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DE MATERIAIS CERÂMICOS
ÍNDICE
BENEFICIAMENTO
1. Cominuição. .............................................................................................................. 2
1.1 Britagem. .................................................................................................................. 3
1.2 Moagem. ................................................................................................................... 4
1.2.1 Tipos de moinhos. ................................................................................................. 4
1.2.2 Fratura das partículas. ............................................................................................ 7
1.2.3 O Processo de moagem.......................................................................................... 10
1.2.4 Tecnologia de Moagem - prática. .......................................................................... 12
1.2.5 Distribuição do tamanho de partículas. ................................................................. 16
1.2.6 Eficiência de moagem. .......................................................................................... 18
1.2.7 Cálculos em moinhos de bola ................................................................................ 19
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BENEFICIAMENTO
O beneficiamento compreende as etapas de condicionamento das matérias-primas em
uma batelada e é essencial para a determinação da microestrutura final. Divide-se em:
1. COMINUIÇÃO
Muito importante é a mistura e homogeneização dos pós, podendo esta ser completada
em uma etapa posterior em vasos chamados de misturadores.
Portanto, a moagem é uma etapa fundamental no controle das propriedades dos pós,
reologia das suspensões, secagem e queima, ou seja, influencia (in)diretamente a
microestrutura final.
A moagem pode ser via seca, quando a quantidade de solvente (principalmente água)
ajuda na lubrificação do sistema, ou via úmido, quando a quantidade de água (ou outro
solvente orgânico) é introduzido em uma proporção tal qual o material se comporta
como um fluido. A diferença dois tipos pode ser resumida em uma frase: o primeiro é
de menor custo e o segundo é mais eficiente em termos de mistura, homogeneização e
distribuição final de tamanho de partícula.
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Breve comentário sobre o processo via seco
Recebe a denominação de processo via seco sempre que a quantidade de água for
limitada, não ocorrendo a formação de uma suspensão cerâmica e posterior eliminação
de água por processo mecânico ou térmico. Como veremos posteriormente, este tipo de
processamento utiliza granulação direta.
A indústria de revestimento via seco tem evoluído muito na qualidade de seus produtos,
destacando-se principalmente os produtos italianos e mais recentemente no Brasil
também. Em relação à via úmido, que predomina em produtos de melhor qualidade, a
via seca elimina da sua linha de produção o Spray Dryer, obtendo como principal
vantagem a redução de custo operacional associada a este equipamento. Para produção
de massa granulada para prensagem, usa-se na moagem quantidade limitada de água,
uma vez que não há, posteriormente, equipamento para eliminação do excesso de água
na massa, o que pode levar prejudicar a eficiência da moagem. Novos moinhos com
design sofisticado permitem a moagem e granulação simultânea, superando ao menos
parcialmente as deficiências da via seca tradicional. A aplicação desta rota para
materiais de melhor qualidade apresenta potencial, mas ainda não está consolidada.
1.1 BRITAGEM
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Figura 1: Britadores (a) de mandíbula, (b) rotativo ou cone, (c) duplo-rolo, (d) martelo
1.2 MOAGEM
Moinho de Bolas
O meio de moagem em um moinho rotativo de bolas produz a ação de moagem por: i)
impacto das bolas umas sobre as outras e contra o revestimento interno, causando
compressão e tensão impactante ii) cisalhamento, atrito e abrasão do meio de moagem e
das paredes pelo rolamento das bolas (Fig 2).
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As principais variáveis de operação são: o tamanho e velocidade do moinho, tamanho
do meio de moagem com relação ao tamanho do material de alimentação, características
físicas do meio de moagem (dureza, densidade, etc.), aglomeração ou não do material
de alimentação e viscosidade da suspensão (no caso de moagem a úmido). Para moagem
a seco e contínua, o material de alimentação é adicionado continuamente juntamente
com convecção forçada de ar, que remove as partículas finas. O tamanho de partículas
tipicamente obtido por moinhos de bolas a seco é abaixo de malha 200 ou malha 325
ABNT.
Moinho Vibratório
São moinhos horizontais no formato de tubo (Fig. 3B) ou verticais no formato de
toróides (Fig. 3A). São utilizados para moagem abaixo de 1 micrometro, sendo
utilizados materiais de alimentação de no máximo 1 mm e baixa amplitude de vibração.
Para altas amplitudes de vibração, podem ser utilizados para moagem a seco ou a úmido
a partir de materiais de alimentação mais grosseiros. Pode ainda funcionar como
misturador.
