouvelle quantité du
produit passant à 150°-151° et qui est constituée par de
l'hexaméthylacétone.
Cette cétone se présente sous la forme d'un liquide
mobile, d'une odeur camphrée, dont l'analyse répond
au corps cherché.
Analyse. — Substance, 0g,1896 ; CO2 = 0g,5283 ; H20 = OS,2I7?
Trouvé CALCULÉ
Réfraction moléculaire.
Indice
de
réfraction.
——— Réfraction
spécifique. moléculaire.
-
calculée. Différence.
a. 1,40740 o,3o395 38,91 38,89 -ro,o?
D. 1,40952 o,3o534 39,08 39, Il —o,o3
p. 1,41465 0,30870 39,51
y. 1,41888 o,31146 39,87 39,87 --0,00
Dispersion y—a : trouvé 0,96 calculé 0,97 -0,01
» II. — ;
Analyse I.— Subst., 0^,2576; C02 = og,7062; H20 = 0^2918.
Subst., 0g,2102 GO2 = og,5783 ;
1120 = og, 2374.
Trouvé pour 100.
Calculé
I. II. pour CsH160.
75,03 75,00
G
II
.............. 74,77
12,58 12,55 12,50
Diméthyl-2. 9 -hexanol-3
Trouvé Calculé
pour 100. pour CI5HZ302N.
C 72,03 72,3
II .................. 9,22 9,2
Diéthylpinacoline ou diméthyl-2.2-éthyl-4-hexanone-3
Analyses.
I. Substance, og, 1334 ; CO2 = og, 3495 ; H20= og,
1185.
H. » og, 1515 ; CO2 = o6, 3961 ; Jl20 = 0g,1324.
T riéthylpinacoline ou diméthyl-2.9-diéthyl-4.4-hexanone-3.
t°= 18°, 5.
Trouvé. Calculé
pour 100. pour C19H31N02.
G 74,8» 74,78
H 10, 20 FO, iG
N 4,78 4,59
Méthyléthylpinacoline ou triméthyl-2.2.4-hexanone-3
NOH
milieu alcoolique avec du chlorhydrate d'hydroxylamine
et de l'oxyde de zinc, cette oxime fond à 770-780 (').
Elle est très, soluble dans l'éther et l'éther de pétrole
ainsi que dans l'alcool.
;
Une première portion (~) passe de 610 à 640 sous
14mm on recueille ensuite un autre tiers, entre 83°-86°,
sous la même pression. Il ne reste pas de résidu dans le
ballon à fractionnement.
La première fraction est constituée par de la monoallyl-
pinacoline ou diméthyl-2.2-heptène-6-one-3.C'est un liquide
mobile à odeur assez agréable, mais conservant toujours un
peu celle de l'iodure d'allyle. Il décolore l'eau de brome.
Analyse. — Substance, 0g,1300 ; CO2
Trouvé
= og, 3693; H20 = og, i362.
Calculé
pour 100. pour C9H16o.
C
H
................ 77, t l
11,64
77,10
11,43
La seconde fraction, qui bout à 83°-86°, est consti-
tuée par de la diallylpinacoline ou diméthyl-2.2-allyl-4-
heptène-6-one-3
de
(1 ) A. HALLERetED. BAUER, Ann. Chim. et de Phys., 8, série,
t. XXVIII, 1913, p. 373.
Le fractionnement des cétones obtenues est assez
laborieux.
On isole successivement une fraction passant de n5°
à 119°, une autre distillant de 119° à 1230, une troisième
à
assez importante de 1230 124°,5. Le thermomètre monte
ensuite assez rapidement à i5o° sans qu'on puisse isoler
de fraction semblant correspondre à un produit pur.
On continue alors la distillation dans le vide de Ismm
et l'on remarque que le thermomètre monte assez rapide-
ment à 1450, température à laquelle commence à passer
un produit qui distille jusqu'à i55°. Il ne reste qu'un
faible résidu goudronneux dans le ballon.
La fraction 115-119, redistillée, est constituée par de
l' éthylisopropylcétone ou méthyl-2-butanone-3
Monoéthyldiisopropylcétoneou triméthyl-2.4.4-hexanone-3
Trouvé
;
v
Trouvé
;
Analyse.— Substance, og,igo3; CO2=0g,5436 H20 = Og,2233.
Calculé
pour 100. pour CHH220.
C
Il
..............., 77,9°
13,04
77,65
12,94
Comme l'expérience a prouvé que les méthylations
se font toujours symétriquement, nous nous trouvons
donc en présence de la 2.3.5.6-tétraméthylheptanone-4
Tétraméthylisovalérone ou tétraméthyldiisopropylacétone
sym. ou 2.3.3.5.5.6-hexaméthylheptanone-4
Cétones C9H180. P. E.
195°
CH3.CO.CH2.CH2.CH2.CH2—CH2— CH2— CH3 (1)..
~CH3.CH2.CO CH2 CH2.CH2 CH2.CH2.CH3 (2) 190
~CH3.CH2.CO.CH2.CH2CH2.CH~
(3) 183
/CIP
~CH3.CO.CH — CH2CH2CH2.CH2CH3 (*) 184
(®) 173-174
(6) 171-172
~^"33)>CH.GH2.GO.GH2-CII<(^3
C) .
