General and Physical Chemistry 

for Engineers

Some figures used in this lecture are adopted from:
• Chemistry ‐ the Molecular Nature of Matter and Change, 7th Edn., Silberberg 
and Amateis, McGraw‐Hill Education, 2015. (denoted as R1) 
• Chemistry3, Andrew Burrows, John Holman, Andrew Parsons, Gwen Pilling, 
Gareth Price, Oxford University Press, Second Edition, 2013. (denoted as R2) A/P Chin Wee Shong
Department of Chemistry
General and Physical Chemistry for Engineers
Email: chmcws@nus.edu.sg
by A/P Chin WS, Chemistry
 Part (IV) Chemical Kinetics
1) Reaction rate and its determination
a) Expressions for reaction rate
b) The rate law and determination of its 
components 2) Theories of chemical kinetics
c) The effect of temperature a) Collision theory
b) Transition state theory

3) Reaction mechanism
a) Overall and elementary reactions 4) Catalysis
b) The rate determining step a) Homogeneous catalysis
c) The steady‐state approximation b) Heterogeneous catalysis
c) Enzyme
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Part (IV) Chemical Kinetics
1) Reaction rate and its determination
a) Expressions for reaction rate
b) The rate law and determination of its components
c) The effect of temperature

Learning outcome of part (1):
• Understand the various components expressed in a rate law
• Can identify the order of reaction from an elementary reaction  
• Perform simple calculation of the components of a rate law (rate 
constant, order of reaction, etc.) given some reaction information

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Rate of reactions
• The relative changes in concentrations of reactants or 
products per unit time can be defined as the rate of reaction
E.g. H2 reacts explosively 
Rate varies as reaction proceeds with F2, but extremely 
slowly with N2 to give HF 
• For a general reaction a A + b B → c C + d D, we define  and NH3 respectively
the instantaneous rate of reaction:

1 d A   1 d B  1 d C   1 d D 
 Rate  ‐    ‐        
a dt b dt c dt d dt
• Obtained by taking the gradient of a line 
tangent to the curve at that particular point t
• Or getting the gradient from a derivative of a 
polynomial fit to the curve
Unit for rate : mol L‐1 s‐1
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Three types of reaction rates
Initial rate is the gradient  A  Ao
of a line tangent to the   Average rate   
curve at t = 0  t  to

Average rate is 
the total change 
[C2H4]o or [O3]o in concentration 
divided by the 
time interval

Only meaningful 
in the linear 
Instantaneous rate is the 
rate of change of the  regime or over a 
concentration at a  short time 
particular t interval

General and Physical Chemistry for Engineers (R1: Figure 16.5).
by A/P Chin WS, Chemistry
 Worked example 
• Nitrogen pentoxide (N2O5) gas decomposes according to the reaction
2N2O5  4NO2  + O2
At 328K, the rate of reaction  under certain conditions is 0.75 x 10‐4 mol L‐1 s‐1.
d [N 2 O 5 ] d [NO 2 ] d [O 2 ] ?
What are the values of , ,
dt dt dt
1 d [N2O5 ] 1 d [NO2 ] d [O2 ]
 v  ‐            
2 dt 4 dt dt

d [N2O5 ] d [O2 ]
   ‐ 2v  ‐ 1.5  10 - 4  mol L‐1s‐1      v  0.75  10 - 4  mol L‐1s‐1
dt dt
d [NO2 ]
     4v  3.0  10 - 4  mol L‐1s‐1
dt
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Methods for monitoring the rate of reaction
• Traditional methods: sampling at various times to 
determine the concentration of the reactant/product

• Reaction progress kinetic analysis: in situ and 
continuous collection of experimental data of a 
response that can be related to concentration or rate 
of reaction

Spectrometric monitoring of a reaction 
• Measure the change in absorbance of the  Temperature‐controlled cuvette 
solution and correlate this to concentration  holder in a spectrophotometer
using Beer‐Lambert’s Law http://en.wikipedia.org/wiki/File:Cuvette_holder.jpg

