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Capítulo 9

Outras Reações Químicas de


álcoois e de éteres
Uma variedade de reação estão disponíveis para álcoois.
9-1 Reações de álcoois com base: Preparação
de alcóxidos
As bases fortes desprotonam completamente os
álcoois.
A força da base deve ser maior do que a do alcóxido.
Os metais alcalinos também desprotonar álcoois,
mas por redução deH+.
Vigoroso:

Menos Vigoroso :

Reatividades relativas:
Usos Alcóxidos :
Impedimento de Alcóxidos
Reações E2 com haloalcanos para formar alcenos.
Alcóxidos menos impedidos
Reações SN2 com haloalcanos para formar éteres.
9-2 Reações de álcoois com ácidos fortes: Ions
Aquiloxônio em reações de Substituição e
Eliminação de álcoois

Água tem pKa (15.7) mais alto, o que significa que a sua base
conjugada, OH- é um grupo de saída extremamente pobre.
O grupo –OH de um álcool tem de ser convertido num melhor
grupo de saída deixando os álcoois de participar de reações de
substituição ou de eliminação.
9-2 Reações de álcoois com ácidos fortes: Ions
Aquiloxônio em reações de Substituição e
Eliminação de álcoois

Haloalcanos de álcoois primários e HX: A água pode


ser um grupo que se despede.
A protonação do substituinte hidroxi de um álcool para formar um
ion converte o Aquiloxônio –OH a partir do pobre grupo de saída,
OH-, para o bom grupo separável, H2O.
Bromoalcanos primários e iodoalcanos podem ser preparados pela
reação com HBr e HI. Cloroalcanos não podem ser preparados por
este método porque Cl- é um nucleófilo demasiadamente pobre.
Álcoois secundários e terciários sofrem reações de
carbocátion com ácidos: SN1 e E1.

Ions Aquiloxônio primários sofrem apenas reações SN2 com ácido.


Suas energias do estado de transição de carbocátion são
demasiadamente elevados para permitir reações SN1 e E1 sob
condições de laboratório.
Ions Aquiloxônio secundários e terciários perdem água quando
tratados com ácidos para formar carbocátions.
Quando bons nucleófilos estão presentes, o mecanismo SN1
predomina.

Aqui a carbocátion terciário é gerado a uma temperatura


relativamente baixa, o que impede a competição da reação E1.
A temperaturas mais elevadas, ou na ausência de bons
nucleófilos, a eliminação torna-se dominante.
Álcoois secundários mostram comportamento complexo quando
tratados com HX, seguindo vias SN2, SN1, e E1.
Relativamente impedida (em comparação com álcoois
primários): Retardam a reatividade SN2.
Lento para formar carbocátions (em comparação com álcoois
terciários): Retardam a reatividade SN1.
Reações E1 de álcoois (desidratação) resultam na formação de
alcenos. Ácidos não nucleofílicos, tais como, H3PO4 or H2SO4, são
usados no presente caso, ao invés dos ácidos nucleofílicos, HBr
and HI.

Desidratação de álcoois terciários ocorrem frequentemente


apenas acima da temperatura ambiente.
Resumo
9-3 Rearranjos de Carbocátions
Hidretos resultam em um novo produto SN1.
Tratamento de álcoois secundários substituídos produzem
resultados inesperados:
Rearranjo de um carbocátion secundário inicial para o carbocátion
terciário mais estável por um hidreto, resulta em um produto
rearranjado.
Hidretos são muito rápidos (mais rápidos do que SN1 ou E1) que é
devido parcialmente a hiperconjugação no carbocátion,
enfraquecendo a ligação C-H):
Carbocátions primárias são demasiadamente instáveis para serem
formados por rearranjo.
Carbocátions secundários ou terciários equilibram-se facilmente,
conduzindo a uma mistura de produtos, quando preso por um
nucleófilo.
Rearranjos de carbocátion ocorrem independentemente do
precursor, levando à carbocation.
Rearranjos de Carbocátion também resultam em
novos produtos E1.
Sob condições que favorecem a eliminação (temperaturas
elevadas e meios não nucleofílicos), carbocátions também pode
se organizar para resultar em produtos rearranjados.
Outros rearranjos carbocation são devido a grupos
alquil.
Em Grupos Alquil, ao invés de hidretos, podem ocorrer mudanças
quando um carbocátion secundário ou terciário tem car~encia por
hidrogênio, próximo a um carbono carregado positivamente.
Grupos Alquil e Hidreto são mais rápidos quando liderados por um
carbocátion terciário do que com secundário.
No rearranjo do haloalcano anterior, o movimento de um grupo
etil, ao invés de um hidreto, resultaria em um carbocátion
secundário, ao invés de terciário.

