Celdas Electroquímicas y Potenciometria Andres

ANDRES ARDILA MARTÍNEZ1
CELDAS ELECTROQUÍMICAS Y
POTENCIOMETRIA
1. INTRODUCCIÓN.
La electroquímica estudia los cambios 2. OBJETIVOS.
químicos que producen una corriente  Identificar el proceso de una celda
eléctrica y la generación de electricidad electroquímica
mediante reacciones químicas, mejor  Reconocer el proceso de la
conocidas como celdas electroquímicas. Esta potenciometria.
ciencia las ha dividido en dos partes: celdas
electrolíticas y celdas voltaicas o galvánicas. 3. Celdas electroquímicas
La electrólisis es un proceso en el que las
reacciones químicas se efectúan por la
acción de una corriente eléctrica al ser
conectados directamente a ella; las celdas
voltaicas o las pilas galvánicas resultan ser
la inversa, donde las reacciones de óxido-
reducción producen energía, son reacciones
químicas que generan corriente eléctrica.
En todas las reacciones electroquímicas hay
transferencia de electrones y por tanto, son
reacciones de óxido reducción (redox).
Ambas presentan características físicas,
químicas, similares y diferentes y que sus
aplicaciones se encuentran presentes en la
vida moderna desde las pilas convencionales
hasta en la industria y maquinaria.
Sus aplicaciones llegan a lograr gran impacto
en la sociedad y sobre todo en el planeta,
algunas provocando contaminación
ambiental, trayendo consigo consecuencias a
los seres vivos, lo que le da gran importancia
a las celdas electroquímicas en la vida
moderna.
Se puede describir la potenciometría
simplemente como la medición de un
potencial en una celda electroquímica. Es el
único método electroquímico en el que se Características físico- químicas de las celdas
mide directamente un potencial de equilibrio electroquímicas
termodinámico y en el cual esencialmente no
fluye corriente neta. El instrumental
necesario para las medidas potenciométricas Una celda electroquímica es un dispositivo capaz de
comprende un electrodo de referencia, un obtener energía eléctrica a partir de reacciones
electrodo indicador y un dispositivo de químicas, o bien, de producir reacciones químicas a
medida de potencial. través de la introducción de energía eléctrica. Un
1UNIVERSIDAD POPULAR DEL CESAR SECCIONAL AGUACHICA, PROGRAMA DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL,
FACULTAD DE INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA, ANÁLISIS INSTRUMENTAL.
POTENCIOMETRIA
ejemplo común de celda electroquímica es la "pila" c) Producen un flujo de electrones que va desde el
estándar de 1,5 voltios. En realidad, una "pila" es ánodo al cátodo por un conducto externo. En la celda
una celda galvánica simple, mientras galvánica, el ánodo es negativo (ya que se liberan
una batería consta de varias celdas conectadas en electrones en lugar de la oxidación) y el cátodo es
serie. positivo. La corriente de electrones va del polo
negativo al positivo.
La celda voltaica transforma una reacción química
espontánea en una corriente eléctrica, como
las pilas y baterías. También reciben los nombres
de celda galvánica, pila galvánica o pila voltaica. Su
uso es muy común.
Semi-reacciones en una celda voltaica
Las reacciones químicas en la celda pueden implicar
al electrolito, a los electrodos o a una sustancia
externa (como en las pilas de combustible que puede
Una celda electrolítica consta de dos conductores utilizar el hidrógeno gaseoso como reactivo). En una
llamados electrodos, cada uno de los cuales está celda voltaica completa, las especies químicas de
sumergido en una disolución electrolítica. En la una semicelda pierden electrones (oxidación) hacia
mayoría de las celdas que interesarán, las su electrodo mientras que las especies de la otra
disoluciones que rodean los dos electrodos son semicelda ganan electrones (reducción) desde su
diferentes y deben estar separadas para evitar la electrodo.
reacción directa entre los reactivos. La forma más
común de evitar que se mezclen es insertar un puente
salino entre las disoluciones. Las celdas Principales tipos de celdas galvánicas
electroquímicas pueden ser galvánicas o
electrolíticas. En cualquier caso el cátodo es el Las celdas o células galvánicas se clasifican en dos
electrodo en el cual ocurre la reducción y el ánodo grandes categorías:
es el electrodo en el cual ocurre la oxidación.
Las células primarias transforman la energía
Tipos de celdas electroquímicas química en energía eléctrica, de
manera irreversible (dentro de los límites de la
Hay dos tipos fundamentales de celdas y en ambas práctica). Cuando se agota la cantidad inicial de
tiene lugar una reacción redox, y la conversión o reactivos presentes en la pila, la energía no puede ser
transformación de un tipo de energía en otra fácilmente restaurada o devuelta a la celda
Celdas galvánicas electroquímica por medios eléctricos.
Las celdas galvánicas presentan las siguientes Las células secundarias pueden ser recargadas, es
características: decir, que pueden revertir sus reacciones químicas
mediante el suministro de energía eléctrica a la
a) Almacenan energía eléctrica (ejemplo baterías) celda, hasta el restablecimiento de su composición
b) Ocurren espontáneamente original.