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Moinho Atritor
No moinho atritor ou de atrito, o moinho permanece estático, sendo o meio de moagem
movimentado, utilizando uma haste central rodando de 1 a 30 Hz (Fig. 4). O meio de
moagem utilizado nesse tipo de moinho é menor do que nos anteriormente descritos,
estando ao redor de 0,3 a 1,0 cm de diâmetro, sendo a moagem efetuada devido à
velocidade diferencial ao redor da haste de agitação. É utilizado para moagem a úmido
abaixo de 1 micrometro e para dispersão de pós finos aglomerados. Utiliza-se sistema
de bombeamento para manter a circulação e homogeneidade da suspensão, sendo ainda
possível a utilização de atmosfera controlada, no caso de materiais facilmente oxidáveis,
como carbetos e nitretos. A intensa ação de moagem produz calor, e o resfriamento é
necessário. Além disso, também ocorre contaminação devido ao desgaste do moinho,
haste e meio de moagem, sendo eliminada por lixiviação química, sedimentação e
separação magnética. É muito utilizado para moagem de óxidos, carbetos, nitretos,
pigmentos de titânio e caulim para papel. Na prática, o material alimentado é
usualmente menor que 50m, a mistura pó + líquido com teor de sólidos de 30 a 70% e
o meio de moagem é esférico e de 0,5-5mm.
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O moinho de bolas é usado pela maior capacidade de moagem, quando uma ampla
distribuição de tamanho de partículas é permitida/requerida ou quando a mistura e
dispersão de aglomerados com um mínimo de dano à partícula ou às fases aditivo é
preferida.
Uma comparação dos tamanhos de material alimentado e reduzido nos diversos tipos de
moinhos é mostrada na Figura 6.
eq. 1
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Tabela 1. Densidade de meios de moagem
eq. 2
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Figura 7. Defeitos microestruturais que reduzem a resistência mecânica de partículas.
O uso de líquido (geralmente é água) durante a moagem pode atuar de forma a facilitar
o processo de moagem, pela lixiviação da fase matriz ou ainda pela diminuição da
resistência mecânica do material, pelo processo químico de ataque nos locais de
concentração de tensões - conhecido para materiais cerâmicos como fadiga estática.
Entretanto, o vapor de água pode causar aglomeração durante a moagem a seco,
reduzindo a eficiência do processo devido à absorção pelos aglomerados de parte da
energia de impacto e, ainda, formando um empacotamento de aglomerados no
revestimento interno do moinho – isto isola as partículas do processo de moagem. Para
impedir tal problema, utiliza-se a adição de cerca de 1% de surfactantes, como álcool,
ácido oléico, glicóis, silicones, etc, minimizando a aglomeração e o empacotamento do
pó. Na moagem a úmido tradicional, utiliza-se um defloculante (silicato de sódio,
poliacrilato de sódio e de amônia, ácido tânico, etc) para dispersar os aglomerados e
para aumentar o carregamento de sólidos na suspensão, uma vez que a dispersão dos
aglomerados permite a redução da viscosidade da suspensão.
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1.2.3 O Processo de moagem
A escolha de um determinado moinho depende principalmente de fatores como custo de
capital, capacidade, período do ciclo de moagem, distribuição de tamanho de partículas
e fatores do material (densidade, formato, porosidade, etc). No entanto, o moinho
selecionado deve funcionar efetivamente e de modo comensurável em relação às
despesas de desgaste e manutenção.
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vibratórios, ocorrem tanto impactos de linha, na área de contato entre cilindros na zona
esférica, quanto impactos de área, entre as bases e topos dos cilindros, o que não ocorre
para meio de moagem esférico (Fig.10).
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Aumento do número de partículas impactadas por colisão: aumento da concentração
de sólidos, viscosidade suficientemente alta. Forma cilíndrica do meio (moinho
vibratório).
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revestimento, natureza, carga e distribuição de tamanho dos corpos moedores e ii) aos
materiais: tenacidade e dureza das matérias-primas, tamanho e forma das partículas,
volume de carga, características da suspensão.
