第五章 三維旋轉群

§ 5.1. 基礎旋轉群表示理論

在簡單的介紹固態晶體中幾種點群對稱操作之後，我們必須要介紹三維旋轉群(Three-

dimensional rotation group)的表示理論，通常以 O3 這個符號來標示三維旋轉群。這是因為每

一個列在表 4.3 的純旋轉群(Pure rotation group)都是完全旋轉群(Full rotation group) O3 的一

個子群，而這些子群也正包含著某些正規的三維晶體(Regular three-dimensional crystals)的

對稱操作。對於意欲鑽研李群(Lie group)的研究人員來說，這一章的內容將是敲門磚，因為

旋轉群是最簡單的李群。

旋轉群 O3 是一個無限階的群，而且涵蓋了一個圓球的所有操作。我們並不意欲描述球

對稱旋轉操作或討論一個連續群(Continuous group)的特性，因為有關旋轉群的代數運算都

相當複雜，對本章的內容設定而言也並非必要，這一章我們只專注在旋轉群表示的基函數

的介紹。

O3 的基函數為球諧函數(Spherical harmonic functions) Yl ml ，也就是原子光譜問題中經

常遇到的那些函數，例如：氖原子的解：

� 1 �� �� 1 �2 � ml
2 �l (
� sin q
� �+ 2 Y q , f ) = l ( l + 1) Yl ml ( q , f ) (5.1)
sin q �
� q� � q � sin q �
f �

其中， q 、 f 是極座標角(Polar angles)；

l 是零或正整數；

5-1
 ml 是介於  l 到 + l 之間的整數。

�2 �2 �2
(5.1)式中的運算子(Operator)只是 Laplacian �2 = + + 中的角度部份運算子，
x2 �
� y2 � z2

它將呈現出旋轉不變的特性，所以它的本徵函數(Eigenfunction) Yl ml (q , f ) 就形成了旋轉群

表示的基底。

球諧函數定義如下：

Yl ml ( q , f ) = N lml Pl ml ( cos q ) exp ( imlf ) (5.2)

其中， N lm 為歸一化常數(Normalization constant)； Pl

l
ml
( cosq ) 以 cos q 為變數的一個多

項式，稱為中文(Associated Legendre function)。因為 ml 的值是介於  l 到 + l 之間的整數，

所以旋轉群表示 D l 是 ( 2l + 1) 維的。

例 5.1 旋轉群 O2 包含了所有以 z 軸為中心的旋轉操作，所以是一個無限階的群。如果 Rz ( f )

是群的一個元素，其中 f 是在 0 �f �2p 範圍內的連續參數，則

<i> 試求 Rz ( f ) 的矩陣轉換或旋轉群 O2 的組成規則。

<ii> 等同元素為何？

<iii> Rz ( f ) 的反元素為何？

<iv> 試求 O3 旋轉群的 Rz ( f ) 的矩陣轉換矩陣。

5-2
解：<i> 其實 Rz ( f ) 可視為作用在直角座標 ( x, y ) 平面上的一個圖型的操作：

( x, y)
r f ( x, y )
q x
0

�x = r cos q
�
�y = r sin q

= r cos ( f + q ) = r cos q cos f  r sin q sin f = x cos f  y sin f

� x�
f
�
� y�= r sin ( f + q ) = r sin f cos q + r cos f sin q = x sin f + y cos f

�cos f  sin f �
即 Rz ( f ) = �
�sin f cos f � �

�cos f sin f �
若考慮以基函數做轉換，則為 Rz ( f ) = �
� sin f cos f �
�

<ii> 由 Rz ( f ) 的二維矩陣表示可得

R(f) R(q ) = R(f +q )