POTENCIOMETRIA
Celda de níquel
metal hidruro
La batería de plomo-ácido es la forma más antigua
(NiMH).
de pila recargable. Contiene un líquido ácido en un
Sustituyeron a las de
recipiente sellado, lo cual requiere que la celda se
níquel-cadmio
mantenga en posición vertical y la zona de estar bien
debido a su mayor
ventilada para garantizar la seguridad de la
capacidad de
dispersión del gas hidrógeno.
energía. Se pueden encontrar para uso de pequeños
Hoy en día existe un tipo mejorado, que es la celda dispositivos electrónicos y baterías AAA.
de plomo-ácido regulada por válvula de sellado. Ésta
Celda de iones de litio (Li-ion). Por el momento
celda es muy popular en la industria automotriz ya
tienen la mayor cuota de mercado entre las pilas
que no necesita mantenimiento, a diferencia de la
secas recargables, por ejemplo, en pilas de teléfonos
otra. Utiliza ácido sulfúrico inmovilizado como
móviles.
electrolito, lo que reduce la posibilidad de fugas y
ampliando la vida útil de la pila.
Celdas electrolíticas
a) Requiere una fuente externa de energía eléctrica
para funcionar.
b) Se fuerza a los electrones: el ánodo es positivo y
el cátodo negativo. La corriente de electrones va del
Hay distintos tipos de células recargables en las polo positivo al negativo.
celdas:
c) Los métodos electro-analíticos se dividen en los
Celda de níquel-cadmio (Ni-Cd). Éstas siguen que tienen lugar en la internase y los que ocurren en
utilizándose en herramientas eléctricas, radios de el seno de la disolución,
dos vías, baterías de cámaras de video, fotográficas, siendo los primeros los que
etc., y equipos médicos. tienen mayor aplicación.

POTENCIOMETRIA
La celda electrolítica transforma una corriente La pérdida de electrones (oxidación) tiene lugar en
eléctrica en una reacción química de oxidación- el ánodo.
reducción que no tiene lugar de modo espontáneo.
La ganancia de electrones (reducción) en el cátodo.
En muchas de estas reacciones se descompone
una sustancia química por lo que dicho proceso Un puente salino cumple tres funciones:
recibe el nombre de electrólisis. También reciben los
nombres de celda electrolítica o cuba electrolítica. Permite el contacto
A diferencia de la celda voltaica, en la célula eléctrico entre las dos
electrolítica, los dos electrodos no necesitan estar disoluciones.
separados, por lo que hay un sólo recipiente en el Evita mezcla de las
que tienen lugar las dos semi-reacciones. disoluciones de los
Existen teorías que permiten explicar el electrodos.
comportamiento de las soluciones electrolíticas. Mantiene la neutralidad
Una de estas teorías es la de la Ionización de eléctrica en cada semi-
Arrhenius, quien propuso en 1887 la teoría de la célula a medida que los
disociación electrolítica, la cual está basada en la iones fluyen dentro y fuera
idea de que los electrolitos se disocian en iones al del puente salino.
ponerse en contacto con el agua.
Puente Salino
Reacción de equilibrio
Un puente salino se emplea a menudo para
Cada semicelda tiene una tensión característica
proporcionar un contacto iónico entre las dos medias
llamada potencial de semicelda o potencial de
celdas con
reducción. Las diferentes sustancias que pueden ser
electrolitos
escogidas para cada semicelda dan lugar a distintas
diferentes, para
diferencias de potencial de la celda completa, que es
evitar que las
el parámetro que puede ser medido. No se puede
soluciones se
medir el potencial de cada semicelda, sino la
mezclen y
diferencia entres los potenciales de ambas.
provoquen
reacciones Cada reacción está experimentando una reacción
colaterales no deseadas. de equilibrio entre los diferentes estados de
oxidación de los iones; cuando se alcanza el
Este puente salino puede ser simplemente una tira de
equilibrio, la célula no puede proporcionar más
papel de filtro empapado en solución saturada
tensión. En la semicelda que está sufriendo
de nitrato de potasio. Otros dispositivos para lograr
la oxidación, cuanto más cerca del equilibrio se
la separación de las disoluciones son vasijas porosas
encuentra el ion/átomo con el estado de
y disoluciones gelificadas.
oxidación más positivo, tanto más potencial va a dar
También se les denomina semirreacciones pues en esta reacción.
cada una de ella tiene lugar una parte de la reacción
Del mismo modo, en la reacción de reducción,
redox:
cuanto más lejos del equilibrio se encuentra el