Para baixas velocidades de rotação (a) ao invés de impacto, ocorre o rolamento das
bolas umas sobre as outras. Na velocidade ideal (b), ocorre impacto e rolamento entre
bolas, desenvolvendo a máxima ação de moagem, além de minimizar o desgaste dos
corpos moedores. Em velocidade alta (c) as bolas atingem a parede do revestimento, o
que vem diminuir a vida útil desta e dos corpos moedores, diminuindo também a
eficiência de moagem. Já em velocidades muito altas (d), a força centrípeta supera a
força da gravidade, de modo que os corpos moedores ficam aderidos na parede do
moinho e a ação de moagem é praticamente nula.
eq. 3
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“catarata”, mais efetivo para moagem a seco, onde a moagem é principalmente realizada
por impacto. Para valores superiores a 1,0 wcr temos a centrifugação (Fig. 13 a).
Normalmente a velocidade é prescrita pelo fabricante.
Alumina – alumina
Alumina – sílica
Borracha – alumina
Sílica – sílica
Borracha – sílica
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25:1. Em geral, meios de moagem grande são utilizados para partículas grandes e de alta
resistência mecânica. Meio de moagem menores, de até cerca de 1mm de diâmetro, são
usados para moagem de partículas até diâmetro micrométrico ou para dispersão de
aglomerados.
Tempo de moagem
A ação de moagem em relação do tempo de moagem, pode ser dividida em 3 estágios,
como proposto na Figura 15, a qual relaciona o tempo de moagem com a quantidade de
material retido na peneira de mesh 325 (abertura de 45m). No estágio A, predomina a
mistura do material, com pouca redução de tamanho do mesmo. Em B, a ação
impactante é grande, diminuindo sensivelmente o diâmetro de partícula. Em C, a
moagem se dá por rolamento e atrito dos corpos moedores sobre a carga, a moagem é
lenta. A partir de um determinado tempo a moagem não é mais efetiva, aumentando
muito o desgaste dos corpos moedores e consequentemente a contaminação da carga.
Figura 15: ação de moagem representada pelo material retido em peneira ABNT mesh
325 em relação ao tempo de moagem.
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Breve comentário sobre prática de moinho vibratório
No moinho vibratório de baixa amplitude, o diâmetro de alimentação é menor que
250m com meio de moagem de cilindros de 1,3cm, enquanto o de alta usa alimentação
até 1,25cm e meios maiores. As taxas de moagem em termos de aumento da área
superficial são de 10-50% maior que do moinho de bola. A viscosidade da alimentação
é a máxima desde que permita a retirada por vibração. No moinho de baixa amplitude a
suspensão de alimentação deve ser pré-misturada e então se preencher os espaços vazios
entre o meio de moagem.
Uma comparação entre o moinho vibratório e de bolas pode ser visto na Figura 16.
Figura 16: resultados da moagem para alumina calcinada, SiC, zircônia; consumo de
energia, desgaste do meio moedor para moinhos de bolas e vibratório de zircônia em
condições ótimas.
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Figura 17: Mudança da distribuição de tamanho fM(a) em relação as revoluções do
moinho (tempo de moagem) na moagem úmida em moinho de bolas de alumina
calcinada 200 mesh.
A Figura 18 mostra com clareza um menor tamanho máximo e uma menor amplitude de
distribuição de tamanhos de partícula para o moinho vibratório. Este é tipicamente
usado para moer óxidos refratários, como alumina e zircônia a um tamanho menor que
10m; titanatos e ferritas para eletrocerâmicos e opacificante de zircônia em intervalo
de tamanho de 0,1-1m.
O moinho de impacto é usado para se obter estreita distribuição com tamanho médio de
partícula < 10m e relativamente pouco material menor que tamanho submicrométrico.
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1.2.6 Eficiência de moagem
U t Ac [1 / a m 1 / aom ] eq. 4
Resultados como os da Tabela 3 podem ser utilizados para aferir a relativa eficiência de
moagem, alterando-se as condições de moagem ou comparando-se moinhos de
diferentes capacidades ou tipos.
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Tabela 3: valores de m e Ac para moagem a um tamanho médio submicrométrico.
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2. SEPARAÇÃO DE PARTÍCULAS GROSSAS/FINAS, REMOÇÃO DE
LÍQUIDOS, PENEIRAMENTO E SEPARAÇÃO MAGNÉTICA
Classificação e peneiramento
As peneiras vibratórias são utilizadas em diversas etapas da preparação da massa,
garantindo que o material passante seja menor que o espaçamento ou abertura da malha,
com aproximadamente 95% de eficiência. O material retido é normalmente recirculado.