• E.g. In situ FT‐IR or In situ uv/visible 

For further interest on Reaction progress kinetic analysis, read 
General and Physical Chemistry for Engineers Blackmond, D. G. Angewandte Chemie Int Edn 2005, 44, 4302
by A/P Chin WS, Chemistry
 Methods for monitoring the rate of reaction
Reaction calorimetry
• The instantaneous heat flux is directly 
proportional to the rate of reaction 
• For a first order reaction, plotting the 
instantaneous heat flux versus the 
concentration will give a straight line

Other methods:
Constant flux calorimeter
• Conductometric measurements
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Coflux1.png
• Manometric methods
• Gas or Liquid chromatography 
• Titration

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 The empirical rate law
E.g. The rate law for a reaction 
a A + b B → c C + d D was reported as:  Rate = k [A][B]2
We said the reaction is first order
• In general, rate   [some of the reactants],  in A, second order in B and third 
we can express rates of reaction empirically: order overall.
Rate  k A  B
n m

n and m are the order for each reactant 

and are determined by experiment, the 
k is the rate constant for the reaction
value can be integer, zero or fraction 

depends on T Overall order of the reaction = m + n 

Reaction orders must be determined from experimental data 
and cannot be deduced from the balanced overall equation
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Second order reactions
• Consider reactions with only  We integrate the rate laws in order 
one reactant: A  P only to predict [A] at a certain time t

d A
Rate  -  k A 
2

dt
Integrated rate law:
d  A
 - kdt
A 2

A d A t
   kdt
A0 A2 t0
(R1: Figure 16.8 & 10).
1 1
 kt 
[A]t [A]0 Plot 1/[A]t vs t gives a straight line

General and Physical Chemistry for Engineers
Units of k : L mol‐1 s‐1
by A/P Chin WS, Chemistry
 First order reactions
• For A  P only
d A
Rate    kA
dt
Integrated  rate law:
Ad A t
    kdt
A0  A t0

[A]  [A]0 e -kt (R1: Figure 16.8 & 10).

ln[A]t = ‐kt + ln[A]0 Plot ln[A]t against t gives a straight line

Units of k : s‐1
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Zero order reactions
 d A    kdt
A t

• For A  P only Integrated  rate law:

A0 t0
d A
 Rate  
  k     [A]t  - kt  [A]0
dt
• Zero order reactions are actually pseudo zero 
order, only possible for a limited time
• Assuming a reaction is first order. If we carry out 
the reaction with A in large excess, i.e. [A] = 
constant for a limited time: 
Rate  k A   k ' k '  k A 
The reaction becomes pseudo zero order in A (R1: Figure 16.10).

• As [A] decreases with time, eventually the 
Plot [A]t against t gives a straight line
reaction reverts to first order kinetics
General and Physical Chemistry for Engineers Units of k : mol L‐1 s‐1
by A/P Chin WS, Chemistry
 Graphical determination of reaction order
• E.g. the decomposition of N2O5 
• Tabulate [N2O5], ln [N2O5], and 1/ [N2O5], and 
construct three different plots
• Since the plot of ln [N2O5] vs time gives a 
straight line, the reaction is first order

General and Physical Chemistry for Engineers (R1: Figure 16.11)
by A/P Chin WS, Chemistry
 The initial rate method
• Measure the initial rates of reaction with respect to the reactants
• Perform several sets of experiments by keeping the concentration of one 
reactant constant while changing the other and vice versa
Say      Rate = k[O2]m[NO]n

Comparing experiment 1 and 2, 
E.g.  O2(g) + 2NO(g) → 2NO2(g)

Rate 2  [O ] 
m
Initial Reactant Initial Rate
  2 2  Concentrations (molL‐1) (molL‐1s‐1)
Rate1  [O 2 ]1  Experiment [O2 ]  [NO]
Comparing experiment 1 and 3,  1 1.10x10‐2  1.30x10‐2 3.21x10‐3 
n
Rate 3  [ NO 2 ]3  2 2.20x10‐2 1.30x10‐2 6.40x10‐3
  
