TRANSFERENCIA A CADENA

En una polimerización por radicales libres existe la posibilidad de que otras

reacciones ocurran además de las ya consideradas. Dentro de estas reacciones se
encuentran las reacciones de transferencia de cadena, que consisten en que el
radical polimérico reacciona con una especie química para terminar su crecimiento,
pero a diferencia de la reacción de terminación donde se pierden radicales, en este
caso se produce un radical libre que puede iniciar una nueva cadena polimérica.
Las especies químicas con las que puede reaccionar un radical polimérico pueden
ser: monómero, iniciador, modificador del peso molecular, polímero y otras
sustancias químicas (solvente) (Matyjaszewski y Davis 2003).
El esquema cinético de la reacción de transferencia de cadena se puede representar
por la siguiente ecuación:

(3.80)
donde XA representa la especie química que reacciona con el radical polimérico con
una constante de transferencia ktr y A• es el nuevo radical.
La velocidad de reacción de transferencia Rtr, está dada por

(3.81)
El radical A• luego reacciona con monómero para iniciar nuevamente el proceso de
polimerización según la reacción:

(3.82)
La velocidad de reiniciación es:

Ra = ka [M][A•] (3.83)

Cuando ocurre transferencia de cadena se pueden presentar diferentes escenarios

que afectan tanto a la velocidad de reacción como al peso molecular del polímero.
Los siguientes casos se describen en la Tabla 3.3: si la velocidad de reiniciación es
igual o más rápida que la velocidad de propagación (ka ≈ kp, caso 1 y 2), la velocidad
de polimerización no se verá afectada, aunque el tamaño del polímero disminuirá
por la terminación temprana del crecimiento de la cadena. Si kp ›› ktr (caso 1) se
obtendrá una disminución del peso molecular que dependerá de la concentración
del agente de transferencia y del valor de ktr. En el caso 2, donde kp ‹‹ ktr se obtiene
polímero de muy bajo peso molecular (puede ser un polímero con menos de 10
unidades). Si la velocidad de reiniciación es mucho menor que la de propagación,
(ka << kp, casos 2 y 3), se presenta una disminución en la velocidad de
polimerización y en el grado de polimerización. En el caso 3 (kp ›› ktr, retardación),
la disminución del peso molecular dependerá de la concentración del agente de
transferencia y del valor de ktr. En el caso 4 (kp ‹‹ ktr) debido a la combinación de
alta probabilidad de transferencia y baja reactividad del nuevo radical formado se
obtiene como resultado una velocidad de reacción muy lenta y peso molecular muy
pequeño. El caso 4 es utilizado para evitar que los monómeros polimericen cuando
están almacenados agregando un agente de transferencia adecuado.
Tabla 3.3 Efecto de la transferencia de cadena en Rp y .

Constante de
velocidad relativa
para la transferencia
de propagación y
Caso terminación Tipo de efecto Efecto en Rp Efecto en .

Transferencia
de cadena
1 kp >> ktr ka ≈ kp normal Ninguno Disminuye

Gran
2 kp << ktr ka ≈ kp Telomerización Ninguno disminución

3 kp >> ktr ka < kp Retardación Disminuye Disminuye

Transferencia
de cadena Gran Gran
4 kp << ktr ka < kp degradativa disminución disminución

DESACTIVACIÓN POR TERMINACIÓN:

A) Combinación:
Sucede cuando dos electrones no apareados de dos cadenas diferentes que están
creciendo se encuentran, permitiendo que sus respectivas cadenas se combinen.
B) Desproporción:
Esta es una manera bastante complicada en la cual dos cadenas poliméricas en
crecimiento resuelven el problema de sus electrones desapareados. En la
desproporción, cuando los extremos de dos cadenas en crecimiento se acercan, el
electrón desapareado de una de ellas hace algo extraño. En lugar de unirse al
electrón desapareado de la otra cadena, busca un compañero en cualquier parte.
Encuentra uno en el enlace carbono-hidrógeno del átomo de carbono vecino al otro
carbono radical. De modo que nuestro electrón desapareado no sólo toma uno de
los electrones de este enlace, sino también el átomo de hidrógeno. Ahora, nuestra
primera cadena no tiene electrones desapareados, el carbono terminal comparte
ocho electrones y todo el mundo está contento.

Fuentes:
ECUCEI. Sin fecha. Transferencia a cadena. Recuperado de:
https://ecucei.com/polimeros/3-polimerizacion-por-adicion-cadena/3-7-
transferencia-a-cadena/
Universidad del sur de Mississippi. (S.F.) Free radical vinyl polymerization.
Recuperado el 01 de mayo de 2018. De http://www.pslc.ws/spanish/radical.htm
Skate.F. (2012), Polimerización por adición. Recuperado el 01 de mayo de 2018.
De https://es.slideshare.net/franciscoskate/polimerizacin-por-adicin