POTENCIOMETRIA
ion/átomo con el estado de oxidación más negativo, la causa del movimiento de las cargas en el resto del
más alto es el potencial. circuito. Por tanto, un generador o fuente de fem es
un dispositivo que transforma energía eléctrica.
Está se presenta manteniendo constante una
Potenciales de electrodo y fuerza electromotriz de
diferencia de potencial
una pila
entre los bornes del
El potencial o fuerza electromotriz de una pila se generador. Esta
puede predecir a través de la utilización de los diferencia se
potenciales de electrodo, las tensiones de cada
semicelda. (Ver tabla de potenciales de electrodo
estándar). La diferencia de voltaje entre los
potenciales de reducción de cada electrodo da una
predicción para el potencial medido de la pila.
denomina tensión, se simboliza por U.
Aplicaciones en la vida cotidiana
Producción de aluminio, litio,
Los potenciales de pila tienen un rango posible sodio, potasio y magnesio.
desde 0 hasta 6 voltios. Las pilas que usan
Producción de hidróxido de
electrolitos disueltos en agua generalmente tienen
sodio, ácido clorhídrico, clorato
potenciales de celda menores de 2,5voltios, ya que
de sodio y clorato de potasio.
los oxidantes y reductores muy potentes, que se
requerirían para producir un mayor potencial, Producción
tienden a reaccionar con el agua. de hidrógeno con múltiples
usos en la industria: como
La fuerza electromotriz (fem)
combustible, en soldaduras,
El trabajo realizado para mover la carga eléctrica etc.
recibe el nombre de fuerza electromotriz (fem).
La electrólisis de una solución salina que permite
La fem es el trabajo que tiene que realizar el producir hipoclorito, este método se emplea para
generador para que se muevan las cargas del conseguir una cloración ecológica del agua de las
circuito. Sea q la cantidad de carga que pasa por piscinas.
cualquier sección del circuito en un intervalo de
La electrometalurgia es un
tiempo determinado y T el trabajo realizado por el
proceso para separar el
generador.
metal puro de compuestos
La fem viene dada por: E = Tq usando la electrólisis. Por
ejemplo, el hidróxido de
La unidad de fem es el voltio v = 1J = 1C
sodio es separado en sodio puro, oxígeno puro e
No hay que confundir el concepto fem con el de hidrógeno puro.
diferencia de potencial. La fem es la causa del
La anodización es usada para proteger los metales
movimiento de las cargas dentro del propio
de la corrosión.La galvanoplastia, usada para evitar
generador, mientras que la diferencia de potencial es
POTENCIOMETRIA
la corrosión de metales, crea una película delgada de Un puente salino permite el flujo de iones
un metal menos corrosible sobre otro metal. La entre las dos partes de la celda.
galvanoplastia se aplica en joyería para recubrir con D. La fuerza electromotriz (fem) de una celda es
plata u oro diversas prendas y joyas; cucharas, la diferencia de potencial que existe entre los
tenedores, jarras y otros utensilios que son dos electrodos. En el circuito externo de una
moldeados en metales de bajo costo para luego ser celda galvánica los electrones fluyen del
cubiertos por una delgada capa de un metal más ánodo hacia el cátodo. En la disolución, los
atractivo y resistente a la corrosión, como el oro o la
aniones se mueven hacia el ánodo y los
plata.
cationes hacia el cátodo.
Se utiliza también para proteger tuberías o tanques E. La cantidad de electricidad trasportada por 1
por lo cual se les denomina galvanizados, ya que mol de electrones es 1 faraday, que es igual
están recubiertos con metales que evitan la acción a 96500 coulombios.
corrosiva del aire y el agua. La corrosión consiste en F. Los potenciales estándar de reducción
la oxidación del metal y es producto de reacciones muestran la afinidad relativa de las
de óxido reducción. reacciones de semicelda de reducción, y
Utilizado para poner una pueden ser utilizados para predecir los
capa de recubrimiento productos, dirección y espontaneidad de las
metálico en los reacciones redox entre varias sustancias.
automóviles por ejemplo G. La disminución en la energía libre del
en el recubrimiento de sistema en una reacción espontánea es igual
los parachoques, que se al trabajo eléctrico hecho por el sistema
cubren con el metal níquel en un proceso llamado sobre su entorno, o ∆Gº =-nEºF
“recubrimiento electrolítico”, lo que impide que el H. La constante de equilibrio para una reacción
metal revestido se oxide.
redox puede encontrarse a partir de la fuerza
electromotriz de una celda.
I. La ecuación de Nernst da una relación entre
4. RESUMEN DE REACCIONES REDOX.
la fem de la celda y la concentración de los
A. Todas las reacciones electroquímicas
reactivos y productos en condiciones
implican trasferencias de electrones y son
distintas a las del estado estándar.
por lo tanto reacciones redox.
J. Las baterías, que constan de una o más
B. En una celda galvánica, la electricidad se
celdas electroquímicas, se usan ampliamente
produce por una reacción química
como fuentes de energía autosuficientes.
espontánea. La oxidación en el ánodo y la
Algunas de las baterías mejor conocidas son
reducción en el cátodo se producen en forma
las baterías de pilas secas, como la celda de
separada, y los electrones fluyen a través de
Leclanché, la batería de mercurio, la batería
un circuito externo.
de níquel-cadmio y el acumulador de plomo
C. Las dos partes de una celda galvánica son las
que se usa en los automóviles.
semiceldas, y las reacciones en los
electrodos son las reacciones de semicelda.