所以等同元素 E 的作用為 ER ( f ) = R ( f ) = R ( 0 ) R ( f ) ，

即 E = R ( 0) 。

<iii> 和<ii>相仿的計算步驟，反元素的作用為

5-3
 1 0� �
� cos ( 2p  f )  sin ( 2p  f ) �
�cos f  sin f �
Rz1 ( f ) Rz ( f ) = � �= � �
�
0 1 � �sin ( 2p  f )
� cos ( 2p  f ) � �sin f cos f � �
= Rz ( 2p  f ) Rz ( f )

即 Rz1 ( f ) = Rz ( 2p  f ) 。

<iv> 因為是以 z 軸為軸心作旋轉，所以

�cos f  sin f 0�
�
Rz ( f ) = sin f cos f 0�
� �
�
�0 0 1�
�

§ 5.2. 旋轉群的特徵值

如果我們定義 R 為角度  的旋轉操作，則當 R 操作在函數 Yl ml 上的結果為(可參考

§2.2)。

RYl ml ( q , f ) = Yl ml ( q , f   )
(5.3)
= exp ( iml ) Yl ml ( q , f )

因為 ml 可能的數值由  l 到 + l 之間的所有整數，所以這個操作的表示是一個對角的

矩陣：

e il
� 0 0 K 0 �
� �
�0 e i( l 1)  M�
G (  ) = �0
l
O 0 � (5.4)
� �
�M ei( l 1)  0 �
�
�0 �
� L 0 0 eil �
�

5-4
 一個旋轉群中的操作，如果是代表一個  角度的對稱操作，則其特徵值為：

c l (  ) = tr Gl (  ) = exp ( il ) + exp �

i ( l  1)  �
� i ( l + 1)  �
�+ ... + exp �
� �+ exp ( il )
� 1�
sin �l+ � (5.5)
� 2�
=
1
sin 
2

很明顯的，因為 l 是零或正整數，所以這個表示的維度是一個奇數 ( 2l + 1) 。

§ 5.3. 雙群表示

如果自旋量子數(Spin quantum number) s 是一個半整數(Half-integral value)，而 l 是零或

正整數，所以量子數 j = l + s 是一個半奇數(Half-odd-integer)，則該旋轉表示將是一個偶數

維度表示(Even-dimensional representation)，我們將(5.5)式的 l 換成 j ，則可得到 j 表示的

特徵值 c j (  ) ，即

� 1�
sin �j + �
� 2�
c ( ) =
j
(5.6)
1
sin 
2

現在我們來看看代表偶數維度的表示(5.6)式和代表奇數維度的表示(5.5)式有什麼差異。

如果 j 是個半整數，則當旋轉 2p (或在多旋轉 2p )之後，(5.6)式的分子部分為

�
� 1� � 1�
(  + 2p ) �= sin �
�j + �
sin �  (5.7)
�j + �
� 2�
� � � 2�

同理，如果 l 是一個整數，則(5.5)式的分子部分則為

�
� 1� � 1�
sin �
� (  + 2p ) �=  sin �
l+ � � 
l+ � (5.8)
� 2�
� � � 2�

5-5
 而(5.5)和(5.6)式的分母部分經過 2p 的旋轉之後變成

1 1
sin (  + 2p ) =  sin  (5.9)
2 2

於是我們獲得了一個對於半整數表示非常重要的結果，

c j (  + 2p ) =  c j (  ) (5.10)

而 c l (  + 2p ) = c l (  ) (5.11)

