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contienen también ácido fosfórico y sales potásicas.

En USA se emplean des­


de 1927 disoluciones acuosas de amoníaco, directamente como abono.
El gas amoníaco puro se emplea técnicamente en gran cantidad como medio
de refrigeración en máquinas frigoríficas. Para ello, el gas amoníaco se com­
prime en un compresor, se elimina al calor de compresión y se deja expandir
el amoníaco comprimido y frío, con lo que por cada kg de NH, líquido pro­
voca una refrigeración de 300 kcal.

Antecedentes históricos y economía

Las combinaciones de amoníaco y amonio eran ya conocidas de los egip­


cios y los árabes. El nombre «amoníaco» es quizá de origen egipcio (el dios
del Sol «Ra Ammon»).
Por primera vez se mencionó en 1716 la formación de amoníaco en los
procesos de putrefacción y en 1727 se obtuvo por primera vez a partir de cal
y cloruro amónico. En 1785 se aclaró su fórmula y composición química.
Hasta 1914 las coquerías y las fábricas de gas fueron los únicos suminis­
tradores de amoníaco.
Las bases científicas del método Haber-Bosch se deben al trabajo realizado
en 1908 por el Prof. HABER en la Escuela Técnica Superior de Karlsruhe. Por
indicación de BOSCH el método fue sometido a ensayos técnicos en 1911 y se
construyó una instalación piloto con una producción anual de 500 Tm de sul­
fato amónico. En 1913-14 se montó una nueva fábrica con una producción
anual de 35.000 Tm de sulfato amónico y en 1916 otra todavía mayor. En
1928-29 la producción anual alemana, referida a 100 c/< de N2, llegó a ser de
630 000 Tm (producción mundial en 1928-29: 930 000 Tm).
En 1953-54 existían en el mundo 143 instalaciones para la producción de
amoníaco sintético.
La producción de amoníaco sintético en la República Federal Alemana fue de
1949 : 305 000 Tm 1959 : 1 330 000 Tm 1961: 1 280 000 Tm 1963 : 1 410 000 Tm
1955: 975 000 Tm 1960 : 1 240 000 Tm 1962 : 1 330 000 Tm 1964 : 1 540 000 Tm

Acido nítrico
El ácido nítrico (HNO,) es el ácido más estable del nitrógeno. En forma
pura, al 100 %, es un líquido claro como el agua, de acción fuertemente corro­
siva, que solidifica a —41,3* C y comienza a hervir a 86° C con descomposición,
formándose agua, oxígeno y óxidos de nitrógeno; los dos últimos gases se des­
prenden mientras el agua permanece. Este proceso continúa, a la vez que au­
menta el punto de ebullición, hasta llegar a un ácido de 69,2 % que destila ya
sin descomposición a 121,8° C. Dejándolo estar sin calentar, el ácido nítrico
puro se descompone con desprendimiento de oxígeno y óxidos de nitrógeno,

m
que dan al ácido un color amarillo rojizo, por lo que se le llama «ácido nítrico
rojo fumante».
El ácido es miscible con agua en todas las proporciones. Como la densidad
del ácido nítrico diluido es proporcional a su contenido en HN0 3 , es sencillo
determinar la concentración por empleo de un areómetro.
El ácido nítrico es un ácido fuerte y un oxidante fuerte. Debido a estas
dos propiedades es capaz de disolver a casi todos los metales nobles, oxidán­
dolos primero y transformando luego los óxidos en nitratos.
No se disuelven el oro y el platino. Por ello, se pueden separar los com­
puestos de aleaciones de oro y plata por medio de ácido nítrico. La plata se
disuelve y el oro (como los metales del platino) queda sin disolver. Se llama
por esto al ácido nítrico «agua de separación».
Una mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico concentrados (relación de
mezcla 1 : 3) puede disolver también al oro, «el rey de los metales», por lo que
se le llama «agua regia».
Es sorprendente que algunos metales, como hierro y estaño, no se disuel­
ven en HN0 3 muy concentrado (98-100 %). Este fenómeno se llama pasivado
y obedece a la formación de una capa de óxido impenetrable.
Este proceso se denomina nitración y los nitrocompuestos desempeñan un
papel de importancia en química orgánica (véase Tomo II).

Método de Ostwald

El ácido nítrico se fabrica hoy casi exclusivamente por oxidación de amo­


níaco según un método debido a WILH. OSTWALD.