POTENCIOMETRIA
K. La corrosión de los metales, cuyo ejemplo

más común es la oxidación del hierro, es un
fenómeno electroquímico.
L. La corriente eléctrica de una fuente externa
se usa para provocar una reacción química
no espontánea en una celda electrolítica. La
cantidad de producto formado o de reactivo
consumido depende de la cantidad de
electricidad trasferida en el electrodo.
5. POTENCIOMETRIA.
-Las potenciometrias se basan en la medida
del potencial de una celda electroquímica, en
Se trata de una técnica analítica que permite
cuantificar la concentración de una sustancia condiciones estáticas.
en disolución, relacionando su actividad - No hay paso de corriente (i =0), por lo que
iónica con la fuerza electromotriz existente la composición de la celda permanece
en la célula electroquímica con la que entra constante.
en contacto. Dicha célula electroquímica - Las primeras aplicaciones surgen poco
(galvánica) consta de dos soluciones después de 1889 tras la formulación de la
separadas, un electrodo indicador y otro de ecuación de Nerst, que relaciona el potencial
referencia, que son unidas por la muestra en de una célula con la concentración de
disolución de tal manera que permite formar especies electroactivas (sólo se aplicó a
un sistema de medición que compara un electrodos metálicos).
valor desconocido con otro conocido para - En 1906, Cremer descubre que cuando los
cuantificar el parámetro problema, regido
dos lados opuestos de una fina membrana de
por la ecuación de Nerst.
vidrio se ponen en contacto con disoluciones
El electrodo indicador es específico para con concentraciones diferentes de H3O+ ,
cada parámetro a determinar, mientras que el aparece una diferencia de potencial. Esto da
de referencia es común a todos ellos. Estos lugar a la aparición del electrodo de vidrio en
electrodos específicos son en nuestro caso 1909.
electrodos de membrana, la cual hace el - En 1937, Kolthoff y Sanders diseñan el
papel de intercambiador de iones con la primer electrodo selectivo de iones (capaz de
solución que contiene a la muestra, lo que medir Ag+ empleando perlas fabricadas con
genera un cambio valorable en el potencial AgCl).
de membrana. La cadena galvánica de MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS
medición que está dentro del electrodo, - Se mide la diferencia de potencial entre un
determina la diferencia de los potenciales de electrodo indicador (o de trabajo) y un
ambos lados de la membrana.
contraelectrodo (dado i = 0, su única misión
es suministrar un potencial que sirva de
referencia, por lo que se denomina electrodo
de referencia).

