Universidad de Santiago de Chile

Laboratorio de Envases

ENVASES PLASTICOS PARA

ALIMENTOS.
I. INTRODUCCION A LA
QUIMICA DE POLIMEROS

Dr. Abel Guarda Moraga

AGENDA
1.-
1.- Definiciones
2.-
2.- Diferencias respecto a molé
moléculas
ordinarias
3.-
3.- Fuerzas de enlace en los polí
polímeros
4.-
4.- Clasificació
Clasificación de polí
polímeros
5.-
5.- Síntesis de polí
polímeros

Introducció
Introducción y clasificació
clasificación

Química de polímeros

¿Qué es un polímero?

Tipos de polímeros

1
DEFINICIONES

MONOMEROS

Unidad, formada por una molé

molécula
simple, o compuesto a partir de las
cuales se forman los polí
polímeros por
reacciones de polimerizació
polimerización
CH CH
2 2

DEFINICIONES

POLIMEROS

DEFINICIONES

POLIMEROS
Sustancias constituidas por molé
moléculas
caracterizadas por la multiple
repetició
repetición de uno o mas grupos de
átomos
Del griego POLI-
POLI-mer (Muchas partes)
partes)

2
 ¿Que es un polí
polímero?

Es una macromolécula formada por la unión de

moléculas de menor tamaño que se conocen
como monómeros.

n 4 -20 OLIGOMEROS
n

SINTESIS DE POLIMEROS

POLIMERIZACION

Reacció
Reacción quí
química en la que las
molé
moléculas del monó
monómero se
unen formando cadenas de
polí
polímero

SINTESIS DE POLIMEROS

1.-
1.-POLIMERIZACION POR ADICION

• La cadena del polí

polímero se sintetiza a
partir de la unió
unión de monó
monómeros
insaturados, generalmente con dobles
enlaces
• Se consume una partí
partícula reactiva
(radicales, aniones, cationes)

Pn+ M P
n+1

3
SINTESIS DE POLIMEROS

1.-
1.-POLIMERIZACION POR ADICION

1.1.-
1.1.-POLIMERIZACION POR RADICALES LIBRES

Un radical libre es un fragmento molecular que
contiene un electró
electrón no pareado proveniente por
descomposició
descomposición de una molémolécula o por reacció
reacción de
una molé
molécula con otro radical libre

Son especies energé

energéticas capaces de atacar dobles
enlaces C=C dé
débiles lo que da origen a la
incorporació
incorporación del monó
monómero a la cadena creciente y
dando origen a un radical libre mayor

La reacció
reacción de polimerizació
polimerización tiene lugar en tres
etapas:

INICIACION

PROPAGACION

TERMINACION

SINTESIS DE POLIMEROS
2.-
2.-POLIMERIZACION POR
CONDESACION
 Los monómeros presentan al menos dos grupos
funcionales como ácidos, alcoholes, aminas…
que reaccionan entre si formando grupos ester o
amida con desprendimiento de una molécula de
bajo peso molecular (agua)
 Conforme crece la cadena la facilidad de
reacción disminuye formándose dímeros,
trímeros, oligómeros
 Posteriormente reaccionan estos oligómeros
formando cadenas cada vez mas largas

CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS

SEGÚ
SEGÚN SU
CONFORMACION

4
CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS

SEGÚ
SEGÚN SU CONFORMACION

AMORFOS:
AMORFOS: Presentan estructura irregular
(atá
atácticos)
cticos) y aquellos en los que los
sustituyentes tienen un gran volumen que
dificulta la aproximació
aproximación entre las cadenas

SEMICRISTALINOS:
SEMICRISTALINOS: Generalmente son
quí
química y geometricamente regulares en
su estructura pero las ramificaciones,
oligó
oligómeros y otros subproductos limitan la
cristalizació
cristalización

Estructura y propiedades
PLASTICOS
Plásticos.- Son polímeros que, bajo condiciones apropiadas de
presión y temperatura, pueden ser modelados.

Al contrario de los elastómeros, los plásticos tienen una

rigidez superior y carecen de elasticidad reversible.

Termoplásticos.- Se ablandan con el calor y se endurecen

enfriándolos.