164 166
G ~H3
~CH3"CH3/C -CO.CH2-CH"CH:I/CIP
(8) 158-159
CH3
CH3 - ~CH3-^C-GO.CH(^
CH2
; 158-159
XCI1 (1)
~CIf3
CIf3 /CH3
~GIP^C.CO.GH
— CJf2CIP (9)
155-136
CH3
CH3 CH3
~CH3-^C. CO.C^-CIl3 (9)
CH3 XiH3
............................ 150-151
PAR M. J. BOUSSINESQ.
(2) , ')
se trouveront dès lors exprimées par la formule double
=ƒ+e1(~+~') + 2e(~, d').
Il y aura donc deux coefficients e, et de viscosité superfi-
cielle.
PAR M. J. BOUSSINESQ.
titude
élémentaires principales, ds HdX, ds'= (Rsin
—
)
points matériels, dirigées respectivement, par raison
de symétrie, l'une, ds = R dÀ, le long du méridien,
,
III. Que seront alors dans la couche, au point M de cola-
les vitesses d, d' de dilatation des deux files
de
;
analogue p., situé à l'extrémité de ds'. On aura donc aussi,
comme valeur de d'dt, le rapport de cet accroissement
,
à ds' — (R sin) et de là résultera l'expression de a'.
En résumé, les deux vitesses principales d, d' de dila-
tation de la couche superficielle vaudront
deuxième, ',
posante suivant les droites MN, MT de ce plan. Sur le
la tension (toute pareille), R'
perpendiculaire au demi-plan méridien voisin
d, est
pectivement, ~ ,;
de deux trièdres rectangles ayant tous deux ^ + (ù
pour seconde face (dans le plan de l'équateur) et, res-
X comme troisièmes faces. Les
PAR M. J. BOUSSINESQ.
,
les deux dernières (3), que A2 A2cp ne peut pas dépendre de
y ni de z. Dès lors, A2 2 n'étant, comme rp, fonction que
de r = y X2 + y2 + Z2, sera tout aussi indépendant de x
et se réduira à une constante.
Ainsi, le produit r 22, dérivée quatrième de
en r, contient un seul terme, proportionnel à r. Quatre
r
intégrations immédiates donneront donc pour rcp un
polynome de troisième degré en r, accru d'un terme du
cinquième; et, par suite, cp, d'où l'on supprimera la partie
constante, étrangère aux expressions (i) de u, v, W, com-
prendra seulement, avec deux termes respectivement en
r2 et r4, deux autres termes en r±1.
Or, dans le fluide extérieur, où il est évident que doivent
s'évanouir, pour r infini, les vitesses u, v, w (dues seule-
ment à la présence de la goutte de rayon R), les deux
termes en r2 et en rIt donneraient dans (i), aux distances
infinies, le premier, une vitesse u constante, le second, des
vitesses infinies. Donc, ces deux termes y auront coeffi-
cients nuls. Au contraire, dans la goutte, ce sont les deux
termes en qui disparaîtront; car ils produiraient,
au centre r = o, des vitesses infinies respectivement
des premier et troisième ordres. Ainsi, les deux fonctions o
à considérer seront, avec quatre constantes A, B, C, D
en tout,
DEUXIÈME PARTIE.
Rayonnement des flammes et des vapeurs métalliques.
CHAPITRE I.
RAYONNEMENT PUREMENT THERMIQUE ET LUMINESCENCE.
celles de Haber, sur les équilibres dans les flammes, peuvent donner
des résultats à peu près exacts.
De même les propriétés optiques, pouvoir absorbant et émissif,
sont peu modifiées en général par la présence d'un rayonnement
de température relativement basse. Mais il est bon de vérifier ce
fait dans chaque cas particulier.
(1) La température d'émission et la température thermody-
namique du rayonnement, définie par la loi de Wien (p. 32),
•
On peut exprimer l'importance de la luminescence par
la différence T'
— T qui est nulle lorsque le rayonnement
est purement thermique. C'est la seule définition expéri-
mentale qu'on en puisse donner avec quelque rigueur.
2° Mais il n'est pas toujours possible de définir la tem-
pérature en chaque point du gaz; par exemple, lorsque
les mouvements des molécules gazeuses sont très tumul-
tueux, ou bien présentent une organisation, une aniso-
tropie notables, la notion de température perd toute
signification nette. Ainsi la température d'une lame de
platine placée dans un tube de Crookes dépend essen-
tiellement de son orientation par rapport aux lignes du
courant électrique.
Dans ce cas le rayonnement est nécessairement lumi-
nescent.
En réalité les expressions d'organisation moléculaire
et de mouvement tumultueux n'ont qu'un sens relatif.
La température n'a de signification précise que dans
l'état d'équilibre statistique, correspondant au maxi-
mum d'entropie et de probabilité (1). Entre les états
hors d'équilibre, il n'y a plus que des différences de degré.
D'ailleurs, au point de vue de la théorie cinétique,
les mouvements d'oscillation ont même valeur que les
On a également
CHAPITRE II.