POTENCIOMETRIA
- Los dos electrodos se separan para evitar del puente salino y de la disolución en la que
reacciones redox espontáneas sobre su se encuentra sumergido (potencial de unión
superficie. Cada uno está sumergido en una líquida).
disolución que contiene iones (formando dos 5. Los electrodos no responden,
semicélulas). El potencial de cada electrodo habitualmente, a un único analito, sino a
depende de la concentración de estos iones. varios. Por ejemplo, si se mide la especie A
en presencia de un posible interferente B, el
potencial medido vendrá dado por la
ecuación
E = K´ + 0.06 log aA + kH,BaB
en donde kH,B es el coeficiente de
selectividad del electrodo para la especie
interferente B, y aB es la actividad de ese
ion. Este coeficiente puede valer desde 0 (no
hay interferencia) hasta valores superiores a
la unidad (el electrodo responde más para el
-Un puente salino con un electrodo inerte ion interferente que para el analito). El
(como KCl) conecta las dos semicélulas. Sus coeficiente de selectividad se puede calcular
extremos poseen vidrios porosos que representando el potencial obtenido en
permiten el paso libre de iones K+ y Cl- a las función del logaritmo de la concentración de
disoluciones, pero impide el paso del analito, en presencia de una concentración
contenido del puente a las semicélulas. Este fija interferente (para valores muy pequeños
movimiento de iones (Clhacia la semicelda de concentración de analito, la señal medida
con exceso de cargas +, K+ hacia la se corresponde prácticamente a la del
semicelda con exceso de cargas -) completa interferente, mientras que para valores
el circuíto eléctrico. grandes de concentración de analito, la señal
No es tan sencillo calcular la concentración correspondiente al interferente es
de analito (aplicando la ley de Nerst) como prácticamente despreciable).
parece, debido a una serie de factores:
1. Los potenciales estándar dependen de la
temperatura (normalmente están tabulados a
25º).
2. La ecuación de Nerst depende de las
actividades, no de las concentraciones.
3. Son posibles equilibrios adicionales (el
par Fe2+/Fe3+ posee potenciales estándar
distintos en función del ácido presente en el
medio)
4. En el sistema aparecen potenciales
adicionales que no se contemplan en la
ecuación de Nerst. Así, existe una diferencia
de potencial en la interfase de cada extremo
POTENCIOMETRIA
6. CONCLUSIÓN. https://docs.google.com/viewer?a=v&pid=s
Las celdas electroquímicas permiten obtener ites&srcid=aXRtYXphdGxhbi5lZHUubXh8
energía a través de reacciones de oxidación cmVuZXxneDo1MGQ5MWZkNGVkOGE
2YTUy.
y reducción. Esto es a través de la electrólisis 
y las pilas galvánicas. Las celdas
electrolíticas tendrán electrodos sumergidos
en una disolución, a veces insertando un
puente salino. Su interacción producirá una
reacción de reducción en el cátodo y en el
ánodo una oxidación. Mientras que las
galvánicas almacenarán energía
espontáneamente, produciendo un flujo de
electrones y iones desde el ánodo al cátodo,
transformado una reacción química en una
corriente eléctrica. Ambas presentarán semi-
reacciones de oxidación y reducción (redox).
7. BIBLIOGRAFÍA.
 RENA, red escolar nacional (s.f)
Electroquímica, recuperado el día 21-03-
2017
http://www.rena.edu.ve/cuartaEtapa/quimic
a/Tema15.html
 Zapata A. D. (s.f). Electrogeneración y
estudio de propiedades físicas de polímeros
conductores a partir de oligómeros
poliheterociclos, recuperado el día 29 de
abril de 2012 desde
http://upcommons.upc.edu/pfc/bitstream/20
99.1/6205/4/03_Mem%C3%B2ria.pdf
 Google docs, determinaciones
electroquímicas, recuperado el día 21-02-
2017 desde

Celdas Electroquímicas y Potenciometria Andres

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