Rate1  [ NO 2 1 
] 3 1.10x10‐2  2.60x10‐2 12.8x10‐3
Thus m & n can be found, and Rate = k[O2][NO]2 4 3.30x10‐2  1.30x10‐2 9.60x10‐3
5 1.10x10‐2  3.90x10‐2 28.8x10‐3
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 The isolation method
• We can also determine reaction orders by “isolating” one particular 
reactant, with all the other reagents in excess: 
Say      Rate = k[A]m[B]n
• If B is in large excess, [B]n = constant throughout a large part of the reaction

 Rate   k B A   k ' A  k '  k B

n m m n

The reaction becomes pseudo m‐th order with respect to the isolated reactant A 
• By measuring the initial rates o at varying [A]o, a linear plot of
 log 0   log k '  m logA 0 will give the order m as the gradient

• Repeat this treatment to obtain n What are the limitations or 
disadvantages of this method?
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Worked example
• The initial rate of a reaction depend on concentration of a substance J is obtained 
below when the other reactants in a reaction is in large excess: 

Experiment [J ]0 Initial Rate o
(10 molL‐1)
‐3  (10‐7molL‐1s‐1)
1 5 3.6
2 8.2 9.6
3 17 41
4 30 130

Determine the order of the reaction with respect to J and calculate the rate constant.

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Solution
Plot log vo against log[J]o
-5.0

log(vo /molL-1s-1)
Experiment log [J ]0 log o
-5.5
(mol L‐1) (mol L‐1s‐1)
1 ‐2.30 ‐6.44 -6.0
2 ‐2.09 ‐6.02
-6.5
3 ‐1.77 ‐5.39
-2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4
4 ‐1.52 ‐4.89
log [J]0

Gradient was determined from the plot as  n = 2, i.e. the order of reaction 
with respect to J is 2
The vertical intercept = log k’ = ‐1.8429
Rate constant k’ = 1.4 x 10‐2 Lmol‐1s‐1

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Half‐life
• The half‐life (t1/2)  for a reaction 
is the time taken for the 
concentration of a reactant to 
drop to half its initial value

• For a first‐order reaction, t1/2 is 
a constant that is independent 
of its concentration:

d A 
A2 t2
1
A A    kdt
t1
A2 
2
A1
1

(R1: Figure 16.12).
ln2
t1/ 2 
k For first order reactions, t½ remains the same 
throughout low to high concentrations
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Half‐life of other reaction order 
• For a second‐order reaction, t1/2 is inversely proportional to its initial 
concentration:
1
t1/ 2  (Second order process; rate = k[A]2)
k[A]0
• When the concentration is low, t½ become very long
• Practically, this means that some environmentally harmful substances that 
decay by second order kinetics will persist in the environment for long 
periods of time

• For a zero‐order reaction, t1/2 is directly proportional to its initial 
concentration: [A]0
t1/ 2  (Zero order process; rate = k)
2k

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 The effect of temperature
• An increased temperature can significantly increase the 
rate of many reactions
• The relationship between T and rate constant k is given 
by the Arrhenius equation:
Ea
‐
kAe RT

Ea 1
ln k  ln A -   (R1: Figure 16.14).
R T
‒ k = the rate constant at T
‒ Ea = the activation energy
‒ R = the universal gas constant
‒ T = the temperature in Kelvin  Ea is the threshold energy for reaction to occur:
‒ A = the frequency factor Large Ea => k depends strongly on  T
General and Physical Chemistry for Engineers
Zero Ea => k is independent of T
by A/P Chin WS, Chemistry
 Worked example
The rate of the second‐order decomposition of acetaldehyde was measured over the 
temperature range 700‐1000K, and the rate constants are reported as below. Determine 
Ea and A for this reaction.