EMISSION ET ABSORPTION DES RAYONS RESTANTS PAR LA FLAMME
DU BEC BUNSEN.
I brut 206,0
3o >
0! = os
* (1
v
, — A)...7 Résultat
D,
corrige
. , '(1)
.
|
Pouvoir absorbant de la flamme A ( pour ioo ).
{
....--133,0 -
13,6
^
209, 3
13,75
2L
A * ....... 1200 123o
Tableau Il.
Température
du micro-
Température radiomètre Déviation
du et Déviation calculée
corps noir. de l'écran. observée. Planck.
o 0
J00 13, 5 5454 54,4
163 13,5 98,3 -
98,0
180 10,0 108,0 io8,3
= 47
/ 47mm,3. ,3.
En posant
P = 5,72.I02, T'= 2000°,
on trouve
—3—
,
est à peu près égal à l'unité lorsque T = 2.103,
~
et l'on a
CHAPITRE IV.
LA TEMPÉRATURE DE LA FLAMME OXHYDRIQUE
ET DES FLAMMES A OXYGÈNE PUR.
,
Si l'on place les prismes devant une source émettant
une radiation Il de température la température T de
la radiation émergente est donnée par la formule de Wien :
Pour la raie D
CHAPITRE V.
CI2 + H2^ -2
H CI.
p. 89.
(3) La loi de Kirchhoff et le rayonnement des gaz (Wied. Ann.,
t. XL, 1892, p. 428 et t. XLIX, 1893, p. 347).
jusqu'à 1400° (fusion du nickel). Les bouts étaient re-
froidis et fermés par des glaces. On pouvait le remplir
d'un gaz quelconque, ou y faire le vide, et observer les
spectres d'émission et d'absorption dans des conditions
très variées :
(1) I.
Cf. KAYSER, Spektr., t. II, p. 15 Ce caractère artificiel a été
reconnu par M. Pringsheim lui-même.
Les différences essentielles de mon dispositif et de celui
du savant allemand sont les suivantes :
D'abord mon tube était chauffé dans un grand four
électrique Heraeus de 60cm de long, au lieu d'un four-
neau à gaz. On obtient ainsi une zone de température uni-
forme d'au moins 40cm de long.
En outre, comme le fer forme écran magnétique, au lieu
de me servir d'un aimant, j'ai déplacé la nacelle contenant
le carbonate de sodium à l'aide de fils de nickel qui lui
étaient attachés, et qui glissaient à frottement doux dans
de petits tubes de caoutchouc placés à l'extrémité froide
du tube chauffé, et serrés par des pinces de Mohr.
CHAPITHE VI.
LE RAYONNEMENT DU CONE BLEU.
p. 5.
HABER et RICHARDT, Zeit. /. anorg. Chem., t. XXXVIII, 1904,
ou
E), + i,(1 — A) = i(1 -+- )
La raie étudiée disparaîtra donc avant que
à lx et d'autant plus tôt que AÀ sera plus petit.
i
soit égal
(1)La longueur des traits a été choisie de telle sorte que tous les
rayons lumineux formant l'image I2 traversent toutes les flammes
d'un même tuhe comme le montre la figure 20.
de disparition des raies étudiées. Comme pour les expé-
riences sur le bec Méker, l'air ainsi que le gaz d'éclairage
I. —
Métaux alcalins.
Historique. — La résistance électrique des métaux
alcalins a été étudiée séparément par chacun de nous (2).
Parmi les autres propriétés électriques de ces métaux,
le pouvoir thermo-électrique du sodium et du potassium
a été seul étudié, mais toujours sur les métaux du com-
merce.
Matthiessen (3), qui fut le premier à étudier quantita-
tivement les phénomènes thermo-électriques, donne en
particulier quelques indications sur la force thermo-
électrique du sodium et du potassium par rapport à
l'argent entre 5°et27°. Un couple argent-cuivre, fonction-
nant entre les mêmes températures que le couple -étudié,
servait comme unité de force électromotrice. En rappor-
tant les nombres de Matthiessen au plomb, et en prenant
pour unité de mesure le pouvoir thermo-électrique du
mercure par rapport au plomb
Na solide
...... =- 2,iy — o,o353<
dE
K solide — = — 8,75— o,o4'3 t
K liquide
~
~= 0,0253(t— 62)
...... — 10,73 —
Rb
............
~ =—2 2,56
— 0,0600(t -38)
Force électromotrice de dissolution. — Les mêmes
échantillons de métaux alcalins nous ont servi pour l'étude
de leur force électromotrice de dissolution.
Pour ces expériences, les tubes étroits remplis de métaux
alcalins, ouverts à un bout et munis d'une électrode de pla-
tine à l'autre, étaient plongés dans une dissolution saturée
de chlorure d'ammonium. Après quelques minutes d'at-
taque, le métal alcalin se trouvait en contact permanent
avec une dissolution très concentrée de son oxyde, qui
la
mitigeait vitesse de la réaction.
Une plaque de charbon dépolarisée par du bioxyde de
manganèse servait d'anode. L'erreur provenant de la
résistance, assez grande et constamment variable, d'une
pile ainsi formée, était rendue moins importante par la
mise en série d'un mégohm. Les mesures étaient faites
à l'aide d'un galvanomètre sensible.
