Criterios de Diagnóstico para Identificación de Procesos Electroquímicos usando Voltametría Cíclica

Tomado de: Inorganic electrochemistry, Theory, practice and application. Piero Zanello. 2003.

Gráfica Reacción / Ecuación Potencial Corriente Significado químico

- independiente de
Un proceso reversible
Reversible

-
- es constante con indica que no hubo una
√ -
- reorganización estructural
- importante.
( ) ( )

- más catódico al aumentar para una La irreversibilidad implica

reducción. - es constante una barrera de activación
Irreversible

- No existe grande para la

-| |
- La falta de no es suficiente para diagnosticar un transferencia de
Con esta relación se puede calcular electrones, lo que causa la
paso irreversible.
( ) formación de nuevas
- [ ( ) ( ) ] - ( ( )) especies y cambios en el
puede ser determinado. marco molecular.

- , puede ser no lineal.

Cuasirreversible

- y figura 1 para calcular - puede no ser constante Implica que existen

* +
- si algunos cambios
- más catódico al aumentar para una estructurales importantes,
( ) reducción. - si pero el marco molecular
- no se fragmenta.
- si
( )
 Gráfica Reacción Propiedades Potencial Corriente

Lenta ←
- grande: Similar a proceso reversible.
- pequeña: más pequeña.

- grande: desplazado a valores más negativos comparado con , por

1° Orden, E reversible (CrEr)

← un factor:
- Cuando es muy grande o muy
Rápida

( ) bajo la respuesta será similar a un

proceso reversible simple. - decrece con
- pequeña: Existe una corriente límite:
- Para un proceso de reducción el - es siempre mayor a 1, e
( ) pico al potencial se desplaza a incremente con
valores más negativos al aumentar
Anterior (EFECTO MAYOR EN FORWARD PEAK)

o disminuye con la y es una fracción de la corriente de difusión:

←
Intermedia

√
( )
se puede medir a bajos o agregando especie Ox a la solución. En caso
Reacciones

de ser imposible su medición usar la figura 2 y el valor experimental de

.

←
Lenta

El proceso se comporta como un proceso irreversible simple

1° Orden, E irreversible (CrEi)

- grande: El pico de potencial es desplazado a valores más negativos por

← un factor: - decrece con
Rápida

( ) - Se caracteriza por las curvas tipo S - No hay otros criterios que

sin pico de regreso. definan exactamente este
- pequeña: Existe una corriente límite:
proceso.
( )

←
Intermedia

√
( )
 ←
Lento
Si la velocidad de reacción es baja tiene poco efecto en el proceso,
reduciéndolo a una transferencia de electrones reversible.
1° Orden, C reversible (ErCr)

Muy similar a un proceso reversible.

La respuesta del potencial será desplazada a valores menos negativos que - es menor a 1 y
Rapido

← una transferencia del electrón sencilla, por un factor: - se mueve hacia valores más
negativos al aumentar
- Se desplaza al aumentar 10
Este nuevo potencial se mantendrá aun cambiando
veces
Posterior (EFECTO MAYOR EN REVERSE PEAK)
disminuye al aumentar
- permanece aprox.
constante con cambios en .
Aunque puede aumentar
levemente.

Intermedio

Al incrementar la respuesta se desplaza hacia valores más negativos:

←
* +
( )
Lento

Respuesta muy similar a una transferencia de electro simple reversible.

Se puede calcular usando la figura

1° Orden, C irreversible (ErCi)

3, donde es el tiempo necesario

para ir de (calculado a
- es menor a 1 y aumenta
condiciones ) al potencial de con
Rapido

Se encuentra a potenciales más positivos respecto a . inversión - permanece aprox.

El pico reversible está virtualmente ausente. constante con cambios en .
- se mueve hacia valores más Aunque puede disminuir
negativos al aumentar levemente.
- Se desplaza al aumentar 10
veces
Intermedio

Al incrementar la respuesta se desplaza hacia valores más negativos:

* +
 Formas de calcular
2° Orden, C irreversible (ErCr) Metodo 1
Graficar vs , hallar según figura 4.
Y calcular con la siguiente expresión se desplaza a valores más
DIMERIZACIÓN

negativos al aumentar 10 - incrementa con

- decrece con
Metodo 2 veces .
concentración de Ox
se desplaza a valores más
Leer en la figura 5, donde es el tiempo necesario para ir de - decrece levemente,
Dimerización positivos al aumentar 10
(calculado a condiciones ) al potencial de inversión , el factor máximo 20%, con
veces la concentración de Ox.
se obtiene gráficamente y usando la ecuación:
( ) ( ) ( )
[ ]
( ) ( ) ( )
(ErCr) DESPROPORCIÓN
2° Orden, C irreversible

Para calcular se desplaza a valores más

Leer en la figura 6, donde es el tiempo necesario para ir de - incrementa con
negativos al aumentar 10
(calculado a condiciones ) al potencial de inversión , el factor - decrece con
veces .
concentración de Ox
se obtiene gráficamente y usando la ecuación: se desplaza a valores más
- decrece levemente,
Desproporción ( ) ( ) ( ) positivos al aumentar 10
[ ]
máximo un factor de 2, con
( ) ( ) ( ) veces la concentración de Ox.

puede calcularse de dos formas:

- Cuando se obtiene la curva en forma
Regeneración Catalítica, E

Método 1
de S, coincide con y no varía - Excepto cuando la curva es tipo
Existe una corriente límite al disminuir :
con S, la razón
Reversible

- Cuando hay picos definidos, se - incrementa

Método 2
Calcular , donde es la corriente límite a un dado, se puede desplaza hacia valores menos significativamente con el
calcular a altas o en ausencia de . Y usar la siguiente relación: negativos, a un máximo de decrecimiento de , hasta un
cada vez que se valor máximo independiente de
( ) incremente 10 veces
Cuando no se obtiene una cueva S definida, se puede usar la figura 7a.
Regeneración Catalítica, E

- Cuando se obtiene la curva en forma

de S, coincide con y no varía
Se puede calcular calculando , y leyendo en la figura 7b, o con la - incrementa
Irreversible

ecuación: con
significativamente con el
- Cuando hay picos definidos, se
decrecimiento de , hasta un
( ) desplaza hacia valores menos
valor máximo independiente de
negativos, a un máximo de
cada vez que se
incremente 10 veces
Sin pico en reversa
Figura 1

Figura 2
 Figura 3

Figura 4

Figura 5
Figura 6

Figura 7