Todos los plásticos son polímeros, pero no todos los polímeros

son plásticos.

La celulosa es un ejemplo de polímero no plástico

DEFINICIONES

PLASTICOS
Sustancias formadas por la mezcla de uno o
varios polí
polímeros con otras sustancias que
se agrupan bajo el término de aditivos.
aditivos.
TERMOPLASTICOS:
TERMOPLASTICOS: Estructuras que pueden
con tratamientos adecuados obtener
diferentes formas
TERMOESTABLES:
TERMOESTABLES: Materiales que solo
pueden ser formados una vez;vez; ya que
durante su estabilizació
estabilización forman enlaces
covalentes irreversibles

5
CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS

SEGÚ
SEGÚN SU NATURALEZA
*Naturales
*Naturales modificados
*Sinté
*Sintéticos
** Polí
Polímeros de adició
adición
** Polí
Polímeros de condensació
condensación

DEFINICIONES

HOMOPOLIMERO
Estructura formada por un solo tipo de
monó
monómero

CH2 CH2 CH2 CH2

DEFINICIONES

COPOLIMERO
Polí
Polímero formado por dos o mas tipos
de monó
monómeros
CH2 CH2 CH CH2

ETILENO
CH3 PROPILENO

6
CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS

SEGUN SU COMPOSICION QUIMICA

* Copolí
Copolímero al azar

*Copolí
Copolímero alternante

*Copolí
Copolímero de Bloque

Copolí
Copolímero de injerto

CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS

SEGÚ
SEGÚN SU ESTRUCTURA
*Lineales

*Ramificados

*Entrecruzados

Introducción y clasificación
Tipos de polí
polímeros:
Estereoregularidad
ISOTÁCTICO: Es una disposición donde todos los
sustituyentes están en el mismo lado de la cadena.

7
 Introducción y clasificación
Tipos de polí
polímeros:
Estereoregularidad
SINDIOTÁCTICO: Los grupos están alternadamente a
un lado u otro de la cadena

Introducción y clasificación
Tipos de polí
polímeros:
Estereoregularidad
ATÁCTICO: Los grupos están aleatoriamente a un lado
u otro de la cadena

8
 Estructura y propiedades
ELASTÓ
ELASTÓMEROS
Elastómeros.
El caucho es el más importante.
El caucho natural es un polímero
cuya unidad es el isopreno.
Se extrae del látex de la Hevea, y se
ha sido utilizado durante siglos.
Sin embargo, no fue hasta 1823 cuando el caucho se
convirtió en el material que hoy conocemos. En ese año,
Charles Goodyear trató con azufre elemental en caliente
el caucho natural en un proceso llamado vulcanización,
que introduce puentes de azufre entre las cadenas del
polímero. El término vulcanización se utiliza para
describir el entrecruzamiento de todos los elastómeros.

Estructura y propiedades
NO ELASTOMEROS
Termorrígidos.- No se ablandan con calor.

Termofraguables.- Con calor, forman materiales rígidos

que no se ablandan con futuros calentamientos.

Estructura y propiedades

Plásticos y elastómeros

Peso molecular y propiedades mecánicas

Morfología en estado sólido

Propiedades térmicas

Estado líquido y otras propiedades

9
SINTESIS DE POLIMEROS

a) INICIACION
a.1) FORMACION DEL RADICAL LIBRE: LIBRE:
La generació
generación del radical libre tiene
lugar por descomposició
descomposición de un
iniciador que es una sustancia inestable
(peroxidos:
peroxidos: R-
R-O-O-R’, hidroperoxidos:
R-O-O-H o compuestos azo: R- R-N=N-
N=N-R’)
por acció
acción de luz UV o altas
temperaturas

Peró
Peróxido 2 Rad*
Rad*

SINTESIS DE POLIMEROS

a) INICIACION
a.2) INICIACION DE LA REACCION:
REACCION:

Rad*
Rad* + CH 2 CH 2 Rad-
Rad-CH-
CH-2CH*
CH*2

La cantidad de iniciador afecta el número de

cadenas que se formarán y al peso molecular

A mayor concentración del iniciador, mayor

será el número de cadenas iniciadas y menor
el peso molecular del polímero sintetizado

