Apuntes de Termodinámica General

Universidad de Carabobo
Facultad de Ingeniería
Estudios Básicos
Departamento de Física
Cátedra de Termodinámica General

Profa. Alicia González

Prof. Alberto Martínez
Jefe de Cátedra

Segunda ley de la termodinámica

Competencia de la unidad curricular: Aplica de manera sistemática y reflexiva leyes y

principios de la termodinámica para el análisis energético de sistemas térmicos propios de
los procesos industriales, haciendo énfasis en la cuantificación de las interacciones de
trabajo y calor que en ellos tuvieran lugar y comprobando la posibilidad que tienen de
llevarse a cabo, orientado su interpretación con un enfoque integral, multidisciplinario y
responsabilidad desde la resolución de problemas pertinentes del contexto.

Indicador de logro: Aplica la primera y la segunda ley de la termodinámica combinadas a

sistemas cerrados y volúmenes de control en el análisis de procesos experimentados por
sustancias puras en general, gases ideales y sustancias incompresibles, que requieren la
determinación de la factibilidad termodinámica de llevarse a cabo.
Problemas:

La primera ley de la termodinámica expresa el hecho comprobado experimentalmente de que la

energía puede intercambiarse entre un sistema y su entorno, pero ni se crea, ni se destruye. La
primera ley expresa una relación entre Q y W. No se conoce ningún proceso que haya violado la
primera ley de la termodinámica y por lo tanto resulta razonable concluir que un proceso debe
satisfacer la primera ley para ocurrir. Sin embargo, esto no garantiza que un proceso pueda llegar
a ocurrir realmente.

En la figura A, el trabajo efectuado sobre el eje, se

convierte primero en energía interna del agua,
después esta energía “sale” del agua como calor.
De acuerdo con nuestra experiencia sabemos que el
proceso inverso no es posible, es decir, si
suministramos calor al agua (ver figura B), esto no
producirá el giro del eje (aunque sabemos que no
es posible, de serlo no violaría la primera de la
termodinámica). De lo anterior concluimos que el
trabajo puede convertirse fácilmente en otras
Figura A Figura B formas de energía, pero convertir otras formas de
energía en trabajo no es así de sencillo.

La primera ley de la termodinámica no establece restricciones en cuanto a la posibilidad de

transformar energía de una forma a otra. Como vimos anteriormente, que el trabajo es
convertible a calor, completa y directamente, pero convertir calor en trabajo requiere del uso de
ciertos dispositivos especiales llamados máquinas térmicas.

1 Universidad de Carabobo – Profesores: Alicia González y Alberto Martínez

 Apuntes de Termodinámica General

Depósito térmico

Es un cuerpo hipotético que posee una capacidad térmica relativamente

grande de modo que puede “suministrar” o “absorber” calor en cantidades
finitas sin experimentar ningún cambio de temperatura.

Un depósito que suministra calor se denomina “Fuente” y otro que absorbe

calor se denomina “Sumidero”.

Máquina térmica

Una máquina térmica es un dispositivo capaz de transformar el calor en energía mecánica. Este
tipo de máquinas térmicas aprovecha la energía térmica de un fluido, ya que la energía mecánica
se produce mediante expansión del fluido (incremento de su volumen). El estudio de los
intercambios de energía en las máquinas térmicas es uno de los objetivos de la materia que nos
ocupa, la Termodinámica. El calor necesario para conseguir que funcione una máquina térmica
procede, generalmente, de la combustión de un combustible. Dicho calor es “absorbido” por un
fluido que, al expandirse, pone en movimiento las distintas piezas de la máquina.

Motor de combustión interna

El motor, para poder funcionar adecuadamente, requiere de la formación de una mezcla aire-
combustible, que es introducida en cada cilindro, comprimida e inflamada, generará la presión
necesaria dentro de dicho cilindro para mover el pistón, el pistón por medio de una biela hace
girar el cigüeñal y éste comunica el giro las ruedas, pasando por la caja de velocidades y el
diferencial, produciéndose el desplazamiento del pistón como resultado de la presión del
cilindro, es necesario expulsar los gases quemados, remplazarlos por mezcla fresca y reiniciar el
ciclo. Podemos mencionar dos tipos clásicos de motores:
• Motores a nafta (ciclo Otto).
• Motor a gasoil (ciclo Diesel).