As excepções a esta regra geral podem ocorrer como resultado da


estabilização eletrônica ou alívio estérico.
Os álcoois primários podem sofrer rearranjo.
Grupos Alquil e hidreto em carbonos primários, que comportam
grupos de saída, podem ocorrer sem a formação de carbocátions
primários.

Neste caso, o impedimento estérico interfere com o ataque direto


pelo ion brometo. Em vez disso, a água sai ao mesmo tempo que
o grupo metilo migra, evitando a formação de um carbocátion
primário.
9-4 Ésteres Orgânicos e Inorgânicos, a partir de
Álcoois
Ésteres orgânicos são derivados de ácidos carboxíicos.
Ésteres inorgânicos são os derivados de análogos de ácidos
inorgânicos.
9-4 Ésteres Orgânicos e Inorgânicos, a partir de
Álcoois
Álcoois reagem com ácidos carboxílicos para se
obter os ésteres orgânicos.
A esterificação é a reacção de álcoois com ácidos carboxílicos na
presença de quantidades catalíticas de um ácido inorgânico forte
(H2SO4 or HCl) que produz ésteres e água.
É um processo de equilíbrio que pode ser deslocado em qualquer
direção.
Haloalcanos podem ser produzidos a partir de
álcoois por meio de ésteres inorgânicos.
Como uma alternativa para as conversões catalisada por ácido de
álcoois em haloalcanos, um número de reagentes inorgânicos
podem converter o grupo hidroxilo alcoólico em um bom grupo de
saída sob condições mais suaves.
A reação de PBr3 com um álcool secundário produz um ácido
bromo-alcano e fosfórico (todos os três átomos de bromo podem
ser utilizados).
Iodoalcanos podem ser preparados utilizando-se PI3, que, devido
à sua reatividade, é gerado a partir do fósforo vermelho e iodo na
própria mistura de reação.
Cloroalcanos são comumnente preparados usnado-se cloreto de
tionilo, aquecendo um álcool na sua presença.

Uma amina tal como trietilamina é geralmente adicionado para


consumir o HCl gerado.
Sulfonatos de Alquila são substratos versáteis para
reações de substituição.
Sulfonatos de alquila são grupos de partida excelentes e pode ser
gerado através da reação de um álcool com o cloreto de sulfonilo
correspondente. Piridina ou uma amina terciária é utilizada para
remover o HCl formado.

Sulfonatos de alquila são geralmente sólidos cristalinos e podem


ser isolados e purificados antes da reação posterior.
O grupo sulfonato pode ser deslocado por íons de iodetos
(particularmente nos sistemas primários e secundários).

O grupo sulfonato pode também ser deslocado por qualquer bom


nucleófilo, não apenas por íons halogeneto, como foi o caso para
os halogenetos de hidrogênio, fósforo, e de tionilo.
9-5 Nomenclatura e Propriedades Físicas dos Éteres

No sistema da IUPAC, éteres são alcóxi alcanos.


IUPAC:
Éteres são alcanos contendo um substituinte alcóxi.
O substituinte maior é a haste e o substituinte é menor que o
grupo alcoxi (metoxi etano).
Nomes comuns:
Os nomes dos dois grupos alquila são seguidos pelo termo
"éter" (acetato de éter metílico).
Com exceção de derivados cíclicos tensos, éteres são bastante
inertes, são muitas vezes utilizados como solventes em reações
orgânicas.

Éteres cíclicos são membros da classe dos chamados cicloalcanos


heterociclos, em que um ou mais átomos de carbono foram
substituídos por um heteroátomo.
Os nomes dos éteres cíclicos são baseados na haste
oxacicloalcano:
Oxaciclopropano (oxiranos, epóxidos, óxidos de etileno)
Oxaciclobutano
Oxaciclopentano (hidrofuranos)
Oxaciclohexanos (tetrahidropiranos)
A numeração do Anel começa no átomo de oxigênio.
Poliéteres cíclicos com base na unidade de 1,2-etanodiol são
chamados éteres de coroa. O éter de coroa 18-coroa-6 contém 18
átomos totais e 6 átomos de oxigénio.

Note-se que o interior do anel é rico em elétrons.


