Jerzy Banaszek

Jacek Bzowski
Roman Domański
Jerzy Sado

1KA
PRZYKŁADY I ZADANIA

Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej

Warszawa 1998
 Opiniodawca
Jan Składzień

Opracowanie redakcyjne
Ktzysztof P. Dąbrowski

Projekt okładki
Danuta Czudek­Puchalska

f~ Copyright by Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej. Warszawa 1998

Utwór w całości ani we fragmentach nie być powielany ani rozpowszechniany za pomocą
urządzeń elektronicznych, mechanicznych, kopiujących, nagrywających i innych, bez pisemnej
zgody posiadacza praw autorskich

iSBN 83—7207—015—6

Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, ul. Polna 50, 00—644 Warszawa, tel. 25—75­­18
Wydanie I. Nakład 1000 + 30 egz. Ark. wyd. 19,5. Ark. druk. 16,5. Papier offset. kl. III 80 g.
Oddano do składu w październiku 1997 r. Druk ukończono w kwietniu 1998 r. Zam. nr 297/97.
Drukarnia Oficyny Wydawniczej PW, ul. Kopińska 12/16, 02—321 Warszawa, tel. 660—40—26
 SPIS TREŚCI

PRZEDMOWA
1. POJĘCIA OGÓLNE, JEDNOSTKI 7
2. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI (I ZT) 18
3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI, PRZEMIANY NIEODWRA
CALNE 41
4. WŁASNOŚCI I PRZEMIANY CZYNNIKÓW TERMODYNAMICZ
NYCH 67
4.1. Gazy doskonałe i ich mieszaniny 67
4.1.1. Proste gazy doskonałe 67
4.1.2. Mieszaniny gazów doskonałych 68
4.1.3. Charakterystyczne przemiany gazów doskonałych 70
4.2. Gazy rzeczywiste 96
4.2.1. Stan gazu rzeczywistego 96
4.2.2. Relacje Maxwella 98
4.2.3. Równania „Tds” oraz energii 99
4.2.4. Ciepło właściwe 99
4.2.5. Dławienie gazu rzeczywistego: zjawisko Joule”a­Thomsona 99
4.3. Pary 115
4.4. Gazy wilgotne, przemiany powietrza wilgotnego 134
4.5. Roztwory 151
5. PRACA MAKSYMALNA I EGZERGIA 167
6. PRZEMIANY FAZOWE W UKŁADACH JEDNOSKŁADNJKO
WYCH 175
7. ELEMENTY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ 183
7.1. Równowaga w układach izotermiczno­izobarycznych 183
7.2. Spalanie 213
7.3. Kinetyka reakcji chemicznych 235
8. TERMODYNAMIKA UKŁADÓW W POLACH ZEWNĘTRZNYCH 240
8.1. Pole grawitacyjne i odśrodkowe 240
8.2. Pole magnetyczne, nadprzewodnictwo 244
8.3. Pole elektryczne, dielektryki 257
LITERATURA 263

3
 PRZEDMOWA

Zbiór zadaii został napisany dla studentów Wydziału Mechanicznego Ener

getyki i Lotnictwa PW i ma pomóc w opanowaniu podstawowego kursu Ter
modynamiki. Główne treści wykładu są przedstawione w podręcznikach Stani
szewskiego (1969), Wiśniewskiego (1993) oraz w skrypcie Sado (1990). Ze
względu na pewne w oznaczeniach, konwencjach znakowych itp.
rozdział w zbiorze zadań poprzedzony jest wstępem teoretycznym.
W rozdziale znajduje się pewna liczba rozwiązanych przykładów oraz
zadań do samodzielnego rozwiązania, w których podano tylko odpowiedzi.
Podczas rozwiązywania zadań, Czytelnik musi sięgnąć po dane fizyczne.
Znajdują się one w wymienionej literaturze oraz w Domań
ski i in. (1995), Domański i in. (1996).
Autorzy mają nadzieję, prezentowany zbiór zadań być przydatny
wszystkim studentom Politechniki, jak studentom pozostałych typów
szkól wszędzie tam, gdzie wykorzystywana jest nowoczesna termo
dynamika.
 1. POJĘCIA OGÓLNE, JEDNOSTKI

Jednostki podstawowe
— długość, m
— czas, s
— masa, kg
— temperatura, K
— prądu elektrycznego, A

Jednostki pośrednich wielkości fizycznych

— objętość właściwa, m3 kg”
— siła, N = kg m s~2
— energia, praca, ciepło, J = kgm2s2
— moc, W = kgm2s3
— ciepło właściwe, J kg”
— entropia, Jkg”K”
— ciśnienie, Pa = Nm~2
— ładunek elektryczny, C = As
— napięcie elektryczne, potencjał elektryczny, V = WA”
— opór elektryczny, ~ = yA”
— pojemność elektryczna, F = CV”
— pola elektrycznego, Vm1
— przenikalność dielektryczna, Fm”
— pola magnetycznego, namagnesowanie, Am”
— strumień indukcji magnetycznej, Wb = V s
— indukcja magnetyczna, T = Wbm2
— indukcyjność własna, H = VsA”
— przenikalność magnetyczna, Hm”
— ilość substancji, kmol
— masa molowa, kgkmol”

Stałe fizyczne
— stała Boltzmanna, k 1,38054 1023 j K1
— stała Avogadra, NA 6,02252 1026 kinol~1
— objętość molowa gazu doskonałego, ~m = 22,4136 m3 kmol1

7
 — molowa stała gazowa, B = NA k 8315 J kmol1
— normalne przyśpieszenie siły g = 9,80665 m s
— przenikalność dielektryczna e~ = 8,8542 10­12 F
— przenikalność magnetyczna ji,,~ = 4i~ ~ H m

Jednostki pośrednie
— objętość, 11 = 1 dm3
— siła, 1 kG = 9,80665 N
— ciśnienie, 1 at = 1 kGcm2= 0,980665i05 Pa
— praca, 1 kGm = 9,80665 J
— ilość ciepła, 1 cal = 4,1868 J
— temperatura, 1 K
Przeliczenia skal temperatury
TK = t~÷273,15
T = —32)÷273,15

TR = tF+459,67
gdzie indeksy K, C, F, R oznaczają kolejno skalę Kelvina, Celsjusza,
Fahrenheita, Rankine” a.
Często wykorzystywane wielkości fizyczne
— ciepło właściwe wody, c~ 4,19 kJ~kg~ K1
— normalne ciśnienie fizyczne, p,~ = 760 mm Hg = 0,101325 MPa
— normalna temperatura fizyczna, t,~ =
— gęstość rtęci, PHg = 13,6~ io~ kg m3
— gęstość wody, p~0 = ~ kg m
— masa cząsteczkowa powietrza, M~ ~ 29 kg kmol „
— stała gazowa dla powietrza, R~ ~ 287 J kg 1 K 1
podstawowe
— ciśnienie hydrostatyczne p = h pg

— ciśnienie bezwzględne p =
÷ p~
gdzie ~
f p~ ­ nadciśnienie

LPo p~­ (p~,, ­ podcismeme

Przykład 1.1
Do przewodu kominowego kotła podłączono ciągomierz w celu zmierzenia
podciśnienia. Kąt pochylenia ciągomierza wynosi 0,523 radiany. Długość
słupa cieczy manometrycznej o gęstości 870 kg/m3 wynosi 200 mm. Obliczyć
ciśnienie absolutne w przewodzie kominowym w Tr, Pa, bar i psi, ciś
nienie barometryczne wynosi 745 Tr.

8
Rozwiązanie
Kąt ~ = 0,523 rad = 300.
Wysokość słupa cieczy h = lsina = = 0,1 m.

Podciśnienie w przewodzie kominowym wynosi p~, = pgh = 870 9,81~0,1 =

= 853,5 Pa.

Ciśnienie atmosferyczne p = 745 Tr = 99300 Pa.

Ciśnienie absolutne Pa = p = 99300
­ 854 = 98446 Pa = 0,98447 bar
— =

= 738,6 Tr = 14,28 psi.

Przykład 1.2
Przewodem o średnicy wewnętrznej 80 mm przepływa CO2. W celu po
miaru przepływu gazu zabudowano w przewodzie rurkę Pitota oraz
manometr do pomiaru nadciśnienia statycznego. Ciśnienie barome
tryczne wynosi 974 hPa, zaś zmierzone nadciśnienie statyczne 1,5 m słupa
wody. Cieczowy manometr mierzący ciśnienie spiętrzenia (ciśnie
nie całkowite) wypełniony jest rtęcią o gęstości 13,6 kg/dm3. jej
poziomów w manometrze wynosi 0,5 m. Zakładając, mierzona prędkość
jest średnią prędkością gazu w przewodzie, a termometr umieszczony w tym
przewodzie wskazuje temperaturę obliczyć masowe przepływu.
Rozwiązanie
Ciśnienie spiętrzenia (całkowite) w poruszającym się płynie jest sumą ciśnie
nia statycznego i dynamicznego (energii kinetycznej płynu na jednostkę obję
tości)

= +
2
Absolutne ciśnienia statyczne i spiętrzenia mogą być wyznaczone jako sumy
ciśnienia otoczenia Pb i zmierzonych nadciśnień: Pm ciśnienia statycznego
—

oraz Psp,m —ciśnienia spiętrzenia

P Pb~Pm

1)
sp =1) b +f)sp,m

Mierzone manometrami nadciśnienia statyczne (manometrem

wodnym) i spiętrzenia (manometrem rtęciowym) mają wartości

Pm = p~0gh = 1000 kg/m3 9,81 mis2 „1,5 m = 14715 N/m2 = 14,715 kPa

Psp,m = 13,6~ i03 kg/m3 m/s2 m = 66708 N/m2

= 66,708 kPa

\~ 9
 zaś absolutne ciśnienie statyczne dwutlenku węgla

P =Pb~Pm = 1,1210~ N/m2 = 0,112 MPa

Gęstość CO2, traktowanego jak gaz doskonały, oblicza się z równania CIa
peyrona

Pco2 ~pM
BT =
8315i05 N/m2
J/(kmo1~K) kg/kinol
280 K = 2,19 kg/m3

Ze wzoru na ciśnienie spiętrzenia otrzymuje się średnią prędkość płynu

w przewodzie

b
+
sp,m
=
b
+
m
+pc02w2
2

w = 2~sp,m Pm) = 217,9 m/s

N Pco2
Wydatek objętościowy gazu w przewodzie wynosi

= = ~(0,08)2m~ 217,9 m/s = 1,095 m3/s

zaś wydatek masowy

= = 2,19 kg/m3. 1,095 m3/s = 2,289 kg/s

Przykład 1.3
W elektrowni pompowej turbiny wodne pracują (bez strat) w czasie szczy
tu energetycznego, zaś w czasie doliny energetycznej w nocy, pompy prze —

tłaczają wodę do zbiornika na poziomie. Obliczyć pracę

pompowania w J i kGm, a moc tłoczenia w kW, KJyI i hp, jeśli
poziomów zbiorników wynosi 50 m. W czasie 2 ms pompa przetłacza 300 1
wody.
Rozwiązanie
Praca pompowania równa jest zmianie energii potencjalnej wody

L = mgh

m = Vp = 300 ą03 m3~1O3 kg/m3 300 kg

L = 300 kg9,81 m/s250 m = 147150 J 147,15 Id

10
 L = 147150 J = 15000 kG~m
9,81 J/(kGm)

N = L = 147,15 kJ = 73575 kW = 73,6 MW = 100062 KM

~ 0,002 s
= 98590,5 hp

W rozwiązaniu wykorzystano wartość gęstości wody równą 1000 kg/m3 oraz

przeliczniki jednostek: 1 kG~m = 9,81 J oraz 1 kW = 1,36 KM = 1,34 hp.

Przykład 1.4
Kilokaloria i BTU (British Thermal Unit) są jednostkami ilości ciepła
odpowiednio w układach jednostek technicznym i brytyjskim. Oblicz ich
wartość w J, wiadomo, obie definiowane są następująco: jest to „...

ilość ciepła, która jednostkową masę wody ogrzewa o jeden stopień Jed ...„.

nostkową masę i stopień przyjąć odpowiednio do danego układu jed

nostek.
Rozwiązanie
Wymienione jednostki definiuje się wykorzystując następujące równanie
bilansu ciepła
Q mc~t
W układzie SI: m = 1 kg; Lxt = 1 K
1 kcal = 1 kg4,19 kJJ(kg~K)1 K 4,19 kl

W układzie brytyjskim: m = 1 ibm 0,454 kg; = K

1 BTU = 0,454 kg~4,19 kJ/(kg~K)~ K = 1,0568 id

Przykład 1.5
Samochód poruszający się z prędkością 90 km/h 8 1 benzyny na
100 krn. Gęstość benzyny wynosi 740 kg/m3, a jej wartość opałowa (to jest
ilość wydzielonej energii przy spalaniu 1 kg benzyny) równa jest 40 MJ/kg.
Określić paliwa zgodnie z angielską i amerykańską tradycją (tzn.
odległość, jaką pokonać pojazd z jednostkowej ilości paliwa) oraz obli
czyć moc cieplną doprowadzaną z paliwem w kW, KIyl, hp, kG~mIs.
Rozwiązanie
Samochód 8 1 benzyny na 100 krn 100/8 = 12,5 krn
z jednego litra paliwa. W strefie anglojęzycznej ciągle jeszcze drogę mierzy
11
się w milach i 1 mila = 1,609 krn, a stosowaną miarą objętości spalanego
paliwa jest galon, który w Wielkiej Brytanii (UK) równy jest 4,55 1, a w Sta
nach Zjednoczonych (US) 3,79 1.
Stąd w UK:
12,5 km/l = 12,5 km/1 1,609 ~ 4,55 1/galon = 35,3 mil/galon

awUS:
12,5 km/1 12,5 km/1 1,609 3,79 1 1/galon = 29,4 mil/galon

Wydatek objętościowy paliwa wynosi~:

= 810­a ~—90~~ 1 ~ = 2.10­6 m3/s
100 krn h 3600s
Moc:
N = l~7p Wa = 2 10­6 m3/s ~740 kg/m3 ~40 106 J/kg =

59,2 kW = 80,5 KM = 79,4 hp = 6040 kG m/s

W rozwiązaniu wykorzystano przeliczniki jednostek: 1 KM = 0,736 kW;
1 hp = 0,746 kW; 1 KM = 75 kGmIs.

Przykład 1.6
Wykorzystując prawo powszechnego obliczyć pracę konieczną do
wyniesienia 1000 kg satelity na orbitę w odległości 100 mil od powierzchni
Ziemi i nadania mu na niej prędkości 17500 mph (miles per hour). Ile czasu
pracować musiałby silnik o mocy 300 hp, aby wyprodukować taką energię?
Promień Ziemi wynosi R~ = 6380 krn.
Rozwiązanie
1 mila = 1609 m oraz 1 hp = 746 W, więc 1 mph =
= 1609 m/3600 s = 0,447 m/s, stąd: d = 100 mil = 160,9 krn,
y = 17500 mph = 7821,5 mis oraz N = 300 hp = 223 kW. Z prawa po
wszechnego wynika,
Mm
F = ­G—s­
R2
w którym G i M~ to odpowiednio stała grawitacji i masa Ziemi, a m i R to
masa satelity i promień jego orbity okołoziemskiej. Praca wyniesienia satelity
na orbitę o promieniu R wynosi:

L =fFdr= ­GMmf~ =GMm

R~ R~r Z R R~

12
 Mm 2
na powierzchni Ziemi: G = gm GM~ = gRa, a stąd:

( R~ 1
L1 = —gmR~ ~1 ­ —s) = gmR~ 1 ­ d
1+—

Praca nadania satelicie prędkości y równa jest jego energii kinetycznej:

L2 mv
2

L = ­981 m/s2 1000 kg6380 io~ m 1 ­ 1 =

160900
1+
6380000
= —1539601128 J = —1539,6 MJ
lflflfl 1 ­~o”~i ~2 2, 2
L2 = — IUUU i%~g 1O~i,.)
2 m 1S = —30,5879 i09 J = —30587,9 MJ

L = L~ ÷L2 = ­32127,5 MJ

Czas pracy silnika: ~ = 32127~5 iO~ = 143555 s 39,9 h

N 223,8

Przykład 1.7
W zamkniętej poziomej rurze o długości 3 m i stałym polu przekroju
0,01 m2 znajduje się azot o ciśnieniu 0,2 MPa. Temperatura gazu zmienia się
liniowo rurociągu. Jej wartości na obu końcach wynoszą odpowiednio
i Zakładając, azot jest gazem doskonałym o masie cząstecz
kowej 28 kg/kmol, obliczyć masę azotu w rurze.
Rozwiązanie
Z równania stanu gazu doskonałego dla nieskończenie małej objętości czynni
ka dV = Adr, o elementarnej masie dm~ otrzymuje się

pdV = RTdm~

pAdy
dm=
RT(x)

Wstawiając do liniową zmienność temperatury

osi rury

13
 T ­T
T(x)=T0+ LL X

gdzie T0 i TL oznaczają odpowiednio temperatury na początku i końcu rury,

i całkując na całej długości L rury, znaleźć całkowitą masę azotu
L
pALe dx
m = —I
R J~ TQL+(TL­To)x

m= pAL
R(TL­To) T0

Dla danych zadania wynosi ona

m = 0,2~ 106 N/m2~ 10­2 m2 3 m 28 kg/kinol In = 0,0609 kg

8315 J/(ktno1K)~(373 —293) K 293

Zadanie 1.1
Wyznaczyć temperaturę wrzenia wody oraz temperaturę jej punktu krytycz
nego w kelwinach oraz stopniach Fahrenheita i Rankine” a, temperatury
te wynoszą odpowiednio i Przy jakiej temperaturze pokry
wają się wartości liczbowe skali Fahrenheita i Celsjusza.
Odpowiedź: 373,15 K; 647,3 Kg

Zadanie 1.2
Do naczynia zawierającego pewien płyn zanurzono dwa termometry: jeden
w skali Celsjusza, a drugi w skali Fahrenheita. Jaka jest temperatura płynu,
jeśli wartość liczbowa odczytana na skali Fahrenheita jest 1,2 raza większa
odczytana na skali Celsjusza? Wyrazić wartość tej temperatury w ska
lach Kelvina i Rankine”a.
Odpowiedź: 219,817 K;

Zadanie 1.3
Przyspieszenie ziemskie ma na poziomie morza wartość 9,81 mis2 i maleje
0,001 ftJs2 na 1000 stóp (ft) wzniesienia. Na jakiej wysokości przyspie
szenie ziemskie osiągnie wartość 9 mis2? Wyrazić tę wysokość w kilome
trach i milach. Jaką masę ma na tej wysokości 5 lbf (funtów
siły)?
Odpowiedź: 810 krn; 503,328 mil; 2,471 kg; 5,448 lb (funtów masy).