Máquina de vapor

2 Universidad de Carabobo – Profesores: Alicia González y Alberto Martínez

 Apuntes de Termodinámica General

Máquina térmica de Denis Papin: Pionera de las máquinas térmicas

En el siguiente dibujo se observa en forma muy esquemática el

pistón de Papin. Supongamos tener en el fondo un poco de agua
y estando el pistón en la parte inferior del recipiente,
comenzamos a calentar el agua en forma externa, desde abajo
por medio de fuego, al entrar en ebullición, la presión del vapor
empuja al pistón hacia arriba (suponiendo un buen cierre entre
el pistón y el cilindro), luego al llegar el pistón a la parte
superior del cilindro, interrumpimos el calentamiento y
enfriamos al cilindro externamente mediante agua fría, el vapor
interno se condensa y esto produce un vacío parcial forzando al
pistón a ir para abajo debido a la diferencia de presión (la
atmosférica y la interna, que es menor). Al llegar el pistón a la
parte inferior del cilindro podríamos comenzar de nuevo el ciclo
y así sucesivamente, teniendo de esta manera un motor.

Representación gráfica de una máquina térmica

Las máquinas térmicas difieren bastante entre sí, pero es posible

caracterizarlas de la siguiente manera:
• Reciben calor (Qa) de una fuente a temperatura alta (Ta).
• Convierten parte de este calor en trabajo mecánico (Wneto).
• Rechazan el calor de desecho (Qb) hacia un sumidero de calor
de baja temperatura (Tb).
• Operan en un ciclo.

Las máquinas relacionadas con la combustión interna, como las

turbinas de gas y los motores de automóviles, entran en esta
categoría. Estos dispositivos operan en un ciclo mecánico pero
no en un ciclo termodinámico, porque el fluido de trabajo (los
gases de combustión) no experimenta un ciclo completo. En
lugar de ser enfriados a la temperatura inicial, los gases de
escape se purgan y se reemplazan por una mezcla fresca de
Esquema de una máquina
aire y combustible al final de ciclo.
térmica

3 Universidad de Carabobo – Profesores: Alicia González y Alberto Martínez

 Apuntes de Termodinámica General

El dispositivo productor de trabajo

que mejor se ajusta a la definición
de una máquina térmica es la
central eléctrica de vapor, la cual
es una máquina de combustión
externa, es decir, la combustión se
lleva a cabo fuera de la máquina y
la energía térmica liberada durante
este proceso se transfiere al vapor
como calor. La salida de trabajo
neto de esta central eléctrica de
vapor es la diferencia entre su
salida de trabajo total y su entrada
de trabajo total:
Wneto = Wsalida - Wentrada

Eficiencia de una máquina térmica

Beneficio
Eficiencia =
Costo

Salida de trabajo neto Wneto

η= ⇒ η= ec. 1
Entrada de calor total Qa

En un ciclo: Wneto = Qneto = Qa - Qb = Qc

Qb
Sustituyendo en la ecuación 1: η = 1− ec. 2
Qa

Refrigerador y bomba de calor

Un refrigerador es un dispositivo que permite la transferencia de calor de un medio que se

encuentra a temperatura baja (Tb) hacia otro que se encuentra a temperatura alta (Ta). Los
refrigeradores, como las bombas de calor, son dispositivos cíclicos. El fluido de trabajo utilizado
en el ciclo de refrigeración se denomina refrigerante.

Los refrigeradores y las bombas de calor operan en un mismo ciclo pero difieren en sus objetivos.
El propósito de un refrigerador es mantener un espacio refrigerado a temperatura baja (Tb),
mientras que una bomba de calor debe mantener un espacio caliente a temperatura alta (Ta).

Los refrigeradores y bombas de calor:

• Absorben calor Qb de un depósito frío que se encuentra a la temperatura Tb.
• Rechazan calor Qa al depósito caliente a la temperatura Ta, siendo Ta > Tb.
• Wneto representa la entrada de trabajo neto al refrigerador o bomba de calor.

4 Universidad de Carabobo – Profesores: Alicia González y Alberto Martínez

 Apuntes de Termodinámica General

Esquema de un refrigerador Esquema de una bomba de calor

El ciclo de refrigeración que se utiliza con mayor frecuencia es el ciclo de refrigeración por
compresión por vapor, en el que intervienen cuatro componentes principales: un
compresor, un condensador, una válvula de expansión y un evaporador. El refrigerante entra
al compresor como vapor y se comprime hasta la presión del condensador, posteriormente
sale del compresor a una temperatura relativamente alta y se enfría y condensa a medida
que fluye por los serpentines del condensador rechazando calor al medio circundante.
Después entra al tubo capilar donde su presión y temperatura caen de forma drástica debido
al efecto de estrangulamiento. Luego, el refrigerante a temperatura baja entra al
evaporador, donde se evapora absorbiendo calor del espacio refrigerado. El ciclo se
completa cuando el refrigerante sale del evaporador y vuelve a entrar al compresor.

