REACCIONES AUTO Catalíticas:

Cuando un reactante desaparece de acuerdo con una ecuación cinética de primero o segundo
orden en un reactor discontinuo, al principio su velocidad de desaparición es rápida ya que la
concentración del reactante es elevada, y después disminuye progresivamente a medida que
el reactante se va consumiendo.
Sin embargo, en una reacción auto catalítica, al principio la velocidad es pequeña debido a
que hay poco producto presente, aumenta hasta un valor máximo a medida que se va
formando producto, y después desciende nuevamente hasta un valor bajo a medida que el
reactante se consume. En la Fig. 6-18 se representa el comportamiento característico.

Las reacciones que presentan este tipo de curvas velocidad-concentración dan lugar a
interesantes problemas de optimización, a la vez que proporcionan un buen ejemplo del
método general de diseño considerado en este capítulo. Por estas razones vamos a estudiarlas
con más detalle, considerando exclusivamente las curvas 1/(-ra ) frente a X, con su mínimo
característico, como se muestra en la Fig.6-18.
Comparación del reactor de flujo en pistón con el de mezcla completa, sin recirculación.
Para cualquier curva velocidad-concentración, la comparación de las áreas de la Fig. 6-19
muestra cuál es el reactor más adecuado (el que tiene un volumen más pequeño) para un fin
determinado. Se encuentra que:
1. Para conversiones bajas .el reactor de mezcla completa resulta más adecuado que el
reactor de flujo en pistón.
2. Para conversiones suficientemente altas el reactor de flujo en pistón es el más
adecuado.
Estas conclusiones difieren de las que hemos encontrado para las reacciones ordinarias de
orden n (n > 0) para las cuales el reactor de flujo en pistón era siempre más eficaz que el
reactor de mezcla completa. Hemos de indicar también que, como inicialmente ha de estar
presente algún producto en la alimentación para que se efectúe la reacción auto catalítica, no
podría operar un reactor de flujo en pistón con una alimentación de reactante puro; en tal caso
habría que añadirle continuamente a la alimentación algún producto, presentándose así una
buena oportunidad para .emplear un reactor con recirculación.
Reactor con recirculación. Cuando se trata una sustancia en un reactor con recirculación
para obtener una conversión final conocida XAf , se puede pensar que ha de existir una
relación de recirculación determinada que sea óptima y que haga mínimo el volumen del
reactor o del tiempo espacial. Veamos cómo se determina este valor de R.
La relación óptima de recirculación se calcula derivando la ec. (6-21) con respecto a t o a
V, e igualando a cero, es decir:
t
d t XAf R+1
CA0
Haciendo: = 0 para C =∫ RXAf dXA (6.25)
dR A0 XAt (−ra )
R+1

Esta operación requiere la diferenciación de una expresión integral. A partir de los teoremas
b(R)
de cálculo si entonces: F(R) = ∫a(R) f(x, R)dx (6.26)

df b(R) ∂f(x,R) db da
= ∫a(R) dx + f(b, R) dR − f(a, R) dR (6.27)
dR ∂R

Para nuestro caso, ec. (6-25), tendremos:

 t
d (C ) XAf
dXAf R+1
A0
=0=∫ +0− |X dR
dR XAt (−ra ) (−ra ) At

Siendo:

Efectuando operaciones resulta:

(6.28)

Es decir, la relación óptima de recirculación introduce en el reactor una alimentación cuyo

valor de 1/(- rA) (KL. en la Fig. 6-20) es igual al valor medio de 1 / (- Ra) considerando el
reactor como un todo (PQ en la Fig. 6-20). En la Fig. 6-20 se compara este valor óptimo con
las condiciones en las que la recirculación es demasiado alta o demasiado baja.

‘Por Comparación con un solo reactor de flujo en pistón o de mezcla completa,tenemos:

1. Para conversiones finales más pequefias que la del punto de velocidad máxima, el
reactor de mezcla completa es mejor que cualquier reactor con recirculación.

2. Para conversiones más altas que la del punto de velocidad máxima. El reactor con
recirculación, con una relación de recirculación adecuada, es mejor que el reactor de
flujo en pistón o el de mezcla completa.

Sistema de reactores múltiples. Para que el volumen total sea mínimo, hemos de elegir un
sistema en el cual la mayor parte del proceso se efectúe con la composición correspondiente
al punto de velocidad máxima, o cerca de el. Utilizando un reactor de mezcla completa, este
punto puede alcanzarse directamente sin pasar por las composiciones intermedias de
velocidades más bajas. Si queremos alcanzar conversiones más elevadas hemos de
desplazarnos progresivamente desde esta composición hasta la composición final; esto
requiere un reactor de flujo en pistón. En consecuencia, para que la conversión de una
sustancia sea mayor que la correspondiente a la del punto de máxima velocidad, el mejor
dispositivo será un reactor de mezcla completa que opere a la velocidad máxima, seguido de
un reactor de flujo en pistón, como se indica en la Fig. 6-21.
Este dispositivo es mejor que un solo reactor de flujo en pistón. Un solo reactor de mezcla
completa, o un reactor con recirculación.

Reactores con separación y recirculación del reactante no convertido:

Si el reactante no convertido puede separarse de la corriente de producto y retornar al reactor,

todo el proceso puede efectuarse a una composición para cualquier grado de conversión. En
este caso, el mejor procedimiento es utilizar un reactor de mezcla completa que opere con la
composición del punto de máxima velocidad de reacción, como se indica en la Fig. 6-21.

El volumen del reactor es ahora el mínimo absoluto, menor que cualquiera de los sistemas
estudiados anteriormente. Sin embargo, la economfa global, incluyendo el coste de
separación y recirculación, determinará cual es el dispositivo óptimo global.