Les nombres ainsi obtenus indiquent des forces électro-
motrices peu différentes d'un métal alcalin à l'autre :
Force électromotrice
Métal. en volts.
Cs 3,3
Rb 3,1
K 3 ,2
Na
,"".""'.'.."".......'"..' 3,2
Ce résultat pouvait être prévu a priori, si l'on considère
que les métaux alcalins ont une chaleur de dissolution
peu différente. Ainsi, M. Rengade (1) indique pour la
chaleur de dissolution dans l'eau les nombres suivants :
Chaleur de dissolution
Mêlai. en kg-cal.
Cs 48,45
Rb
K
............................... 47, 25
46,4o
Na ............................... 44,10
Force électromotrice
Métal. en volts.
Cs 2,5
R1)
K
................................. 3,2
3,3
Na
................................. 2,4
Nous voyons que la force électromotrice de dissolution
du rubidium et du potassium ne change pas sensiblement
par l'amalgamation. Au contraire, celle du caesium et du
sodium est, dans ces conditions, fortement diminuée.
On peut expliquer ce résultat en admettant la formation
de composés définis du mercure avec le caesium et le
sodium, dont la force électromotrice de dissolution serait
inférieure à celle des métaux purs.
t
dE de la
thermo-electriuue 7t •
Nlétal. at lemperatures. résistance.
-0,0068
™
rt = ( 2 F T ) T. const.
où F est la température absolue de fusion, T, la tempéra-
ture absolue du métal et rt sa résistance électrique. Bien
que cette formule ne soit pas applicable à basse tempéra-
ture, où la plupart des métaux manifestent des anomalies
assez grandes pour toutes leurs propriétés physiques, elle
sert utilement comme terme de comparaison pour indi-
quer la déviation de la résistance électrique de l'allure
normale.
Nous désignerons par tles températures, ri la résistance
calculée, rt la résistance trouvée, A la différence en
pour 100 prise par rapport à ro, ainsi
Iridium.
F = 2À76 (3) r0 = 6,10 rt = 0,000004276 (2 F -+- T) T
dE
Iridium 2,44 — 0,0014 t
'
elle change de signe avec s ou s', à toute distance, grande
ou petite. Appelons 9 (fig. i) l'angle de s avec r, et
E'
cos0
sin
'
sin
cos6' cos
cos = o,
= o,
—
d'où
et par conséquent
sin 6 sin0'sincp = o,
ce qui donne le
cossin'=0,
Tableau suivant :
6 cos = o,
sin '
Tableau des orientations d'équilibre
et des valeurs correspondantes de l'énergie.
N°\ w. 6. 6'. Énergie. Orientation.
1 qcq o o — E" —>- —y
1' » 7r TT
E"
2 » 0 71 -4- E" —
2
3
•
........
b
o
ïï
22
7t
—
o
r,
—
—j— E"
E'
r
..
—
f f
1 1
)
4 / T. -2 -
71
2 "
E'
Deuxième cas.
r = o.
E"
»
E'+rE"= 0 parall. inverse
~—
I
> o, orientations stables ( 1, 1'):
6
E'" = attraction des doublets à toute distance.
~71.
E'
E"> —
1
orientations stables (1, 1');
I
1 E" j > — >
orientation stable définie par E" :
25. EXEMPLES :
et en deçà,
et en deçà,
,,
point positif; l'énergie du système et d'un doublet de
moment y,
a2-+- P2 + Y2 = m2
sera
(2+2+2- m2)
cherchant le minimum de
E'x+E'y+E'z - :
toujours négative.
Comme cette énergie est nulle à distance infinie, on voit
qu'il y a toujours attraction du doublet lointain par le
système. Les positions d'équilibre correspondent aux points
où la force est maximum en valeur absolue.
Si, en particulier, le système est formé de points agis-
sant par attraction ou répulsion en raison inverse du carré
de la distance, on sait que la force
,
moins. En outre, au voisinage immédiat de l'atome, l'énergie
'
mutuelle devient infiniment grande en valeur absolue;
elle peut prendre toutes les valeurs entre o, —oo et +
si 6, o sont arbitraires; si, en chaque point, le second
atome prend son orientation d'équilibre, l'énergie passe
de o à —oo quand le centre de ce second atome va du
plan équatorial vers l'une ou l'autre des extrémités de
l'axe du premier. Pour avoir l'analogue d'un atome mono-
valent, il faut d'abord avoir au moins une position d'équi-
libre stable pour le second atome monovalent, et n'en
avoir qu'une. Il est bien évident qu'une telle position ne
peut être dans le plan équatorial (il y en aurait une
infinité le long d'une circonférence équatoriale) ; elle doit
donc être sur l'axe. Mais s'il y en a une sur l'axe d'un côté,
en raison de la symétrie, il y en a une autre à l'autre bout.
Ces deux atomes peuvent s'unir par un bout ou par Vautre ;
ce n'est pas l'idée qu'on se fait d'ordinaire de l'union de
deux atomes monovalents. Considérons nos deux atomes
dans une de ces positions relatives d'équilibre stable
et retournons-les tous deux bout pour bout, ils seront
encore en équilibre stable si l'énergie mutuelle ne contient
que les puissances impaires de cos9 coso'; ils y seront
encore à peu près et y arriveront exactement par un petit
changement de distance, s'il y a en outre des termes pairs;
car ils ne peuvent pas être prédominants pour que l'axe
de chacun des atomes ait un sens défini.