5 Universidad de Carabobo – Profesores: Alicia González y Alberto Martínez

 Apuntes de Termodinámica General

Coeficiente de desempeño o de funcionamiento

La eficiencia de un refrigerador y de una bomba de calor se expresa en términos del coeficiente

de desempeño o de funcionamiento:
Salida deseada
β=
Entrada requerida

Qb
Para un refrigerador: β= ec. 3
Wneto

Qa
Para una bomba de calor: β' = ec. 4
Wneto

En un ciclo: Wneto = Qneto = Qa - Qb

Sustituyendo en la ecuaciones 3 y 4, nos queda:

Qb
Para un refrigerador: β= ec. 5
Qa − Qb
Pregunta:
¿Cómo se relacionan entre los sí los
Qa valores de β para un refrigerador y
Para una bomba de calor: β' = ec. 6
Qa − Qb una bomba de calor?

Ciclo de Carnot

1→2
Expansión
isotérmica

Qa

Reservorio Ta

4→1 2→3
Compresión Expansión
adiabática adiabática

3→4
Compresión
isotérmica
Qb

Reservorio Tb

6 Universidad de Carabobo – Profesores: Alicia González y Alberto Martínez

 Apuntes de Termodinámica General

En el año 1824 un ingeniero francés llamado SADI CARNOT, diseñó una máquina teórica conocida
como máquina de Carnot. Él demostró que una máquina térmica que funcione en un ciclo
reversible ideal (denominado CICLO DE CARNOT) entre dos depósitos térmicos es la máquina con
la mayor eficiencia posible. La máquina de Carnot convierte calor en trabajo con la mayor
eficiencia posible, es decir, el trabajo neto realizado por una sustancia de trabajo sometida al
ciclo de Carnot, es la cantidad de trabajo más grande posible para una cantidad dada de calor
suministrado a la temperatura más alta.

El ciclo de Carnot se compone de cuatro procesos totalmente reversibles: adición isotérmica de

calor, expansión adiabática, rechazo isotérmico de calor y contracción adiabática. El ciclo de
Carnot puede ser ejecutado en un sistema cerrado (dispositivo cilindro-pistón) o en un sistema
de flujo estable (usando dos turbinas y dos compresores).

¿Cómo se representa el ciclo de Carnot en un diagrama P-V?

1 → 2: Expansión isotérmica
2 → 3: Expansión adiabática
3 → 4: Compresión isotérmica
4 → 1: Compresión adiabática

Ciclo de Carnot inverso (ciclo de refrigeración de Carnot)

Representemos en el diagrama P-V los procesos que constituyen el ciclo de Carnot inverso:

1 → 2: Expansión adiabática
2 → 3: Expansión isotérmica
3 → 4: Compresión adiabática
4 → 1: Compresión isotérmica

Máquina térmica de Carnot

Es una máquina térmica hipotética que opera según un ciclo de Carnot. Su eficiencia es la
máxima posible en comparación con otras máquinas térmicas que operan con distintos ciclos. Su
eficiencia también viene dada en términos solo de las temperaturas ABSOLUTAS Ta y Tb:

Tb ec. 7
ηCarnot = 1 −
Ta

7 Universidad de Carabobo – Profesores: Alicia González y Alberto Martínez

 Apuntes de Termodinámica General

La eficiencia de una máquina de Carnot se puede calcular usando las ecuaciones:

Tb Qb
η = 1− η = 1−
Ta Qa

Tb Qb
Observamos que: =
Ta Qa Pregunta:
¿Cómo se puede aumentar la eficiencia
Donde: Ta y Tb son temperaturas en la escala térmica de una máquina de Carnot?
de gas ideal.

Refrigerador y bomba de calor de Carnot

Es un refrigerador o bomba de calor hipotético cuyo fluido de trabajo experimenta un ciclo de

Carnot inverso. Sus coeficientes de funcionamiento son los de mayor valor en comparación con
dispositivos similares que operan según otros ciclos (te invitamos a desarrollar el procedimiento
adecuado que permita obtener las siguientes ecuaciones).