É comum a denominação mesh (malha), por exemplo, 325 mesh (ou 325#) referente a
peneira ABNT de abertura 45µm. Utiliza-se também – 325# ou + 325# referente ao
material passante ou retido, respectivamente, na malha 325. A peneira vibratória é
utilizada para múltipla separação (Figura 1) e o hidrociclone para separação entre
suspensão com finos e de grossos (Figura 2). Neste, note que as partículas mais grossas
que o “ponto de corte” migram para baixo na espiral primária junto à parede e são
descarregadas.
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Figura 2:
Deferrização
Na moagem, peneiramento e preparação da suspensão cerâmica é comum a
contaminação com ferro ou outro metal pesado. A oxidação destes durante a queima
acarreta a formação de manchas, como pontos escuros nas peças. Para se minimizar este
efeito, utilizam-se eletroímãs ou imãs permanentes para separação magnética das
partículas contaminantes (Figura 2).
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Filtração
Kp = fQL/AP
f :Viscosidade do fluido
Q: vazão
L: espessura
A: área seção transversal
P: queda de pressão
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Figura 4: Equipamento para determinação do coeficiente de permeabilidade.
A mistura deve ser bem controlada para a reprodução da umidificação das partículas,
dispersão dos aditivos para produção uma batelada homogênea e de consistência
adequada. Diferenças nas propriedades da batelada e heterogeneidades na mistura são as
principais causas (ou a raiz do problema) de defeitos microscópicos nas peças cerâmicos
sinterizadas.
Misturadora
O material em pó pode apresentar aglomerados que são bastante prejudiciais à
conformação das peças. Para se garantir uma eficiente mistura com os demais materiais,
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os aglomerados devem ser partidos, garantindo-se uma boa dispersão de partículas. A
mistura ocorre em 3 etapas, conforme a Figura 1, onde se dá a convecção, cisalhamento
e a difusão.
A misturadora é um vaso que possui um rotor que propicia tensão de cisalhamento para
partir os aglomerados. Na sua concepção mais simples possui um eixo e hélice. Versões
mais modernas apresentam propulsores mais sofisticados, compartimento para medição
da viscosidade, maiores velocidades, obtendo-se maior eficiência no processo. A Figura
2 mostra diferentes tipos de rotores, cuja adequação depende da velocidade e
capacidade de circulação. Atenção deve ser dada para evitar o excesso de tempo de
mistura que pode ocasionar a quebra das partículas, o que prejudicaria seriamente o
controle da reologia das suspensões em processo de colagem [Cubbon,1994]. O tempo
de mistura depende do tipo de material e tipo de misturadora. Nas convencionais leva-se
de 2 a 3 horas, enquanto nas de alta eficiência de 30 a 40 minutos.
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Figura 2: Diferentes tipos de propulsores. A: Rotor comum de 3 hélices. B, C e D: Rotor
tipo turbina.
Figura 3:
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Figura 4: Intervalos de trabalho para mistura de suspensões, pastas e corpos plásticos.
Desempenho da mistura
A avaliação do desempenho da mistura é usualmente feito experimentalmente. Um
modelo simples pode ajudar a visualizar o processo, a taxa de mistura pode ser dada
por:
dM
A(1 M ) B u eq. 1
dt
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M é o parâmetro de avaliação da mistura. A é uma constante de mistura, sendo maior
quando a ação de mistura é intensa, relativa à resistência coesiva do material. B é uma
constante de ‘sem mistura’ ou imiscibilidade, sendo uma função da dinâmica da
misturadora e da formação de zonas mortas (figura 24). u é o potencial de segregação
do material, indica a tendência dos matérias segregarem após a mistura, devido a
diferenças no tamanho de partícula, forma, densidade e atração superficial. A mistura
aumenta inicialmente como o número de revoluções (da pá da misturadora), depois a
taxa cai (fig. 6).
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Figura 8: Quantidade média de espinélio ZnAl2O4 formada na reação das amostras de
pós de ZnO e Al2O3 em suspensões depende do grau de homogeneidade da mistura. P/
maiores viscosidades, correntes de convecção ocorrem próxima ao equipamento menor
(misturador de hélice - impeller) e a convecção e cisalhamento do material são
incompletas.
4. Granulação
Na prensagem de materiais cerâmicos há a necessidade da colocação da matéria-prima,
um pó, na cavidade de prensagem. Aí começam os problemas: materiais na forma de pó
não fluem bem, gerando empacotamento não uniforme das partículas para a prensagem
e, assim, o compacto prensado também não é uniforme. Isto pode tanto gerar variação
de peça para peça prensada e/ou, ainda, variações dentro de uma mesma peça.