由(5.10)式可看出半整數表示在旋轉了 2p 之後不再是一個等同操作；而必須旋轉 4p

才會是等同操作。為了處理這樣的情況，我們引入一個新的對稱元素 E (讀成 E bar，或 bar

E)， E 代表只旋轉 2p 角度，當把 E 的引入前面所介紹的點群所產生新的群，其元素將比

原來的元素多一倍，這些群被稱為双群(Double groups)。雙群將比原來的群，或稱為單值群

(Single-valued group)，有更多的類也有更多的不可約表示。而 E 和群中所有的元素都是可

交換的，它也自己形成一類。雙群表示(Double-group representation)通常也對應著偶數維度

表示的對稱群。

對於獲得一個完整的双群特徵值表，首先要判斷雙群所增加的類，Opechowski 提出了

3 個法則：group theory with applications in chemical physics by Jacob, p149

<i>

<ii>

<iii>

5-6
例：試建構出雙群 d O 的特徵值表。

解：首先寫出O 群的特徵值表

O E 3C2 8C3 6C4 6C2�

G1 A1 1 1 1 1 1
G2 A2 1 1 1 -1 -1
G3 E 2 2 -1 0 0
G4 T1 3 -1 0 1 -1
G5 T2 3 -1 0 -1 1
可由 Opechowski’s rules 來判斷雙群 d O 所新增加的類

E ……………規則 2

3C 2 , 3C2 ……規則 1

8C3 ……………規則 3

6C4 ……………規則 4

6C2�, 6C2�
……規則 1

所以只增加了 3 個新的類，當然對應的也增加了 3 個新的不可約表示。

所以填入雙群 d O 的特徵值表為

3C2 6C2� E 8C3 6C4

d
O
E 3C2 8C3 6C4 6C2�

G1 A1 1 1 1 1 1 ? ? ?
G2 A2 1 1 1 -1 -1 ? ? ?
G3 E 2 2 -1 0 0 ? ? ?
G4 T1 3 -1 0 1 -1 ? ? ?
G5 T2 3 -1 0 -1 1 ? ? ?
因為 d O 雙群比O 群的元素多了一倍，也多了 24 個元素。則

5-7
 h
l62 + l72 + l82 = = h = 24 ，
2

可得 l6 = 2 、 l7 = 2 、 l8 = 4 。

所以填入雙群 d O 的特徵值表為

3C2 6C2� E 8C3 6C4

d
O
E 3C2 8C3 6C4 6C2�

G1 A1 1 1 1 1 1 1 1 1
G2 A2 1 1 1 -1 -1 1 1 -1
G3 E 2 2 -1 0 0 2 -1 0
G4 T1 3 -1 0 1 -1 3 0 1
G5 T2 3 -1 0 -1 1 3 0 -1
G6 ? 2 ? ? ? ? ? ? ?
G7 ? 2 ? ? ? ? ? ? ?
G8 ? 4 ? ? ? ? ? ? ?
1 3 5
對於總角動量為 J = 、 J = 、 J = ，由下表
2 2 2

E C2 C3 C4
2p 2p 2p
f 0
2 3 4

� 2 2(
�1 J = 1 , 7 � �� ) �
(
� 2 J = 1 ,9 �
2 2
�� )
c ( GJ ) 2J + 1 0
�
(
�1 J = 3 2 , 9 2 �
�� ) �
(
�0 J = 3 2 , 7 2 �
�� )
� �
�
� (
0 J = 5 ,11 �
2 2
�� ) � (
� 2 J = 5 ,13 �
2 2
�� )
1
J= 2 0 1 2
2
3
J= 4 0 -1 0
2
5
J= 6 0 0  2
2
可以再將之列於雙群 d O 的特徵值表內為

d
O E
3C2 6C2� 8C3 6C4

5-8
 E 3C2 8C3 6C4 6C2�

G1 A1 1 1 1 1 1 1 1 1
G2 A2 1 1 1 -1 -1 1 1 -1
G3 E 2 2 -1 0 0 2 -1 0
G4 T1 3 -1 0 1 -1 3 0 1
G5 T2 3 -1 0 -1 1 3 0 -1
G6 ? 2 ? ? ? ? ? ? ?
G7 ? 2 ? ? ? ? ? ? ?
G8 ? 4 ? ? ? ? ? ? ?