Tb
Para un refrigerador de Carnot: β Carnot = ec. 8
Ta − Tb

Ta
Para una bomba de calor de Carnot: β'Carnot = ec. 9
Ta − Tb

Segunda ley de la termodinámica

Existen varios enunciados válidos de la segunda ley de la termodinámica, dos de ellos se pueden
plantear en términos de lo visto previamente en esta unidad. Ellos son:

Enunciado de Kelvin-Planck: Enunciado de Clausius:

“Es imposible que un dispositivo que opera
en un ciclo tenga como único efecto la
generación de trabajo mecánico, sin que se
produzca un rechazo de calor al depósito de
temperatura baja.”
“Es imposible que un dispositivo que opera
en un ciclo tenga como único efecto la
transferencia de calor de un depósito de
temperatura baja a otro de temperatura
alta.”

8 Universidad de Carabobo – Profesores: Alicia González y Alberto Martínez

 Apuntes de Termodinámica General

Observación: Los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius son equivalentes en sus consecuencias y

se puede usar cualquiera de ellos como expresión de la segunda ley de la termodinámica.

Principios de Carnot

La segunda ley de la termodinámica restringe la operación de dispositivos cíclicos según se

expresa mediante los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius. Una máquina térmica no puede
operar intercambiando calor con un solo depósito, y un refrigerador no puede funcionar sin una
entrada neta de trabajo externo.

Se pueden obtener valiosas conclusiones a partir de

estos enunciados, dos de éstas son sobre la eficiencia
térmica de máquinas reversibles e irreversibles (es
decir, ideales y reales) y se conocen como principios de
Carnot:
• La eficiencia de una máquina térmica irreversible es
siempre menor que la eficiencia de una máquina
reversible que opera entre los mismos dos depósitos.
• Las eficiencias de las máquinas térmicas reversibles
que operan entre los mismos dos depósitos son las
mismas.

Procesos reversibles

Un proceso reversible es aquél que puede invertirse sin dejar ninguna huella en los alrededores,
tanto el sistema como los alrededores regresan a sus estados iniciales al final del proceso
inverso. Esto solo es posible si el intercambio de calor neto y de trabajo neto entre el sistema y
los alrededores es cero para el proceso combinado (original e invertido).

Procesos irreversibles

Una taza de café caliente que se enfría no se calentará nuevamente al recuperar de los
alrededores el calor que perdió. Procesos como éste ocurren en un solo sentido y una vez que han
ocurrido no pueden invertirse por sí mismos de forma espontánea y regresar el sistema al estado
inicial. Los factores que ocasionan la irreversibilidad de un proceso se denominan
irreversibilidades. Entre ellos están la fricción, la transferencia de calor debida a una diferencia
de temperaturas, la expansión libre, la mezcla de gases, las reacciones químicas, la deformación
inelástica de sólidos, entre otros. La presencia de cualquiera de estos factores torna el proceso
irreversible.

Cabe destacar que un sistema puede regresar al estado inicial si sigue un proceso, sea este
reversible o irreversible. Pero en los procesos reversibles, este regreso se hace sin dejar ningún
cambio neto en los alrededores, en tanto que los procesos irreversibles los alrededores (o
entorno) suelen realizar cierto trabajo sobre el sistema y, por tanto, no regresarán a su estado
original.

En realidad, los procesos reversibles son meras idealizaciones de los procesos reales. Todos los
procesos en la naturaleza son procesos irreversibles. Estudiamos los procesos ideales o
reversibles, porque son fáciles de analizar y sirven como modelos ideales con los cuales pueden
compararse los procesos reales. Tal vez no se tenga nunca un proceso perfecto, pero sin duda es
posible acercarse a él.

9 Universidad de Carabobo – Profesores: Alicia González y Alberto Martínez

 Apuntes de Termodinámica General

En el caso de una máquina térmica, en la medida de que los procesos tiendan a ser reversibles,
mayor deberá la eficiencia de dicha máquina (entregará mayor cantidad de trabajo). En el caso
de los refrigeradores, a mayor reversibilidad, será mayor el coeficiente de desempeño (debido a
que será menor el trabajo requerido por este dispositivo).

Entropía (S)

La segunda ley de la termodinámica conduce frecuentemente a expresiones que involucran

desigualdades. Por ejemplo, una máquina térmica irreversible (real) es menos eficiente que otra
reversible que opera entre los mismos depósitos térmicos. Igualmente, un refrigerador
irreversible o bomba de calor tienen un coeficiente de funcionamiento menor que otro reversible
que funciona entre los mismos límites de temperatura.