Para tentar diminuir estes efeitos, comumente utiliza-se a granulação do material, para
obtenção de material com boa fluidez. A granulação produz aglomerados chamados de
grânulos, de forma aproximadamente esférica, que são utilizados em processos não
somente de prensagem, mas também para outros como: alimentação de processos de
calcinação e fusão, e diretamente como material de suporte de catalisadores, entre
outros.
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revestimentos, refratários, suporte de catalisadores e material de alimentação para fusão
de vidro e refino de metais.
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Para cada sistema há uma quantidade ótima de líquido. A adição de quantidades mais
elevadas geralmente aumenta o tamanho médio, a distribuição de tamanhos e a
porosidades dos grânulos (Figuras 3 e 4). Quanto maior a área superficial específica,
maior será a quantidade necessária de líquido. Normalmente ela fica na faixa de 20-
36%. Obs: O ligante aumenta a resistência dos grânulos, mas o excesso de ligante pode
gerar grânulos muito grandes.
Os grânulos produzidos por diversas misturadoras (geralmente mais finos, mas maiores
que 44m necessários a prensagem) e principalmente por tambores rotativos e
peletizadores de disco (mais grossos, na faixa de 1-10mm) são mais esféricos, devido a
ação de atrito e rolamento dos grânulos, do que os grânulos por compactação e extrusão,
permitindo, assim, uma maior fluidez e maior empacotamento das partículas.
Usualmente são parcialmente secos antes da prensagem.
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umidade e partículas muito pequenas, normalmente captadas em um ciclone. Pequenos
flocos de partículas, denominados grânulos, depositam-se no fundo do vaso, sendo
retiradas periodicamente da base do vaso por uma válvula rotativa. Os grânulos muito
grandes (>1000µm de abertura de peneira) são removidos por peneiramento, voltando
aos moinhos. Portanto, este equipamento otimiza a distribuição de tamanho de
partículas (grânulos), o que melhora o empacotamento de partícula, essencial para
qualidade de peças prensadas. O material, agora atomizado, fica em repouso para
homogeneização da umidade. O resultado final é um pó granulado de excelente fluidez,
de tamanho normalmente maior do que 20 m, adequado para o processo de prensagem.
Figura 5: Spray dryers. (A) tipo atomizador de bocal ou esguicho, com pulverização por
bocal e fluxo de ar em contra-corrente. (B) tipo atomizador de disco, co-corrente.
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Figura 6: bocal de dois fluidos
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dispersantes. A caracterização do slurry inclui a densidade, o conteúdo de espuma, o
percentual de sólidos e o comportamento da viscosidade (Figura 7). A viscosidade deve
ser determinada sobre um amplo intervalo de taxa de cisalhamento, no viscosímetro
rotacional, para se checar a reprodutibilidade e a ausência de dilatância (aumento da
viscosidade com incremento do tempo de agitação). A taxa de cisalhamento durante a
atomização pode exceder 104s-1. A moagem a úmido provém melhores características da
viscosidade (comportamento visco-plástico) do que a simples mistura (Figura 7).
A suspensão (slurry) deve ser relativamente livre de ar, o que aumenta a densidade do
próprio slurry e do granulado. Frequentemente, usa-se um aditivo chamado de anti-
espumante, para se enquadrar o índice de espuma dentro do limite. Esse é calculado pela
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relação entre a densidade teórica DT (densidade teórica dos materiais + líquido) e a
densidade do slurry DE:
Ao final da secagem, o grânulo está quase em equilíbrio com o ar úmido e quente que
sai do atomizador. A temperatura do ar de saída é controlada para manter o produto com
um conteúdo de umidade constante.
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colisão de gotículas pode formar aglomerados maiores que, dependendo da viscosidade,
podem ter menor esfericidade ou formar um conjunto de aglomerados parcialmente
aglutinados. As bolhas de ar presentes no slurry ou oclusas durante a atomização usando
um atomizador de bocal com dois fluidos, podem persistir como poros grandes no
grânulo final.
Figura 10: SEM grânulos por spray dryer. A) grânulos macios, redondos e densos de
alumina. B) ZnO em formato de rosquinha.
A Tabela 3 faz uma comparação entre o material preparado por granulação direta e por
spray dryer. A razão entre a densidade vibrada pela densidade de preenchimento (esta é
medida pelo material vazado diretamente em um cilindro graduado, diferente da
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densidade vibrada onde a densidade é medida com a massa acomodada por ciclos de
vibração) representa um índice de travamento do granulado, em relação ao escoamento
e ao preenchimento.
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