14
Zadanie 1.4
Masa sondy wynosi 120 kg. Obliczyć siłę działającą
na sondę w N, kG i lbf na stanowisku startowym znajdującym się na Ziemi
w punkcie, w którym przyspieszenie grawitacyjne wynosi 9,8 17 mis2 oraz na
gdzie przyspieszenie to wynosi 1,67 mis2.
Odpowiedź: 1182 N; 120,2 kG; 2467,4 lbf; 200,4 N; 20,4 kG; 44,9 lbf.

Zadanie 1.5
Na tarczy manometru miano kG/cm2 zastąpiono bez ponownego cechowa
nia mianem bar. Obliczyć względny błąd wskazań.
Odpowiedź: 2%.

Zadanie 1.6
Silnik spalinowy pracujący przy stałym rozwija w ciągu
200 min moc 70 KM. Obliczyć pracę silnika w MJ i kWh.
Odpowiedź: 618 MJ; 171,7 kWh.

Zadanie 1.7
Jaką pracę wykonał silnik spalinowy, podnosząc masę 20 ton na wysokość
25 m? Przyspieszenie ziemskie wynosi 9,81 mis2. Jaka jest moc tego silnika,
jeśli tę pracę wykonał w ciągu 3 minut? Wartość pracy i mocy wyrazić
w układach jednostek SI, technicznym i angielskim.
Odpowiedź: 4,905 MJ; 500000 kGm; 4650,1 BTU; 27,25 kW; 37 KM;
36,528 hp.

Zadanie 1.8
Moc cieplną podgrzewacza wody wynoszącą 7.106 kcal/h wyrazić w jed
nostkach układu SI.
Odpowiedź: 8,14 MW.

Zadanie 1.9
Obliczyć masę oraz objętość w warunkach normalnych 1/8 kmola tienu.
Odpowiedź: 4 kg; 2,8 m3.

Zadanie 1.10
Gęstość wody w układzie jednostek CGS wynosi 1 g/cm3. Oblicz w ukła
dzie SI: (a) gęstość, (b) objętość właściwą, (c) molową objętość właściwą,
(d) wykonaj te same obliczenia dla powietrza w warunkach normalnych, dla
których gęstość powietrza w układzie CGS wynosi 0,00129 g/cm3. Srednia
molowa masa powietrza wynosi 29 kg/kmol.
Odpowiedź: (a) i03 kg/m3; (b) 0,001 m3/kg; (c) 0,018 m3/kmol;
(d) 1,29 kg/m3, 0,775 m3/kg; 22,4 m3/kmol.

15
Zadanie 1.11
W butli mającej kształt cylindra o średnicy 0,2 m i wysokości 1,5 m znaj
duje się tlen pod ciśnieniem 10­krotnie większym od ciśnienia otoczenia,
wynoszącego 1000 hPa. Temperatura gazu w butli jest stała, równa temperatu
rze otoczenia i wynosi Ile kg, moli i funtów masy gazu wypłynęło
z butli w wyniku nieszczelności zaworu? Ciśnienie końcowe równe jest ciśnie
niu otoczenia. Tlen traktować jak gaz doskonały o masie cząsteczkowej
32 kg/kmol.
Odpowiedź: 0,5565 kg; 17,39 moli; 1,227 lb.

Zadanie 1.12
Gazomierz pracujący w temperaturze i przy ciśnieniu barometrycz
nym 980 hPa wykazał wg licznika gazu 500 litrów. Stałe w trakcie
pomiaru nadciśnienie gazu w przewodach wynosiło 42 mm H20. Jak zmieni
łoby się wskazanie licznika gazomierza, gdyby przy tym samym nadciśnieniu
gazu w przewodzie temperatura otoczenia i gazu się do zaś
ciśnienie otoczenia wzrosło do 1040 hPa? Jakie byłoby w tym przypadku
objętościowe gazu w odniesieniu do warunków normalnych?
Odpowiedź: 0,468 m3; 0,452 m~.

Zadanie 1.13
W zbiorniku o objętości 0,4 m3 znajduje się taka masa tlenku azotu (NO),
w warunkach normalnych zajmowałaby objętość 1 m3. Wiedząc, tempe
ratura gazu w zbiorniku wynosi obliczyć jego masę oraz po
ziomów rtęci w manometrze na zbiorniku, jeśli ciśnienie barome
tryczne równe jest 765 mm Hg. Tlenek azotu traktować jako gaz doskonały.
Odpowiedź: 1,339 kg; 2,016 m.

Zadanie 1.14
Poziom wody w zbiorniku otwartym jest o 4m od pozio
mu wody w zbiorniku kotłowym, na którym manometr wskazuje 2 MPa.
Wydatek objętościowy wody wynosi. 420 diii3/min. Obliczyć teoretyczną moc
przetłaczania, pomijając opory hydrauliczne przepływu. Ciśnienie atmosfery
czne wynosi 1 bar.
Odpowiedź: 13,72 kW.

Zadanie 1.15
W zbiorniku o objętości 2 m3 znajduje się dwutlenek węgla (CO2) o nad
ciśnieniu 0,7 MPa i temperaturze 300 K. W ściance zbiornika jest wbudowany
zawór bezpieczeństwa, którego grzybek o powierzchni A = 20 cm2 dociskany

16
jest ciśnieniem otoczenia 1 bar oraz o stałej sile nacisku 1,6 kN. Na
skutek ogrzania gazu do 350 K jego część odpłynęła przez zawór do otocze
nia. Ile moli gazu wypłynęło przez zawór do otoczenia? Jaki jest to procent
początkowej masy gazu w zbiorniku? Jakie byłoby ciśnienie gazu w zbiorni
ku, gdyby ochłodzić go do początkowej temperatury?
Odpowiedź: L~n = 22,9 mola, ­~­~1OO% = 3,543%, p3 = 7714 hPa.
2. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI (I ZT)

Energia całkowita układu jest sumą energii zewnętrznej i wewnętrznej. Na

energię zewnętrzną składa się energia makroskopowych ruchów: postępowe
go, obrotowego i drgającego odniesionych do środka masy układu — energia
mechaniczna będąca sumą energii kinetycznej Ek i potencjalnej E~. Energia
wewnętrzna U związana jest z ruchem i konfiguracją cząstek i atomów, tj.
z ich ruchami translacyjnymi, obrotowymi i drgającymi, z działaniem sił
międzycząsteczkowych, zmianą budowy cząstek i jąder atomów. Wszystkie
formy energii są parametrami stanu, tj. ich zmiany nie od drogi
przemiany, a jedynie od stanu początkowego i końcowego czynnika w prze
niianie termodynamicznej.
Jedno z podstawowych praw fizyki prawo zachowania energii mówi,
—

w układzie izolowanym całkowita energia

E=EP+Ek+U (2.1)
nie ulega zmianie. Jeśli układ nie jest izolowany, tj. wymienia energię lub
masę z otoczeniem, to traktując układ i otoczenie jako całość, zasadę zacho
wania energii zapisać
+ AE0 = O (2.2)
gdzie dolny indeks u odnosi się do układu, zaś o do otoczenia.
równanie być sprowadzone do postaci dotyczącej jedynie
układu, bez konieczności rozpatrywania tego co dzieje się w otoczeniu, jeśli
zdefiniuje się pojęcia oddziaływań energetycznych układ—otoczenie przez
granice układu. Wówczas ogólny zapis (2.2) zasady zachowania energii przy
jmuje bardziej konkretną formę zwaną pierwszą zasadą termodynamiki (I ZT).
Układ zamknięty wymieniać przez swe granice energię z otoczeniem
przez pracę i ciepło. Spośród wielu form pracy, rozumianej jako
iloczyn siły uogólnionej i uogólnionego przemieszczenia, szczególną rolę
w termodynamice ciała prostego odgrywa praca zmiany objętości
się
V2

L12 = f p(V,T)dV (2.3)

V1

18
Praca nie jest postacią energii, lecz formą jej przekazywania. Energia bowiem
jest własnością materii i charakteryzuje jej stan. Praca występuje tylko
w przemianach i z chwilą ich zakończenia przestaje istnieć. Jeśli przemiana
termodynamiczna zachodzi między dwoma stanami nieskończenie mało odleg
łymi od siebie, to nieskończenie mała praca zmiany objętości się przez
dL = pdV (2.4)

lub dla 1 kg czynnika, tj. po podzieleniu obu stron równania (2.4) przez masę
dl = pdy (2.4a)

Praca nie jest parametrem stanu, od drogi przemiany. Matematy

cznie oznacza to, nieskończenie mały przyrost pracy (wzór (2.4)) nie jest
zupełną (lecz Pfaffa). Jeśli się w układzie
termodynamicznym czynnik musi pokonać niezerowe ciśnienie otoczenia p0,
wówczas oddawana do otoczenia praca

L~12 = L12 —p0(”~ — y1) (2.5)

jest mniejsza od pracy absolutnej (danej wzorem (2.3)) o pracę zmiany obję
tości przy ciśnieniu p0.
W termodynamice przyjmuje się konwencję znakową, w której praca wy—
konana przez układ na otoczeniu jest dodatnia, zaś przez otoczenie na układzie
ujemna.
Ciepło to inna forma wymiany energii, która nie jest związana z makrosko
powymi przemieszczeniami. Wielkość ciepła wymienianego przez ciało o ma
sie m przy temperatur (T2 T1) określa
—

T2

= mf c(T)dT = mE(T2 ­ T1) (2.6)

T1

gdzie: c(T) jest ciepłem właściwym, tj. własnością czynnika (dla ciał stałych
i cieczy od temperatury, zaś dla gazów od ciśnienia), która
określa ilość ciepła potrzebną do ogrzania 1 kg substancji o jeden stopień.
Iloczyn średniej wartości ciepła właściwego E w zakresie tempe
ratur (T2 T1) i masy ciała określany jest mianem pojemności cieplnej. Dla
—

czynników gazowych się ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu c~,

i ciepło właściwe przy stałej objętości c”,. W modelu gazu doskonałego oba
ciepła są stałe. Ich stosunek nie od rodzaju gazu, a jedynie od budowy
jego cząsteczki (co wynika z zasady ekwipartycji energii Boltzmanna)

5/3 dla gazu jednoatomowego (2.7)

~ 7/5 dla gazu dwuatomowego

19
Ciepło, podobnie jak praca nie jest parametrem stanu jego wartość
—

od drogi przemiany. W termodynamice przyjęto następującą konwencję zna

kową ciepła: ciepło doprowadzone do układu jest dodatnie, zaś odprowadzone
z układu ujemne.
Zastępując w równaniu (2.2) zmiany energii otoczenia przez zdefiniowane
formy wymiany energii przez granice układu zamkniętego, otrzymuje
się zapis I ZT dla skończonej przemiany termodynamicznej w postaci
Ł~E = LXEk+AEP+IXU Q­L (2.8)

która mówi, przyrost energii całkowitej układu zamkniętego jest równy

sumie algebraicznej pracy i ciepła wymienianych przez granicę
układ—otoczenie. Znak (—) wynika z przyjętej konwencji. Jeśli układ adiaba
tyczny wykonuje pracę nad otoczeniem (L > 0), to maleje jego energia we
wnętrzna. W wielu praktycznych przypadkach pomijalne są zmiany energii
potencjalnej i~E~ oraz energii kinetycznej b~Ek = ­~ (w~ — w~) w stosunku do
zmian energii wewnętrznej ~ U. Wówczas I ZT dla skończonej przemiany
między stanami 1 i 2 w układzie o skończonej masie zapisać w uprosz
czonej formie
~ U12 = L~ — (2.9)

Dla nieskończenie małej przemiany termodynamicznej przybiera ona postać

dU=dQ­dL (2.10)

zaś dla 1 kg czynnika

du dq­dl (2.11)

gdzie małymi literami oznaczono wielkości właściwe, tj. odniesione do 1 kg

substancji.
W przemianie termodynamicznej, w której stan końcowy pokrywa się
z początkowym (obieg zamknięty), energia wewnętrzna będąca parametrem
stanu nie ulega zmianie (~ U = 0) i wówczas

Q0b = Lo,, (2.12)

Jest to zasada pracy i ciepła w obiegu termodynamicznym,
która mówi, algebraiczna suma ciepła doprowadzonego i odprowadzonego
przez granice układu zamkniętego w obiegu jest równa sumie algebraicznej
pracy doprowadzonej i wykonanej w tym obiegu.
W bilansie energii układu otwartego (objętości kontrolnej) dodatko
wo uwzględnić energię zawartą w przenoszonej przez jego granice substancji.
Składa się na nią energia wewnętrzna, kinetyczna i potencjalna przenoszonej
masy oraz praca wprowadzenia tej masy do układu lub wyprowadzenia jej

20
z układu (praca przetłaczania). Pracę właściwą przetłaczania (odniesioną do
1 kg substancji) wykonaną przeciwko ciśnieniu p określa
= py (2.13)

zaś suma tej pracy i energii wewnętrznej właściwej

= u +py (2.14)

określana jest mianem entalpii właściwej. Całkowita entalpia masy m przepły

wającej przez granice układu, będąca sumą energii mechanicznej i entalpii

IC =I+E~+E =m i+~÷gz
2 (2.15)

określa ilość energii całkowitej związanej z wymianą masy m między ukła

dem a otoczeniem. Jeśli układ posiada n wlotów i wylotów, to zasadę zacho
wania energii zapisać

AE=Q­L+~I~ (2.16)

Suma entalpii całkowitych jest sumą algebraiczną, tzn. entalpia ma znak (+)
dla masy wchodzącej do układu przez jego wlot, zaś znak (—) dla masy opusz
czającej układ przez wylot. Dla nieskończenie małej przemiany wzór (2.16)
przyjmuje postać

dE = dQ­dL÷E i~dm1 (2.17)

j=1 „

Gdy zmiany energii mechanicznej między wlotem a wylotem układu są ma

łe w stosunku do zmian energii wewnętrznej, to je pominąć, otrzy
mując

= Q12 L12
­ + (2.18)

Szczególnym przypadkiem układu otwartego jest układ przepływowy, w któ

rym występuje ustalony przepływ masy (stały wydatek masowy iii), a energia
całkowita w układzie nie zmienia się ~=O~. Jest on modelowym układem
dla maszyn przepływowych, takich jak silniki, czy turbiny pracuj ą
cych w stanie ustalonym. Ilość energii wymienianej między wlotem (oznacza
nym cyfrą 1) a wylotem (oznaczanym cyfrą 2) objętości kontrol
nej w ciągu sekundy (uzyskana z równania (2.16))

— L12 (2.19)

21
gdzie
2 2
w2 W1 (2.20)
AI = m (12—z1)+ — —_ +g(z2—z1)

jest zmianą entalpii oraz energii kinetycznej i potencjalnej między wylotem

a wlotem, Q ciepłem, zaś L = l~ pracą (4
= N~) wymienianymi z otocze

niem na drodze między wlotem i wylotem układu w jednostce czasu.

Wielkość di 1~ nazywana pracą techniczną jest sumą pracy zmiany objęto
ści masy di między przekrojami wlotowym i wylotowym oraz pracy wprowa
dzenia tej ilości substancji do układu (pracy przetłaczania przy ciśnieniu p1)
pomniejszoną o pracę wyprowadzenia masy iii z układu (pracy przetłaczania
przy ciśnieniu p2). Praca techniczna 1 kg masy być obliczona z
ności

= + Piyi = dv ­ fd (py) = ­fydp (2.21)

Jej nieskończenie mała zmiąna,

dl~ = ­ydp (2.22)

nie jest zupełną praca techniczna nie jest parametrem stanu układu.
—

Nieskończenie małe zmiany energii wewnętrznej właściwej i entalpii właś

ciwej gazu doskonałego
du = c~dT (2.23)

di = c~dT (2.24)

zaś ich skończone zmiany dla masy m w przemianie termodynamicznej mię

dzy stanami 1 i 2 odpowiednio całki
T2

A U12 m f c~, (T)dT

T1
(2.25)

T2

AI12 = mf c~(T)dT (2.26)

T1

Przykład 2.1
Podczas pewnego gazu uzyskano następujące dane eksperymen
talne

22
L~iMP~ 1,5 3 4,5 6 7,5 9
~~[m3/kg] 58 29 19,3 14,45 11,55 9,62

Jaką pracę wykonać, aby 1 kg tego gazu od 1 MPa do

1OMPa?
Rozwiązanie
Poszukuje się funkcyjnej pomiędzy ciśnieniem i objętością.
Wyznaczając iloczyny py dla poszczególnych p, otrzymuje się

p[MPa] 1,5 3 4,5 6 7,5 9

py[J/kg] 87i06 8Ti06 86,9i06 86,7i06 86,6.106 86,6i06

Pomijając drobne odchylenia (związane z błędami pomiarowymi) przyjmuje

my,
py 86,8 106 (średnia arytmetyczna danych w tablicy)
Pracę obliczamy następująco

= fpdy

d(py) = pdy ­ ydp, więc pdy = d(py) ­ ydp i stąd

= fd(py) ­fydp = _86,8.106 f ~ = ­86,8 106h~

= _199,9.106 J~kg” ~ ­200 MJ~kg1

Pierwsza całka jest równa zero, iloczyn py jest stały.

Przykład 2.2
Dwustronny amortyzator gazowy, mający kształt walca o średnicy 0,2 m
i długości całkowitej 1 m, stałą siłą 30 kN. W stanie
nym obie komory amortyzatora mają równe objętości. W obu komorach ciś
nienie gazu wynosi wówczas 0,3 MPa. Obliczyć pracę zewnętrzną wykonaną
na czynniku w wyniku działania siły, jeśli proces był izotermiczny. O ile
przesunie się tłok amortyzatora?
Rozwiązanie
Praca zewnętrzna jest sumą prac gazu w obu komorach amortyzatora
L = L1 ÷ L2

23
gdzie
dV V.
L1 = fpdy = mRTf — = mRT1n—~.
V0 V0 O

Z tego wynika,
yy
L = mRTln —~­­­­~

gdzie Y~ jest początkową objętością z dwóch komór amortyzatora

VO ~ = 1~0,22o5
4 = 0,015? m3

zaś V1 i V2 końcowymi objętościami tych komór. Wykorzystując fakt,

w przemianie izotermicznej gazu doskonałego
Ii. Po V2 P0
—=— oraz —=—

V0 p1 V0 p2
pracę wyrazić przez ciśnienia gazu w obu częściach amortyzatora

L = ~ P~P~
po
Z równowagi sił otrzymuje się związek ciśnień końcowych i siły działającej
na amortyzator
F
P1+ P~

Ponadto
V V
y÷y=2y
12 O =~ —~÷­­­~=2
VV

=2
Pl Pz
Rozwiązanie układu dwóch równań dla szukanych ciśnień p1 i p2

=2
Pi P2
F
Pi ~ P2

24
daje wartości
(F ~ (FS\2 2
+J~0
= 2 / = 0,173 MPa

P2 = + = 1,128 MPa

Wstawiając je do wzoru na pracę, otrzymuje się

L = ­3,645 id

Tłok amortyzatora przesunie się o

V­V V V V P
x= o 2~1~ 1­­­p =0,367m
A A V0 A

Przykład ~.3
W cylindrze. znajduje się powietrze pod ciśnieniem 0,1 MPa i o temperatu
rze Cylinder ma średnicę 15 cm. Wewnątrz cylindra znajduje się sprę
dotykająca z jednej strony powierzchni tłoka, a z drugiej ścianki zamy
kającej cylinder. Odległość pomiędzy tą ścianką a tłokiem wynosi 30 cm.
Obliczyć odległość, na jaką przesunięty został tłok podczas izotermicznego
całkowita praca wyniosła 3,5 kJ. Stała wynosi
116,8 kNIm; nie była wstępnie Pominąć objętość
ny.
Rozwiązanie
Całkowita praca jest sumą pracy gazu L1 i ściskania L2.
Dla izotermicznego praca wynosi
L1 =p1V~1nY_~

gdzie: V1 = ł”~ d 0,15 m; Z = 0,3 m.