Otra desigualdad importante que tiene mayores consecuencias en la termodinámica es la

desigualdad de Clausius, y se expresa como:
δQ
T ∫
≤ 0 ec. 10

Esta desigualdad es válida para ciclos, tanto reversibles como irreversibles, e incluso los de
refrigeración. En el caso límite de un ciclo totalmente reversible se cumple la igualdad:

 δQ 
∫  
T  int rev
=0 ec. 11

La ENTROPÍA es una propiedad (función de estado) asociada al desorden molecular de un

sistema, permitiendo cuantificar si este desorden aumenta o disminuye.

Para un proceso infinitesimal:

 δQ 
dS =   ec. 12
 T  int rev

Donde la integral δQ/T da el valor de cambio de entropía solo si la integración se efectúa a lo

largo de una trayectoria internamente reversible entre los dos estados.

f
 δQ 
∆Sif = Sf − Si = ∫ 
i

T  int rev
Unidades: J/K, cal/K, Btu/R,…

RELACIONES TdS

La expresión de la primera ley de la termodinámica para un proceso infinitesimal (sistema

cerrado) viene dada por: dU = δQrev − δWrev

Pero: δQrev = TdS y δWrev = PdV

Por lo tanto: TdS = dU + PdV ec. 13 (primera ecuación TdS o de Gibbs)

10 Universidad de Carabobo – Profesores: Alicia González y Alberto Martínez

 Apuntes de Termodinámica General

La segunda ecuación TdS se obtiene al eliminar dU de la ecuación anterior, usando:

H = U + PV ⇒ dH = dU + PdV + VdP ec. 14 (ecuación segunda TdS)

TdS = dH − VdP
TdS = dU + PdV

Principio de incremento de entropía

Considere un ciclo formado por dos procesos: el proceso 1→2 que es arbitrario y el proceso 2→1
δQ
que es internamente reversible. De la desigualdad de Clausius:
T
≤0 ∫
2 1
δQ  δQ 
∫
1
T
2
∫
+  
 T int
≤0
rev
2 2
δQ δQ
∫
1
T
+ S1 − S2 ≤ 0 ⇒ ∆S12 = S2 − S1 ≥ ∫
1
T

Donde la igualdad se cumple para un proceso internamente reversible y la desigualdad para uno
irreversible.

El signo de la desigualdad es un recordatorio de que el cambio de entropía de un sistema cerrado

durante un proceso irreversible siempre es mayor que la integral de δQ/T evaluada para este
proceso. Es decir, alguna entropía es generada o creada durante un proceso irreversible y ésta se
debe a la presencia de irreversibilidades.

La entropía generada durante un proceso se llama generación de entropía y se denota como

Sgen, por lo que para eliminar la desigualdad de la ecuación anterior, nos queda:

2
δQ
∆S12 = S2 − S1 = ∫ T
+ Sgen Nota: Sgen es una cantidad positiva (proceso irreversible)
1 o cero (proceso reversible)

Las ecuaciones anteriores evidencian que para un sistema aislado

(o simplemente un sistema cerrado adiabático) la transferencia
de calor es cero y por lo tanto: Entorno o
∆Saislado ≥ 0 alrededores

“La entropía de un sistema aislado durante un proceso siempre se

incrementa o, en el restrictivo caso de un proceso reversible, Sistema
permanece constante.” Este enunciado es conocido como
principio de incremento de entropía.

Algunos comentarios sobre la entropía:

• Los procesos solo pueden ocurrir en una cierta dirección, no en cualquiera. Un proceso debe
proceder en la dirección que obedece el principio de incremento de entropía. Un proceso que
viola este principio es imposible.

11 Universidad de Carabobo – Profesores: Alicia González y Alberto Martínez

 Apuntes de Termodinámica General

• La entropía es una propiedad que no se conserva, por lo tanto no existe algo como principio
de la conservación de la entropía. Ésta se conserva solo durante el proceso reversible
idealizado y se incrementa durante TODOS los procesos reales.

• El desempeño de los sistemas de ingeniería es degradado por la presencia de

irreversibilidades y la generación de entropía es una medida de las magnitudes de
irreversibilidad presente durante el proceso. A mayor magnitud de irreversibilidad, mayor
generación de entropía.

Referencia bibliográfica:

Cengel, Y. A. y Boles, M. A. (2006). Termodinámica (5a. ed.). México: Mc Graw Hill.

12 Universidad de Carabobo – Profesores: Alicia González y Alberto Martínez