UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE QURÉTARO

“FACULTAD DE QUÍMICA”

“Laboratorio De Electroquímica”

Práctica 9
“Titulaciones potenciométricas”

Profesor

3/Mayo/2014

Observaciones Calificación
Contenido Página

I. INTRODUCCIÓN 1

II. CONOCIMIENTOS PREVIOS 1

III. OBJETIVO 5

IV. METODOLOGÍA

IV. 1. Material y equipo 5

IV. 2. Reactivos y soluciones 5

IV. 3. Requerimientos de seguridad 6

IV.4. Disposición de residuos 6

IV. 5. Procedimiento 6

V. CÁLCULOS

VI. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 8

VII. CONCLUSIONES

VIII. BIBLIOGRAFÍA
 I. INTRODUCCIÓN.

Medidas Potenciométricas directas.

Los métodos en los cuales el potencial de celda de la solución problema es comparado

con uno o más estándares, son rápidos, simples y fácilmente automatizados. Por
ejemplo, la medición de pH es la aplicación más común, en éste, son utilizadas una o
mas soluciones buffer para calibrar el pH-metro (potenciómetro). En todas estas
mediciones, la calibración involucra la evaluación de la constante k’ en la ecuación

0.0 5 V
9
Ec e l 
d ka'  l oX
g
n

donde X representa la actividad de las especies.

Titulaciones potenciométricas.

Los metodos potenciométricos están basados en la medida de la diferencia de potencial

entre dos electrodos introducidos en una solución. Los electrodos y la solución
constituyen lo que se conoce con el nombre de celda electroquímica. La estequiometría
o el punto de equivalencia puede ser localizado por medio del seguimiento de los
cambios de potencial de celda (Ecelda) durante el curso de una titulación, donde el
electrodo indicador responde a uno de los reactivos o productos. Una gráfica de Ecelda
contra el volumen de titulación agregado proporciona una curva característica de
“forma-S” (figura 14a) debido a la relación logarítmica entre el Ecelda y la actividad. Si los
reactantes están en una relación 1:1 mol, la curva es simétrica y el punto de equivalencia
es el punto-medio de la inflexión. Esto es verdad para todas las titulaciones ácido-base,
plata-haluros y muchas otras titulaciones. Donde la relación molar no es 1:1, se produce
una curva asimétrica y el punto de equivalencia no coincide con el punto de inflexión. El
error en el que se incurre cuando se supone que el punto de equivalencia y el punto de
inflexión coinciden es de menos de 1%. Las figuras 14b y 14c muestran las curvas de la
primera y segunda derivada de una curva de titulación simétrica respectivamente. Estas
pueden ofrecer algunas ventajas en la localización del punto de equivalencia. Sin
embargo, la localización precisa del punto de inflexión depende del número de datos
cercanos al punto de equivalencia con que se cuente, donde el potencial es
probablemente inestable debido a la baja concentración de las especies electroactivas.
 Figura No. 14. Curvas de titulación potenciométrica. (a) Curva normal. (b) Curva de la
primera derivada. (c) Curva de la segunda derivada.

Las titulaciones potenciométricas producen resultados más precisos que la mediciones

directas, hasta un 0.2% mejor. Esto es debido a que se tiene un gran número de datos de
Ecelda.

Titulaciones ácido-base.

La magnitud del cambio de potencial en el punto de equivalencia depende de la fuerza

del ácido y la base involucrada. Las curvas para la titulación de ácidos con valores de pKa
entre 4 a 10 empleando una base fuerte como titulante se pueden observar en la figura 15.
El tamaño de la inflexión disminuye conforme los ácidos llegan a ser débiles (pKa
grande) hasta para un pKa > 10 es difícil de detectar el punto de equivalencia. Un efecto
similar ocurre para la titulación de bases débiles con un ácido fuerte. El método
potenciométrico puede ser muy útil para titular mezclas de ácidos o ácidos polipróticos,
en donde un indicador visual mostraría solo un cambio de color. También puede ser
utilizado para titular la sal de un ácido o base con un ácido o una base fuertes, por
ejemplo, en la estandarización de una solución de ácido hidrobromico con acetato de
sodio para la determinación de un epoxido. Los datos de titulación pueden ser utilizados
para calcular el pKa y el peso equivalente de una parte desconocida del ácido disociado,
HA. Además, HA = H+ + A- y en un punto a la mitad de la titulación