Podstawiając do na pracę oraz stosując podstawienie

y = xli, otrzymuje się

L1

Praca ściskania wynosi

kx2 kl2 2
L = ­~ =
2 2

25
Całkowita praca L = L1 + L2 i ostatecznie
2 kl2
L1 =p11~—l1n(l­y)­ —y2

Po podstawieniu danych otrzymano równanie

1,7671n(1 —y) —5,256y2 = —3,5

Równanie to rozwiązuje się dowolną metodą numeryczną, otrzymując

y = 0,6, a stąd x = 0,18 m.

Przykład 2.4
Do startu szybowca ze zbocza liny gumowej o długości początkowej
= 10 m i pojemności cieplnej C 1 Jm”K” (w odniesieniu do długoś
ci początkowej). Wiedząc, siła rozciągająca opisana jest równaniem:

F = kT[~ ­ (~ )~}; gdzie k = 0,02 NIK, a długość liny w momencie startu

szybowca wynosi 12 = 25 m, obliczyć ciepło izotermicznego rozciągania liny

w temperaturze oraz temperaturę liny przy jej adiabatycznym rozciąga
niu od temperatury początkowej równej
Rozwiązanie
li = 10
Dla przemiany izotermicznej czynnika doskonałego na mocy I ZT ciepło prze
miany równe jest pracy, która w tym przypadku wynosi
12
12 2 2
~l 1 1210
L=­IFdl=­kTI—­— dl—­kT—+— =
~l 1 21 1
11 11 O O

„2 ~2 12 „2

=­kT —~­­÷­~­ _L+~

2l~ 12 2l~ l~

252 102 102 102

= —0,02~300 — ____ ÷— = —121,5 J
210 25 2iO 10

Dla przemiany adiabatycznej zachodzi —dU = dL, gdzie dU = „0 CdT i stąd:

­lO CdT = ­kT 10 ­ ~1 2 dl

26
Po rozdzieleniu zmiennych, otrzymuje się
12

J
~_~_r
T C10J
I­!~d1
10 Z

~ ~ 212

T1 C10210 1

Stąd poszukiwana temperatura

2 2 2 2
k 12 10 l~ 10
T2 =Texp
1 —
ci0 2l~
—+—
12 ———÷—
2l~ l~ =

=
J
300 exp 1
0,02 252
+
102
— —
102
____ +
102
= 312,4 K
L.”10 210 25 210 10 J

Przykład 2.5
W doświadczeniu Joule”a mieszadełko zanurzone w wodzie napędzane było
linką zakończoną opadającym Obliczyć, o ile podniesie się tem
peratura wody umieszczonej w kalorymetrze (brak strat ciepła), jej masa
wynosiła 5 kg, a 2­kilogramowy opadł o 20 m. Pominąć straty me
chaniczne w układzie oraz pojemność cieplną kalorymetru.
Rozwiązanie
Energia doprowadzona do wody równa jest zmianie energii potencjalnej cię

L = ­mgh

Wykorzystując równanie I ZT: ~U Q — L oraz zakładając, Q = 0,

otrzymamy
AU = mgh

W wyniku zmiany energii wewnętrznej wody podnosi się jej temperatura

zgodnie ze związkiem
AU = m~c~L~T

i stąd
mgh 2 kg9,81 m/s220 m = 0,02 K
m~c~ 5 kg4190 JJ(kgK)

27
 Przykład 2.6
kula o średnicy ~ = 1 m zawiera dwuatomowy gaz doskonały
pod ciśnieniem 0,1 MPa. Po doprowadzeniu pewnej ilości ciepła średnica kuli
wzrosła do cj”2 = 1,2 m. W procesie doprowadzania ciepła ciśnienie wewnątrz
kuli było wprost proporcjonalne do średnicy. Obliczyć ilość ciepła i pracy
wymienionej między gazem a otoczeniem. Pominąć pracę odkształcenia sprę
powłoki.
Rozwiązanie
ciśnienie jest proporcjonalne do średnicy, więc zapisać:
p = k~, a stąd p1 k~b1 i współczynnik proporcjonalności jest równy:
k = h—. Ostatecznie
Pl
P = —ć~

Objętość kuli: V = ­~ ~„ a stąd: dV = ~ ~2 d~. Praca przemiany wyniesie

L = fpdV = ~ f ~3d~ = = ~~05(1,24_14) = 42160 J

Zmiana zasobu energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa

1~U = mc~,(T~­T~)
Wykorzystując równanie stanu gazu oraz wyprowadzone wcześniej
na ciśnienie i objętość gazu w kuli, otrzymuje się
T2p2ł”~ ~2

T~ p1V~ ~

Ponadto, dla gazu dwuatomowego c~, = 2,5R, co przekształcenie

wzoru na zmianę energii wewnętrznej do postaci

2~5PiVl~) ­ 1] = ~ ~PI ­

= 140534 J
12
Ciepło przemiany
Q = zW+L = 140534 +42160 = 182694 J

28
Przykład 2.7
Do zbiornika zawierającego dwuatomowy gaz doskonały o stałej gazowej
300 J/(kg~K) i ciśnieniu 0,5 MPa dopływa rurociągiem ten sam gaz o tempe
raturze 290 K i wydatku masowym 0,6 g/s. Zbiornik zamknięty jest od góry
ruchomym tłokiem, nad którym ciśnienie otoczenia wynosi 0,1 MPa. Prze
mieszczanie tłoka powoduje podnoszenie o masie 2000 kg (wraz
z masą tłoka). Gaz doprowadzany jest do zbiornika przez 3 minuty, przy
jednoczesnym ogrzewaniu czynnika w zbiorniku za pomocą grzałki o mocy
elektrycznej 0,2 kW i sprawności 95%. Na jaką wysokość został podniesiony
jeśli wiadomo, 10% doprowadzonego do gazu ciepła oddawane jest
do otoczenia przez ścianki cylindra? Pominąć rozpraszanie energii w mechani—
zmach przenoszenia ruchu tłoka.
Rozwiązanie
Z bilansu sił otrzymuje się
pA =p0A+m~g
gdzie m~ = 2000 kg; p = 0,5 MPa; p0 = 0,1 MPa. Pole przekroju tłoka wynosi

A = m~g = 2000~9,81 = 0,04905 m2

PP~ (0,5_0,1)106
I ZT dla układu otwartego w stanie nieustalonym ma postać
iW = Q­L÷J~
Zmiana energii wewnętrznej dwuatomowego gazu doskonałego między stanem
początkowym (1) i koi~icowym (2) wynosi

IW = = c~(m2T2—m1T1) = 2,5R(m2T2­m1T1) =

= 2,5p(y~­V1) = 2,5pAćXH

gdzie L~H jest szukaną wysokością, na jaką został podniesiony

Ilość ciepła wymienianego przez czynnik z otoczeniem w ciągu czasu
r = 3 min ma wartość
Q = 17gNgr~O,l17gNgr = 30,78 kJ

gdzie: Tjg Ng to odpowiednio sprawność i moc grzałki.

Entalpia „d wprowadzonego do układu gazu o wydatku masowym ?hd i stałej
temperaturze Td wynosi

md~PTd = 3,SthdrRTd = 32,886 kJ

29
 Praca wykonana przez gaz jest sumą pracy podniesienia masy m~
na wysokość i~H oraz pracy wykonanej przeciwko ciśnieniu otoczenia p0
przy zmianie objętości gazu o (V~ V~) —

L = m~g1~H+p0(V2­Yi) = (m~g÷p0A)z~H

Wstawiając do I ZT, otrzymuje się

2,5pAL~H = Q_(m~g+p0A)~H+I~

Q+I
1~H= d
(2~5p +p0)A + m~g
(30,78 ÷32,886)10~ = 0,7417 m
(2,5 0,5 + 0,1)106 ~0,004905 + 2000 ~9,81

Przykład 2.8
Zbiornik cylindryczny o polu przekroju poprzecznego 1000 cm2 podzielony
jest na dwie części ruchomym, poruszającym się bez tarcia tłokiem. W lewej
komorze umieszczono liniową o stałej 400 kNIm, która
jest ściskana na skutek sił ciśnienia powietrza znajdującego się w prawej
części cylindra. Początkowa objętość prawej komory wynosiła 0,01 m3, zaś
początkowe parametry znajdującego się w niej powietrza miały wartości:
ciśnienie 0,2 MPa, temperatura W wyniku doprowadzenia do prawej
komory dodatkowej masy powietrza o stałej temperaturze tłok przesunął
się o 20 cm. Obliczyć końcową temperaturę powietrza i ilość doprowadzonej
masy, przy ścianki cylindra są adiabatyczne. Powietrze trakto
wać jako dwuatomowy gaz doskonały.
Rozwiązanie
Początkowa masa powietrza w zbiorniku i początkowe napięcie
określone są przez
pV
m = 2,337~10~ kg —~­­­~

RT1
kx pA
p = —~ ==~ x = —~­­­ = 0,05 m
A k
zaś końcowe ciśnienie
kx k kL~x 6
P2 —~ = =p1+— = 10 Pa

30
Z I ZT dla prawej części cylindra — układu otwartego w stanie nieustalonym
= Q­L+Id
Poszczególne składniki bilansu energii wyznacza się jako

L~U = U2—U1 = (m1÷JXm)c~T2—m1c~T1 = 2,5R[(m1÷~m)T2—m1T1]

L = f kx clx = ­~ [(x0 + ~x)2 ­ x~} = ~ (2x0 + ~x)

Id = iXmc Td = Ł~m1RT
2 d

Wstawiając je do równania I ZT, otrzymuje się równanie bilansu energii

+~m~RT ­­~mRT ­~­~(2x +L~x~~+1­AmRT

2\1 / 2 21 1 2~ O 2 d

z którego, po wyeliminowaniu temperatury I~ przez wykorzystanie równania

Clapeyrona dla końcowego stanu gazu w prawej komorze zbiornika

T=
2 (m1+~m)R

oblicza się ilość masy doprowadzonej do zbiornika

5(pV­pV\+kL~x(2x +źXx~i
L~m = 2 2 1 1/ O / = 0,2785 kg
7R

W konsekwencji, końcowa temperatura powietrza przyjmuje wartość

pV
T2 22
(m1+Am)R =346,27K

Przykład 2.9
Obliczyć sprawność izentropową i moc napędu wirnikowej sprę
powietrze od ciśnienia 0,1 MPa i temperatury do ciśnienia
0,6 MPa. Wydatek objętościowy zasysanego powietrza odniesiony do warun
ków normalnych wynosi 30000 m3/h. Prędkość powietrza na wlocie 20 mis,
zaś na wylocie 120 mis. Ciepło właściwe powietrza przy stałym ciśnieniu
równe jest 1 kJ/(kg K), zaś temperatura na końcu tej nieodwracalnej przemia
ny wynosi 541 K. Sprawność mechaniczna 93%.

31
Rozwiązanie
jest układem otwartym przepływowym pracującym w stanie ustalo
nym. Wobec adiabatyczności procesu (q 0) równanie I ZT przybiera postać

4 (~i + ~k) = ­„~ ­ +1 (w~ ­ wf)]

Zmiana całkowitej entalpii jest sumą zmian entalpii i energii kinetycznej

gazu (pomija się w tym przypadku zmiany energii potencjalnej). Traktując
powietrze jako dwuatomowy gaz doskonały (c~ = 7/2 R), obliczyć
jego wydatek masowy ze wzoru

iii = Pn~~n =

gdzie wielkości oznaczone indeksem n odniesione są do warunków normal

nych, tj. temperatury i ciśnienia 760 mm Hg. W układzie jednostek Sł
wartość ciśnienia normalnego wynosi

Pn P~ggL~hHg = 13,6ą03 kg/m3 9,81 mjs20,76 m = 101396 Pa

a wydatek masowy powietrza przyjmuje wartość

31O~ m3 101396 Pa
m = _______ _________________ = 10827 kg~s
3600 s 287 J/(kgK)~273,15 K

Sprawność izentropową definiuje się jako stosunek pracy (mocy)

izentropowego wyidealizowanego odwracalnego procesu
—

bez wymiany ciepła z otoczeniem do pracy (mocy) rzeczywistego nieodwra

—

calnego procesu adiabatycznego

= = (~„~„~)~ ­ (i1_i2)÷~(w~_w~)
l~ (~ci ­ iC2)~ ­ (i1
­ + I w~) ­

Zmiana entalpii gazu doskonałego jest iloczynem ciepła właściwego i przyro

stu temperatury. Zatem
— = —

(i1—i2)~ = cP(Tl—T~d)

Rzeczywista temperatura na końcu procesu ~ dana jest w treści

zadania. Końcową temperaturę wyidealizowanej, odwracalnej przemiany adia
batycznej — izentropy oblicza się z równania tej przemiany (patrz pod
—

rozdz. 4.1)

32
 K1 1,4—1

T21~ = T1 = 300,15 K = 500,8 K

gdzie uwzględniono, dla powietrza K = 1,4.

Sprawność izentropowa i moc napędu wynoszą odpowiednio
­ ­ T2~~) +0,5(w~ _w~)

­ T~ad) + 0,5 (w~ ­ w~)

= 10~(300,15 —500,8) +0,5(202_1202) = 0862
­ 10~(300,15 —541,0) +0,5(202_1202)

N = = ńz[c~(T,~—”T1)÷0,5(w22—wi2)] =

~7m

= 10 827 [1000(541 — 300,15) + 0,5(1202 _202)] = 288,5 kW

0,93

Przykład 2.10
Pompa irygacyjna zasilana jest przez układ: kolektor słoneczny­turbina­
­skraplacz­pompa, pokazany na rys. 2.1. Moc cieplna padającej na kolektor
energii promieniowania słonecznego zmienia się w ciągu 10 godzin słonecz
nego dnia zgodnie z

~(r)
S
900Asiii(~36000
~

Powierzchnia kolektora słonecznego A = 5 m2. Około 40% energii promie

niowania słonecznego absorbowanej przez kolektor ogrzewa dopływającą do
kolektora wodę o entalpii właściwej i,~, = 190 kJ/kg. Zmienny w czasie wyda
tek tej wody jest tak sterowany, by na wyjściu z kolektora otrzymać parę
suchą nasyconą o entalpii właściwej ~ = 2700 kJ/kg. Para ta się
w turbinie tak, opuszczając turbinę ma ona entalpię właściwą równą
2580 kJ/kg. Sprawność turbiny wynosi „70%, zaś pompy irygacyjnej 80%.
Ile kg wody przepompuje pompa irygacyjna na wysokość 10 m w ciągu
10 słonecznych godzin dnia.
Rozwiązanie
Równanie IZT dla dowolnej chwili czasu r dla kolektora pracującego przy
stałym ciśnieniu ma postać

33
gdzie iiz(r) jest zmiennym w czasie wydatkiem wody przepływającej przez
kolektor. Wobec stałych entalpii właściwych czynnika na wejściu
i wyjściu wymiennika ciepła, wydatek tego czynnika

s s .
m~) = y ~) 900A smi
— S — ~ i~36OOO
zmienia się w czasie podobnie jak moc promieniowania słonecznego.

Rys. 2.1

Teoretyczna moc turbiny w procesie adiabatycznego pary

wodnej o entalpii właściwej i~ do stanu charakteryzującego się entalpią właś
ciwą i2 dana jest równaniem I ZT

N~(r) = ńt(r)(i1 —~2)

Moc na wale pompy irygacyjnej, która ma zapewnić wynoszenie chwilowego

wydatku wody dz~c~r) na wysokość ~h, jest nmiejsza od teoretycznej mocy
turbiny na skutek strat w turbinie i pompie irygacyjnej

ńz(r)(11 —12)~7~7p =

34
 Z wyznaczyć chwilowy wydatek wody przetła
czanej przez pompę irygacyjną jako

~ ~ ńz (r)(i~ i2) li
— = 900A l1.~ ~ ~ (~ — ~2) ~j~( ~r
gźXh gAh(i1—i~) ~36OOO
Całkując w dziesięciogodzinnym przedziale czasu, otrzymuje się ilość przetło
czonej wody
36000
900Aij 1lkli (~ ­i ) 36000
. .
r . ( ~
m = I ńz (r)dz~ = S P 2 smi dr = 1125,9 kg
J W gŹ~h(i1­i~) ~ ~36000)

Zadanie 2.1
Samochód osobowy o całkowitej masie 1200 kg w dół wzniesienia.
W momencie gdy kierowca włączył hamulce, by zatrzymać pojazd na świa
tłach u wzniesienia, samochód znajdował się 30 m a jego
prędkość wynosiła 90 km/h. Jaka ilość energii musi być rozproszona w ha
mulcach? Pominąć inne efekty rozpraszania energii (opór powietrza, tarcie
opon o
Odpowiedź: „728,16 kJ.

Zadanie 2.2
Winda o masie 2200 kg została podniesiona od początkowej wysokości
4 m na poziom 80 m, gdy nastąpiło zerwanie stalowej liny utrzymującej win
dę. W celu amortyzacji energii swobodnie spadającej windy do zamo
cowano mechanizm liniowej której długość w stanie nie ściskanym
wynosi 4 m. Obliczyć:
(a) pracę wykonaną przez silnik dla podniesienia windy na wysokość 80 m;
(b) prędkość spadającej windy w momencie zetknięcia ze (na
wysokości 4 m);
(c) minimalną stałą liniowej
(d) całkowitą energię układu
(1) w dolnym windy (na wysokości 4 m);
(2) w windy;
(3) w momencie zetknięcia ze
(4) w stanie końcowym (pełnego ściśnięcia
Odpowiedź: (a) —1640,23 kJ; (b) 38,62 m/s; (c) 215,82 kN/m; (dl) 86,33 kJ;
(d2), (d3) i (d4) 1726,56 kJ.

~Zadanie 2.3
Przed rozpoczęciem napompowano oponę samochodową do ciś
nienia 270 kPa. Po kilku godzinach jazdy ciśnienie powietrza w oponie wzros

35
 ło do 300 kPa. Zakładając, wewnętrzna objętość opony nie uległa zmianie
i wynosi 0,06 m3 oraz, powietrze jest dwuatomowym gazem doskonałym,
obliczyć zmianę energii gazu zamkniętego w oponie.
Odpowiedź: 4,5 kJ.