T (K) 700 730 760 790 810 840 910 1000

k (Lmol‐1s‐1) 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20.0 145

160
E
- a
k  Ae RT 120

k (L mol s )
-1
-1
80
• Noted that k increases exponentially as T 
increases 40

0
700 750 800 850 900 950 1000
General and Physical Chemistry for Engineers Temperature (K)
by A/P Chin WS, Chemistry
 Solution
• We tabulate a table of ln k and 1/T and plot ln k versus 1/T
1/T  (103 K) 1.43 1.37 1.32 1.27 1.23 1.19 1.10 1.00
ln k (Lmol‐1s‐1) ‐4.51 ‐3.35 ‐2.25 ‐1.07 ‐0.24 0.77 3.00 4.98

Ea 1
ln k  ln A -   6
R T
4

ln k (L mol s )
-1
Gradient = ‐22.65 x103 and intercept = 27.7 R2=0.998

-1
2

Ea = (8.3145 J K‐1mol‐1 )x(22.65 x103 K) 0
= 188.3kJ mol‐1 -2

A = e27.7 L mol‐1s‐1 = 1.07x1012 L mol‐1s‐1 -4

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

3
10 K/T
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Part (IV) Chemical Kinetics
2) Theories of chemical kinetics
a) Collision theory
b) Transition state theory

Learning outcome of part (2):
• Describe the difference between collision theory and transition 
state theory
• Appreciate qualitatively at molecular level the concept of the rate 
of a reaction

k, dependency on [A], and effect of T

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Collision theory
• This Theory proposes that molecules must collide with each other for reaction to occur

How frequent 
do they collide?  Does the collision result in 
sufficient energy for reaction?

Rate of reaction = number of collisions per unit time  
probability of a collision with sufficient energy

Number of collisions per unit time  number of 
particles present (i.e. concentration)
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Effective collisions
• For a collision to be effective, it must have sufficient energy and the appropriate relative 
orientation between the reacting particles

Frequency factor or Arrhenius pre‐exponential factor  NO(g) + NO3(g) → 2NO2(g)

A = pZ

Orientation probability factor (p) Collision frequency (Z)
• the fraction of molecules that  • determined by 
collide in a certain orientation  collision cross‐
and resulting in a reaction section of the 
particle and T
The value p is related to the structural 
complexity of the reactants and is
specific for each reaction
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
(R1: Figure 16.18).
 Temperature dependence
• When T increases, kinetic energy of the 
particles increases. The reactant particles 
move faster leading to more frequent 
Ea
collisions. This factor is reflected in the  Arrhenius ‐
frequency factor A equation kAe RT

• Moreover, the fraction of collisions 
between particles with energy > Ea also 
increases: 
Ea

Fraction (f)   e RT

Boltzmann distribution law According to Collision Theory, as T increases, these 
two factors combined to give more effective 
collisions and higher rate of reaction
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 The effect of temperature
Boltzmann distribution of energy
Ea (kJ/mol) f (at T = 298 K)
50 1.70x10‐9
75 7.03x10‐14
100 2.90x10‐18
larger f
T f (at Ea = 50 kJ/mol)
25°C (298 K) 1.70x10‐9
(R1: Figure 16.16).
35°C (308 K) 3.29x10‐9 Smaller Ea or Higher T
45°C (318 K) 6.12x10‐9
larger f larger k increased rate
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Transition state theory
• This Theory proposes that an activated complex is 
formed during a reaction Activated complex
• The complex is at the point of maximum potential energy 
(i.e. a transition state) along the reaction coordinates

Rate of reaction = concentration of activated complex  
 frequency the complex falls apart into the products Ea
Products
Boltzmann distribution law: E
 a Reactants
Fraction of molecules activated   e RT

Every step in a reaction goes through its own transition state 
and can either form a product or revert back to reactants What is Ea for the 
reverse reaction?
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Transition state structures
• Typically these 
structures are 
unstable species with 
partial bonds

• We can suggest the 
structures from 
reaction mechanism 
consideration, and 
subject the structure 
to MO calculation

General and Physical Chemistry for Engineers (R1: Figure 16.21).
by A/P Chin WS, Chemistry
 Thermodynamic considerations
• The activated complex is at equilibrium with the reactants
A + B              C  products

[C  ]  K  [A] [B]
• The rate of reaction depends on the second step:

  k  C     k K  [A][B]  k 2 [A][B]