SINTESIS DE POLIMEROS

b) PROPAGACION
Los monó
monómeros se unen a la cadena
creciente produciendo un incremento del
tamañ
tamaño de la molé
molécula del polí
polímero

Rad-CH-CH* +CH CH Rad-CH-CH-CH-CH*

2 2 2 2 2 2 2 2

Rad–(CH2-CH2)n-CH2-CH2* + CH2 CH2

Rad-(CH2-CH2)(n+1) –CH2-CH2*

10
SINTESIS DE POLIMEROS

RAMIFICACION DE CADENAS
Durante la propagación el electrón
desapareado se mueve por resonancia desde la
cabeza de la cadena a una posición interna

Se puede producir en ese caso el inicio de una

ramificación

SINTESIS DE POLIMEROS

c) TERMINACION

2 Rad-(CH2-CH2)n-CH2-CH2*

Rad-(CH2-CH2) (2n+2) -Rad

2 Rad–(CH2-CH2)n-CH2-CH2*

Rad-(CH2-CH2)(n) –CH2-CH3 +

Rad- (CH2-CH2)n-CH CH2

HISTORIA

HISTORIA

1930 Caucho sinté
sintético estireno-
estireno-butadieno (SB)

1930 Sí
Síntesis industrial del polietileno

1936 Policloruro de vinilo (PVC)

1936 Polimetacrilato de metilo (PMMA)

1936 Poliacetato de vinilo (PVAC)

1937 Poliestireno (PS)

1939 Nylon 66

1941 Polytetrafluroetileno (tefló
(teflón, PTFE)

1943 Politelineo ramificado

1943 Nylon 6

1943 Siliconas

1944 Politereftalato de etileno (PET)

1947 Resinas Epoxi

1948 Resinas de acrilato-
acrilato-butadieno-
butadieno-estireno (ABS)

1950 Ziegler y Natta:
Natta: reacció
reacción catalizada a baja
temerpatura y presió
presión para la sítnesis del polietileno lineal
(Noble 1964 y 1965)

1957 Polipropileno

1974 Poliamidas aromá
aromáticas

11
SINTESIS DE POLIMEROS

1.-
1.-POLIMERIZACION POR ADICION

1.2.-
1.2.-POLIMERIZACION POR ADICION IONICA

La reacció
reacción en cadena puede iniciarse y propagarse por
iones en lugar de radicales libres

El iniciador es un ácido de Lewis que atrae el par de
electrones del doble enlace de la cabeza del monó
monómero
creando carga positiva en la cola del mismo

Por la cola empiezan a adicionarse las molé
moléculas del
monó
monómero

De forma similar transcurre la polimerizació
polimerización anió
aniónica
(en este caso el iniciador es una base de Lewis y el
extremo activo de la cadena en propagació
propagación es un anió
anión)

SINTESIS DE POLIMEROS

1.-
1.-POLIMERIZACION POR ADICION

1.2.-
1.2.-POLIMERIZACION POR ADICION IONICA
ETAPA DE INICIACION
A + CH2 XCH A:CH2-XCH+
B + CH2 XCH B:CH2-XCH-

SINTESIS DE POLIMEROS

1.-
1.-POLIMERIZACION POR ADICION

1.2.-
1.2.-POLIMERIZACION POR ADICION IONICA
 ETAPA DE PROPAGACION

A:CH2-XCH+ + CH2 XCH XCH-CH2-XCH+

A:CH2-XCH-
A:(CH2-XCH)n-CH2-XCH++
A:( CH2 XCH

A:(CH2-XCH)n+1 -CH2-XCH+
A:(

12
SINTESIS DE POLIMEROS

1.-
1.-POLIMERIZACION POR ADICION

1.2.-
1.2.-POLIMERIZACION POR ADICION IONICA
 ETAPA DE PROPAGACION

B:CH2-XCH- + CH2 XCH XCH-CH2-XCH-

B:CH2-XCH-
B:(CH2-XCH)n-CH2-XCH-+
B:( CH2 XCH

B:(CH2-XCH)n+1 -CH2-XCH-
B:(

SINTESIS DE POLIMEROS

1.-
1.-POLIMERIZACION POR ADICION

1.3.-
1.3.-POLIMERIZACION POR ADICION ESTEROESPECIFICA
(Polimerizació
(Polimerización con catalizadores Ziegler-
Ziegler-Natta)
Natta)