~„Zadanie 2.4
Gaz się pod tłokiem w ten sposób, pomiędzy ciśnieniem
a objętością występuje relacja: p a ÷ by, w której a i b są stałymi. Począt
kowe parametry gazu wynoszą: 0,15 MPa i 0,25 m3, a końcowe 0,1 MPa
i 0,75 m3. Obliczyć pracę w tym procesie.
Odpowiedź: 62,5 kJ.

Zadanie 2.5
Balon kulisty o średnicy 0,3 m zawiera gaz o nadciśnieniu 883 hPa. Ciś
nienie otoczenia wynosi 740 Tr. W wyniku podgrzania gazu objętość balonu
wzrosła 1,1 raza. Obliczyć pracę wykonaną przez gaz wewnątrz
balonu, jeśli jego temperatura zmieniała się liniowo z objętością od do
Pominąć pracę gazu wykonaną na powłoce balonu. Przyjmu
jąc, gazem zamkniętym pod powłoką balonu jest wodór, który w zakresie
tempertur traktować jako gaz doskonały, obliczyć jego
masę i końcowe ciśnienie.
Odpowiedź: L~12 = 132,9 J; in 2,133 g; p2 = 1986 hPa.

Zadanie 2.6
Obliczyć pracę zmiany objętości gazu ogrzewanego w cylindrze, którego
tłok ściskany jest liniową jeśli parametry gazu zmieniły
się od (~1~ y1) do (~2~ y2). W stanie początkowym nie jest ściskana.
Odpowiedź: (~1 +p2)(V2 y1)12.
—

J Zadanie 2.7
Jeden kilogram miedzi o temperaturze początkowej do
naczynia zawierającego 10 kg wody o temperaturze Obliczyć tempera
turę końcową oraz zmianę energii wewnętrznej miedzi. Pominąć straty ciepła
do otoczenia. Ciepło właściwe miedzi równe 0,38 kJ~kg”K”.
Odpowiedź: 304,5 K; —188,3 kJ.

Zadanie 2.8
W zamkniętym zbiorniku o objętości 1 m3 znajduje się powietrze pod
początkowym ciśnieniem 0,1 MPa. Wewnątrz zbiornika umieszczone jest
mieszadło. Wskutek mieszania przez pewien okres temperatura w zbiorniku

36
wzrosła z do Obliczyć pracę mieszania oraz końcowe ciśnienie
gazu przy zbiornik jest całkowicie odizolowany od otoczenia.
Odpowiedź: 8,54 ki; 0,1034 MPa.

Zadanie 2.9
W cylindrze pod tłokiem znajduje sie 1 kg powietrza o temperaturze 584 K
i objętości właściwej 0,2 m3/kg. Gaz się w powolnym procesie bez
tarcia do temperatury 292 K i objętości właściwej 0,8 m3/kg. ciś
nienia od objętości w tym procesie opisuje równanie py = 75~ i03. Obli

czyć pracę i ciepło przemiany.

Odpowiedź: 167,7 ki; —42,8 ki.

Zadanie 2.10
Powietrze jest jako czynnik termodynamiczny w podnośniku pneu
matycznym. W chwili początkowej powietrze o temperaturze zawarte
jest w zbiorniku o objętości 0,3 m3 i jego ciśnienie wynosi 0,7 MPa. Po
otwarciu zaworu powietrze przepływa do przestrzeni pod tłokiem. Początkowo
(przed otwarciem zaworu) cylinder z tłokiem wypełniony jest powietrzem
o ciśnieniu 0,1 MPa, temperaturze i objętości 0,1 m3. Gdy ciśnienie
w cylindrze osiągnie 0,35 MPa tłok rozpoczyna ruch, utrzymując to ciśnienie
do momentu osiągnięcia górnej Następnie tłok zatrzymuje się, ate
powietrze w dalszym ciągu wpływa do cylindra do chwili wyrównania się
ciśnień pomiędzy zbiornikiem a cylindrem. W chwili końcowej całe powietrze
w wyniku wymiany ciepła z otoczeniem ma temperaturę Obliczyć koń
cowe ciśnienie oraz ilość energii, jaka w formie ciepła zostanie wymieniona
z otoczeniem poprzez ścianki układu.
Odpowiedź: 0,49 MPa; 14 kJ.

Zadanie 2.11
Do 2 kmoli gazu dwuatomowego doprowadzono ciepło uzyskane z oziębie
nia o 80 kg wody, przy jednoczesnym wykonaniu przez układ pracy
10000 ki. Temperatura początkowa gazu Objętość końcowa V2 = 20 m3.
Obliczyć ciśnienie końcowe.
Odpowiedź: 0,362 MPa.

Zadanie 2.12
Zbiornik zawierający gaz doskonały pod ciśnieniem 2 MPa i temperaturze
jest połączony poprzez zawór z pionowym cylindrem zamkniętym od
góry tłokiem. Masa tłoka jest taka, do jego podniesienia wymagane jest
ciśnienie 1,25 MPa. Początkowo tłok spoczywa na dnie cylindra i objętość
powietrza zawartego pomiędzy tłokiem L zaworem jest pomijalna. Zawór jest

37
 powoli otwierany, tak gaz przepływa do cylindra do momentu wyrównania
ciśnień po obu stronach zaworu. Temperatura gazu w zbiorniku wynosi w tym
momencie 273 K. Wyznaczyć temperaturę gazu w cylindrze zakładając, nie
istnieje wymiana ciepła pomiędzy gazem a ściankami oraz pomiędzy zbiorni
kiem i cylindrem. Przyjąć wykładnik adiabaty równy 1,4.
Odpowiedź: 265 K.

J Zadanie 2.13
Do idealnie zaizolowanego zbiornika o stałej objętości, w którym znajdują
się 2 kmol tienu o temperaturze początkowej dołączono grzejnik elek
tryczny o mocy 5 kW podgrzewający tlen zawarty w zbiorniku. Do zbiornika
dopływa rurociągiem dodatkowo tlen o wydatku 0,12 kg/s i o temperaturze
Czas doprowadzania tienu równy jest czasowi ogrzewania i wynosi
20 min. Obliczyć temperaturę końcową tienu w zbiorniku.
Odpowiedź: 420,7 K.

Zadanie 2.14
Pneumatyczny podnośnik powietrzny składa się ze stalowego zbiornika
o objętości 30 litrów oraz cylindra z tłokiem, na którym umieszczony jest
podnoszony Początkowo .w cylindrze znajduje się 5 litrów powietrza
o temperaturze i ciśnieniu 0,3 MPa, które utrzymuje tłok wraz z
rem na wysokości 1 m. Zbiornik gazu wymienia ciepło z otoczeniem tak,
temperatura powietrza w zbiorniku nie ulega zmianie i wynosi Jaką
masę powietrza doprowadzić do cylindra, by podnieść o jeden
metr przy ścianki cylindra są adiabatyczne? Jaka jest
końcowa temperatura gazu w cylindrze? Jaką ilość ciepła wymienił gaz
w zbiorniku z otoczeniem? temperatura powietrza przepływaj ące
go pomiędzy zbiornikiem a wlotem do cylindra nie ulega zmianie.
Odpowiedź: 17,24 g; 308,07 K; 1,5 Id.

Zadanie 2.15
Gaz doskonały, dla którego c~,/c~ = 4/3 znajduje się w zbiorniku pod
stałym ciśnieniem 0,7 MPa i jego objętość właściwa jest stała, równa
0,3 125 m3/kg. Gaz jest do sterowania urządzeniem dźwigowym
zawierającym cylinder z poruszającym się bez tarcia lekkim tłokiem. Zawór
pomiędzy zbiornikiem i cylindrem początkowo zamknięty, został na chwilę
otwarty i ponownie zamknięty. Początkowe wartości ciśnienia i objętości
czynnika w cylindrze wynoszą 0,1 MPa i 0,003 m3, a końcowe 0,5 MPa
i 0,009 m3. Między stanem początkowym i końcowym czynnik poprzez tłok
wykonuje pracę 2400 J. Pomijając wymianę ciepła z otoczeniem określić ilość
gazu wprowadzonego do cylindra.
Odpowiedź: 0,187 kg.

38
Zadanie 2.16
Rurociągiem transportowane jest powietrze pod ciśnieniem 1 MPa i o tem
peraturze Zawór łączący izolowany zbiornik z rurociągiem zostaje
powoli otwarty i powietrze napełnia zbiornik. Określić końcową temperaturę
powietrza w zbiorniku,
(a) zbiornik jest początkowo
(b) zbiornik jest w postaci pionowego cylindra z tłokiem utrzymywanym
o pomijalnej objętości. Przesunięcie tłoka jest proporcjonalne do
ciśnienia gazu pod tłokiem. Początkowo przestrzeń pod tłokiem ma objętość
zerową i znajduje się w stanie swobodnym;
(c) zbiornik jest w postaci pionowego cylindra z tłokiem, do uniesienia
którego wymagane jest ciśnienie 1 MPa. We wszystkich przypadkach pominąć
przepływ ciepła pomiędzy powietrzem w rurociągu i powietrzem w zbiorniku.
Odpowiedź: 622,2 K; 551,8 K; 4”73 K.

Zadanie 2.17
Do mieszankowego podgrzewacza wody dopływa rurociągiem woda o tem
peraturze w ilości 100 kg/min. Drugim rurociągiem dopływa para wodna
o entalpii 2640 kJ/kg, w ilości 7 kg/min. Po zmieszaniu, trzecim rurociągiem
odpływa gorąca woda. Podczas procesu mieszania podgrzewacz traci do oto
czenia ciepło 418 kJ/min. Obliczyć temperaturę wody gorącej. Pominąć
w rozwiązaniu jako małe zmiany energii kinetycznej i potencjalnej czynnika.
Odpowiedź:

Zadanie 2.18
Turbina parowa rozwija na wale moc 12 MW. Wydatek pary wodnej wy
nosi 54000 kg/h. Para dopływająca do turbiny ma entalpię 3260 kJ/kg i pręd
kość 90 mis, a para odpływająca ma entalpię 2510 kl/kg i prędkość 250 mis.
Obliczyć stratę ciepła od turbiny do otoczenia.
Odpowiedź: 1,38 MW.

Zadanie 2.19
Przez izolowany cieplnie zawór rozdzielający przeplywa etan (C2H6), dzie
ląc się na dwa strumienie o stosunku wydatków masowych 1 :2. Temperatury
obu strumieni wylotowych są jednakowe i wynoszą 330 K. Takie same są
ich średnie prędkości wylotowe równe 340 mis. Temperatura gazu w prze
wodzie dolotowym wynosi 350 K. W interesującym nas zakresie temperatur
przyjąć, etan jest gazem doskonałym. Jego ciepło właściwe przy
stałym ciśnieniu wynosi c~, = 1,94 kJ~kg”K”. Jaka jest średnia prędkość
w przewodzie dolotowym? Jaki jest stosunek średnic przekrojów wylotowych,
jeśli stosunek ciśnień w tych przekrojach wynosi 1,1?
Odpowiedź: w2 = 194,94 mis; D2/D1 = 1,384.

39
Zadanie 2.20
Powietrze o ciśnieniu 0,1 MPa i temperaturze dopływa do nagrzewnicy
składającej się z wentylatora i grzejnika. Wentylator napędzany jest silnikiem
o mocy 2 kW, zaś grzejnik pobiera moc elektryczną 35 kW. Sprawność
układu silnik—wentylator wynosi 97%, zaś sprawność grzejnika 95%. Obliczyć
objętościowy wydatek powietrza, odniesiony do warunków na wlocie do na
grzewnicy, jeśli wiadomo, temperatura powietrza na wylocie jest o
od wlotowej, a straty ciepła do otoczenia wynoszą 0,5 kW. Powietrze
traktować jak gaz doskonały o cieple właściwym c~, równym 1 kJkg”~K”
i stałej gazowej 287 J~kg1 K”. Pominąć zmiany energii kinetycznej czyn
nika między wlotem i wylotem nagrzewnicy.
Odpowiedź: 1,385 m3/s.

Zadanie 2.21
Powietrze o wydatku masowym 5 kg/s się w dwóch kolejnych
stopniach turbiny rozdzielonych podgrzewaczem. Temperatura i prędkość
powietrza na wejściu do pierwszego stopnia turbiny wynoszą odpowiednio
500 K i 90 mis. W podgrzewaczu dostarczane jest do czynnika 100 kW ciepła
przy stałym ciśnieniu. Prędkość powietrza nie zmienia się w podgrzewaczu.
Obliczyć moc drugiego stopnia turbiny wiedząc, temperatura i prędkość
czynnika opuszczającego turbinę równe są odpowiednio 400 K i 250 mis.
W obu stopniach turbiny jest adiabatyczne. powietrze
jest gazem doskonałym.
Odpowiedź: N2 = 116,27 kW.

Zadanie 2.22
Tlen o temperaturze 200 K i ciśnieniu 60 atm wpływa do Po
czynnik prowadzony jest do separatora, w którym ciekły tlen
oddzielany jest od gazowego pod ciśnieniem 1 atm. Cały układ jest dokładnie
izolowany od otoczenia. Moc wynosi 1,7 W przy masowym
wydatku tienu 15 g/s. Wyznaczyć procentowy udział produkowanego ciekłego
tienu oraz jego wydatek masowy. upraszczające:
(a) stały przepływ, stan ustalony,
(b) adiabatyczne ograniczenia,
(c) zmiany energii potencjalnej i kinetycznej pomijalnie małe.
Odpowiedź: 0,7%.

40
 3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI,
PRZEMIANY NIEODWRACALNE

Z licznych obserwacji i doświadczeń wynika, zachodzące w naturze

procesy mają określony kierunek. Gazy się samorzutnie zawsze od
ciśnienia do ciepło płynie od ciała o temperaturze
do ciała o temperaturze woda z poziomu na Są to
spontaniczne procesy fizyczne układu do osiągnięcia stanu równowagi
trwałej. Mają one jednokierunkowy charakter, tzn. bez pracy otocze
nia nie mogą być odwrócone, choć takie procesy odwrotne nie przeczą I ZT.
Zatem zasada ta nie wystarcza do pełnego opisu natury przemian zachodzą
—

cych w układach termodynamicznych. Nie ujmuje ona potwierdzonego na

drodze doświadczeń (eksperymenty Joule”a) faktu, ciepło nie być
w całości zamieniane na pracę. Stąd konieczność sformułowania nowego
prawa fenomenologicznego, które byłoby zapisem o nieodwra
calności procesów zachodzących w przyrodzie i o braku pełnej zamienialnoś
ci ciepła w pracę. Prawo to określa się mianem drugiej zasady termodynami
ki (IIZT).
Wszystkie naturalne, spontaniczne procesy, w których występuje rozprasza
nie pracy na skutek tarcia mechanicznego, lepkości, plastyczności, oporu elek
trycznego czy histerezy magnetycznej, są procesami nieodwracalnymi, to jest
przemianami termodynamicznymi, w których powrót układu ze stanu końco
wego do początkowego nie przywraca początkowego stanu otoczenia. Proces
odwracalny to taki, w którym układ i otoczenie mogą być przywrócone do
ich stanu początkowego, tj. przebiega on bardzo wolno przez kolejne stany
równowagi termodynamicznej bez efektów rozpraszania (dysypacji) pracy.
warunki takie nie mogą być spełnione w rzeczywistych procesach,
pojęcie odwracalnej przemiany termodynamicznej jest wyidealizowaną ab
strakcją. Jest ono jednak bardzo w teoretycznych.
Istotnie, przedstawione w rozdz. 2 wzory na pracę (wzory (2.3)—(2.5) i (2.21)­
—(2.22)) s~ prawdziwe jedynie~ dla przemian odwracalnych. Wyznaczają
one ekstremalne wartości pracy, tj. maksymalną pracę, jaką układ oddaje do
otoczenia lub minimalną pracę doprowadzoną z zewnątrz do układu w takiej
przemianie. W rzeczywistych procesach nieodwracalnych

41
 11,2 fpdy (3.1)

tj. praca wykonana przez układ na otoczeniu jest mniejsza od pracy zmiany
objętości czynnika, zaś wartość bezwzględna pracy przez otoczenie
do układu jest większa w przemianie odwracalnej. zmiana ener
gii wewnętrznej jest w obu przemianach jednakowa (nie od drogi prze
miany), ilość ciepła wymienianego przez układ i otoczenie jest w przemianie
nieodwracalnej mniejsza w odwracalnej.
Zbiornik ciepjg jest to układ termodynamiczny, który wymienia ciepło
z ot6czeniem bez widocznych zmian stanu termodynamicznego układu —

inaczej mówiąc jest to ciało o bardzo pojemności cieplnej.

Silnik cięp~ jest układem termodynamicznym, który w sposób ciągły
zamienia ciepło na pracę w zanikniętym cyklu przemian (obiegu). Pobiera on
ciepło Q1 z jednego źródła (zwanego źródłem górnym), oddaje ciepło Q2 do
drugiego (zwanego źródłem dolnym), dając przy tym pracę L
L = Q1 — 1Q21 (3.2)

gdzie IQ2 jest wartością bezwzględną, zaś fakt, ciepło to odpływa z ukła
du uwzględniono przez znak (—) we wzorze (3.2). Tylko część doprowadzone
go do układu ciepła Q1 być zamieniona na pracę. Efektywność tego
procesu określa sprawność termiczna (cieplna) silnika

= L = Q1 ­ Q21 <1 (3.3)

Q Q
Stwierdzenie o zbudowania takiej maszyny, która, pracując cykli
cznie, zamieniałaby w całości ciepło na pracę (miała sprawność 100%) jest
treścią jednego z pierwszych sformułowań II ZT (sformułowanie Kelvina
­Plancka).
Zgodnie z postulatem francuskiego Nicolasa Carnota (1824)
największą sprawność termiczną posiada silnik pracujący w odwracalnym
obiegu (wszystkie przemiany są odwracalne), w którym ciepło jest doprowa
dzane do czynnika przy stałej temperaturze źródła górnego T1, następnie
czynnik jest odwracalnie bez wymiany ciepła z otoczeniem, ochła
dzany przy stałej temperaturze źródła dolnego T2 i do stanu począt
kowego w odwracalnej przemianie bez wymiany ciepła z otoczeniem. Spraw
ność tego obiegu

1­­~ (3.4)

nie od rodzaju czynnika realizującego cykl przemian, a jedynie od

bezwzględnych temperatur źrodeł górnego i dolnego.