• Gibbs free energy of activation:      G = ‐ RT ln K and G = H ‐ T S
 ‐ G    ‐ H  ‐ TS   An expression similar to the  
K  exp

  exp 
 RT   RT  Arrhenius expression

The orientation probability factor is incorporated into the 
General and Physical Chemistry for Engineers entropy term
by A/P Chin WS, Chemistry
 Potential energy surface or hypersurface
• A potential energy surface gives the energy of a  The minimum energy path
system as a function of its geometry (i.e. the 
positions of all atoms in a molecule)

• Stationary points (points with a zero gradient): 
• Energy minima correspond to physically 
stable or quasi‐stable chemical species such 
as reactants, products, intermediates
• Transition states are saddle points (minima in 
all dimensions but maxima in the dimension 
of the reaction pathways)

• Reaction pathway is the lowest energy pathway 
connecting a chemical reactant to its product 
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Part (IV) Chemical Kinetics
3) Reaction mechanism
a) Overall and elementary reactions
b) The rate determining step
c) The steady‐state approximation

Learning outcome of part (3):
• Refer to the difference between various forms of overall reaction
• Appreciate the importance of a rate determining step
• Suggest method to determine the rate of reaction

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Reaction Mechanisms
• A reaction mechanism describes the step by 
step sequence of elementary reactions by 
which a reaction occurs
• Chemists propose a reaction mechanism to 
explain how a particular reaction might occur 
and then test the mechanism

 A  B   
ka
  I   
kb
  P
Each elementary 
step has its own  Any substance that are 
transition state, rate  products in an early step, 
constant and Ea but a reactant in a later step 
are called intermediates (R1: Figure 16.22B).

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Molecularity and rate laws for elementary reactions
• Molecularity is the number of colliding particles that are involved in a single 
elementary reaction

Elementary Reaction Molecularity Rate Law

A              product Unimolecular Rate = k[A]

2A             product Bimolecular Rate = k[A]2
A + B          product Bimolecular Rate = k[A][B]
2A  + B         product Termolecular Rate = k[A]2[B]

• In general, reaction steps with more than three molecules do not occur 

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Example
• The following elementary steps are proposed for a reaction mechanism:
i. NO2Cl(g) → NO2(g) + Cl(g)
ii. NO2Cl(g) + Cl(g) → NO2(g) + Cl2(g)

Step(i) is unimolecular and step(ii) is bimolecular
Rate1 = k1[NO2Cl]           We can do so as these are 
elementary steps!
Rate2 = k2[NO2Cl][Cl]
The overall balanced equation is:
(i)             NO2Cl(g) → NO2(g) + Cl(g)
(ii) NO2Cl(g) + Cl(g) → NO2(g) + Cl2(g)
2NO2Cl(g) → 2NO2(g) + Cl2(g)
What is the overall 
General and Physical Chemistry for Engineers
rate law then?
by A/P Chin WS, Chemistry
 The rate‐determining step
• The slowest step in a reaction mechanism is the rate‐determining step
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)  Overall reaction

Proposed two‐step mechanism:

k1
NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) slow step
NO2(g) + CO(g) →  NO2(g) + CO2(g)     fast step

Rate for the first step = k1[NO2]2
Experimental rate law observed:  rate = k[NO2]2

The rate law for the overall reaction is determined  by the rate‐determining step

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Worked problem
• A proposed mechanism for the reaction  A2 + B  P  is given as:
A2 2A     (fast)
A  B         P     (slow)
Deduce the rate law for the reaction.
k1
Rate1(forward) = k1[A2] Let   K 
k 1
Rate1(reverse) = k‐1[A]2
At equilibrium, k1 [A2] = k‐1[A]2  [A] = K1/2[A2]1/2

The second step is the rate determining step, hence express [A] in terms of [A2]
1 1 1
Rate2        k 2 [A][B]     k 2K  [A 2 ] [B]   k[A 2 ] [B] 
2 2 2

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Steady state approximation
A 
ka
I 
kb
P Product

