TERMODINAMICA DE ELEMENTOS GALVANICOS

RESUMEN

Pilas o celdas electroquímicas

Una celda galvánica o pila es un dispositivo que permite la generación de una corriente
eléctrica a partir de una reacción redox.
Estas celdas constan de dos compartimientos (semiceldas) en los que se colocan
soluciones acuosas de un electrolito y allí se sumergen sendos electrodos. En la figura 1
se muestra a modo de ejemplo un esquema de la pila de Daniell, en la que el electrodo
donde se produce la oxidación (ánodo) es un electrodo de zinc sumergido en una
solución de ZnSO4 y el electrodo en el que ocurre la reducción (cátodo) es un electrodo
de cobre sumergido en una solución de CuSO4. Se indica la convención de signos para el
ánodo y cátodo respectivamente.

Ilustración 1
Notación de celdas
La celda galvánica, como la que se muestra en la figura, convencionalmente se describe
utilizando la siguiente notación:

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

Donde se aplica lo siguiente:

 (s) denota sólido.
 (aq) significa un medio o disolución acuosa.
 La barra vertical, |, denota una interfaz.
 La doble barra vertical, ||, denota una unión líquida para la que el potencial de
unión es cero, tal como un puente salino.

En 1878 Williard Gibbs llegó a la conclusión correcta, de que el trabajo que se efectúa
en una celda electroquímica es igual a la disminución de lo que se conoce como energía
de Gibbs. 1En general, para cualquier reacción en una celda estándar asociada con el
paso de electrones y una fem de Eº, el cambio de energía de Gibbs es: ∆Gº = -zFEº Con
este cambio de la energía de Gibbs se calcula a partir del valor de Eº que serelaciona
con una celda en la cual las molalidades son unitarias, el cambio de energía deGibbs es
estándar, como lo indica el superíndice º. El mismo argumento es aplicable acualquier
celda; si la fem es E, el cambio de energía de Gibbs es: ∆G= -zFE ∆G es el cambio de
energía de Gibbs cuando la reacción ocurre a lasconcentraciones que tienen los valores
empleados en la celda. Obsérvese que cuando E 2
3. es positiva, ∆G es negativo; un valor positivo de E significa que la celda
funcionaespontáneamente y las reacciones ocurren hacia la derecha, por lo cual es
negativo
Fuerza electromotriz de una celda galvánica
Fuerza Electromotriz estándar FEM (∆E):
* naturaleza de reactivos y productos
* concentración
* temperatura

Para una celda galvánica o pila el trabajo eléctrico se define como:

𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 = −𝑛𝐹𝐸
Donde n es el numero de cargas intercambiadas en la reacción electroquimica que se
efectúa en la pila.

Las ecuaciones para una pila reversible compuesta solamente de solidos y líquidos se
pueden obtener de las ecuaciones del sistema químico sustituyendo V por Z y P por -ξ
.
𝜕P
Así, la primera ecuación TdS : 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑇 (𝜕𝑇) 𝑑𝑉
𝑉
𝜕ξ
Se convierte en 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑍 𝑑𝑇 − 𝑇 (𝜕𝑇) 𝑑𝑍
𝑍
Para la pila reversible saturada cuya fem solo depende de la temperatura, la ecuación se
transforma en
dξ
𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑍 𝑑𝑇 − 𝑇 ( ) 𝑑𝑍
𝑑𝑇 𝑍
En el caso de una transferencia isotérmica reversible de una cantidad de electricidad
𝑍𝑓 − 𝑍𝑖
𝜕ξ
Q = −𝑇 (𝜕𝑇) (𝑍𝑓 − 𝑍𝑖 ),
𝑍
Durante este proceso la pila cede una cantidad de trabajo
𝑊 = 𝜉(𝑍𝑓 − 𝑍𝑖 )
Si 𝑗𝑁𝐹 culombios de electricidad se transfieren externamente del electrodo positivo al
negativo, siendo j la valencia y 𝑁𝐹 la constante de Faraday, entonces
𝑍𝑓 − 𝑍𝑖 = −j𝑁𝐹
De donde
dξ
Q = j𝑁𝐹 𝑇 (𝑑𝑇)
Y
W = −j𝑁𝐹
Por el primer principio, el cambio de energía interna es
dξ
𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 = −j𝑁𝐹 (ξ − 𝑇 )
𝑑𝑇
Cuando el proceso ocurre a presion constante con un cambio de volumen despreciable,
el cambio de energía interna es igual al cambio de entalpia.Para
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
Se tiene, en las condiciones mencionadas,
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈
Para la transferencia reversible de j𝑁𝐹 culombios de electricidad a través de una pila
reversible cuyo volumen no cambia apreciablemente a presión atmosférica constante,
podemos escribir, por consiguiente,
dξ
𝐻𝑓 − 𝐻𝑖 = −j𝑁𝐹 (ξ − 𝑇 )
𝑑𝑇
Para interpretar este cambio de entalpia, tomemos el caso particular de la pila Daniel.
𝑍𝑛 + 𝐶𝑢𝑆𝑂4 → 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛𝑆𝑂4
dξ
𝛥𝐻 = −j𝑁𝐹 (ξ − 𝑇 𝑑𝑇)
Esta ecuación es importante porque proporciona un método para medir el calor de
reacción de una reacción química sin recurrir a la calorimetría y proporciona valores
mucho más precisos.
dξ
ΔH = −j𝑁𝐹 (ξ − 𝑇 )
𝑑𝑇
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/Chemical/electrode2.html
https://es.slideshare.net/ELIASNAVARRETE/celda-galvnica
Atkins, P., Physical Chemistry, 6th edition, W.H. Freeman and Company, New
York, 1997