42
 Pompa ciepła jest to układ termodynamiczny, który, pracując w zamknię
tyi ćy irzemian (obiegu termodynamicznym), pobiera ciepło Q2 od ciała
o temperaturze (dolnego źródła ciepła) i przenosi ciepło Q1 do ciała
o temperaturze (górnego źródła ciepła) kosztem do układu
pracy otoczenia L. Efektywność działania takiego urządzenia określają:
współczynnik wydajności pompy ciepła
1Q11 = 1Q11 (35)
PC ILI 1Q11­Q2
lub współczynnik wydajności chłodniczej
~ _Q2_ Q2 <Oo (3.6)
CH LI 1Q11­Q2
Fakt, nie zbudować urządzenia, które odbierałoby ciepło od ciała
o temperaturze i przekazywało do ciała o temperaturze bez
pracy otoczenia (tzn. przy L = 0, ECh = 00, ~ 00) jest treścią
sformułowania II ZT podanego przez Clausiusa. Współczynnik wydajności
pompy ciepła osiąga wartość w lewostronnym obiegu Carnota
T1 <oo (3.7)
LI T1­T2
Z równania (3.4) wynika, w odwracalnym obiegu Carnota suma algebraicz
na stosunków ciepła do temperatury bezwzględnej, przy której jest ono wy
mieniane, spełnia
i~L~=O
T1 T2
(3.8)

dowolny odwracalny obieg termodynamiczny być przedstawiony

jako zbiór bardzo wielu elementarnych energetycznie obiegów
Carnota, tzn. takich, których suma prac i ciepeł jest równa ilości pracy i ciepła
obiegu wyjściowego. Dla nieskończenie małego, odwracalnego cyklu przemian
wymieniającego elemetarne ilości ciepła dQ1 i dQ~ wzór (3.8) przyjmuje
formę
(3.9)
T1 T~

Sumując stronami wzory (3.9), dla nieskończenie liczby elementarnych

obiegów Carnota, otrzymuje się (całkę Clausiusa)
(3.10)

43
co oznacza, wielkość pod znakiem całki jest zupełną i
nieskończenie mały przyrost
dS = (3.11)
T
pewnego, nowego parametru termodynamicznego S zwanego entropią. Defini
cyjne równanie entropii (3.11), określające jej przyrost, jest prawdziwe tylko
w przemianach odwracalnych. Dla takich przemian ilość wymienianego
ciepła być obliczona ze wzoru

Q1,2 = f TdS (3.12)

co pozwala na graficzną interpretację ciepła na wykresie T—S jako pola pod

krzywą T = f(S). W nieodwracalnej przemianie zachodzi relacja

dS > (3.13)
T
W przypadku układu zamkniętego o adiabatycznych ściankach wzory (3.11)
i (3.13) prowadzą do
dS o (3.14)

Jest to zasada wzrostu entropii najogólniejsze sformułowanie II ZT

— która—

mówi, w adiabatycznym układzie entropia rośnie w przemianach nieodwra

calnych i nie zmienia się w odwracalnych.
W układzie otwartym pojawiają się dodatkowe zmiany entropii związane
z wymianą masy. Całkowita zmiana entropii opisana jest tu

dS > ~+~s.dm. (3.15)

T
gdzie s~ jest entropią właściwą elementarnej masy dm1 przepływającej przez
i ­ty wlot (wylot) układu. Suma jest algebraiczna uwzględniono w niej znak
—

(+) dla strumienia masy wchodzącego do układu i znak (—) dla strumienia
masy opuszczającego układ. W ustalonym procesie przepływowym nierów
ność (3.15) przybiera formę

~+Es.dm. O (3.16)
T
zaś gdy ścianki układu są adiabatyczne

Ęs~dm~ O (3.17)

44
co oznacza, w nieodwracalnej przemianie w ustalonym procesie przepływo
wym entropia na wyjściu z układu jest większa na wejściu do układu, zaś
w przemianie odwracalnej nie ulega zmianie.
Uwzględniając w równaniu IZT dla układu zamkniętego (wzór (2.10))
na pracę zewnętrzną (wzór (2.4)) i ciepło (wzór (3.11)) w prze
mianie odwracalnej, otrzymuje się
dU = TdS ­pdV (3.18)

fundamentalne równanie (równanie Gibbsa dla układu jednoskładnikowego)

łączące w swym zapisie obie zasady termodynamiki. Jego drugą formę uzys
kuje się, dodając do obu stron tego równania d(pV)
dl = TdS + Vdp (3.19)

Wykorzystując do gazów o równaniu stanu

Clapeyrona, otrzymuje się dwa związki na przyrost entropii
właściwej gazu termicznie półdoskonałego (o ciepłach właściwych
od temperatury) w skończonej przemianie między stanami 1 i 2

1,2 = s2 ­s 1 = feV (T)~+R~~

T (3.20)

1,2 = s2 ­s 1 fe
1p (T)~­R~~
T p1 (3.21)

Dla gazów doskonałych o stałych ciepłach właściwych przyjmują one odpo

wiednio postacie
T y
zXs12 = c hi—~
T1 ÷Rln—~ „~„
(3.20a)

T p
1,2 = c~ ln—~
T1 ­R1n—~
p1 (3.21a)

określające przyrost entropii czynników rzeczywistych zostaną

podane w dalszych rozdziałach.
przedstawiono krótki przegląd typowych procesów nieodwracalnych.
Kaloryczne mieszanie jest procesem wyrównywania temperatur dwóch ciał
(układów) osłoniętych ścianką adiabatyczną. Układ 1 o temperaturze T1 > T2
i stałej pojemności cieplnej m1c1 (gdzie c1 = c~, c~) oddaje ciepło,
swoją entropię o
kdQ ~mcdT T
ŹXS f T
l_f
T
11
T
=mc]n—~<0
~ T1
(3.22)

45
zaś układ 2 o temperaturze i stałej pojemności cieplnej m2c2 (gdzie
= c~,, c~) pobiera to ciepło, zwiększając swoją entropię o

kdQ ~mcdT T
2 2T = f
T 2 T
2 = T2
m2c2hn—~ > O (3.23)

Końcowa temperatura T2 < Tk < T1 być wyznaczona z bilansu energii

(z I ZT)
ź~U=Q­L; L=O; Q=O —> AUO (324)
IW = z~U1+z~U2 = mlcl(Tk_Tl)+m2c2(Tk­T2) = O

jako

Tk m1c1T1+m2c2T2
m1c1+m2c2 (3.25)

Wewnątrz układu termodynamicznego zamkniętego ścianką adiabatyczną miał

miejsce nieodwracalny proces przepływu ciepła od cieplejszej części układu
(masy m1) do części chłodniejszej (masy m2). Zgodnie z IIZT entropia tego
układu wzrosła, tzn.
źxs = + I~s2 ). O

Dławienie jest to niedwracalny proces spadku ciśnienia bez wykonania

pracy, ~E~bdowany lepkością czynnika przepływającego przez
przewodu, zawory, sita itp. Dla układu przepływowego w stanie ustalonym
zmiana całkowitej entalpii między przekrojami wlotowym i wylotowym okreś
lona jest przez I ZT jako

„C2 — = — L~ (3.26)

W procesie dławienia nie jest wymieniana praca między układem a otocze

niem, tzn. L~ O. Ponadto, zakładając pominąć wymianę ciepła
z otoczeniem (adiabatyczność) i zmiany energii potencjalnej między wlotem
a wylotem, równanie (3.26) przyjmuje postać
2 2
W1 W2 (327)
I +—=l +—=i =const
2 2
Dławienie adiabatyczne jest więc procesem izentalpowym (o stałej entalpii
całkowitej). Przy małych prędkości przepływu pomija się zmiany
energii kinetycznej między przekrojami wlotowym i wylotowym. Wówczas
(3.28)

46
Dla gazu doskonałego, wobec stałego ciepła właściwego c,,, proces dławienia
jest izotermiczny
T1 = T2 (3.29)

Zmiana entropii właściwej w tej nieodwracalnej przemianie być określo

na ze wzoru (3.21a)
= s2—s1 = R1n~­~ >0 (3.30)
P2
Mieszanie (dyfuzja) gazów występuje wówczas, gdy usunie się przegrodę
rozdzielającą dwa zbiorniki zawierające gazy (w szczególnym przypad
ku te same gazy) o parametrach termodynamicznych (p1~ T1) i (p2. 7~).
W procesie tym następuje wyrównanie temperatur, ciśnień i składu tak po
wstałej mieszaniny we wszystkich punktach układu termodynamicznego
nego z dwóch zbiorników. Jeśli gazy są gazami doskonałymi, to zgodnie
z prawem Daltona składnik mieszaniny zachowuje się tak, jakby wypeł
niał całą objętość, a jego ciśnienie, zwane ciśnieniem cząstkowym Pk.” jest
mniejsze od końcowego ciśnienia mieszaniny Własności mieszanin ~azów
doskonałych będą dokładniej omówione w podrozdz. 4.1. Zmiany entropii
mas m1 i m~ dwóch mieszających się gazów doskonałych określa wzór
(3.21a), gdzie ciśnieniem końcowym jest ciśnienie cząstkowe składnika

T Pk
m1 =m 1 c~1 1n—~­R1n­—~
T 1
1 1 (3.31)
T P
m2 =m 2 c 1n—~­R21n—
T

Całkowita zmiana entropii układu w tym nieodwracalnym procesie jest sumą

zmian entropii obu mas
L~S = m1 + iXS m2 > O (3.32)

Efekt ciepła Joule „a jest nieodwracalnym procesem związanym z wydziela

niem ciepła
Q = I~Ri.~ (3.33)
w przewodniku elektrycznym o rezystancji Re~ przez który przepływa prąd
o „e w czasie W wyniku tego przewodnik o pojemności cieplnej
~.

mc nagrzewa się od temperatury ~ do Tk. Wartość końcowej temperatury

wynika z
I~Ri = mc(Tk—TQ)

47
co daje

Tk = T0 + ____ (3.34)
mc
Zmiana entropii przewodnika w tym procesie wynosi

T I2R~
AS = mc1n—~ = mc]n 1 +
mcT0
e > o (3.35)

Inne nieodwracalne procesy, takie jak np. rozmagnesowanie paramagnetyku,

będą omówione w dalszych rozdziałach.

Przykład 3.1
W szklance znajduje się mieszanina wody i lodu o łącznej masie 0,2 kg
i temperaturze równej temperaturze topnienia lodu przy ciśnieniu otocze
nia. Kostki lodu stanowią 1/3 masy substancji w szklance. W wyniku wymia
ny ciepła z otoczeniem o stałej temperaturze lód rozpuścił się, a woda
ogrzała do temperatury otoczenia. Obliczyć, jak zmieniła się entropia układu
(H20 w szklance) i otoczenia?
Dane: ciepło topnienia lodu 1 = 333 kJkg”.
Rozwiązanie
Całkowita zmiana entropii jest sumą zmian entropii lodu, wody i otoczenia
AS ASL+ASW+ASO

Przyrost entropii masy lodu jest wynikiem doprowadzenia ciepła przy stałej
temperaturze topnienia 1} oraz ogrzania się powstałej z lodu wody do tempe
ratury otoczenia. Wykorzystując wzór (3.12), przyrost ten oblicza się przez
całkowanie

= mL[f_~ +c?~i] = ~m(L+cwin~~] = 0,10107 id/K

Podobnie wyznaczona zmiana entropii wody wynikająca z dostarczenia ciepła

z otoczenia dla jej ogrzania od do T0 wynosi

AS~ = m~c~f~1 = ~mc~1n­~ = 0,0395 kJJK

Ilość ciepła, jaka dopłynęła do układu z otoczenia, wynika z bilansu energii

Q = lml+mcW(TQ—Tf) = 38,96 ki

48
zaś spadek entropii otoczenia jest równy
dQ ~
L~S = I —y = = = ­0,13297 kJ/K
T~
i ostatecznie
L~S L~SL+źXSW+L~SO 0,10107+0,0395­0,13297 = 7,710~ kJJK

Przykład 3.2
Pewną masę wody o temperaturze tc~ = ogrzano do temperatury koń
cowej tk = w taki sposób, naczynie z wodą było w kontakcie ter
micznym kolejno z czterema nieskończonymi zbiornikami ciepła o temperatu
rach spełniających relacje:
t0<t1 < t2<t3< t4 = tJ~

Proces ogrzewania przebiegał tak, gdy woda osiągnęła temperaturę danego

zbiornika, naczynie z wodą umieszczano w kolejnym zbiorniku.
(1) Jakie były temperatury poszczególnych zbiorników, jeśli zmiany entropii
kolejnych zbiorników ciepła były jednakowe?
(2) Jaką masę wody podgrzano, jeśli całkowita zmiana entropii wody i oto
czenia wyniosła L~S = 0,25 kJ/K?

Rozwiązanie
Uwzględniając fakt, wymiana ciepła między masą wody a zbiornikiem
i ­tym zachodzi przy stałej temperaturze tego zbiornika Ę, warunek równości
zmian entropii kolejnych zbiorników ciepła
= 1xsz2 1~sz3 = 1xsz4

zapisać następująco
T1­I~ I~­T1 T3­7~ ___

mc W T =mc W T =mc W T =mc W T4

co prowadzi do
T T~
— = —~ = = — = const
T1 I~ I~ T~

Stosunek początkowej i końcowej temperatury się

TQ1~T1T2T3 4
T~ T1T~1~T4

49
Zatem
= ~ 273,15 = 0,925

\~ T~ N 373,15

a temperatury poszczególnych zbiorników mają wartości

T
T1 = —~ = 295,30 K

T
T2 = —~ = 319,24 K

T
T3 = = 345,12 K

T
T4 = = 373,15 K

Zmianę entropii pojedynczego zbiornika i masy wody określają odpowiednio

zXS~ = —mc~(1 —

L~S = mc In—
TO
Całkowita zmiana entropii ukla~du (masy wody) i otoczenia (zbiorników) jest
następującą sumą wielkości
T
= AS~+4~S~ = mcw{~~_4(1­~)]

Z tego równania obliczyć masę wody jako

­4(1 ­ ~)] ~ ­4(1 _0~925)]

Przykład 3.3
Powietrze przeplywa w stąnie ustalonym zaizolowaną, poziomą rurą
o średnicy wewnętrznej 12 mm. Przy wlocie do rury temperatura powietrza
wynosiła a ciśnienie 5 bar. Przy wylocie powietrze ma pręd

50
kość 252 mis i temperaturę Obliczyć zmianę entropii właściwej powie
trza W rurze.

Rozwiązanie
Z równania bilansu energii dla układu otwartego (2.18) wynika,
A(T = ~—L+ńz(i~—i~)
Przy A (T O (z uwagi na ustalony stan), Q = O (rura jest zaizolo
wana), L = O (przepływający rurociągiem gaz nie wykonuje pracy)
otrzymuje się
2 2
W1 W2
1 +— = 1 +—
12 22

a stąd
/ . 2 . / 2
W1 = V2(12—ul)+w2 = y2c~(T2Ti)÷w2

gdzie wykorzystano relację: Ai = c~AT

w1 = \/2 1005(293 — 323) + 2522 56,6 mis

Z równania ciągłości strugi

A1w1 A2w2
Vi V2

dla równych powierzchni przekrojów wlotowego i wylotowego: A1 = A2 i po

wykorzystaniu równania stanu gazu otrzymuje się
w2 T2p1 w1 T2
—=—— =~ P =P——
w1 T1p2 2

oraz po podstawieniu wartości liczbowych

p 2 =0,5­~~
252 323 .~ = 0,102 MPa

Zmiana entropii w rurociągu wynosi

As 1,2 = c~ ]n­~
T1 ­ R ln~
p1 = 1,005 1n­~~
323 ­ 0,287 ~ 0,102
0,5

0,358 kJkg~K~

51
Przykład 3.4
Gaz w cylindrze podlega przemianie przedstawionej na rys. 3.1. Obliczyć
zmianę energii wewnętrznej gazu i jego średnie ciepło właściwe ca,.
a)
1 2
2

0
0,5 1,0 1,5

y[m3. kg1]
b)

1000

I...
500

0 I I

2 3 4
s [kJ. kg~K1]
Rys. 3.1

Rozwiązanie
Praca jest równa polu pod linią przemiany na wykresie p—v
1 = p(y2 —y1) 2.106(1,5 — 1) = 106 J/kg

podobnie wyznaczamy ciepło, wykorzystując wykres T—s

q= ~+T2(s_s)
2 500±1000(4_2)103 = 1,5.106 J/kg

52
Zmiana energii wewnętrznej
L~u = q ­ 1 = 1500 ­ 1000 = 500 id/kg

Średnia wartość ciepła właściwego jest równa

c = L~u = 500 = 1 iJkg1K1~

T2­T1 1000­500

Przykład 3.5
Do sterowania turbiną zostały wykorzystane dwa zawory (patrz rys. 3.2).
Powietrze dopływa do górnego zaworu pod ciśnieniem 1000 kPa i o tempera
turze 800 K. W turbinie powietrze się do ciśnienia 140 kPa. Na wy
locie z drugiego zaworu czynnik ma ciśnienie 100 kPa i temperaturę 500 K.

Rys. 3.2

Sprawność turbiny wynosi 0,9. Wyznaczyć pracę właściwą turbiny oraz pro
dukcję entropii (na 1 kg czynnika) pomiędzy punktami 1—4 .

zachodzi adiabatycznie. Wykładnik adiabaty r = 1,4, zaś = 1 kJ kg1 K „.

Rozwh~zanie
Proces czynnika w turbinie przedstawia rys. 3.3:
przemiana 1—2 dławienie w zaworze 1
przemiana 2—3 w turbinie (2—3s teoretyczne, 2—3r rzeczywiste)
przemiana 3—4 dławienie w zaworze 2

53
Dane

sprawność izentropowa turbiny wynosi

— 1rz — 12 — 13r — T2 — T3~
it ~ — 13s T2 — T3~
stąd
T2 ­ T3
T3~ = T2— = 800 ­ 800­500 = 466,7 K

I..