HAA
  Ka 
H A   H 
 


HA

o
pKa  pH

Figura 15. Curvas de titulación ácido-base

Titulaciones potenciométricas redox

El electrodo de platino es uno de los electrodos más empleados en las titulaciones redox.
Los electrodos indicadores de platino responden a la proporción de formas
oxidadas/reducidas, como por ejemplo a oxidantes como

Ce 4 , MnO4 , Cr2 O72 , I 2 , Fe (CN ) 36 , IO3 , BrO3 y reductores tales

como Fe 2 , AsO33 , Ti 3 y S 2 O32 . Las curvas de titulación son frecuentemente

asimétricas debido a la estequiometria de la reacción, pero el error es pequeño (< 1%), o
puede ser eliminado por la titulación de estándares. Si los potenciales de titulación de
dos especies difieren por más de 0.2V, se observarán separadas la inflexiones, cuando se

titule la mezcla, por ejemplo, la titulación de Fe2 y Ti3 con permanganato de potasio.
Algunos sistemas redox son lentos para alcanzar el equilibrio en el electrodo de platino
después de la adición de un incremento de titulante, por ejemplo:

2
Cr 3 Cr2 O72 , Mn 2 MnO4 , S 2 O32 S 4 O 6

Para las titulaciones que involucran esas especies, la respuesta puede ser mejorada por
medio de una celda formada por un par de electrodos de platino idénticos y controlando
un paso de corriente muy pequeño (~5µA) entre los dos electrodos durante la titulación.
Como la electrolisis es insignificante, la composición de la solución no es virtualmente
afectada por el paso de la corriente. El cambio en la curva de titulación es usualmente
grande y puede ser de 100 a 200 mV o más.

II. CONOCIMIENTOS PREVIOS

1. Investigar las bases de las titulaciones potenciométricas ácido-base.
Las titulaciones potenciométricas, en general, involucran la medición de los cambios
de la FEM de la celda, provocados por el agregado de una sustancia tituladora (el
monitoreo del potencial sólo sirve para localizar el punto de equivalencia para una
titulación).
Las titulaciones ácido-base potenciométricas permiten la determinación del error de
valoración, al utilizar un indicador, reduciéndose a la obtención de la curva teórica
de valoración. Una vez, establecida la curva, se toma la diferencia de potencial entre
el punto final y el punto de equivalencia, esta es posible convertir a una diferencia de
volúmenes y en consecuencia, entrega un porcentaje asociado con el error de
valoración. Para el caso de las valoraciones potenciométricas, se aconseja conocer el
valor aproximado del potencial cuando se alcanza el punto de equivalencia de forma
de que se obtenga un mejor resultado con el mínimo esfuerzo. (REMINGTON,
2003).
2. ¿Cuál es la diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia.?
El punto de equivalencia en una valoración es el punto en el que se ha añadido
suficiente valorante para ser estequiométricamente equivalente a la cantidad de
analito presente inicialmente. Mientras que el punto final es el punto en el que un
cambio físico observable señala el punto de equivalencia.
(SKOOG, 2005)
 La diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia es el error de valoración
o titulación, que prácticamente es inevitable. Escogiendo una propiedad física cuyo
cambio sea fácilmente observable (como el cambio de color del indicador, la
absorbancia óptica de un reactivo o del producto, o el pH), es posible conseguir que
el punto final esté muy próximo al punto de equivalencia.
(HARRIS, 2007)
3. Investigar en que consiste el método de la segunda derivada para determinar el
volumen en el punto de equivalencia en una titulación

Una forma alternativa de determinar con precisión el punto de equivalencia de la titulación

es tomar la primera y la segunda derivada de los datos pH-volumen. El volumen en el punto
de equivalencia se corresponde con el valor indicado por la cumbre (máximo) como se
puede ver en la gráficao de la primera derivada, y con el volumen donde la segunda derivada
se iguala a cero en el gráfico de la segunda derivada.