La reacción tiene lugar en condiciones de

temperatura y presión moderadas

El resultado es un polímero con gran regularidad:
Da lugar a cadenas lineales
Se obtienen polímeros sindiotáticos o isotácticos
(se traduce en mayor porcentaje de cristalinidad)

Estructura y propiedades
PESO MOLECULAR
Los polímeros presenta una distribución gausiana de pesos
moleculares (mayor número de moléculas con el más probable

PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO = Mn

Peso total de las moléculas de la muestra dividido por el
número de moléculas.
PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO = Mw
Es la suma de los productos de cada peso molecular por su
abundancia en tanto por uno.

PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSIDAD = Mv

Peso molecular que tendria una disolución de igual viscosidad
con todas las moléculas de igual peso molecular.

13
DIFERENCIAS RESPECTO MOLECULAS ORDINARIAS

DIFERENCIAS EN PROPIEDADES
FISICO-
FISICO-QUIMICAS ENTRE POLIMEROS Y
MOLECULAS ORDINARIAS

Se deben a:
• gran tamañ
tamaño y peso molecular de las
cadenas polimé
poliméricas
• Coexistencia de molé
moléculas del mismo
polí
polímero con diferente tamañ
tamaño

DIFERENCIAS RESPECTO MOLECULAS ORDINARIAS

DIFERENCIAS EN PROPIEDADES
FISICO-
FISICO-QUIMICAS ENTRE POLIMEROS Y
MOLECULAS ORDINARIAS

Las diferencias son:

• Los polí
polímeros no presentan un punto de
fusió
fusión claro y definido (las cadenas mas cortas
funden antes que las largas, por lo que se observa un
rango de temperatura de fusió
fusión mas ancho cuanto mas
ancha es la distribució
distribución de pesos moleculares)
• Pequeñ
Pequeñas cantidades del polí
polímero
cambian enormemente las propiedades
reoló
reológicas del solvente

FUERZAS DE ENLACE EN LOS POLIMEROS

INTRAMOLECULARES
Los únicos enlaces que pueden estar
presente entre átomos sucesivos son los
ENLACES COVALENTES

los electrones son compartidos por parejas entre dos átomos
similares

El enlace covalente es direccional

Cuando los átomos del enlace tienen diferente
electronegatividad (poder de atracció
atracción de los electrones
dentro de una molé
molécula) los electrones se encuentran mas
pró
próximos al átomo mas electronegativo apareciendo una
pequeñ
pequeña carga negativa sobre el mismo y una positiva sobre
el menos electronegativo creá
creándose un dipolo elé
eléctrico
responsables de las fuerzas de atracció
atracción entre las molé
moléculas

14
FUERZAS DE ENLACE EN LOS POLIMEROS

INTERMOLECULARES
FUERZAS DE VAN DER WAALS (enlaces
secundarios)
Son de menor intensidad que las
intramoleculares
Son responsables de las propiedades
(viscosidad, solubilidad, resistencia
térmica…
rmica…)

FUERZAS DE ENLACE EN LOS POLIMEROS

INTERMOLECULARES
Fuerzas Intermoleculares Densidad de Energía Características de la
Cohesiva cadena polimérica

Débiles Baja Muy flexible

Comportamiento gomoso

Medianas Alta Mas rígido

Comportamiento plástico

Elevadas Muy Alta Rígido

Resistente a la tensión
Excelentes propiedades
mecánicas

DEFINICIONES

MACROMOLECULA

Molé
Molécula grande. Sinó
Sinónimo de cadena
polimé
polimérica y de polí
polímero. Alto peso
molecular

15
DEFINICIONES

UNIDAD BASICA
CONSTITUCIONAL
Unidad quí
química mas pequeñ
pequeña cuya
repetició
repetición describe completamente la
estructura de la cadena principal

CH
2

16