COfl~
4

Rys. 3.3

Przemiana 2—3s jest izentropą, dla której

(T3S~ P3s
P3~ P3
P2

(T2 \\.;~j = 140 (~466,7)

800
923,2 kPa
P2 ­„3171
~ 3s)
=

Zmiany entropii właściwej są równe

1—2 ­R1n~ ­0,287ln~~ 0,021 kJkg1K1

Pl 1000

54
 T p
p. 2—3r AS23r = c~~,ln—~ ­Rh1~­­ł =

= 1ln­~­0287ln 140 = 0,069kJ~kg”~K”

800 923,2

p. 3r—4 As3~4 = ­R1n~ = ­0,2871n­~ = 0,096 kJ~kg”~K1

P3
Łączna zmiana entropii wynosi
As = As12 + AS2 3r + AS3r4 = 0,186 k.J kg~1 K~1
Praca jest równa
= = c~(T2—T3~) = 1(800—500) = 300 kJkg1

Przykład 3.6
75 kJ energii mechanicznej uległo dysypacji w 3 kg wody o początkowej
temperaturze Zakładając, jest osiągalną tempe
raturą, obliczyć jaki procent tej energii być wykorzystany w postaci
pracy.
Rozwiązanie
Na skutek dysypacji energii w wodzie jej temperatura wzrośnie

t~ = tO ÷ —y­­ = 15 +
3~4,19

A~by wyznaczyć maksymalną pracę do uzyskania, traktuje się wodę

jako górne źródło ciepła dla silnika odwracalnego. Temperatura wody stopnio
wo maleje, osiągając ostatecznie temperaturę otoczenia. Otoczenie traktuje się
jako dolne źródło ciepła o stałej temperaturze. Zgodnie z II ZT całkowita
zmiana entropii nie być ujemna. Składa się na nią:
— zmiana entropii wody podczas pobierania ciepła przez silnik
T
AS W =mcln—~,
W

— zmiana entropii otoczenia o temperaturze T0

AS Q­L
O O

Zgodnie z II ZT
T
mcb~—~+~
W T0

55
 T
L mc~To1n—~+Q

L 3419~288ln~­ą+75
294
a stąd
L 0,39 kJ

Procent wykorzystanej energii wyniesie

= ­~ = = 0,0052 = 0,52%
Q 75

Przykład 3.7
Odizolowany od otoczenia zbiornik przedzielony jest przegrodą na części
o objętościach mających się do siebie jak 1:3. W większej części zbiornika
znajdują się 4 kg 02 o temperaturze 330 K, a w mniejszej 5 kg He o tempera
turze 400 K. Obliczyć zmianę entropii układu po usunięciu przegrody.
Rozwiązanie
Zmiana entropii układu jest sumą zmian entropii helu i entropii tienu
1~S = AS0

Traktując oba gazy jako doskonałe i pamiętając, zgodnie z prawem Dalto

na po wymieszaniu z nich zachowuje się tak, jakby wypełniał całą
objętość V zbiornika, przyrosty ich entropii obliczyć ze wzoru (3.20a)
jako

AS. = mAs.
1 1
= m.I cV~t 1n­~
T ÷R.1n~
~

gdzie T jest temperaturą mieszaniny, V nieznaną objętością zbiornika, zaś

indeks i oznacza He oraz 02. Wartości T~ oraz V~ odnoszą się do stanu
początkowego. Temperaturę mieszaniny oblicza się z równania I ZT
AU=AUHC+AUQ =0

mHCcYH~(T — THe) + m02c~02(T — T02) = O

Stąd, po uwzględnieniu, ciepła właściwe jednoatomowego helu i dwuato

mowego tienu mają odpowiednio wartości (ze wzorów (2.29) i (2.7))

CyHe = ~RHe = 3118,125 Jkg~K1

56
 c y,02 =
2 = 649,609 J~kg”~K1

temperatura mieszaniny jest równa

T ­ mHecyHe TH~ + m02c~02 T02 = 53118,125 400 + 4649,609 ~330

— mHęcyHe + m02c~02 5~3118,125 + 4~649,609
= 390 K
Początkowe objętości helu i tienu wynoszą

VHe = oraz V02 =

4V =~
VHe
­~­ 4 oraz V0
­~ =
3

zaś przyrosty entropii obu gazów mają wartości

T V
AS.=m.c.hi—+R.łn—
V,l T
czyli
ASH8 = 14,014 U~K­1; AS0 = 0,733 kJK~

AS = ASHC + AS0 = 14,0 14 + 0,733 = 14,747 1d K1

Przykład 3.8
Dwa ciała o masie m i cieple właściwym c~, o początkowych temperatu
rach odpowiednio T1 i T2 zostały jako górne i dolne źródła ciepła dla
odwracalnego silnika. Obliczyć maksymalną pracę, jaką wykona silnik do
momentu wyrównania się temperatur obu mas. Obliczenia przeprowadzić dla
m = 100 kg i c~ 4,19 kJ~kg”K”, T1 = 373 K, T2 = 273 K. W obu
zbiornikach ciepła nie wystąpiła zmiana fazy.
Rozwiązanie
Maksymalna praca zostanie uzyskana w odwracalnym silniku w sytuacji, gdy
całkowita zmiana entropii wyniesie zero. Zmiany entropii zachodzą jedynie
w źródłach ciepła.
T
AS. = mc ln—~ oraz AS = AS1 + AS2 = O

to

Ciepło doprowadzone do silnika

Q1 = mc~(T1 — Tk)

­ 57
 Ciepło odprowadzone do źródła dolnego
Q2 mcP(T2Tk)
Zgodnie z I ZT praca wynosi
L = Q1 +

T +T
L =mcP(Tl+T2­2Tk) =2mc~ 2

L = 2~1O0.4,19(273±473 ­V273.373) = 3262,7 ~

Przykład 3.9
Odwracalny silnik pobiera ciepło z układu magazynującego (akumulatora
ciepła) zawierającego 100 kg azotanu litu (LiNO3) o początkowej temperatu
rze równej temperaturze topnienia materiału magazynującego. W sta
nie początkowym materiał jest całkowicie stopiony. W fazie rozładowania
magazynu ciepła materiał w zbiorniku krzepnie i ochładza się do temperatury
a silnik daje w tym czasie pracę 25,2 MJ. Obliczyć ciepło topnienia
azotanu litu, którego ciepło właściwe fazy stałej jest równe 1,7 kJkg”K1.
Silnik działa w otoczeniu o stałej temperaturze
Rozwiązanie
Zmiana entropii masy m azotanu litu wynika z odprowadzenia od czynnika
ciepła przemiany fazowej (ciepła topnienia) mqj przy stałej temperaturze
topnienia 2} oraz jego dalszego ochłodzenia do temperatury Tk
mq T
AS ­­­­­1÷mcln­­~
1}
Zmiana entropii dolnego źródła silnika — otoczenia — o stałej temperatu
rze

AS = ­~

Ciepło Q2 oddane do otoczenia oblicza się z bilansu energii (I ZT) dla silnika

= Q1 ­L

gdzie ilość ciepła odebrana od azotanu litu jest sumą ciepła przemiany fazo
wej i ciepła odprowadzonego dla dalszego ochłodzenia czynnika
Q1 = mqf+mc(Tf_Tk)

58
Z warunku odwracalności
AS~ AS1 + O

mą T mq+mc(T­T~i­L
— + mc In —~ + ~ k1 =

/
oblicza się ciepło topnienia azotanu litu jako

T
—
LT—mcTT1n­­~+T­Tk
J fO T ~ =

qf

25200 525 ­ 100i,7525(2931n­~ ÷525 ­373~

= 525 = 370,8 kJ~kg~
100(525 ­ 293)

Przykład 3.10
Odwracalny silnik pobiera ciepło ze źródła o stałej temperaturze
Jego chłodnicą jest izolowany cieplnie zbiornik z wodą o początkowej tempe
raturze Silnik napędza odwracalną chłodziarkę, która oddaje ciepło do
otoczenia o stałej temperaturze Chłodziarka ochładza 0,1 litra wody
o początkowej temperaturze Jaka jest masa wody w chłodnicy silnika,
jeśli w wyniku wyrównania temperatur w górnym i dolnym zbiorniku silnika
przekazano do chłodziarki tyle pracy, w jej dolnym zbiorniku otrzymano
lód o temperaturze Ciepło właściwe lodu wynosi 2,1 kJ/kg. Ciepło
topnienia lodu: 335 kJ/kg, temperatura topnienia
Rozwiązanie
Przyjmijmy następujące oznaczenia (patrz rys. 3.4): t1 stała temperatura —

górnego źródła silnika, t~, .początkowa temperatura wody w dolnym źródle

—

silnika, m~ — poszukiwana masa tej wody, Q1, Q2, L~ ciepła doprowadzo —

ne i odprowadzone oraz praca obiegu silnikowego, m3 masa czynnika —

w dolnym źródle chłodziarki, tą,,, t~. początkowa i końcowa temperatura

—

tego czynnika, t0 — stała temperatura otoczenia będącego górnym źródłem

chłodziarki, Q3, Q0 i LCh ciepło doprowadzone i odprowadzone oraz praca
—

obiegu chłodniczego.
Poszukiwaną masę wody w dolnym źródle silnika wyznaczyć
z ilości ciepła doprowadzonego do wody dla podniesienia jej temperatury do
wartości równej temperaturze źródła górnego
Q2 = m~c~ (t1 — t2~)

59
 Z IZT zapisanej dla z dwóch obiegów, tj. silnikowego i chłodniczego

Q2 = Q1 ­ L8

= —L8 =

wynika, ciepło to jest sumą algebraiczną pozostałych ciepeł

Q2 = Q1 + Q3 — Q0
Zamarzająca masa wody w dolnym źródle chłodziarki ma wartość
m3 = p~0 V = 1000 kg/m3 0,1 103m3 = 0,1 kg

zaś odprowadzone od niej ciepło wynosi

= m~ [c~ (t3~ — tf) + qf + CL (~ — tL)] =

= 0~1[4,19(10—O)÷335÷2,1(O­­­(_1O))] = 39,785 kJ

Rys. 3.4

Z warunku odwracalności chłodziarki

M = M0 + źXS3 = O

wyznaczyć ciepło oddawane do otoczenia

Q ( T q
—~+mIc1n_L­J+c~I=O
; 3~wTTLT)

60
 ( Tą T
QO ~
O W T T T =
3p f f

= _293,15~O,1(4,19hi273”15 ­ ~ +2,1b~263,15~ 42,66 ~

283,15 273,15 273,15)

Z warunku odwracalności silnika ciepła

= M1 + = O

wyznaczyć ilość ciepła przekazaną w obiegu silnikowym ze źródła

górłwgo
Q T
­­~+mc ln—1­=0
7” X W
11 „2p

T
Q1 = m~c~T11n—1­­
2p

Z przyrównania dwóch związków na Q2

T
Q2 = — t~,) = m~c~ T1 ln __~­ + Q3 — Q0
2p

oblicza się poszukiwaną masę wody w chłodnicy silnika jako

m~ = ~3 T = 0,0662 kg 66,2 g
Cw{(ti ­ t~) ­ T1

Zadanie 3.1
W układzie zamkniętym zachodzi przemiana odwracalna przedstawiona na
rys. 3.5. Obliczyć ciepło przemiany.
Odpowiedź: 900 kJ.

Zadanie 3.2
Czynnik termodynamiczny oddaje do otoczenia o stałej temperaturze
2000 id ciepła. Zmiana entropii czynnika wyniosła —5 kJ/K. Określić, czy proces
jest: (a) i odwracalny, (b) i nieodwracalny, (c)
Odpowiedź: (b).

Zadanie 3.3
Nieściśliwa substancja o cieple właściwym 1,34 k.Fkg” K” ma począt
kową temperaturę 440 K i ciśnienie 5 barów. W wyniku zmiany stanu tempe
61
ratura końcowa wyniosła 270 K, a ciśnienie 2,5 bara. Obliczyć zmianę entro
pii właściwej czynnika.
Odpowiedź: —0,6544 kJ~kg” ~K”.

300

0
O I 2 3
s [kJ~K~]

Rys. 3.5

Zadanie 3.4
1000 id ciepła zostało dostarczone przez grzejnik do zbiornika zawierają
cego 10 kg wody o początkowej temperaturze Zbiornik ten jest, w rów
nowadze termicznej z drugim zawierającym mieszaninę 8 kg wody i 2 kg
lodu. Układ dwu zbiorników jest izolowany od otoczenia. Ciśnienie jest stałe
i wynosi 0,1 MPa. Określić (a) zmianę entropii zbiornika z grzejnikiem,
(b) zmiane entropii drugiego zbiornika, (c) całkowitą zmianę entropii. Ciepło
topnienia lodu wynosi 333,5 kJ/kg, ciepło właściwe lodu jest równe
2,064 kJkg”K~”.
Odpowiedź: (a) 0,608; (b) 3,048; (c) 3,656 kJ/K.

Zadanie 3.5
Szklanka zawiera 50% mieszaninę wody i lodu. Na skutek wymiany ciepła
z otoczeniem o temperaturze T0, temperatura wody w szklance się do
T0. Obliczyć masę wody i lodu w chwili początkowej, T0 = 300 K.
Całkowita zmiana entropii wyniosła 0,015 Id/K. Jaka wartość T0 prowadzi do
zerowej zmiany entropii?
Odpowiedź: 0,102 kg; 0,102 kg; 273 K.

62
 Zadanie 3.6
Do przepływowego podgrzewacza wody dopływa strumień wody gorącej
o wydatku masowym 5 kg/s i temperaturze Miesza się on izobarycznie
ze strumieniem wody zimnej o wydatku 10 kg/s i temperaturze Na
skutek złej izolacji podczas procesu mieszania odprowadzane jest 50 kW
ciepła do otoczenia o stałej temperaturze Jak zmienia się entropia
układu i otoczenia w ciągu sekundy?
Odpowiedź: 0,343 kW/K.

Zadanie 3.7
Prąd elektryczny o 10 A przepływa w ciągu 1 s przez opornik
o rezystancji 25 i stałej temperaturze (równej temperaturze otoczenia).
Obliczyć (a) zmianę entropii opornika, (b) całkowitą zmianę entropii. Ten
sam prąd jest utrzymywany przez ten sam okres w identycznym oporniku
zaizolowanym cieplnie od otoczenia. Temperatura początkowa opornika wyno
si jego masa wynosi 10 g, a = 0,84 kJ~kg1K”. Obliczyć
(c) zmianę entropii opornika, (d) całkowitą zmianę entropii.
Odpowiedź: (a) 0; (b) 8,33 J/K; (c) 5,8 J/K; (d) 5,8 J/K.

Zadanie 3.8
1 kg wody o temperaturze 273 K doprowadzono do kontaktu z termostatem
o temperaturze 373 K. Jaka będzie zmiana entropii wody w momencie osiąg
nięcia przez nią stanu równowagi termicznej z termostatem? Jaka będzie
zmiana entropii termostatu, a jaka będzie całkowita zmiana entropii?
Odpowiedź: —1,123; 0,184 kJ/K.

Zadanie 3.9
Jaką minimalną pracę doprowadzić do 5 kg wody o temperaturze
by uzyskać lód o temperaturze Ciepło krzepnięcia wody w tempe
raturze wynosi 333,5 kJ/kg. Otoczenie, do którego odprowadzane jest
ciepło, ma stałą temperaturę Ciepło właściwe lodu wynosi
2,1 kJ~kg”~K”.
Odpowiedź: 157,95 kJ.

Zadanie 3.10
Woda jest podgrzewana od 273 K do 373 K najpierw przez kontakt z ter
mostatem o temperaturze 323 K, a następnie z termostatem o temperaturze
373 K. Jaka będzie w tym wypadku całkowita zmiana entropii? Masa wody
wynosi 1 kg.
Odpowiedź: 0,097 U/K.

63
Zadanie 3.11
I kmol gazu doskonałego został izotermicznie w cylindrze z tło
kiem od ciśnienia 0,1 MPa do 0,5 MPa przy temperaturze 400 K. Obliczyć
zmianę entropii układu i otoczenia dla następujących przypadków:
(a) gdy proces jest odwracalny, a otoczenie ma stałą temperaturę
400 K;
(b) gdy proces jest odwracalny, a otoczenie ma stałą temperaturę
300 K;
(c) gdy proces jest nieodwracalny, w wyniku czego konieczne
jest doprowadzenie o 10% większej pracy w przypadku odwracalności
tego procesu. Otoczenie ma stałą temperaturę 300 K.
Odpowiedź: (a) O kJ/K; (b) 4,46 kJ/K; (c) 6,24 kJIK.

Zadanie 3.12
Powietrze wpływające do nagrzewnicy ma temperaturę 300 K, a wypływa
jące 600 K. Powierzchnia przekroju wylotowego nagrzewnicy jest 10­krotnie
większa od powierzchni przekroju wlotowego. W nagrzewnicy powietrze
pobiera 275 kJ/kg ciepła. Obliczyć zmianę entropii powietrza. Srednia pręd
kość na wlocie wynosi 250 mis.
Odpowiedź: 0,888 kJ~kg”~K”.

Zadanie 3.13
Wodór dopływa do turbiny pod ciśnieniem 1000 kPa i w temperaturze
a opuszcza ją pod ciśnieniem 200 kPa. Pomijając zmiany energii kine
tycznej i potencjalnej oraz zakładając izentropowe gazu w turbi
nie, określić temperaturę wylotową oraz pracę właściwą czynnika.
Odpowiedź: 424,9 K; 3610,2 kJ.

Zadanie 3.14
W procesie izobarycznym ciepła właściwego od temperatury dla
tienu się następująco:
c, =.1,456 + 7,774i04 T 2,43i07 T2 kJ~kmoF”~K”
—

Obliczyć ilość ciepła oraz wzrost entropii przy izobarycznym podgrzaniu

1 kmol tlenu od temperatury 300 K do 400 K.
Odpowiedź: 169,8 kJ ~kmoF”; 0,488 kJ ~kmoi” K”..

Zadanie 3.15
Zbiornik wypełniony gazem doskonałym jest podzielony na dwie części
zawierające tę samą masę gazu o jednakowych temperaturach ale
ciśnieniach. Po usunięciu sztywnej przegrody rozdzielającej obie części ciśnie
nia wyrównały się. Wykazać, entropia gazu w zbiorniku wzrosła, jeśli
proces mieszania przebiegał bez wymiany ciepła z otoczeniem.

64
Zadanie 3.16
Doskonale izolowany cieplnie zbiornik o objętości 0,1 m3 przedzielony jest
na dwie cZęści przegrodą przewodzącą ciepło. W części pierwszej stanowią
cej 1/3 objętości zbiornika znajduje się azot pod ciśnieniem 0,2 MPa i w tem
peraturze 300 K, zaś w drugiej części ten sam gaz o ciśnieniu 0,1 MPa. Obli
czyć zmianę entropii układu po usunięciu przegrody.
OdpoWiedź 2,73 J/K.

Za~fli~17
Ciało o masie m, cieple właściwym c i początkowej temperaturze T1
zostało jako górne źródło ciepła siinifa odwracalnego, dla którego dol
nym źródłem ciepła jest termostat o stałej temperaturze T2. Obliczyć maksy
malną pracę, jaką wykona silnik do momentu wyrównania się temperatur obu
źródeł. Obliczenia przeprowadzić dla m = 100 kg i c~ 4,19 kJkg”~K~;
T1 = 373 K; T2 = 273 K.
Odpowiedź: 6,2 MJ.

Zadanie 3.18
Odwracalny silnik ciepła pobiera energię od kolektora słonecznego w stałej
temperaturze i oddaje do otoczenia o stałej temperaturze Kolektor
zamienia 50% energii promieniowania słonecznego na ciepło pobierane ze
źródła górnego. Ilość energii słonecznej odbieranej z 1 m2 powierzchni kolek
tora w ciągu jednej sekundy wynosi 0,2 kJ. Jaka powinna być powierzchnia
kolektora, by uzyskać moc cieplną silnika równą 5 kW?
Odpowiedź: 321,045 m2.

Zadanie 3.19
Odwracalny silnik cieplny pobiera ciepło ze zbiornika zawiarającego 2 kg
wody o temperaturze początkowej i oddaje ciepło do zbiornika zawiera
jącego w chwili początkowej 4 kg lodu (H2O) o temperaturze Oba
zbiorniki utrzymują stałe ciśnienie i mogą wymieniać ciepło tylko z silnikiem.
Ciepło topnienia lodu wynosi 335 kJ/kg, dla lodu c~, jest dwa razy mr~iejsze
dla wody. Jaką maksymalną pracę wykonać silnik?
Odpowiedź: 113,3 id.