(Matilla,2000)
4. Investigar las bases de las titulaciones potenciométricas redox

Las principales ventajas del método potenciométrico son su aplicabilidad a soluciones

turbias, fluorescentes, opacas, coloreadas, cuando sean inaplicables o no se puedan
obtener indicadores visuales adecuados.

El método de titulación potenciométrica ácido – base se fundamenta en que los iones

hidrógenos presentes en una muestra como resultado de la disociación o hidrólisis de
solutos, son neutralizados mediante titulación con un álcali estándar. El proceso consiste
en la medición y registro del potencial de la celda (en milivoltios o pH) después de la
adición del reactivo (álcali estándar) utilizando un potenciómetro o medidor de pH.
Para hallar la concentración del analito se construye una curva de titulación graficando
los valores de pH observados contra el volumen acumulativo (ml) de la solución
titulante empleada. La curva obtenida debe mostrar uno o más punto de inflexión
(punto de inflexión es aquel en el cual la pendiente de la curva cambia de signo).
(REMINGTON, 2003).

5. Investigar los indicadores utilizados en las reacciones de oxidación-reducción,

clasificación y características
 Sustancia colorida: puede actuar como su propio indicador. Por ejemplo, las
soluciones de permanganato de potasio son muy coloreadas y un ligero exceso de
este reactivo en una titulación se puede detectar con facilidad.
 Indicador específico: sustancia que reacciona en forma específica con uno de los
reactivos de una titulación para producir un color. Algunos ejemplos son el almidón,
que produce un color azul intenso con el yodo, y el ion tiocianato, que forma un
color rojo con el ion hierro (III).
 Indicadores externos, o prueba de mancha: alguna vez se utilizaron cuando no había
indicadores internos. El ion ferricianuro se utilizó para detectar el ion hierro (II)
mediante la formación de ferricianuro de hierro (II) en una platina de prueba fuera
del vaso de la titulación.
 El potencial redox se puede seguir durante una titulación y el punto de equivalencia
se puede detectar a partir del cambio brusco del potencial que se observa en la
curva. A este procedimiento se le llama titulación potenciométrica y la curva de
titulación se puede trazar en forma manual o automática.
 Indicador redox: Indicador que sufra una oxidación-reducción. Se refiere a esta
sustancia como un indicador redox real.

(DAY, 1989)

III. OBJETIVOS
  Construir un electrodo mediante la electrosíntesis de una película de polianilina
(PA) sobre una barra de grafito.

 Calibrar el electrodo de polianilina.

 Realizar una titulación potenciométrica ácido-base para obtener información

acerca de la composición de una solución mediante la determinación de la
diferencia de potencial que se genera entre dos electrodos.

 Normalización de una solución de yodo-yodurado con tiosulfato de sodio y

autoindicación.

 Determinar el punto final y el punto de equivalencia.

IV. METODOLOGÍA

IV.1 Material y Equipo

Material Cantidad Material Cantidad
o Vasos de precipitado de 50 1 o Matraz aforado de 10 ml 1
ml o Matraces aforados de 25
o Vasos de precipitado de 10 1 ml 4
ml o fuente de poder 1
o Vasos de precipitado de o Voltímetro
3 1
100ml o 1Electrodo de acero
o Pipetas graduada de 1 ml 2 inoxidable 1
o Pipetas volumétricas de 10 o Electrodos de grafito de
ml 4 4 cm 1
o Buretas de 25 ml 2 o Agitador magnético 3
o Soportes universales pequeño
2 1
o Pinzas para bureta
o Plato caliente con 2
agitación 1

IV. 2. Reactivos y soluciones.

Reactivos Reactivos
o Hidróxido de sodio o Anilina
o Ácido sulfúrico o Biftalato de potasio 0.1M
 Soluciones buffer de pH
4.0, 7.0 y 10.0
o Tiosulfato de sodio 0.1 N
Ácido acético
o Solución de yodo-yodurado
0.1N

IV. 3. Requerimientos de seguridad.

Requerimiento
o Bata blanca de algodón
o Guantes resistentes a ácidos
o Lentes de seguridad
o Mascarilla resistente a vapores
o Campana de extracción

IV.4. Disposición de residuos.