Reactant
• Assumption: rate of change of the intermediate 
are negligibly small
d I 
    k a A  ‐ k b 
I 0
dt
I  A
ka Intermediate
kb

d P 
 kb I  kb a A   k a A 
k
dt kb Steady state approximation is valid 
when  kb >> ka i.e. I forms slowly 
d P  and reacts readily so [I] stays low
As [A]  [A]0 e -kt  k a [A]0 e -kt
dt and its rate of change is small
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Worked problem
• Derive the rate law for the decomposition of ozone in the reaction 
2O3(g)  3O2(g) on the basis of the proposed mechanism:
O3 
k1
O2  O
k1 ’

O3  O 
k2
2O2

d O 
Using steady state approximation  k1 O3   k '1 O2 O   k 2 O3 O  0
dt
k1 O3 
 O 
k '1 O 2   k 2 O3 

After some rearrangements and steps    Rate    1 d O 3   k1k 2 O 3 

2

2 dt k '1 O 2   k 2 O 3 
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Part (IV) Chemical Kinetics
4) Catalysis
a) Homogeneous catalysis
b) Heterogeneous catalysis
c) Enzyme

Learning outcome of part (4):
• Articulate the effect of catalysis to the rate of reaction
• Describe the difference between homogeneous and 
heterogeneous catalysis
• Appreciate the function of enzyme in biological systems

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Catalyst
• A substance that accelerates a reaction 
but itself is not consumed in the 
reaction
• It provides an alternative reaction 
pathway that has a lower Ea than the 
uncatalysted reaction and results in a 
higher reaction rate at the same T

• speed up both the forward and the 
reverse reactions
• does not affect the equilibrium 
constant which is only a function of T

(R1: Figure 16.23).
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Homogenous Catalysis
• The catalyst is in the same phase as 
the reaction mixture 

• Catalyst is more uniformly dispersed 
throughout the reaction mixture, 
leading to a maximum number of 
collisions
Br –(aq)
E.g. 2 H2O2(aq)      2 H2O(l) + O2(g)

NO(g)
E.g. SO2(g) + ½ O2(g)     SO3(g) NaBr is added to a solution of H2O2
(R1: Figure 16.24).

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Homogenous catalysis in the industry
Commercial Process  Catalyst  Reactants Products
DuPont adiponitrile  Ni/PR3complexes hydrogen cyanide  Adiponitrile
process and butadiene
Hydroformylation Rh/PR3 complexes  Alkene, carbon  Aldehyde
monoxide and 
hydrogen
Traditional Friedel‐ Lewis Acids/Proton  Benzene, acetic  Acetophenone 
Craft reactions acids  anhydride
Dehydration of  Concentrated  Alcohol Alkene
alcohol sulfuric acid
catalyst
Base catalyst Sodium hydroxide Fats Soap

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Heterogeneous Catalysis
• The catalyst is in different phase as the reaction 
mixture, e.g. solid catalyst for liquid or gas phase 
reactions
• Chemical reactions at the solid surface can be faster 
due to their high surface energy and ability to bind 
reactants
• This process called adsorption weakens the chemical 
bond in the reactant and thus provide reaction 
pathways of much lower activation energy

But high reactivity of the surface can result in 
problems due to undesirable side products 
(poisons) that bind irreversibly to the catalysts and 
drastically reduce the efficiency of the catalyst

General and Physical Chemistry for Engineers (R1: Figure 16.25).
by A/P Chin WS, Chemistry
 Heterogeneous catalysis in the industry
Commercial  Catalyst  Reactants Products
Process 
Catalytic  Ni, Pd, or Pt  Alkene Alkane
hydrogenation 
Disproportionation Zeolite ZSM‐5 Toluene p‐xylene
Water–gas shift  Fe, Cr2O3 or Cu Carbon monoxide,  Hydrogen
reaction  water
Sohio process  Bismuth  Propene,  Acrylonitrile
phosphomolybdate ammonia, oxygen CH2=CHC≡N
Haber process  Fe, K2O, Al2O3 Hydrogen,  Ammonia
Nitrogen