Zadanie 3.20
Na jaką wysokość uniesie o masie 500 kg silnik Carnota, jeśli po
biera 0,5 MJ ciepła przy stałej temperaturze 700 K i oddaje ciepło do otocze
nia o stałej temperaturze 400 K? O ile zmniejszy się ta wysokość, jeśli
będzie podnoszony przez silnik rzeczywisty pobierający i oddający ciepło
w tych samych warunkach? Sprawność silnika rzeczywistego jest o 10%
mniejsza od sprawności obiegu Carnota.
Odpowiedź: 43,69 m; o 10,194 m.

65
Zadanie 3.21
By utrzymać stałą temperaturę w komorze chłodniczej na poziomie
w letni dzień, gdy temperatura otoczenia wynosi odbierać
1,25 kW ciepła. Jaki jest maksymalny współczynnik wydajności chłodniczej
i minimalna moc doprowadzana do urządzenia chłodniczego?
Odpowiedź: 3,48 i 359 W.

Zadanie 3.22
Do ochłodzenia masy 0,2 kg azotu zamkniętego w zbiorniku od początko
wej temperatury 250 K do temperatury 2Q() K wykorzystano odwracalną chło
dziarkę. Jej górnym źródłem jest zbiornik z wodą, której temperatura y~zrosła
o od jej początkowej wartości równej Jaką pracę dostar
czyć?
Odpowiedź: —2,33 kJ.

Zadanie 3.23
Chłodziarka termoelektryczna została zaprojektowana na maksymalną moc
elektryczną 100 W. Ilość ciepła odprowadzanego z komory chłodziarki do
otoczenia o stałej temperaturze wynosi 350 W. Jaka jest minimalna
temperatura, którą utrzymać w komorze chłodziarki?
Odpowiedź:
 4. WŁASNOŚCI I PRZEMIANY CZYNNIKÓW
TERMODYNAMICZNYCH

4.1. GAZY DOSKONAŁE I ICH MIESZANINY

4.1.1. Proste gazy doskonałe

W XVII i XVIII wieku odkryte zostały być — dzięki niedoskonałości
ówczesnych przyrządów pomiarowych prawa dotyczące zachowania się
—

gazów podczas pewnych, wybranych przemian termodynamicznych. I tak nieza

od siebie Boyle i Mariott stwierdzili, utrzymywać temperaturę
gazu na stałym poziomie, to stałym będzie iloczyn jego objętości
i ciśnienia. Gay­Lussac zaobserwował, przy stałym ciśnieniu objętość gazu
zmienia się liniowo z temperaturą, a Charles, przy stałej objętości z kolei
ciśnienie jest liniową funkcją temperatury. Obecnie wiadomo, gaz nie
spełnia ściśle tych praw, a jedynie jego uproszczony model zwany gazem dos
konałym i stąd powstała wspólna nazwa dla wymienionych praw: prawa gazu
doskonałego, które we współczesnym zapisie przedstawiają się następująco:
Prawo Boyle”a i Mariotte”a
T = const; p1V1 = p2V2 (4.1.1)
Prawo Gay­Lussaca
p = const; Y1/T1 = V2/T2 (4.1.2)
Prawo Charlesa
V = const; p1/T1 = p~/T~ (4.1.3)

Powiązanie tych trzech praw prowadzi do uzyskanego w XIX wieku równania

stanu dla gazu doskonałego Clapeyrona

(4.1.4)
T1

Gaz doskonały jest zbiorem cząstek będących punktami obdarzonymi masą

i nie oddziałującymi pomiędzy sobą. Zakłada się dodatkowo, gaz ten po
siada stałe ciepło właściwe. Okazuje się, wiele gazów w dość szerokim
67
zakresie parametrów stanu być z dobrym opisywane
równaniem Clapeyrona (przy umiarkowanych gęstościach), a przy niezbyt
wysokich temperaturach sensowne być przyjęcie stałości ciepła właści
wego. Rezygnacja z tego ostatniego prowadzi do modelu gazu pół­
doskonałego.
W związku z brakiem objętości poszczególnych cząstek gazu oraz brakiem
sił oddziaływań w tych samych warunkach (tzn. w danej temperaturze i pod
danym ciśnieniem) objętości zajmowane przez równe ilości cząstek
gazów są identyczne. W szczególności kilomol cząstek dowolnego gazu (tzn.
ilość cząstek równa liczbie Avogadro) w temperaturze 273 K i pod ciśnieniem
0,1013 MPa (są to tzw. warunki normalne) zajmuje objętość 22,4 m3. Prze
kształcając równanie Clapeyrona do postaci
P~”m = BT (4.1.5)
w którym Vm jest objętością właściwą gazu odniesioną do kilomola i wyko
rzystując podane dane liczbowe, wyznaczyć wartość stałej
B = 8315 J kinoV” K~1, którą nazywamy uniwersalną stałą gazową. Wpro
.

wadzając pojęcie indywidualnej stałej gazowej R = B/M [J/(kg .K)], otrzymu

je się kolejną postać równania stanu Clapeyrona
py = RT (4.1.6a)
lub po przez masę m
pV mRT (4.1.6b)
Ciepło właściwe c~, gazu doskonałego jedynie od jego budowy
cząsteczkowej
= (4.1.7)
2

gdzie i tylko od liczby stopni swobody cząsteczki gazu, która wynosi

I 3 dla jednoatomowych
= 5 dla dwuatomowych
W przypadku gazu doskonałego obowiązuje tzw. równanie Mayera, wg którego
R (4.1.8)

4.1.2. Mieszaniny gazów doskonalych

Znacznie częściej gazy proste czyli jednoskładnikowe
— w przyro —

dzie występują ich mieszaniny”~. Przykładem być powietrze głównie —

1) Wielkości bez indeksu odnoszą się do całej mieszaniny, indeks i oznacza i­ty składnik.

68
mieszanina tlenu i azotu. Poza parametrami charakteryzującymi stan gazu
jednoskładflik0~~eg0 do pełnego określenia stanu mieszaniny gazów konieczne
jest podanie jej składu. Skład mieszaniny określa się zwyczajowo poprzez
podanie udziałów jej składników. udziały masowe
m.
= (4.1.9a)

molowe
ni
Xi (4.1.9b)
Ęn1

i objętościowe
y~
(4.1.9c)

W ostatnim przypadku V~ oznacza objętość, jaką zajmowałby składnik i pod

ciśnieniem i w temperaturze mieszaniny. Z definicji wynika, suma udziałów
wszystkich składników równa jest jedności.
Skład mieszaniny gazowej być określony poprzez podanie
ciśnień cząstkowych jej składników. Ciśnieniem cząstkowym składnika nazy
wamy ciśnienie, pod którym znajdowałby się on, zajmując w temperaturze
mieszaniny całą objętość układu.
Mieszanina gazów doskonałych jest gazem doskonałym. Podlega ona
prawu Daltona, zgodnie z którym ciśnienie całkowite mieszaniny równe jest
sumie ciśnień cząstkowych jej składników. W mieszaninach tych r~ = Xi. Dla
składnika mieszaniny równanie stanu gazu zapisać w dwojaki sposób
p1V = m~R1T

lub
pV~ m1R1T

Porównanie lewych stron obu równań, prowadzi do

p1 = r.p (4.1.10)

(tj. do prawa Daltona), a zsumowanie po wszystkich składnikach pierwszego

z nich oraz wykorzystanie prawa Daltona pozwała na otrzymanie równania
stanu dla mieszaniny
pV = mRmT (4.1.11)

w którym Rm — stała gazowa mieszaniny

69
 Rm = (4.1.12)

Dla mieszanin zdefiniować tzw. pozorną masę cząsteczkową

Mm = (4.1.13a)

wykazać, się ona następującym wzorem

Mm = (4.~l.13b)

Przejście z udziałów objętościowych na masowe i odwrotnie wykonać,

wykorzystując następujące

= r1 r1 = g1 (4.1.14)

4.1.3. Charakterystyczne przemiany gazów doskonałych

a) Przemiana izotermiczna (T = corist)
Parametry termodynamiczne powiązane są prawem B oyle” a­Mariotte” a
(4.1.1). dla gazu doskonałego ciepło właściwe jest stałe, a dla pół­
doskonałego jest jedynie funkcją temperatury, więc w przemianie tej zarówno
energia wewnętrzna, jak i entalpia nie ulegają zmianie. Wobec tego z I ZT dla
układu zamkniętego wynika, w przemianie izotermicznej dla tych gazów
— 112 = 1:12 (4.1.15)

przy czym

112 fpdy RTJ­~ = RT1n~ (4.1.16)

zaś z (3.20) wynika,

V
= R1n—~ (4.1.17)

Przebieg przemiany przedstawiono na rys. 4.la,b.

b) Przemiana izobaryczna
Zgodnie z prawem Gay­Lussaca występuje tu związek pomiędzy parame
trarni termodynamicznymi podany w (4.1.2). Ciepło przemiany wynosi

q1,2 = i2—i1 = c~(1~—T1) (4.1.18)

70
natomiast praca bezwzględna i praca techniczna są równe
112 = p(y2 _y1), 1t12 = O (4.1.19)

Zmiana entropii w tym procesie jest równa

As 1,2 = c~ ln3~
T~ (4.1.20)

przebieg przemian pokazano na rys. 4.1 a,b.

c) Przemiana izochoryczna
między parametrami opisywana jest prawem Charlesa (4.1.3).
Ciepło przemiany
q1,2 = = c~(7~—T1) (4.1.21)

Praca bezwzględna jest równa zero (bo dv = 0), natomiast praca techniczna
wynosi
ltl2 = —y(p2 —p1) (4.1.22)

Zmianę entropii gazu doskonałego oblicza się z

As12 = c V 1n­~ (4.1.23)

Przebieg przemiany przedstawiono na rys. 4.la, b.

d) Przemiana adiabatyczna
Na mocy I ZT przy braku wymiany ciepła
112 = —Au12 = — T1) (4.1.24)
oraz
1:12 = —Ai12 = —c~(1~ — T1) (4.1.25)

W przemianie odwracalnej, w której

ds = = O s = const (4.1.26)
T
co oznacza, odwracalna przemiana adiabatyczna jest izentropą. Na
mocy adiabatyczności przemiany wyprowadzić tzw. równania Poissona
parami dowolne parametry
Pl — V2 K

P2 V1
(4.1.27)
Pl ­ „1 ~

P2 „~2

71
 T y r­1
= (4.1.27cd.
~„2 V~
C
gdzie
cv
Równania Poissona (4.1.27) inny zapis wzorów na pracę
bezwzględną i techniczną

112 = ­ K­l (T2 ­ T1) = K­l (p2~ ­p1y1) (4.1.28:

ltl2 = ~i,2 (4.1.29

Adiabata przedstawiona jest na rys. 4.la,b.

e) Przemiana politropowa
W przemianie politropowej zachowane jest stałe ciepło właściwe przemian)

C = = const
dT
Wykazuje się, jej parametry podlegają równaniom Poisson~
z wykładnikiem n będącym funkcją ciepła właściwego

H — V2~

= 1”l ~i (4.1.30
P2 ~
T1 — V2~~

T2 y~

= (4.1.31
c—Cy
Z równań wynika, np.

n = 1n~ : 1n~ (4.1.32

V2

Praca bezwzględna i techniczna w przemianie politropowej wynosi

112 ­ n~l ~ ­ ­ n i ~ ­P1V1) (4.1.33

1t12 fll12 (4.1.34

72
Ciepło i zmiana entropii są równe
= c(T2 — T1), L~s = c1n­~ (4.1.35)
T1
gdzie
n­K
C =C (4.1.36)
yfl_1

a) V V

V = const
p=const
S 5
­ T=const
s=const

s V

cl)

C.)

Q.

I I I I I I I I

y ­ objętość
b)

I
I.~.

V = oonst
p=oonst
­. ­ T=const
s=const

I I I I I I I I I

S ­ entropia
Rys. 4.1

73
 przemiana odwracalna jest politropą. Wartości wykładników i ciepła
właściwe poszczególnych przemian zestawiono w tabeli 4.1.
Tabela 4.1

Przemiana Wykładnik politropy n Ciepło właściwe przemiany c

V = const oo cv

p=cOnSt O c~,
T=const 1 oo

s=const r O

Zestawienie wszystkich przemian politropowych pokazano na rys. 4.la,b.

Przykład 4.1.1
Ruchomy (poruszający się bez tarcia) adiabatyczny tłok rozdziela cylinder
na dwie części. W chwili początkowej są one równe. W z nich znajdu
je się 1 mol tego samego jednoatomowego gazu doskonałego o ciśnieniu
0,1 MPa i temperaturze W lewej części cylindra umieszczono grzałkę
elektryczną, która powoli podgrzewa gaz do temperatury Zakładając,
ścianki cylindra są izolowane, obliczyć ilość ciepła dostarczonego do ukła
du przez grzałkę elektryczną. odwracalność przemian termodyna
micznych.
Rozwiązanie
Równanie I ZT dla układu zamkniętego składającego się z dwóch komór
—

cylindra: lewej oznaczanej dalej indeksem A oraz prawej, której przypisuje się
indeks B otrzymuje się z równania (2.9), uwzględniając fakt,
— układ nie
wymienia pracy z otoczeniem
1xU,~+AU~ = Q
Zmiana energii wewnętrznej n moli gazu doskonałego zawartego w lewej
komorze, wynikająca ze zmiany jego temperatury od T0 do TA, wynosi
= ncy(TA—TQ)

Podobnie, dla tej samej liczby moli gazu w prawej komorze, zmiana energii
wewnętrznej, wywołana zmianą temperatury od T0 do TB ma wartość
= ncY(TB—To)

gdzie molowe ciepło właściwe gazu jednoatomowego równe jest zgodnie

z (4.1.7)
B 3
c~ = Kl =—B 2

74
By wyznaczYć końcową temperaturę TB, w części B cylindra
zachodzi przemiana adiabatyczna (ścianki cylindra i tłok są izolowane ciepl
nie). Zakładając odwracalność tej przemiany, wykorzystać wzór
cy parametry czynnika w przemianie izentropowej (4.1.27)
K1

T0 p0

By znaleźć stosunek końcowego ciśnienia p do jego wartości początkowej p0

(w obu komorach jest zawsze jednakowe ciśnienie, tłok jest rucho
my), mamy dodatkowe równanie na objętość cylindra
V 2y~ = + VB

które po przez ilość moli n i wykorzystaniu równania stanu gazu

doskonałego sprowadza się do
2— =

po ~

Zastępując nieznany stosunek temperatur stosunkiem ciśnień, otrzymuje się

równanie przestępne
„c­i

2­fl­ = +
p0 T~ p0

By je rozwiązać, zastosować metodę „prób i błędów” lub wykorzystać

mikrokomputer i jedną z metod rozwiązania równania uwikła
nego (np. metodę stycznych, siecznych czy bisekcji). Kolejne
rozwiązania metodą „prób i błędów” zestawiono w tabeli.

p/p0 1,0 1,2 1,3 1,28 1,27 1,275 1,272

Błąd 0,443 0,1187 —0,046 —0,013 0,0033 —0,0005 0,00002

Dla rozwiązania z ostatniej kolumny tablicy końcowa temperatura w pra

wej komorze cylindra ma wartość

T0 = 293,15 = 322,764 K

a ilość ciepła doprowadzonego do układu (do gazu w lewej komorze) wynosi

Q = ncV(TA­To)+ncV(TB­TQ) = ~nB(TA+TB­2To) = 1996 J

75
Przykład 4.1.2
Do zbiornika zawierającego 0,2 kg tlenu o temperaturze 500 K i ciśnieniu
0,2 MPa wtłoczono dodatkowo 0,5 kg argonu o temperaturze 600 K, odpro
wadzając jednocześnie do otoczenia 140 id ciepła. Wiedząc, argon ma
masę atomową 40 kg/kmol, a oba gazy są doskonałymi, obliczyć końcową
temperaturę mieszaniny i jej ciśnienie.
Rozwiązanie
Równanie IZT dla układu otwartego (2.18) w stanie nieustalonym dla proce
su, w którym nie jest wykonana praca zewnętrzna (L = 0) przybiera postać
U~~Up = Q~”d

Ciepła właściwe dwuatomowego tienu i jednoatomowego argonu są równe

5B ­1­1
c V,2 =
2M0 = 649,6 J”kg ~K

c V,AI = ­ą­­~ą­­
2M~ = 311,8 Jkg1”K1

zaś końcowy zasób energii wewnętrznej mieszaniny w zbiorniku wynosi

5m0 ~
Uk = (in02 c~,02 + m~ c~~) T = + ­i­— B T
­~ ­~~­­ ­~

Początkowy zasób energii wewnętrznej układu (masy tlenu w zbiorniku) dany

jest jako
U~ = m02 c~,02 T0 = 0,2 = 64,96 id

a entalpia doprowadzonego argonu o stałej temperaturze

= ~ = ~ = 2,50,5~~600 = 155,906 kl

Uwzględniając w równaniu I ZT, otrzymuje się końcową

temperaturę mieszaniny jako

T Q+Id+Up ­140+155,906÷64,96 = 28293 K

m02c~02 + m~Jc~J 0,20,6496 + 0,5 0,3118
Objętość zbiornika być obliczona z równania stanu gazu doskonałego
dla tleriu, początkowo całkowicie wypełniającego zbiornik
BT ~

y = 2 02 ~ = 0,13 m3
p1M0 0,2.106.32

76
Ciśnienia cząstkowe tienu i argonu w mieszaninie mają wartości
in BI” ~ C~I~
= _______________ = 0,113.106 Pa
M0y 32~0,13

= m~BT = = O 226.106 Pa
„~ M~V 40~0,13

a całkowite ciśnienie mieszaniny

p + p0 ÷p~ = 0,339.106 Pa

Przykład 4.1.3
Uchodzące z turbiny gazowej powietrze o temperaturze i składzie
wagowym: 15% 02, 79% N2 i 6% H20 jest wykorzystywane w procesie spa
lania w palenisku gazowym po uprzednim jego temperatury przez
adiabatyczne wymieszanie z powietrzem atmosferycznym w komorze miesza
nia. Powietrze atmosferyczne wpływające do mieszalnika ma temperaturę
Jest ono mieszaniną N2 i o udziałach wagowych odpowiednio 77%
i 23%. Wiedząc, stosunek wydatku masowego powietrza z turbiny do wy
datku masowego~powietrza atmosferycznego jest jak 2:1, obliczyć wagowy
skład mieszaniny i temperaturę na wylocie z komory mieszania.
Rozwiązanie
Wagowy skład powstałej mieszaniny oblicza się z bilansów mas poszczegól
nych jej składników. Bilans wydatku masowego tlenu przed zmieszaniem oraz
w mieszaninie ma postać
„k~ g02,~ + ih~~ g02,~ = (dla + i1~) g02,~

gdzie g —udział masowy, zaś indeksy s, p i m odnoszą się odpowiednio do

powietrza uchodzącego z turbiny gazowej, powietrza atmosferycznego i mie
szaniny opuszczającej komorę mieszania. Stąd

g 02,m = rn~g0~ + ih~g0~ kg~ + g02,~

k±1 = 0,1767

gdzie
m
k =

Podobnie, z bilansów wydatków masowych azotu i pary wodnej otrzymuje się

ich udziały wagowe w mieszaninie jako

gN2,m kg~~ + ~p
k+1 = 0,7833

77
 g 0~÷g ~
g~0,~­ k+1 ­

Udział wagowy pary wodnej obliczyć z bilansu, tj.