A ausência de ligação de hidrogênio afeta as
propriedades físicas dos éteres.
Alcóxi alcanos simples têm a mesma fórmula molecular, como os
alcanos equivalentes, CnH2n+2O, mas têm pontos de ebulição
muito mais baixo devido à ausência de ligação de hidrogênio.
Os alcóxi alcanos mais pequenos são solúveis em água, no
entanto, a solubilidade diminui com o aumento do tamanho
de hidrocarboneto.
Metoxi metano - Totalmente solúvel água
Etoxietano - 10% solução aquosa
Poliéteres solvatam íons metálicos: éteres de coroa
e os ionóforos.
Os éteres de coroa podem se tornar sais solúveis em solventes
orgânicos por quelação dos catións metálicos. Isto permite que os
reagentes tais como KMnO4 atuem como um agente de oxidação
em solventes orgânicos.

O tamanho da cavidade central pode ser adaptada para ligar


selectivamente catións de diferentes raios iônicos.
Análogos tridimensionais de éteres de coroa são éteres de
polietileno e criptandos. Estes são altamente seletivos na ligação
alquil e outro catión metálico.
9-6 Síntese de Éter de Williamson
Éteres são preparados através de reações SN2.
Os éteres podem ser preparados pela reação de um alcóxido com
um haloalcano primário ou éster sulfonato sob condições SN2.
O álcool pai do alcóxido pode ser utilizado como o solvente,
contudo outros solventes polares são muitas vezes melhores, tais
como DMSO (sulfóxido de dimetilo) ou HMPA
(hexametilfosforamida).
A utilização de alcóxidos em síntese de éter é restrito aos
agentes alquilantes de desimpedimento primários, caso
contrário, quantidades significativas de produtos de E2 são
formados.
Éteres Cíclicos podem ser preparados pela Síntese
de Williamson.
Haloálcóois servem como ponto de partida para a síntese de
Williamson de éteres cíclicos.

A reação intramolecular é usualmente muito mais rápida do que a


reacção intermolecular. Se necessário, a reação intermolecular
pode ser suprimida através da utilização de uma diluição elevada
do haloálcool.
Éteres cíclicos de pequenos anéis podem ser preparados usando a
síntese de Williamson.
O tamanho do anel controla a velocidade de
formação de éter cíclico.
A taxa de fechamento do anel é baseado em ambas as contribuições
de entalpia e entropia.

Estas diferenças de taxa podem ser explicadas com base na


interação entre tensão, entropia, e proximidade.
redução de entropia (devido ao fechamento do anel) aumenta
com o aumento do tamanho do anel. (Taxa de reação diminui com
o aumento do tamanho do anel.)
estirpe Anel diminui com o aumento de tamanho do anel.
(Aumento da taxa de reação com o aumento do tamanho do
anel.)
estirpe do estado de transição é reduzida nos 2-haloalkoxides
porque o 2-haloalkoxide já é esticado pela proximidade do haleto
e hidroxilo. (Aumento da taxa de reação para o 2-haloalcóxidos.)
A síntese intramolecular de Williamson é
estereoespecífica.
Uma vez que a síntese de Williamson é uma reação de substituição
SN2, uma inversão de configuração ocorre no carbono que suporta o
grupo de saída.
O grupo de saída deve estar no lado oposto da molécula do nucleófilo
que ataca a fim de que a reação ocorra.
9-7 Síntese de Éteres: Álcóois e Ácido Mineral
A partir de Álcóois obtem-se étres por ambos os
mecanismos SN2 e SN1.
Ácidos fortes nucleofilicos (HBr, HI) originam haloalcanos quando
reagem com álcóois.
Ácidos fortes não nucleofilicos originam éteres quando reagem
com álcóois.
A temperaturas mais elevadas, uma eliminação E2 de água ocorre
com a produção subsequente de alcenos.

Álcóois secundários e terciários através de uma reação SN1 dão


origem a um éter, com uma segunda molécula do álcool
aprisionando o carbocátion. O mecanismo E1 torna-se dominante
a altas temperaturas.
Éteres mistos que contêm um álcool terciário, primário ou
secundário, podem ser preparados na presença de um ácido
diluído. O carbocátion terciário é preso pelo álcool menos
impedido.
Éteres também formam-se por alcoólise.
Isto ocorre simplesmente por dissolução de um haloalcano
terciário ou secundário em um álcool e espera até que o processo
SN1 seja concluído.
9-8 Reações de Éteres
Éteres são geralmente inertes, no entanto, eles reagem
lentamente com o oxigênio para formar hidroperóxidos e
peróxidos que podem decompor-se de forma explosiva.
9-8 Reações de Éteres
O átomo de oxigénio do éter pode ser protonado para gerar ions
alquiloxônio.
Com grupos primários e ácidos fortes nucleofílicos (HBr),
deslocamento SN2 acontece.
Íons oxônio de éteres secundários podem podem ser transformer
por reações SN2 or SN1 simultaneamente, dependendo das
condições.
Éteres terciários são grupos de proteção para os
álcoois.
Os ésteres que contêm grupos alquiloterciários reagem em ácido
diluído para dar carbocátions que são aprisionados (SN1) por
bonsnucleófilos ou desprotonados na ausência de bons
nucleófilos.