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Heterogeneous Catalysts
• Heterogeneous catalysts are often metal or 
metal oxides that are on solid supports
• Common solid supports are alumina, silica, 
carbon, clays
• Nanosized or microsized catalyst particles can 
be coated on either mesoporous or 
macroporous materials depending on the exact 
reaction required
• One example: microporous aluminosilicates
(zeolites) with high surface areas due to the 
micro pores of the solids  The microporous molecular 
structure of a zeolite, ZSM‐5 
General formula of zeolites:   MxAlxSi1‐xO2 • yH2O 
(M = metal ion or H+) http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons
/5/58/Zeolite‐ZSM‐5‐3D‐vdW.png

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Selective catalysis in industry
Uncatalysed reaction 2
Sohio process
G2
Reaction 1: yield 80% Catalysed reaction 1
CH2=CHCH3(g) + NH3(g) + 3/2 O2(g) 
⇌ CH2=CHC≡N(g) + 3H2O(g)  
ΔH° = −519 kJ/mol ,  K = 1.2  1094
G1
G1o
Reaction 2 : yield 10%
CH2=CHCH3(g) + 9/2 O2(g) ⇌ 3 CO2(g) + 3H2O(g)
G2o
ΔH° = −1926.1 kJ/mol,    K = 4.5  10338 

• Direct oxidation of propene is highly favoured by 
thermodynamics but selective catalysis by the 
heterogeneous catalyst can reduce Ea significantly and 
form acrylonitrile as major product  This is a simplified reaction coordinate
The actual mechanism is multistep
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Enzyme
• Enzymes are catalysts that occur naturally in  Highly efficient
living organisms, mostly protein molecules • E.g. the rate of hydrolysis of 
urea in water (uncatalyzed) is 
• Specific 3D structure 3  10‐10 s‐1, but increases to 
• Huge stabilization of the transition  3  104 s‐1 in the presence of 
state due to the stabilising  urease enzyme
intermolecular interactions of the 
preorganized polar environment at  Highly selective
the enzyme active sites • Each enzyme generally 
catalysed only one reaction
The reactant in an enzyme‐ • E.g. Urease catalyzes only 
catalyzed reaction is called  the hydrolysis of urea, and 
a substrate no other enzyme does this
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Mechanism of enzyme‐substrate action

Shape
change

• The active site is still selective towards 
• The active site is therefore specific to its  certain substrates
substrate
This model is supported by spectroscopy 
This model is likely to be not correct for  and x‐ray crystallography methods and is 
most enzymes likely the process for most enzymes
General and Physical Chemistry for Engineers (R1: Figure 16.26).
by A/P Chin WS, Chemistry
 Kinetics of enzyme action
• The substrate (S) and Enzyme (E) form an 
Initially, [S] is in large excess, [S] >> KM 
intermediate ES complex
the rate is at a maximum and the 
k1
E+ S ES Fast, reversible reaction is pseudo zero order in S:
k‐1
k2
υmax  k 2 [E]0
This is a constant
ES  E + P Slow; rate determining
 max [S]

• Using steady state approximation and express  K M  [S]
[ES] in terms of reactants:
1 1 KM 1
k 2 [E]0 [S]  
  k 2 ES    max  max [S]
K M  [S]
By plotting 1/ against 1/[S], we can 
k  k2
where  KM  1 obtain a straight line 
k1
General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry
 Applications of enzyme catalysis
Enzymes  Commercial  Description Products
process
Amylases from  Syrup making Catalyze breakdown of  High‐fructose 
malted barley starch to sugar  corn syrup
Lignin peroxidase Paper making Catalyze breakdown of  Paper
lignin in cell wall of plants
Catalase Rubber making  Catalyzes the  Foam rubber 
from latex decomposition of 
hydrogen peroxide to 
water and oxygen
Polymerase Polymerase  Synthesis of polymers of  DNA fragment 
chain reaction nucleic acids

General and Physical Chemistry for Engineers
by A/P Chin WS, Chemistry