Ejemplos de reacciones autocatalíticas. Los ejemplos mas importantes de reacciones

autocatalíticas son las reacciones de fermentación, debidas a la acción de un microorganismo
sobre una alimentación orgánica. Cuando se pueden considerar como reacciones simples, se
aplican directamente los métodos estudiados en este capítulo; sin embargo, frecuentemente
varios microorganismos compiten para dar diferentes productos. En el capítulo siguiente
consideramos este problema al estudiar la fermentación en general. Otro tipo de reacción que
tiene comportamiento autocatalítico es la reacción exotérmica (la combustión de un gas) que
Se efectúa adiabáticamente entrando al sistema los reactantes a una temperatura demasiado
baja para la combustión. En una reacción de este tipo, denominada autotérmica, el calor
puede considerarse como el producto que mantiene la reacción.

Así, con flujo en pistón la reacción se detiene mientras que con flujo en mezcla completa la
reacción se automantiene debido al calor generado que eleva la temperatura de los reactantes
hasta que puedan reaccionar. Las reacciones autotérmicas son de gran importancia en los
sistemas en fase gaseosa catalirados por sólidos, y se estudian mas adelante.

Ejemplo 6-6. Flujo en pistón y en mezcla completa para una reacción autocatalítica

Se han de analizar varias disposiciones de reactores para la transformación de A en R.

La alimemaci6n contiene 99 % de A y 1% de R; el producto ha de constar de 10 % de A
y 90 % de R.
La transformación se efectúa por medio de la reacción elemental

A+R  R+R

De. coeficiente cinético k = 1 litro/(mol)-(min). La concentraci6n de las sustancias

activas es:

CA0 + CR0 = CA + CR = Ce = 1 mol/litrc,

Desde el principio hasta el fin.

¿Cual es el tiempo de permanencia en el reactor que conducirá a un producto en el cual
Ca=O,9 mol / litro? a) en un reactor de flujo en pist6n, b) en un reactor de mezcla
completa, y c) en el sistema de ta-0 mínimo, sin recirculación.
Si la corriente de salida del reactor es más rica en A que la deseada, supóngase que puede
separarse en dos corrientes, una que contiene el producto deseado (90 % de R y 10 % de A) y
otra que contiene 1 mol/litro de componente A puro. Después la corriente de A puro se hace
recircular.
d. En estas condicionas, calcúlese el tiempo de permanencia mínimo si el reactor funciona en
las condiciones de máxima eficacia.
Solución. Aunque la expresión cinética de esta reacción es lo suficientemente sencilla para
que pueda resolverse analíticamente, utilizaremos el procedimiento gráfico general
desarrollado en este capitulo. Por otra parte, es mas conveniente utilizar concentraciones en
lugar de conversiones. En la Tabla 6-E6 se dan los datos necesarios para construir la curva de
l/(- rA) frente a CA, y en la Fig. 6-E6, no construida a escala, se indica como se obtienen los
correspondientes valores, midiendo en cada caso el área comprendida bajo la curva l/(- rA)
frente a CA y las ordenadas extremas.
Para un producto en el que CA = 0,l mol/litro y CB = 0,9 mol/litro, de la Fig. 6-E6 tenemos:

a) Para flujo en pistón:

tp= 6,8 min

b) Para flujo en mezcla completa:

tm= 9,9 min
c) Para el dispositivo reactor más eficaz, sin recirculaci6n, necesitamos un reactor de mezcla
completa
(T, = 2,0 min) seguido de un reactor de flujo en pistón (rn = 2,2 min), con tiempo espacial
total:
Tm+9 = 4,2min
d) Con separación de producto y recirculación, el dispositivo mas eficaz tiene:
T min = 2.0 min
Ejemplo 6-7. Relación óptima de recirculación para una reacción auto catalítica
Ia sustancia A reacciona de acuerdo con la reacción auto catalítico elemental:

A+R  R+R, k = 1 litro/mol*min

Hemos de tratar FAO=1 mol/min de una alimentación de A puro (CA=1 mol/litro, CRO, =0)
para lograr una conversión del 99 % en un reactor con recirculación. a) Calcúlese el caudal de
recirculación que haga mínimo el tamaño del reactor con recirculación, y determínese este
tamaño.

Compárese este tamaño óptimo con b) un reactor que emplea una relación de recirculación
R= 4,

c) un reactor de mezcla completa, o sea R = ∞ , d) un reactor de flujo en pistón, o sea R = 0.

Solución.

a) Pura la relación óptima de recirculación. Para esta reacción en un reactor de

recirculación, la ec. (6-21) da

Integrando y simplificando, obtenemos para la ecuación de diseño:

Para calcular la relación óptima de recirculación hacemos mínimo el valor de V con respecto
a R en la ec. (1); es decir, elegimos R de tal manera que satisfaga la condición de la ec.
(6.28). En nuestro caso resulta:

Sustituyendo el valor de XAF = 0,99, y simplificando, la condición anterior se reduce a:

Efectuando el cálculo por tanteo resulta R = 0,19. Por consiguiente, el volumen necesario del
reactor, ec. (i), es:

b) Para la relación de recirculación, R = 4. Para esta condición la ecuación de diseño,

ec. (i), da.

c) Para flujo en mezcla completa. A partir de la ecuación de’ diseno del Capítulo 5,
para esta cinética particular, da:

Sustituyendo los valores conocidos, resulta:

d) Fara flujo en pistón. A partir de la ecuación de diseño del Capítulo 5, resulta:

Sustituyendo valores, tenemos:

V = ∞ litros

Este resultado muestra que esta reacción no podrá transcurrir en un reactor en el que el flujo
del fluido se comporte estrictamente como flujo ideal en pistón.