INTRODUCTION.
L'étude des variations des propriétés physiques des
mélanges de deux corps avec la composition du mélange
est éminemment propre à renseigner sur les combinaisons
que ces corps sont susceptibles de former. La méthode
est aujourd'hui absolument classique et, dans tous les cas,
qu'il s'agisse de métaux, de métalloïdes, de sels ou de com-
posés organiques, elle a fourni de remarquables résultats.
Les propriétés les plus diverses sont tour à tour employées ;
par exemple on utilise, dans le cas des alliages métalliques,
le point de fusion commençante, le point de fusion finis-
sante, la densité, la conductibilité électrique, le magné-
tisme, etc. On sait que les différentes méthodes basées sur
l'emploi de ces propriétés ont, pour le but qu'on se
propose : déceler les composés définis, des valeurs très
inégales. Les courbes relatives à chaque propriété ne
font pas double emploi, elles sont plus ou moins instruc-
tives et tel composé, fort bien indiqué par la variation
d'une constante physique, peut passer complètement
inaperçu, si l'on en utilise une autre.
Si l'on veut connaître de même les différents composés
que deux corps sont susceptibles de former à l'état dissous,
on pourra préparer à l'aide de ces corps toute une gamme
de solutions de composition variable et étudier comment
les constantes physiques varient avec la composition de
ces solutions. Les sujets d'étude seront nombreux; par
exemple : neutralisation d'un acide par une base, forma-
tion d'acides, de sels ou de bases complexes, action mu-
tuelle de composés organiques, transformations avec le
temps, etc.
La conductibilité électrique a été utilisée d'une manière
systématique pour étudier la neutralisation des acides par
les bases; elle a donné lieu dans ces dernières années à un
assez grand nombre de Mémoires (1) et elle a conduit à
d'intéressants résultats. Étant donnée l'importance ainsi
attachée au phénomène de neutralisation, il nous a semblé
qu'il était intéressant de l'étudier en se servant de la
variation du point de congélation. A notre connaissance,
cette étude n'avait été faite pour aucun acide.
Pour connaître la valeur de la méthode, nous avons
d'abord examiné des acides de forces différentes dont la
formule et la basicité étaient connues sans ambiguïté.
Ensuite, nous nous sommes particulièrement attaché
à l'étude de quelques acides minéraux dont la formule et la
basicité ne sont pas clairement établies. Si, en effet, la
PREMIÈRE PARTIE.
CHAPITRE I.
Procédés de mesure
et mode de représentation graphique.
Dans chaque cas, les solutions de l'acide et de la base
dont on veut étudier l'action mutuelle sont amenées, par
dilution, au même titre moléculaire. Les solutions devant
être soumises aux mesures sont obtenues en mélangeant,
dans des proportions variables, les deux solutions précé-
demment préparées. Les mélanges sont effectués avec des
pipettes ou des burettes dont la graduation a été vérifiée.
Le titre commun aux solutions de l'acide et de la base
est choisi assez petit pour que les différentes solutions
de compositions intermédiaires entre l'acide et la base
puissent être préparées et refroidies jusqu'à leur point
de congélation sans qu'il y ait précipitation de sel. Cette
condition réalisée nous avons pris, chaque fois que cela
était possible, le titre assez grand pour qu'aucune des
solutions intermédiaires ne se congèle à une température
supérieure à — 0°,3 ; les phénomènes observés sont, en
effet, d'autant moins nets que les températures de congé-
lation se rapprochent de celle de l'eau pure.
Les déterminations de point de congélation ont été
faites par la méthode cryoscopique de Raoult. Le réfri-
gérant est constitué par un bain de sulfure de carbone
refroidi par un mélange de glace et de sel, il est traversé
par un courant d'air sec. La température désirée, infé-
rieure de 2° à 3" à la température de congélation, est ob-
tenue en introduisant dans le réfrigérant du sulfure à la
température ordinaire ou du sulfure énergiquement re-
froidi, et en faisant varier la vitesse du courant d'air.
Dans le but d'obtenir une économie de temps notable,
les solutions à étudier sont refroidies dans un autre bain
au voisinage de la température de congélation avant d'être
introduites dans l'éprouvette cryoscopique. L'éprouvette
en verre mince mesure 4cm de diamètre et 20cm de long; le
volume des solutions est voisin de 100cm3. Les surfusions
sont de 0°,3 à 0°,4. Les lectures ont été faites soit sur un
thermomètre de Baudin divisé en cinquantièmes de degré,
soit sur un thermomètre de Beckmann à enveloppe d'air
du type métastatique divisé en centièmes de degré. Le
zéro du thermomètre était déterminé au début et à la fin
de chaque journée d'étude.
Pour permettre de se faire une idée de la précision
obtenue, nous indiquons dans le Tableau ci-dessous
quelques déterminations faites sur des solutions de KCI et
en regard les nombres obtenus par interpolation des va-
leurs de Raoult indiquées dans son Mémoire sur la cryos-
copie de précision f1).