Combustión del amoníaco

Amoníaco gaseoso, procedente de una instalación Haber-Bosch o de un tan­


que de almacenaje (1) y aire cuidadosamente purificado (2) se mezclan en una
cámara (3) en la relación 1:10 y se les hace pasar a gran velocidad por un
horno de contacto (4) a 800-850° C, a través de una fina malla de platino, des­
pués de haber precalentado la mezcla gaseosa en un cambiador de calor (5) a
unos 200° C (Df. 6).
El oxígeno del aire oxida en el horno de contacto el NH 3 a NO, que forma
«gases nitrosos» con el aire en exceso presente. La reacción es exotérmica y
mantiene por sí misma la temperatura de reacción necesaria si el horno de
contacto se calienta al comienzo. Los gases nitrosos calientes ceden una parte
de su contenido calorífico en el cambiador de calor (5). Para su ulterior enfria­
miento se les conduce a través de una caldera (6), utilizando su contenido
calorífico para la producción de vapor.

112
a la
fabrica i Mitrato ~
de nitratruf
I Lechada de cal Acido sulfúrico

de calas* Mezclador de 75 %
Bomba de circulación

Diagrama de flujo 6

113
Absorción acida

La oxidación del NO a N0 2 y la formación de ácido nítrico tiene lugar en


grandes torres de absorción (7) en las que el gas borbotea en contracorriente,
primero a través de ácido nítrico diluido y posteriormente a través de agua.

en cada una de las cuales se bombea el ácido más diluido (9) de la torre ante­
rior intercalando un refrigerante (8) y distribuyéndolo por medio de toberas.
De la primera torre (7a) sale ácido nítrico de aproximadamente 50 %.
El transcurso de la reacción es el siguiente:
El monóxido de nitrógeno, NO, se oxida a dióxido N0 2 con exceso de aire, el
N0 2 a temperatura ambiente está dimerizado: 2 NO-h0 2 ->N 2 0 4 y forma con agua
ácidos nítrico (HN0 3 ) y nitroso (NH0 2 ):

N0 2 OH HN0 3 ácido nítrico


! + I ->

N0 2 H HN0 2 ácido nitroso

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Sin embargo, el ácido nitroso es inestable y se desproporciona en ácido
nítrico y NO:
3 HN0 2 -> HN0 3 + 2 NO + H 2 0

El NO asi formado reacciona nuevamente con aire formando N 2 0 4 conti­


nuando la reacción con agua como se muestra arriba. De esto resulta, que
siempre se debe formar nuevamente NO, por lo que la transformación total
del mismo no es posible con la simple absorción acida, por lo que se acopla
una absorción alcalina.

Absorción a l c a l i n a

Como quiera que no es posible conseguir con empleo de ácido nítrico


diluido ni de agua una absorción cuantitativa, los gases que contienen peque­
ños restos de gases nitrosos, después de salir de la sexta torre atraviesan otras
dos torres de absorción rociadas con líquidos alcalinos (10a... b). Este lavado
alcalino se hace con una suspensión de cal (lechada de cal) en una disolución
de nitrato de calcio, con lo que se forma nitrato y nitrito de calcio:

4 N0 2 + 2 Ca(OH) 2 -> Ca(N0 3 ) 2 + Ca(N0 2 ) 2 + 2 H 2 0

Los gases que salen de (Ib) a través de altas chimeneas contienen toda­
vía 0,05-0,1 % de óxido de nitrógeno. Se dejan marchar al aire porque una
absorción completa no sería económica.
En vez de lechada de cal, se emplean también disoluciones de hidróxido o
de carbonato sódico, en cuyo caso se forman nitrato (NaN0 3 ) y nitrito (NaN0 2 )
sódicos.

Inversión de los nitritos

Para aprovechar los nitritos formados en la absorción alcalina, se les


oxida por inyección de aire en una torre de inversión (12) para formar ni­
trato (13) que se elaboran ulteriormente en la fabricación de nitrato de cal­
cio (14) o sirven para la preparación de nuevas cantidades de líquidos de
absorción (15). Los gases nitrosos que se desprenden en este tratamiento se
reciclan de nuevo para ser absorbidos.
Para aprovechar los nitritos formados en la absorción alcalina se les oxida
a nitratos por adición dosificada de ácido nítrico en la torre de inversión (12):

3 Ca(N0 2 ) 2 + 4 HN0 3 -> 3 Ca(N0 3 ) 2 + 4 NO + 2 H 2 0

Con lo que el nitrito se transforma en nitrato valioso, que se emplea


especialmente en la fabricación de abonos (14). Una parte de la disolución
de nitrato se puede llevar a la elaboración de la disolución alcalina (15), con

115
lo que se puede aumentar la concentración de la disolución de nitrato que se
descarga. El NO formado en la inversión sale de (12) y se recicla a la absor­
ción acida.