G1 - 2 ? ? ? ? ? ? ?
2

G3 - 4 ? ? ? ? ? ? ?
2

G5 - 6 ? ? ? ? ? ? ?
2

其中在 G 1 2 、 G 3 2 、 G 5 2 之後的”-”意味著目前沒有標示的必要。

因為特徵值表內要求的是不可約表示，所以接著我們要找出三個不可約表示填進去。一般

而言有兩個方法可以確定 G 1 2 、 G 3 2 、 G 5 2 是否為不可約表示：

(i) 把雙群 d G 中所有的類加起來。

(ii) 把雙群 d G 中相對於群 G 所增加出來的類加起來。

�
sin �
� ( 2 J + 1) f �
� �
� 2 �
�c �
� � R(f)�
��c J ( f ) =
� �f �
sin � �
� �2 �
�
R(f)� �c J ( f ) = c J ( f + 2p ) = ( 1) c J ( f )
2J
�
�
c �
� �

1
當J = ，則
2

5-9
 c 1 ( E ) =  c 1 ( E ) = 2
2 2

c 1 ( C2 ) = 0 , c 1 ( C2 ) = 1 ,
2 2

c 1 ( C3 ) = 1 , c 1 ( C3 ) = 1 ,
2 2

c 1 ( C4 ) = 2 , c 1 ( C4 ) =  2 ,
2 2

) 0 , c 1 ( C2�) = 0
c 1 ( C2�=
2 2

3
當J = ，則
2

c 3 ( E ) =  c 3 ( E ) = 4
2 2

c 3 ( C 2 ) = 0 , c 3 ( C2 ) = 0 ,
2 2

c 3 ( C 3 ) =  1 , c 3 ( C3 ) = 1 ,
2 2

c 3 ( C 4 ) = 0 , c 3 ( C4 ) = 0 ,
2 2

) 0 , c 3 ( C2�) = 0
c 3 ( C2�=
2 2

5
當J = ，則
2

c 5 ( E ) =  c 5 ( E ) = 6
2 2

c 5 ( C 2 ) = 0 , c 5 ( C2 ) = 0 ,
2 2

5-10
 c 5 ( C 3 ) = 0 , c 5 ( C3 ) = 0 ,
2 2

c 5 ( C4 ) =  2 , c 5 ( C4 ) = 2 ,
2 2

) 0 , c 5 ( C2�) = 0
c 5 ( C2�=
2 2

1 3 5
綜合 J = , , 的結果填入雙群 d O 的特徵值表得
2 2 2

3C2 6C2� E 8C3 6C4

d
O
E 3C2 8C3 6C4 6C2�

G1 A1 1 1 1 1 1 1 1 1
G2 A2 1 1 1 -1 -1 1 1 -1
G3 E 2 2 -1 0 0 2 -1 0
G4 T1 3 -1 0 1 -1 3 0 1
G5 T2 3 -1 0 -1 1 3 0 -1
G6 ? 2 ? ? ? ? ? ? ?
G7 ? 2 ? ? ? ? ? ? ?
G8 ? 4 ? ? ? ? ? ? ?