Abaissements.
Poids de KCI Raoult.
dans 100ft d'eau. Cornée. (Interpolation ).
g o 0
3,9603 1,760 1,762
1,9618 0,892 0,886
0,9869 o,454 0,451
o,55i5 0,260 0,257
o,3538 0,169 o,165
CHAPITRE II.
Acides monobasiques.
100 0 1 ,!¡T),
o
90 1O 1,298
80 20 1,13o
70 3o 0,967
60 40 o,8i5
55 45 0,745
5o 5o 0,680
45 55 0,742
40 60 o,8o6
3o 70 0,950
20 80 1,0(6
10 90 1, 25o
o 100 1 ,
41S
Acides pôlybasiques.
CHAPITRE IV.
Acides phosphorique, phosphoreux, hypophosphoreux.
Nous avons cru intéressant d'étudier la neutralisation
des acides phosphorique PO Ha,. phosphoreux P03 H3
4
(1) Voir RAOULT, Ann. Ch. Ph., 6e série, t. II, 1884, p. 112.
La courbe représentative (fig. 8) présente une brisure
douteuse pour le phosphite monosodique; elle met net-
tement en évidence le phosphite di. Entre ce sel et la soude,
la courbe est régulière ; elle ne présente rien de particulier
au point d'abscisse 75 qui correspondrait à la composition
du phosphite tri. On sait que les nombreuses tentatives
faites pour isoler un sel de cette composition (1) n'ont pas
réussi. L'acide phosphoreux se comporte donc en solution
comme un acide bibasique.
Acide hypophosphoreux. — Une solution d'acide hypo-
phosphoreux (omoI,375 au litre) a été préparée en décom-
posant l'hypophosphite de baryum par la quantité calculée
la
d'acide sulfurique. En la neutralisant par soude (0mol,375
au litre) nous avons constaté que l'abaissement du point
de congélation passe par un minimum pour volumes égaux
d'acide et de soude. Le graphique (fig. 8) montre que
l'acide se comporte absolument comme un acide mono-
basique.
CHAPITRE V.
Cas où la cryoscopie n'indique pas la dernière acidité.
Pour tous les acides que nous avons étudiés jusqu'ici,
qu'il s'agisse d'acides monobasiques ou d'acides poly-
basiques, la cryoscopie nous a indiqué par un minimum
le terme de la neutralisation. La basicité de l'acide se
trouve mise en évidence par la position de ce minimum.
La cryoscopie peut donc être envisagée comme un indi-
cateur de neutralisation. Non seulement elle permet de
déceler des acidités plus faibles que celles indiquées par le
méthylorange, mais elle permet encore, ce qui est plus
intéressant, de mettre en évidence des acidités qui, par
leur faiblesse, échappent à la phtaléine.
C'est ainsi qu'elle indique, comme nous l'avons vu, la
seconde acidité de l'acide carbonique, tandis que la phta-
léine n'indique que la première; trois acidités pour les
acides phosphorique et arsénique, lorsque la phtaléine
n'en indique que deux. Elle indique enfin les hydrogènes
phénoliques du phénol ordinaire et de la résorcine.
La cryoscopie est-elle un indicateur absolu de la neutra-
lisation? Nous allons, pour le savoir, examiner des corps
renfermant des hydrogènes à tendances acides particuliè-
rement faibles : l'hydrogène sulfuré et le pyrogallol.
Hydrogène sulfuré. — La solubilité de l'hydrogène sul-
.
furé est trop faible pour permettre l'étude complète
depuis l'acide jusqu'à la base. Nous avons simplement
étudié les mélanges en proportions variables de sulfhy-
drate NaSH (omol,25 au litre) et de soude (0mol,5 au litre).
50 50 i,3oo
40 60 1,380
20 80 1,537
o 100 1,700
CHAPITRE VI.
Comparaison des résultats fournis par la conductibilité
et par la cryoscopie.
Considérons tous les sels connus d'un acide et d'une base
(potasse ou soude) ; nous distinguerons un sel neutre, des
sels acides normaux et des sels acides qu'on peut appeler
-
anormaux (x). Par exemple, dans le cas de l'acide phos-
phorique et de la potasse, on a les deux phosphates acides
P01 H2 K et PO' K2 H, et le phosphate neutre PO K:I, 4
lement faites sur des solutions beaucoup plus diluées que celles qui
servent pour la cryoscopie; l'hydrolyse est donc bien plus forte.
Di après D. Berthelot, il y aurait dans la courbe de neutralisation
de l'acide phosphorique un changement de direction correspondant
au sel tri, lorsqu'on prend des solutions contenant un demi-équiva-
lent par litre.
t.
F1) BRUNI. Zeit. Phys. Chem., LXIX, 1909. p. 69.
(2) Voirles courbes de MIOLATI et MASCETI pour les acides miné-
CHAPITRE VII.
La neutralisation et l'indice de réfraction.