Concentración

Por destilación, solamente se puede concentrar el ácido hasta una riqueza


hasta el 68 % ; esta «preconcentración» se realiza con frecuencia (no dibujada
en el* Df. 6). La concentración hasta lograr un ácido de 97-100 % de N0 3 H
sólo se puede conseguir utilizando productos capaces de ligar el agua, de los
que el más barato es el ácido sulfúrico concentrado.
En una alta columna de destilación (16) se hace llegar continuamente áci­
do nítrico del 50 % (17) o el preconcentrado de 60-75 %,añadiéndole además
ácido sulfúrico concentrado (18). La captación del agua por el sulfúrico con­
centrado tiene lugar con fuerte desprendimiento de calor y la cantidad de
calor supletoria, precisa para la destilación del ácido nítrico concentrado* se
suministra mediante serpentines calentados por vapor. El ácido nítrico de alta
concentración que destila se condensa en el refrigerante (19) y se recoge en
el depósito (20). El ácido sulfúrico que se ha diluido hasta el 75 % (21) se
condensa de nuevo (por evaporación del agua a 325° C) hasta una riqueza
del 98 % en una instalación separada.

Aplicaciones

El ácido nítrico es uno de los productos químicos pesados más importan­


tes en las industrias inorgánicas y orgánicas y presenta una multiplicidad de
aplicaciones.
Se emplea en gran cantidad para la fabricación de los distintos abonos
nitrados como nitrato de calcio, nitrato de calcio y amonio, nitrato amónico
(véase pág. 122) KN0 3 para pólvora negra, etc. También se necesita ácido nítrico
para decapado de metales. Se utilizan también grandes cantidades en la indus­
tria orgánica (T.II, pág. 144). para la fabricación de sus esteres (nitroglicerina,
nitrocelulosa) y especialmente derivados nitrados de hidrocarburos aromáti­
cos (T. II, pág. 113). Para esto se emplea en mezcla con ácido sulfúrico con­
centrado como «mezcla nitrante».
Este proceso se denomina nitración, y los nitrocompuestos desempeñan un
papel de importancia en la industria orgánica.

Estado natural

El ácido nítrico se encuentra en la Naturaleza solamente en forma de sus


sales, los nitratos, en amplia distribución, pero la mayor parte de las veces en
pequeñas cantidades. Todos los nitratos son fácilmente solubles en agua por
lo que son arrastrados con facilidad por el agua de lluvia. Solamente en un país
muy seco como Chile existen grandes yacimientos de nitrato: nitrato de Chile =
N0 3 Na. Los nitratos se forman a partir de ácido nítrico, que a su vez procede
de la oxidación del nitrógeno del aire condicionada por las descargas eléc­
tricas (en las tormentas) y que el agua de lluvia arrastra a la tierra, o bien a
partir del nitrógeno del aire por la actividad de ciertas bacterias del suelo o
por putrefacción de sustancias orgánicas nitrogenadas.

Almacenaje y transporte

En general, el ácido nítrico de 40 y 48 % se almacena y transporta en


vagones tanques de fundición o de aluminio. Para el almacenaje de ácido nítrico
diluido se emplean vasijas de vidrio o de barro.
Materiales de construcción resistentes al ácido nítrico son aluminio, fun­
dición, acero cromo-níquel, mientras cobre, níquel, plata y estaño son atacados.

