Espectros electrónicos y estructura molecular – Espectrometría UV-Visible

Las transiciones electrónicas que se efectúan en las regiones visible y ultravioleta del espectro
se deben a la absorción por tipos específicos de grupos, enlaces y grupos funcionales en la
molécula. La longitud de onda de absorción y su intensidad dependen de esos tipos.

Los electrones de una molécula pueden clasificarse en cuatro tipos diferentes: 1) Electrones de
órbitas cerradas (de core o kernell) que no participan en los enlaces. Tienen energías de
excitación muy altas, y no contribuyen a la absorción en las regiones visible o ultravioleta. 2)
Electrones covalentes de enlace sencillo (electrones σ o sigma); por ejemplo, enlaces sencillos
en hidrocarburos saturados, -CH2-CH2-). También poseen energías de excitación demasiado
altas para absorber radiación visible o UV. 3) Electrones no enlazantes de capa externa
(electrones n), como los de N, O, S y los halógenos. Están unidos menos firmemente que los
electrones σ, y pueden excitarse con radiación visible o UV. 4) Electrones en orbitales pi, como
los de los enlaces dobles o triples. Son los que se excitan con mayor facilidad y son los
responsables de la mayor parte de los espectros electrónicos en las regiones visibles y UV.

A los grupos que absorben radiación en una molécula se les llama cromóforos. Una molécula
que contiene un cromóforo se llama cromógeno. Un auxócromo no absorbe radiación por sí
mismo, pero si está presente en una molécula, puede aumentar la absorción de un cromóforo o
desplazar la longitud de onda de absorción cuando se une al cromóforo. Como ejemplos están
los grupos hidroxilo, amino y los halógenos. Éstos poseen electrones n no compartidos que
pueden interactuar con los electrones pi en el cromóforo (conjugación n-π).
Los cambios espectrales se pueden clasificar como sigue: 1) desplazamiento batocrómico: el
máximo de la absorción se desplaza a longitudes de onda mayores; 2) desplazamiento
hipsocrómico: el máximo de la absorción se desplaza a longitudes de onda menores; 3)
hipercromía, aumento en absortividad molar, y 4) hipocromía, disminución en absortividad
molar.

El espectrómetro UV detecta las transiciones electrónicas de los sistemas conjugados y ofrece

información acerca de la longitud y la estructura de la parte conjugada de la molécula.

En una molécula un cromóforo conjugado son enlaces dobles que interactúan entre sí estando
separados por un solo enlace sencillo.
En una molécula un cromóforo aislado son enlaces dobles que interactúan muy poco entre sí y
están separados por dos o más enlaces sencillos.
Los enlaces sigma son muy estables y los electrones de los enlaces sigma no se ven afectados
por longitudes de onda de luz UV arriba de los 200nm.

Aislado Conjugado

Un compuesto que contiene una cadena más larga de enlaces dobles conjugados absorbe luz a
mayor longitud de onda.