Porque eles são facilmente formados (e igualmente facilmente


hidrolisados), éteres terciários são geralmente utilizados como
grupos de proteção durante as reações químicas que poderiam
interagir com o álcool desprotegido.
9-9 Reações de Oxaciclopropanos
A abertura Nucleofílica do anel de oxaciclopropano
por SN2 é regiosseletiva e estereoespecífica.
Oxaciclopropano pode ser aberto por nucleófilos aniônicos. Uma vez
que a molécula é simétrica, ataque nucleófilo pode estar em qualquer
átomo de carbono.

A força motriz para esta reação é a liberação de tensão de anel.


Com os sistemas assimétricos, o ataque será no centro de
carbono menos substituído. Esta seletividade é denominado como
"regiosseletividade."

Se o anel é aberto em um estereocentro, inversão é observada.


Hidreto e reagentes organometálicos convertem éteres em
álcoois.
LiAlH4 podem abriir o anel de oxaciclopropanos e originar álcoois.
(Éteres comuns não reagem.)
Em sistemas assimétricos, o hidreto ataca o lado menos
substituído.
Se a reação de carbono é um estereocentro, inversão é
observada.
Oxaciclopropanos são eletrófilos suficientemente reativos para ser
atacados por compostos organometálicos.
Ácidos catalisam a abertura do anel
oxaciclopropano.
A abertura do anel de oxaciclopropan por catálise ácida prossegue
através de um ion inicial alquiloxônio cíclico.

Esta abertura do anel catalisada por ácido é ao mesmo tempo


regiosseletiva e estereoespecífica.
A metanólise catalisada por ácido de 2,2-dimetil oxaciclopropano
é aberta no átomo de carbono mais impedido.
No ion alquiloxônio, mais carga positiva está localizada no átomo
de carbono terciário do que no átomo de carbono primário. Este
efeito neutraliza o efeito de impedimento estérico e o álcool ataca
o carbono terciário.
Uma vez que a inversão de configuração ocorre durante a
abertura do anel, carbocátions livres não podem estar envolvidos
no mecanismo de reação.
9-10 Os análogos de enxofre dos álcoois e éteres

Os análogos de enxofre de álcoois e éteres são tióis


e sulfetos.
O sistema IUPAC chama os análogos de enxofre dos álcoois, R-
SH, “tióis.” O grupo –SH em compostos mais complicado é
denominado como "mercapto".
Os análogos de enxofre de éteres são chamados de "sulfetos"
(nome comum, tioéteres). O grupo RS é chamado de “alquilltio,” e
o grupo RS- de “alcanotiolato.”
Tióis são menos ligados a hidrogênio e mais ácidos
do que os álcoois.
Em comparação com o oxigénio, o enxofre tem um tamanho grande,
orbitais difusos e uma ligação S-H relativamente não polarizada.

Os pontos de ebulição de tióis


são semelhantes às dos
análogos halo-alcanos.
Os tióis são mais ácidos do que a água e, portanto, podem ser
facilmente desprotonados por ions hidróxido e alcóxido:
Os tióis e sulfuretos reagem bem como álcoois e
éteres.
O enxofre em tiois e sulfetos é mais nucleofílico do que o oxigênio
nos compostos análogos.
Os tióis e sulfetos são facilmente preparados através de um ataque
nucleofílico por RS ou HS- em haloalcanos:

Um grande excesso de HS- é utilizado para evitar a reação do


produto com o haleto de partida.
Sulfetos são preparados pela alquilação de tióis na presença de
uma base, tal como hidróxido.
A nucleofilicidade dos tiolatos gerados é muito maior do que a do
hidróxido que elimina a substituição SN2 competindo por ion
hidróxido.
Sulfetos podem atacar haloalcanos para formar íons sulforônio.

Íons sulforônio estão sujeitos a ataque nucleofílico, o grupo de


saída é um sulfeto.
Expansão da valência do enxofre para a reatividade
especial de tióis e sulfitos.
O enxofre pode expandir sua camada de valência de 8 a 10 ou 12
eletrons usando seus orbitais 3d disponíveis, permitindo que os
estados de oxidação não disponíveis para seus análogos de oxigênio.
Oxidação de tióis com agentes oxidantes fortes (H2O2, KMnO4) dá os
ácidos sulfônicos correspondentes:
Agentes oxidantes suaves (I2) originam dissulfetos.
Estes podem ser reduzidos de volta para tióis por metais
alcalinos.