Modificaciones del método

El procedimiento descrito para la fabricación de ácido nítrico es hoy el


más común y sólo tiene de identidad con el método original de OSTWALD la
idea fundamental, es decir, «la oxidación del amoníaco con oxígeno». En los
métodos que funcionan en la práctica se dan una serie de modificaciones.
Así en la mezcla amoníaco-aire utilizada, el porcentaje de amoníaco varía
entre 9,5 y 11,5 %. Hay también instalaciones que utilizan oxígeno puro o
aire enriquecido con oxígeno. También se emplean distintos catalizadores, por
ejemplo, mallas de platino puro, mallas de una aleación platino-rodio, cintas
con platino finamente dividido (musgo de platino), masas de contacto con óxido
de hierro o de cobre con óxido de bismuto, etc.; los mejores rendimientos se
obtienen hoy con las aleaciones platino-rodio. Las más de las veces se trabaja
en la absorción sin sobrepresión, pero algunas instalaciones trabajan con pre­
siones hasta 5 atm. En la absorción alcalina se emplean también lejía de sosa
y disoluciones de carbonato sódico. Las torres de absorción pueden contener
pisos o relleno o están provistas con platos de construcción especial, pero
también existen instalaciones que dan importancia a la utilización de torres
de absorción completamente vacías.
En la fase de concentración para obtener ácido nítrico de alta riqueza se
ha impuesto hasta ahora la destilación con ácido sulfúrico concentrado, según
el método de PAULING que hemos descrito, pero existen instalaciones que tra­
bajan sin agentes deshidratantes y transforman el ácido nítrico diluido en con­
centrado con ayuda de tetróxido de dinitrógeno (N 2 0 4 ) y oxígeno, operando a
presión en autoclave. Aunque se consume aquí energía frigorífica (para la
transformación de N0 2 en N 2 0 4 ) y energía para la producción de presión (en
el autoclave), estas instalaciones igualan en su economía a las otras e incluso
la superan desde algunos puntos de vista. Según otro procedimiento, se puede
obtener ácido nítrico concentrado por combustión inmediata del amoníaco con
oxígeno puro.

Historia

Ya en 1300 se fabricó en Italia ácido nítrico p o r calentamiento de mezclas


de nitrato potásico, alumbre, y sulfato de cobre, pues el ácido sulfúrico for­
mado en el calentamiento de alumbre y el sulfato de cobre ponían en libertad
el ácido nítrico del nitrato potásico.
Al final de la Edad Media se prescindía ya del rodeo que supone utilizar
alumbre y se descomponía directamente el nitrato potásico con ácido sulfúri­
co. El mismo fundamento de este proceso sirvió hasta el comienzo del siglo xx
para la preparación de ácido nítrico a partir de nitrato de Chile. En 1903 se
descubrió el método del arco eléctrico, es decir, la formación de óxido nítrico
por combustión del aire en un arco eléctrico. De los distintos procedimien­
tos de este tipo merecen mención especial los de BIRKELAND y EYDE y el de
SCHOENHERR. Ambos procedimientos requieren grandes cantidades de energía
eléctrica y sólo pudieron practicarse con buen rendimiento económico en los
países que, como Noruega, disponen de fuentes de producción de energía eléc­
trica barata (hidráulica).
En 1915 descubrió W I L H . OSTWALD la formación de óxido nítrico por com­
bustión de amoníaco. Merced a las constantes mejoras experimentadas por la
síntesis de NH3 y el consiguiente abaratamiento de los costos de producción, la
superioridad del procedimiento basado en la combustión de amoníaco frente
a la combustión del aire ha ido progresando por lo que, en la actualidad, se
utiliza el primero incluso en países en los que la producción de electricidad
es barata.

Desarrollo de la industria del nitrógeno

Hasta el comienzo del presente siglo, las únicas fuentes de nitrógeno eran
el nitrato de Chile y el amoníaco de coquerías que se produce como subproducto
en la coquización de la hulla. El consumo y las necesidades de nitrógeno cre­
cieron al reconocerse la importancia de sus combinaciones como abono artificial
(LIEBIG 1840) y esto despertó al deseo de ampliar las fuentes de materias pri­
mas nitrogenadas, con objeto de transformar el poco reactivo nitrógeno del aire
en nitrógeno combinado (amoníaco o ácido nítrico). En un pequeño intervalo
de tiempo (1903 y 1905) se descubrieron dos métodos que llevaban a este fin: la
oxidación del nitrógeno a NO en el arco eléctrico, ya mencionada, y la p r o ­
ducción de cianamida de calcio (pág. 227).
La síntesis de amoníaco de HABER y BOSCH se puso a la cabeza, desplazó
los otros procedimientos e hizo disminuir la importancia del nitrato de Chile.
Aproximadamente, el 84 % del nitrógeno del aire elaborado se destina a
la producción de abonos.