El agar solidificado deberá depositarse en un recipiente para desechos sólidos o en su
defecto en el contenedor de sales.
Todas las soluciones de sales disponerlas en el contenedor para sales.
La solución de ácido sulfúrico se guarda en un frasco de vidrio, será utilizada en
prácticas posteriores.
Todos los electrodos son reutilizables.

IV. 5. Procedimiento
I. Construcción del electrodo de polianilina.
Colocar 10 ml de una solución de ácido sulfúrico 1M en un vaso de precipitados de 50 ml y
agregar 0.1 ml de anilina, mezclar la solución hasta la disolución de la anilina. Colocar esta
solución en un vaso de precipitados de 10 ml y sumergir un electrodo de grafito de 5 cm de
longitud y un electrodo de acero inoxidable (navaja de rasurar), conectar una fuente de
poder, la terminal negativa a el electrodo de acero inoxidable y la terminal positiva a el
electrodo de grafito, aplicar 2 volts por 30 seg a 1 min. Retirar el electrodo de grafito, dejar
secar, enjuagarlo en el chorro del agua corriente, posteriormente enjuagarlo con agua
destilada, en ambos casos no se debe frotar el electrodo.

II. Titulación ácido-base.

Calibración del electrodo de polianilina.

 1. Calibración. Conectar el electrodo de pH (polianilina-gráfito) a la terminal
positiva de un voltímetro y el electrodo de referencia Cu/Cu II a la terminal
negativa. Sumergir los electrodos en disoluciones buffer de pH = 4.0, pH = 7.0 y
pH = 10; registrar los valores de ΔE.
2. Hacer la gráfica pH (“x”) vs ΔE y determinar la pendiente, el electrodo de
polianilina podrá ser usado para la titulación dependiendo de este resultado.

Normalización de NaOH con biftalato de potasio.

1. En un vaso de precipitados de 100 ml colocar 10 ml de una disolución de biftalato de

potasio 0.1M (patrón primario) y 10 ml de agua destilada, colocar y fijar el electrodo
de referencia Cu/Cu II y el electrodo de polianilina y conectarlos a un voltímetro.
2. Colocar la celda sobre un plato con agitación constante.
3. Titular con NaOH 0.1 M, en incrementos de 0.5 ml hasta completar 20 ml, medir el
ΔE entre cada adición.

III. Titulación redox

1. Conectar un electrodo de grafito y un electrodo de referencia Cu/Cu II a un

voltímetro.

2. Colocar 10 ml de una solución de tiosulfato de sodio 0.1N y 10 ml de agua destilada en

un vaso de precipitados de 100 ml, medir el pH, este debe ser ligeramente ácido (pH
= 6), si no es así, adicionar gota a gota ácido acético diluido 1:10 hasta alcanzar el pH
(la solución debe permanecer transparente, si llega a enturbiarse se debe desechar y
preparar de nuevo).

3. Titular con yodo-yodurado 0.1N, en incrementos de 0.5 ml hasta 20 ml, medir el ΔΕ

entre cada adición.

V. CÁLCULOS

VI. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

VII. CONCLUSIONES
VIII. BIBLIOGRAFÍA

 Day, et al. 1989. Química Analítica Cuantitativa. Ed Prentice Hall

Hispanoamericana. Páginas de Consulta: 359 y 353.
 Harris, D., 2007. Análisis Químico Cuantitativo. 3ra. Edición. Editorial Reverte. Pp.
129.
 Matilla, H. A. http://www.ugr.es/~focana/dfar/aplica/valorAcidoBase/valoraciones_acido-base.pdf
 Remington, A. 2003. Farmacia. Editorial Médica Panamericana. Pág. 748.