A formação de dissulfeto reversível é importante na estabilização


biológica de enzimas:
Os sulfetos também podem ser oxidados para se obter sulfóxidos
e, em seguida, sulfonas :
9-11 Propriedades fisiológicas e Usos de álcoois e
éteres
Metanol:
Fromado por redução catalítica de CO e H2 a altas
temperaaturas e pressão.
Usado como um solvente, combustível para fogões de
acampamento e tochas de solda, e como um intermediário
sintético. Usado também para a produção de Biodiesel.
Altamente venenoso. Pode levar à cegueira ou morte.
Uma possível precursor de gasolina.
Etanol:
O álcool em bebidas alcoólicas
Geralmente possui efeito depressivo
Rico em calorias, pouco valor nutritivo
Metabolicamente degradado linearmente com o tempo
Venenoso (concentração letal ~ 0,4%)
Dose tóxica Perto usado para tratar envenenamento por
metanol
Produzido por fermentação de açúcares e amido

Comercialmente produzida através da hidratação de


etileno.
Emprega-se como solvente, um intermediário sintético, e
como um aditivo para gasolina (álcool)
2-Propanol:
Tóxico, mas não são absorvidos através da pele
Usado como um álcool, um solvente, e como um agente de
limpeza
1,2-Etanodiol (ethileno glicol):
Usado como um anticongelante (completamente miscível com
água)
Produzido a partir de eteno:
1,2,3-Propanotriol (glicerol, glicerina):
Não tóxico
Componente principal de tecido adiposo
Libertado pela ação de álcalis em gorduras para formar
sabões:

Ésteres fosfóricos de glicerol são componentes importantes da


membrana celular.
Usado em loções, cosméticos e medicamentos.
Forma nitroglicerina por tratamento com ácido nítrico.

Colesterol: Um álcool esteróide importante


Etoxietano (éter dietílico):
Anteriormente utilizado como um anestésico
Explosivo quando misturado com o ar
Oxaciclopropano (oxirano, óxido de etileno)
Intermediário da Indústria Química
Agente de furmigação para sementes e grãos
Derivados Oxacyclopropane controlam a metamorfose de insetos
e são formados durante oxidações catalisadas por enzimas de
hidrocarbonetos aromáticos (altamente cancerígeno).
Grupos álcool e éteres são encontrados em produtos naturais, tais
como a morfina e tetrahidrocanabinol:
Tióis inferiores MW e sulfetos são notórios por seus maus cheiros.
O odor de spray de defesa do jeritaca são tióis e um sulfeto:

Quando altamente diluída, tióis e sulfitos têm um odor agradável:


fresco picado cebola ou alho, chá preto, grapefruit.
O composto responsável pelo sabor de grapefruit pode ser
degustado em concentrações na faixa de ppb:
Drogas como as sulfonamidas (medicamentos de sulfa) contêm
enxofre na sua estrutura molecular:
9 Conceitos Importantes

1. Reactivity of ROH With Alkali Metals –


• R= CH3 > primary > secondary > tertiary
2. Reactions with Acid and a Nucleophilic
Counterion –
• Primary Alcohols – SN2 reactions
• Secondary and Tertiary Alcohols – Form
carbocations capable of E1 and SN1 reactions,
before and after rearrangement
3. Carbocation Rearrangements –
• Hydride and alkyl group shifts
• Result in interconversion of secondary carbocations
or conversion of secondary to tertiary carbocation
• Primary alkyloxonium can rearrange to secondary
or tertiary carbocations
9 Conceitos Importantes

4. Síntese de Haloalcanos – Métodos que utilizam


ésteres inorgânicos deu haloalcanos primários e
secundários com menos chance de rearranjo.
5. Preparação de Éter –
• Síntese de Williamson – Melhor quando a
reatividade SN2 é alta
• A reação de álcoois com ácidos fortes não-
nucleofilicos - eliminação acontece a temperaturas
mais altas
• Éteres Coroa e Criptandos – Exemplos de
ionóforos que solubilizam ions metálicos em meios
hidrofóbicos.
9 Conceitos Importantes

7. Abertura do Anel de Oxaciclopropanos –


• Ataque nucleofílico no carbono do anel inferior
menos substituído
• Ataque catalisada com ácido favorece o carbono do
anel mais substituído
• Enxofre –
• Orbitais mais difusos do que o oxigênio
• A ligação S-H do tiol bond é menos polarizado do
que a ligação O-H em álcóois (Menos ligação de
hidrogênio)
• A acidez de S-H é maior do que O-H

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