G1 - 2 0 1 2 0 -2 -1  2
2

G3 - 4 0 -1 0 0 -4 1 0
2

G5 - 6 0 0  2 0 -6 0 2
2

我們可以發現如果 R 和 R 是屬於同一個類，則

cJ ( R) = cJ ( R) = 0

接著要分別檢驗的不可約性(Irreducibility)，如前所述，因為必須要是不可約表示才可以填

入特徵表內，然而在判斷該表示是否為可約表示的方法，基本上有兩個，第一個方法當然

是把雙群中所有的類都跑一遍；第二個方法是只要把雙群中多出來的類跑一遍即可。以下

5-11
我們將同時演練這兩個方法。

G1 ：
2

( 2 ) + 6 �( 0 )
2
�
2
c 1 ( T ) = 1�
2
( 0) + 8 �
( 2) + 3 � ( 1) + 6 �
2 2 2

T= 2
E ,C2 ,C3 ,C4 ,C2�
,
E ,C3 ,C4

(  2 ) = 48 = h
2
( 2 ) 2 + 8 �
+ 1� ( 1) 2 + 6 �

(  2 ) = 24 = h
2
�c ( 2 ) 2 + 8 �
( 1) 2 + 6 �
2
1 ( T ) = 1�
T= 2 2
E ,C3 ,C4

所以 G 1 2 是不可約表示，可以被填入特徵表中，被稱為 G 6 或 E 1 2 。

3C2 6C2� E 8C3 6C4

d
O
E 3C2 8C3 6C4 6C2�

G1 A1 1 1 1 1 1 1 1 1
G2 A2 1 1 1 -1 -1 1 1 -1
G3 E 2 2 -1 0 0 2 -1 0
G4 T1 3 -1 0 1 -1 3 0 1
G5 T2 3 -1 0 -1 1 3 0 -1

G6 E1 2 0 1 2 0 -2 -1  2
2

G7 ? 2 ? ? ? ? ? ? ?

G8 ? 4 ? ? ? ? ? ? ?

G1 - 2 0 1 2 0 -2 -1  2
2

G3 - 4 0 -1 0 0 -4 1 0
2

G5 - 6 0 0  2 0 -6 0 2
2

5-12
接著再來檢驗 G 3 2 ，

G3 ：
2

�
2
( 0) 2 + 8 �
( 4) 2 + 3 �
c 3 ( T ) = 1� ( 0) 2 + 6 �
( 1) 2 + 6 � ( 0) 2
T= 2
E ,C2 ,C3 ,C4 ,C2�
,
E ,C3 ,C4

( 4 ) 2 + 8 �
+ 1� ( 0 ) 2 = 48 = h
( 1) 2 + 6 �

h
�c ( 4 ) + 8 � ( 0 ) = 24 =
( 1) + 6 �
2 2 2 2
1 ( T ) = 1�
T= 2 2
E ,C3 ,C4

所以 G 3 2 也是不可約表示，也可以被填入特徵表中，被稱為 G8 或 F3 2 。

3C2 6C2� E 8C3 6C4

d
O
E 3C2 8C3 6C4 6C2�

G1 A1 1 1 1 1 1 1 1 1
G2 A2 1 1 1 -1 -1 1 1 -1
G3 E 2 2 -1 0 0 2 -1 0
G4 T1 3 -1 0 1 -1 3 0 1
G5 T2 3 -1 0 -1 1 3 0 -1

G6 E1 2 0 1 2 0 -2 -1  2
2

G7 ? 2 ? ? ? ? ? ? ?

G8 F3 4 0 -1 0 0 -4 1 0
2

G1 - 2 0 1 2 0 -2 -1  2
2

G3 - 4 0 -1 0 0 -4 1 0
2

5-13
 G5 - 6 0 0  2 0 -6 0 2
2

同樣的步驟來檢驗 G 5 2 ，

G5 ：
2

(  2 ) + 6 �( 0 )
2
� ( 6) + 3 �
c 5 ( T ) = 1�
2
( 0) + 8 �
2
( 0) + 6 �
2 2 2

T= 2
E ,C2 ,C3 ,C4 ,C2�
,
E ,C3 ,C4

( 2 ) = 96 > h
2
( 6 ) 2 + 8 �
+ 1� ( 0) 2 + 6 �

( 2 ) = 48 > h
2
�c 5
2
( 6 ) 2 + 8 �
( T ) = 1� ( 0) 2 + 6 �
T= 2 2
E ,C3 ,C4

顯然 G 5 2 是可約表示，現在我們要把 G 5 2 以不可約表示分解開來，分解的方法基本上也有兩

個，和判斷是否為可約表示的方法相似，第一個方法是包含雙群中所有的元素；第二個方

法是只考慮原來的群元素。

1
由 a ( Gi ) = � g r c i* (C r ) c (C r )
h r

1
a ( G6 ) = � g r c 6* (C r ) c 5 (C r )
48 r 2

1 � 2 6 + 3 ��
1 �� 0 0 + 8 ��1 0 + 6 �2 � (  2 ) + 6 ��
0 6�
= � �
48 �
+
� 1 (
�  2 ) (
�  6 ) + 8 (
�  1) �
0 + 6 (
�  2 ) � 2 �
�
=0