Nous venons de voir qu'il y a intérêt, dans l'étude de
la neutralisation, à employer à la fois la méthode cryosco-
pique et la méthode des conductibilités : les résultats
obtenus par l'une et par l'autre méthode ne font pas double
emploi, mais se complètent au contraire. Cela engage à
utiliser, de la même manière, d'autres constantes physiques
des solutions, soit pour confirmer, soit pour compléter
les résultats relatifs aux premières méthodes. C'est ce
qu'on fait également dans l'étude des alliages métalliques,
où les propriétés physiques les plus diverses sont tour à
tour utilisées.
Pour comparer les méthodes, nous avons étudié la
variation de l'indice de réfraction pendant la neutralisa-
tion de quelques acides précédemment étudiés par cryos-
copie et pour un cas (acide phosphorique) la variation
de la densité. La méthode des indices a déjà été employée
dans quelques cas par Fery (1) (acides azotique, sulfurique,
phosphorique) et par Chéneveau (2) (acides chlorhydrique,
sulfurique).
(1) FERY, Comptes rendus, t. CXV, 1892, p. 1309.
(2) CHÉNEVEAU, Ann. Ch. Ph., t. XII, 8e série, 1907, p. 334.
Nos solutions ont été préparées comme pour la cryos-
copie, et le mode de représentation graphique est le même :
concentrations en abscisses, valeurs de l'indice en ordon-
nées. Les mesures ont été faites avec un réfractomètre
Féry à quatre décimales, appartenant au Laboratoire
municipal de Rennes, que M. Perrier a aimablement mis
à notre disposition. Les flacons contenant les solutions à
étudier étaient placés dans un récipient parcouru par un
courant d'eau ayant circulé autour de la cuve du réfrac-
tomètre. La température n'a jamais varié de plus de 10
dans le cours d'une même journée, généralement même
la variation était inférieure à 00,5.
n calculé.
Mélanges Mélanges
d'acide d'acide
Numéros. et de I)ase. et de sel mono. n observé.
1 1,3507 1,3507 1,3507
2 i,35o3 i,35oo 1,3499
4 1,3496 1,3490 1,3489
6 1,3496 1,3485 i,3484
I,3495 1,3482
8
........... 1,3495
1,3482
i,348o
10
........... 1,3481
d
est linéaire.
(2) Rappelons que la constante optique d'un corps dissous est
indépendante des hydrates qui peuvent se former (CHÉNEVEAU,
Ann. Ch. Ph., 8e série, t. XII, 1907, p. 312). Il est possible qu'elle
le soit aussi de la formation des sels doubles proprement dits,
que jusqu'au phosphate di_, pour diminuer très rapidement
jusqu'à l'ammoniaque.
PAR M. É. ANDRÉ.
INTRODUCTION.
.
En 1899, Ruhemann et Cunnington (2) ont montré que
la triple liaison acétylénique — C = C -
est susceptible,
lorsqu'elle est voisine de la fonction éther-sel, de fixer les
amines secondaires pour donner des amino-éthefs-sels
éthyléniques substitués de formule générale
CHAPITRE I.
Préparation du phénylacétylène
et de quelques autres carbures acétyléniques vrais.
1. PHÉNYLACÉTYLÈNE. — Le principal carbure acétylé-
nique que j'ai employé dans mes recherches est le phénylacé-
tylène : C6 H5 — C = CH. La préparation en est relative-
ment facile. En outre, le caractère nettement électronégatif
que lui confère le groupement C6 H5, placé au voisinage
de sa triple liaison, permet de le transformer, avec une
facilité toute particulière, en son dérivé sodé
C6 H5— C
= C Na,
terme de passage dans la préparation des cétones acétylé-
niques.
La méthode qui m'a servi à obtenir des quantités impor-
tantes de phénylacétylène est celle indiquée par Moureu
et Delange (1). Je ne reviendrai pas sur les méthodes anté-
rieurement décrites par Morgan, Glaser, Nef; elles ont été
l'objet d'une étude très détaillée de la part des deux auteurs
précités.
Le point de départ de la préparation est l'éthylbenzène
C6H5— CH2- CIP.
CH3.
C6 H s
— CH2 — = C —
G
CHAPITRE II.
Préparation des cétones acétyléniques.
;
Pour préparer le propionylphénylbutine j'ai pris : potas-
sium en fil fin 6g,6o; benzène pur anhydre 100cm3 phényi-
butine 26s (théorie 22g). Le potassium est mis en fil dans
le benzène placé dans un ballon sec qu'on adapte ensuite à
un réfrigérant à reflux. On ajoute en une seule fois le car-
bure acétylénique. L'attaque est assez vive, la chaleur
dégagée échauffe peu à peu le mélange jusqu'à amener la
fusion du métal alcalin non encore attaqué; celui-ci se
divise en fines gouttelettes ne s'agglomérant pas et se
trouve, pour ainsi dire, pulvérisé. Après refroidissement,
on chauffe à reflux pendant 3 heures, dans un bain d'huile
lourde de pétrole chauffé vers 98°-100°. Au bout de ce
temps, on n'aperçoit plus trace du métal; le carbure potassé
a l'aspect de courts filaments ou de grains gonflés un peu
transparents, légèrement colorés en jaune.
Dans un deuxième ballon on a placé : chlorure de pro-
pionyle 22g (théorie I6g), benzène anhydre 50cm3.
On verse, avec précaution et par petites quantités à la
fois, le carbure potassé et le benzène qui le baigne dans la
solution de chlorure d'acide. Les premières parties se dis-'
solvent complètement; le mélange s'échauffe sans se co-
lorer, on le refroidit en le plongeant dans l'eau glacée entre
chaque addition. Lorsque la réaction est calmée, on chauffe
à reflux pendant 3 heures, après quoi on ajoute dans le mé-
lange refroidi ios d'acide acétique cristallisable et l'on
verse le tout dans l'eau. On épuise avec du benzène, on
sèche sur du chlorure de calcium, on distille le solvant et
l'on rectifie le résidu dans le vide.
J'aiobtenu, avec les quantités ci-dessus, 14g d'un produit
passant entre 1740 et 18oO sous 20MM qui m'ont fourni,
après une deuxième rectification, 129 distillant à 162°-163°
sous i3mm. Le rendement atteint 38 pour 100 de la théorie.
La substitution du benzène à l'éther comme véhicule
permet d'élever la température de réaction sans empêcher
la récupération partielle du carbure acétylénique qui n'a
pas réagi, la différence entre les deux points d'ébullition
étant suffisamment grande.
Le propionylphénylbutine est un liquide légèrement
coloré en jaune, d'odeur forte, très réfringent, de densité
i,oi56 à 0°, bouillant à 1620_1630 sous I5mm.
Analyse. — pour 100 : trouvé 83,31; calculé 83,87. II pour 100
C :
trouvé 7,80; calculé 7,52.
Propionylisoheptine
Propionylphénylbutine.. G13IIuO 162-163 (13) 1,0070 (19) 1,5296 (19) 57,010 51,833 5,177
Propionytisoheptine..... C10II16O 100-101 (i5) 0,8738 (ig) 1,4466 (19) 56,LÍ42 56,432 o
(') Les exaltations ont été calculées en adoptant comme incrément de la liaison acétylénique (pour la raie D) le chiffre
de 2,319 déterminé par Ch. Moureu dans son travail Réfraction moléculaire et dispersion moléculaire des composés à
fonction acétylénique (Annales de Chimie et de Physique, 80 série, t. VII, avril 1906).
CHAPITRE III.
D iéthylaminob utyrylstyrolène
Pipéridinobenzoylstyrolène
Pipéridinopropionylphénylbutène
Méthylanilinobenzoylstyrolène
I.
ACTION DES ACIDES.
NOUVELLE MÉTHODE D'OBTENTION DES ^-DICÉTONES,
fond à 191°-192°.
Analyse. — C pour 100 : 62,45; calculé 62,40. H pour 100 : 4,85;
calculé 4,68. Gu 16,02; calculé 16,28.
Sel cuprique de la propionylacétophénone
fond à 1320.
Analyse. — C pour 100 : 64,82; calculé 65,23. II pour 100 : 6,06;
calculé 5,89. Cu pour 100: 14,09; calculé 14,38.
Sel cuprique de l'isovalérylacétophénone
fond à 105°-106.
Analyse. — C pour 100 66,73 ; calculé 66,45. H pour 100 : 6,58 ;
calculé 6,39. Cu pour 100 : 13,28; calculé 13,63.
Sel cuprique de la caproylacétophénone
fond à 190°-110°.
Analyse. — C pour 100 67,37; Calculé 67,53. II pour 100 6,95;
calculé 6,87. Cu pour 100 : 12,46 ; calculé 12,86.
Sel cuprique de la benzoylacétophénone
fond à 1680.
Analyse. —
Cu pour 100 13,31 ;
calculé 13,63.
fond à 1240.
Analyse. — Cu pour 100: 15,5a ; calculé 15,94.
Ces deux derniers sels ont. une belle couleur bleu hussard;
les sels des six autres cétones sont verts.
Méthylpropionylhexanone. —
CH"— CH2CO
Propionylphénylbutanone
C6H5- CH2 — CH2 - CO —CH2—CO — C2H5 = C13H1602.
Ir.
ACTION DE L'HYDRAZINE SUR LES AMINOCÉTONES ÉTHYLÉNIQUES
-SUBSTITUÉES.
Méthyl-3-phényl-5-pyrazol
(') MOUREU et BRACHIN, Bull. Soc. chim., 3' série, t. XXXI, p. 343.
petite quantité de diphényl-3.5-isoxazol
Amyl-3-phényl-5-pyrazol
IV.
ACTION DE L'HYDROGÈNE SUR LES AMINOCÉTONES ÉTHYLÉNIQUES
^-SUBSTITUÉES.
Résumé et conclusions.
Les résultats que je crois avoir établis dans le présent
travail sont les suivants :
PAR M. R. FOCH.
PREMIÈRE PARTIE.
Mesure des variations continues de pression.
Principe. — La pression s'exerce d'un côté du mano-
mètre, l'autre étant ouvert à l'air libre, et l'un des mé-
nisques est photographié pendant son mouvement.
Le déplacement enregistré est proportionnel à la varia-
tion de pression.
CONCLUSION.
Pages.
Recherches sur le rayonnement; par M. E. BAUER 5 X.