5-14
 1
a ( G8 ) = � g r c8* (C r ) c 5 (C r )
48 r 2

1 � 4 6 + 3 ��
1 �� 0 0 +8� ( 1) � 0 (  2 ) + 6 ��
0 + 6 �� 0 0�
= � �
48 �
+
� 1 (
�  4 ) (
�  6 ) + 8 ��
1 0 + 6 ��
0 2 �
�
=1

1 �
或 a ( G6 ) = 1 ��
� (  2)�
2 6 + 6 �2 � �= 0
24

1
a ( G8 ) = [ 1 ��
4 6] = 1
24

所以
2
{
G 5  G8 = 2 1 0  2 0  2  1 2 = G 7 = E 5 } 2

所以雙群 d O 的特徵值表為

3C2 6C2� E 8C3 6C4

d
O
E 3C2 8C3 6C4 6C2�

G1 A1 1 1 1 1 1 1 1 1
G2 A2 1 1 1 -1 -1 1 1 -1
G3 E 2 2 -1 0 0 2 -1 0
G4 T1 3 -1 0 1 -1 3 0 1
G5 T2 3 -1 0 -1 1 3 0 -1

G6 E1 2 0 1 2 0 -2 -1  2
2

G7 E5 2 0 1  2 0 -2 -1 2
2

G8 F3 4 0 -1 0 0 -4 1 0
2

對於獲得一個完整的双群乘積表，可以參考以下四個原則來簡單得到：

(i) 双群表(Double-group table)是單群表(Single-group table)的四倍大。

(ii) 沒有橫槓操作(Unbarred operator)的乘積等於二個對應的沒有橫槓操作乘積結果，

5-15
 再加上橫槓，反之亦然。

(iii) 有橫槓操作和沒有橫槓操作的乘積的結果，和(ii) 相同。

(iv) 二個有橫槓操作的乘積和，二個對應的沒有橫槓操作的乘積相同。

例：已知原屬於單群 C3v 的乘積表如下，試建構出双群 d C3v 的乘積表。

d
C3v E C3 C32 s va s vb s vc

E E C3 C32 s va s vb s vc

C3 C3 C32 E s vc s va s vb

C32 C32 E C3 s vb s vc s va

s va s va s vb s vc E C3 C32

s vb s vb s vc s va C32 E C3

s vc s vc s va s vb C3 C32 E

解：雖然我們在此沒有介紹如何獲得双群 d C3v 的乘積表中之原屬於單群 C3v 的乘積

表，但是可以依據上述的四個原則可得双群 d C3v 的乘積表，如表 5.2 所示。

表 5.2 双群 d C3v 的乘積表

d
C3v E C3 C32 s va s vb s vc E C3 C32 s va s vb s vc

E E C3 C32 s va s vb s vc E C3 C32 s va s vb s vc

C3 C3 C32 E s vc s va s vb C3 C32 E s vc s va s vb

C32 C32 E C3 s vb s vc s va C32 E C3 s vb s vc s va

s va s va s vb s vc E C3 C32 s va s vb s vc E C3 C32

5-16
s vb s vb s vc s va C32 E C3 s vb s vc s va C32 E C3

s vc s vc s va s vb C3 C32 E s vc s va s vb C3 C32 E

E E C3 C32 s va s vb s vc E C3 C32 s va s vb s vc

C3 C3 C32 E s vc s va s vb C3 C32 E s vc s va s vb

C32 C32 E C3 s vb s vc s va C32 E C3 s vb s vc s va

s va s va s vb s vc E C3 C32 s va s vb s vc E C3 C32

s vb s vb s vc s va C32 E C3 s vb s vc s va C32 E C3

s vc s vc s va s vb C3 C32 E s vc s va s vb C3 C32 E

5-17