= 1 ­ g02,~ ­ gN2,m = 0,04

Temperaturę mieszaniny na wylocie z komory oblicza się z IZT (2.18), która

wobec adiabatyczności procesu mieszania i zerowej pracy tego procesu przy
jmuje postać
= AI0 + AIN2 + MH2O = O

Przy gazy są doskonałe, przyrosty entalpii w jednostce czasu

określone są związkami
AI0 = „j~ g~2 c~0 (Tm — T~) + „h1, g0~ c~,02 (Tm — T~)

AIN2 = m~ g~2,2 CPN2 (Tm — T~) + m~ gN2,~ CPN2 (Tm — T1,)

AIH2O = ~sg~o,scp,~o(Tm_~ę)

Ciepła właściwe dwuatomowego tlenu i dwuatomowego azotu mają wartości

(2.7)
c =
(ic­ KB
l)M0
= 1,48,315
0,432 = 09095 kJ~kg1K1

cp,N2 KB
(K—l)MN 1,48,315
0,428 = 1,0394 kJkg1K1

zaś trójatomowej pary wodnej K = 4/3

c
~„~0
= KB
(ic—1~M
= ~ 8,315
18 = 1,8478 kJ~kg”K1
\ J H20

Z równania bilansu entalpii otrzymuje się końcową temperaturę jako

T2 ~
~ ~

gdzie c~ jest ciepłem właściwym gazu wylotowego z turbiny, będącego mie

szaniną tlenu, azotu i pary wodnej
c~ = g02,~ c~,02 ~ gN2,~ CPN2 ~ Cpą20 1,068 id kg~1 K~

zaś ~ jest ciepłem właściwym powietrza atmosferycznego, będącego mie

szaniną tlenu i azotu

78
 = g02,~c~,02 +gN~c~N = 1,009 kJkg1K”

Ostatecznie więc końcowa temperatura na wylocie z komory mieszania ma

wartość

T2 = 21,068173,15 + 1,009­298,15
2­1,068+1,009 = 620,76 K

Przykład 4.1.4
Mieszanina dwutlenku węgla i azotu się w turbinie gazowej
w nieodwracalnej przemianie adiabatycznej od ciśnienia 1 MPa do 0,2 MPa.
Temperatura przed turbiną wynosi 400 K, za turbiną 300 K. Wydatek molowy
mieszaniny równy jest 0,1 kmol/s, zaś zmiana entropii 0,477 1 kW/K. Jaki jest
skład molowy mieszaniny? Jaka byłaby jej końcowa temperatura, gdyby roz
było izentropowe?
Rozwiązanie
Z na przyrost entropii ń,~ kg/s gazu doskonałego (3.21a), wywołany
zmianą temperatury i ciśnienia mieszaniny w procesie

~1,2 fl~L~S12 = ~n(t~p,m1ui~ _Bbi?~]

wyznaczyć molowe ciepło właściwe mieszaniny

cp,m = ~1,2 +Bh~ 1 = 29,934 I~o11K1

T~
ciepła właściwe składników mieszaniny są równe

CPN2 ­~ B; c~~02 4B

to ciepło właściwe mieszaniny oblicza się z

Cpm = ~ r1 c~ = B [1TN + 4 (1 — TN)] = B (4 — 0,5 rN)

Zatem udziały molowe składników mieszaniny wynoszą

TN = 2(4 — = 0,8, TCO = 1 — = 0,2

79
Korzystając z równania izentropy (4.1.27), końcową temperaturę mieszaniny
w odwracalnej przemianie adiabatycznej oblicza się ze wzoru

T = T1(~­~

gdzie
c B(4—0,SrN\
Km = p,m
Cpm~B =
B(3—0~SrN)
__________ = 1,3846

Ostatecznie, wartość temperatury na końcu izentropowego wynosi

0,3846

T2,zz = T 1Cm = 400 (_~—~~6

~10) = 255,8 K

Przykład 4.1.5
W cylindrze amortyzatora o średnicy cylindra 4 cm i długości (od górnego
tłoka do dna) 45 cm znajduje się powietrze o temperaturze
pod ciśnieniem 1 MPa. Skok tłoka wynosi 40 cm (do dolnego tło
ka). Stwierdzono, po odwracalnym powietrza jego temperatura
wyniosła Traktując powietrze jako dwuatomowy gaz doskonały, obli
czyć: (a) kojicowe ciśnienie powietrza, (b) pracę (c) ciepło przemia
ny, (d) ciśnienie powietrza, ostygło ono do temperatury otoczenia, przy
nieruchomym tłoku.
Rozwiązanie
Objętość początkowa powietrza w amortyzatorze

V1 = =
4 0,45 = 5,65 i0~ m3 .

objętość końcowa

y2 = = ii: ~
4 0,05 = 6,28 i0~ m3

ciśnienie końcowe

pY pV Ti 37345
= —~—~ =~ P2 = p1 —~ —~ = 0,1 — — = 1,15 MPa
1 2 l~2 J

w amortyzatorze odbywa się wg przemiany politropowej o wykład

niku

80

J
 h~ 1n~
n= = 0,1 = 1,11
V 1n9
„n—f
V2

Ciepło właściwe przemiany

c = c = 717,5 1,11 ­1,4

1,11—1 = ­1891,6 Jkg1K1

Masa powietrza

m = P11”j = 10~5,6510~ 6,7210­a kg

RT1 287293

Ciepło przemiany

Q = mc (T2 — T1) = 6,”72 i0~ (—1891,6) (373 —293) = —101,7 J

Zmiana energii wewnętrznej

= Q~! = ­101,7 720,7 = 38,6 J

c —1891,6
Praca przemiany
L = Q—AU = —101,7—38,6 = —140,3 J

Ciśnienie końcowe po ostygnięciu amortyzatora

T 293
P3 = P2 —ą = 1,15 ~­ = 0,9 MPa

Przykład 4.1.6
Na rys. 4.2 pokazano dwa odwracalne obiegi termodynamiczne realizowane
pomiędzy dwiema izotermami przez tę samą ilość gazu doskonałego. Skiadaja
się one kolejno z izochory, izotermy i izobary. Wykazać, mimo
wartości parametrów gazu w charakterystycznych punktach przemian sprawno
ści tych obiegów są jednakowe.
Rozwiązanie
Wybierzmy jeden reprezentatywny obieg i wprowadźmy oznaczenia:
1—2 przemiana izochoryczna,
2—3 przemiana izotermiczna,
3—1 przemiana izobaryczna.
81

­4
Praca i ciepło obiegu są sobie równe ich wielkości właściwe) i mogą
być jako sumy prac lub ciepeł poszczególnych przemian

1ob ą~b — ą~2 + q23 + q31

3
I

Rys. 4.2

Ciepła poszczególnych przemian oblicza się następująco:

— przemiana izochoryczna (4.1.21)

q1,2 = ­ T1) = K 1 (T2 ­ T1)

— przemiana izotermiczna (4.1.16)

q23 = BT21n~ BT21n~

V2 P3

82
— przemiana izobaryczna (4.1.18)

q3,1 = c~ (T1 ­ T3) = 1 B (T1 ­ T2)

ponadto, między parametrami gazu zachodzą relacje

P2 T2 p2 T2
~„ P1P3 ­> —

Pl T~ p3 T~
co daje
q2,3 =BTlJ­~=BTlJ­­~
2 2 T1

Zatem, ciepła poszczególnych przemian są jedynie funkcją temperatur T1 i T2

oraz rodzaju gazu (ściślej jego cząsteczkowej budowy, od której wiel
kość K).W konsekwencji zarówno praca obiegu

lob=ąob=B{i(T2_Tl)+T2Jfl~+i(Tl_T2)]_

T
B T1 ­ T2 + T2 1n—~
T1

jak i sprawność, będąca stosunkiem pracy obiegu do dostarczonego ciepła q~

(sumy ciepeł przemian izochorycznej i izotermicznej)
T
T ­ T
T ln—~ +
i 122 T
nj~— T21÷Tlfl

są jednakowe dla wszystkich obiegów pokazanych na rys. 4.2.

Przykład 4.1.7
1 kg mieszaniny helu i tlenu od ciśnienia 0,1 MPa do ciśnienia
1 MPa. Praca wyniosła 793,2 kJ, a temperatura gazu wzrosła
z 300 K do 948,6 K. Wyznaczyć skład objętościowy mieszaniny.
Rozwiązanie
Wykładnik politropy znajduje się, wykorzystując równanie (4.1.30)
Pl ­ T1 —~­~

P2 2~2

83
 n = P1 IniO =2 n=2
n­1 T 948,6
ln­~ In
T1 300

Stała gazowa mieszaniny jest równa

=
Rm (T —T) =—=~ R =
1 1,2 (n—1) „ =
1,2 ­ ~ 1 2 m T1 T2
­ 300 ­ 948,6

= 1,223 kJ~kg”K~
natomiast pozorna masa cząsteczkowa wynosi

Mm = B
Rm = 8,315
1,223 = 68 kgkmol”

Pozwała to na obliczenie składu molowego mieszaniny,

rHeMHe + r0M0 Mm

rHe+ro = 1

rHe = Mo2~Mm
Mo­MHC = 326,8
32­4 =09

T0 = 1 rHe = 0,1

Przykład 4.1.8
W turbinie gazowej się podgrzane powietrze od ciśnienia 1 MPa
do 0,2 MPa w odwracalnej przemianie adiabatycznej. Początkowa temperatura
powietrza, traktowanego jako dwuatomowy gaz doskonały, wynosi 400 K, zaś
jego wydatek molowy 0,1 kmol/s. Jak zmieni się moc turbiny, jeśli powietrze
zostanie zastąpione spalinami, będącymi mieszaniną N2, CO2 i CO? Początko
wa temperatura spalin, ich wydatek molowy oraz ciśnienia przed i za turbiną
są takie same jak w turbinie powietrznej. Udział molowy N2 w spalinach
wynosi „75%, zaś udział molowy CO2 jest czterokrotnie większy od udzia
In molowego CO. Stosunek ciepeł właściwych gazu trójatomowego jest rów
ny 4/3.
Rozwiązanie
Z równania izentropy obliczyć końcową temperaturę
w turbinie powietrza, traktowanego jako dwuatomowy gaz doskonały

84
 T2p = T1 „C = 5OO(_~­~”~
~10) = 315,69 K

Moc tej turbiny wyznacza się, korzystając ze wzoru na pracę techniczną prze
nia1~y izentropoWej (4.1.29)

mnltl2 ~ K_lU ­ T2~) O,11,4 8,315 (500 ­315,69) =

= 536,39 kW
W przypadku gdy czynnikiem są spaliny, końcowa temperatura
będzie od obliczonej dla powietrza, ze względu na inną wartość wy
kładnika izentropy mieszaniny azotu, tlenku węgla i dwutlenku węgla

~
Km —~
Cym „
~ T.C.

Udziały molowe poszczególnych składników spalin wynoszą odpowiednio

r~0 = 0,05
r~0 + r~02 = 0,25 ~

=
2 rN = 0,75

zaś molowe ciepła właściwe

= 4B; c~~0 = CPN2 = 3,5B

c~c02 = 3B; CyN2 = 2,5B

a
a Zatem

K 0,24 +(0,05 +0,75)3,5 = 13846

0,2 3 + (0,05 + 0,75)2,5

1Cm~1 03846

L­ T2s = T1 „~„~ = 500(_~~~1,~46

~10) = 319,75 K

Nt,s = ~ n i tl,2 n KmKm 1 B(T~ ­T2s ) O~11~3846

0,3846 8,315(500­315,75)

539,58 kW

85
Moc turbiny spalinowej jest większa od mocy turbiny powietrznej o
N~8 ­ ~ = 3,19 kW

Przykład 4.1.9
Doskonały gaz dwuatomowy pracuje w obiegu z trzech odwra
calnych przemian. W pierwszej gaz o początkowym ciśnieniu 0,1 MPa i tem
peraturze 300 K jest izochorycznie podgrzewany do osiągnięcia ciśnienia
czterokrotnie większego od początkowego. W dwóch kolejnych przemianach
politropowych najpierw gaz się, osiągając ciśnienie dwukrotnie
mniejsze od poprzedniego i objętość właściwą dwukrotnie większą od począt
kowej. Następnie gaz jest chłodzony do osiągnięcia początkowych parame
trów. Obliczyć teoretyczną sprawność obiegu. Narysować obieg na wykresach
p—v i T—s.

1­S.

Rys. 4.3

86
Rozwiązanie
Sprawność obiegu wyrazić jako funkcję ciepeł poszczególnych prze
mian
ą1,2 + + q31 _________

~1= =1+
q1,2 + q23 q12 + q23
Obliczenie jej wymaga określenia ciepeł poszczególnych przemian oraz tempe
ratur w charakterystycznych punktach obiegu. Z danych w zadaniu wynika,
y2 = y1; y3 = 2v1; p2 = 4p1; p3 =

Przemiana 1—2
Przemiana izochoryczna, dla której na mocy prawa Charlesa

~ ~2 „~q”
12 ~i ~+11
Pl
Ciepło przemiany
= c~(T~—T~) = 3c~T1 = 32,5BT1 = 7,5BT1

Przemiana 2—3
Wyznacza się dla niej wykładnik politropy z równania (4.1.32)

hi~
P3 1n2
n1 V 1n2
ln­~

z wartości wykładnika wynika, jest to jest izoterma T1 [~„ której ciepło

wynosi
V
q2,3 = BT2hi­~ = 4BT1hi2

Przemiana 3—1
Wykładnik politropy przemiany

­ P3 _JnO,5_i
n2 y1n2
1n­~

87
Ciepło przemiany politropowej
flK ­1­14
ą3,1 = c~, ~ (T1 — T3) = 2,5B ­ „ (T1 — 4T1) —9BT1

Ostatecznie sprawność obiegu wynosi

9BT 9
= 1 — ________________ = 1 — _________ = 0,124 = 12,4%
7,5BT1 +4BT11n2 7,5 +41n2

Przykład 4.1.10
Zmieszano 4 litry azotu i jeden litr tienu w temperaturze 300 K i przy
ciśnieniu 0,2 MPa. Mieszanina ta pracuje w obiegu silnikowym składającym
się z izobarycznego ogrzewania, izochorycznego ochładzania oraz przemiany
zamykającej obieg, a mającej postać linii prostej na wykresie (p—y). Praca
bezwzględna przemiany izobarycznej jest równa pracy technicznej przemiany
izochorycznej. Do obiegu dostarczane jest 1 kJ ciepła. Obliczyć ciepła i prace
poszczególnych przemian.
Rozwiązanie
Mieszanina gazów dwuatomowych jest gazem dwuatomowym, a zatem
wykładnik adiabaty (odwracalnej) tej mieszaniny K = 1,4 (2.7). Iloczyn stałej
gazowej mieszaniny i jej masy obliczyć z równania stanu gazu dosko
nałego dla początkowych parametrów mieszaniny

mR = = 2~10~5~10~ = 3333 JK~

T1 300

Ciepło doprowadzone jest tylko w przemianie izobarycznej (p1 = 0,2 MPa),

co powoduje zmianę parametrów mieszaniny od: V1 = (4 + 1) i0~
= 5 i03 m3; T1 = 300 K do V~, T2. Ilość tego ciepła określa
Q1,2mc~(T2 — T1) = 3,5mR(T2 —

skąd
T2 = +
3,5mR
_____ = 300 + 1000
3,5.3,333 = 385,7 K

zaś
T 33333857
V2 = mR—~ = „ „ = 6,43~10~ m3
P2 2~10~
Pracę tej przemiany obliczono ze wzoru (4.1.19), tj.
L12 = p1(y~ — y1) = 286 J

88
~emperaturę na końcu izochorycznej przemiany 2—3 wyznacza się z warunku
równości pracy zewnętrznej przemiany izobarycznej 1—2 i pracy technicznej
przemianY izochorycznej 2—3
p1(1~V1) = ­y2(p3­p2)

Z równości wynika bowiem, wobec p2 = p1 i 1”~ = 173,

p3173 = p1173 ==~ T3 T~ = 300 K

co oznacza, przemiana 3—1, która nie jest izotermą (jest linią prostą na
wykresie p—y) trafia swoimi końcami w izotermę (mającą postać hiperboli
równoosiowej na wykresie p—y). Ciśnienie na końcu tej przemiany ma wartość
T T
p3 = mR—ą = mR—~ = 1,5610~ Pa
V3 V2

Praca przemiany izochorycznej 2—3 jest równa zeru, zaś jej ciepło

Q2,3 = mc~,(T3 — T2) = 2,5mR(T1 — ~„2) = 2,5.3,333(300 — 385,72) = —714 J

obieg ma postać trójkąta na wykresie p—v. Zatem praca i ciepło

obiegu mogą być łatwo policzone jako pole tego trójkąta

LOb = Q0b = 0,5(V~ — y1) (P2 —p3) = 3 1,46 J

Znając te wielkości, pracę i ciepło przemiany 3—1 oblicza się jako

Q3,1 = Q0~ Q12 — — = 31,46 — 1000 + 714 = —254,54 J

L31 = LOb — L12 — L23 = 31,46 —286 — O = —254,54 J

Równość tych obu wielkości jest oczywista wobec faktu,

= mc~(T3 — = mc~(T1 — T1) = O

Przykład 4.1.11
Powietrze o ciśnieniu 0,1 MPa izotermicznie tak, jego objętość
zmalała ośmiokrotnie. Następnie ciśnienie podniesiono izochorycznie do takiej
wartości, po kolejnej przemianie, tym razem politropowej o wykładniku
n = 1,5, czynnik roboczy osiągnął stan wyjściowy. Praca obiegu wyniosła
130 U/kg. Przyjmując, powietrze jest gazem doskonałym, obliczyć parame
try w charakterystycznych punktach obiegu, ciepła i prace przemian oraz
sprawność obiegu.

89
Rozwiązanie
V3
p1 =p3— = 0,18 = 0,8 MPa

(y V”
P2 = = 0,1.81,5 = 2,26 MPa

Temperaturę T3 wyznaczyć z bilansu cieplnego obiegu

q1,2 = — T1)

= c(T3­T2)

q3,1 = ­RT3Ifl—
V1

(T V3
­ i) ­cT3~—­~ ­RT3

:Ęz
T3 = i\y2)

ą~b = (cV_c)T3{(y3~_1l_RT3ln~

n­K
c=c =~ c~=­~R
yfll 2

to otrzymuje się,
ą~b
T3
R15(l_n_KH3 ~
L~ n1)~) ­ ~ Vii

130
T3 = = 287,15 K
0~287{2~5(1 ­ 1,5 1,4~
­ ­ 1) ­b~81
1,5­1)

= ~ (~) n—1
= 287,15 = 8 12,2 K

90
 RT3 287 287,15 3 ­1
y3 = = _________ = 0,824 m
P3 i05

= = 0,103 m3kg1

Ciepła i prace przemian

q1,2 c~(T2 — T1) = 2,50,287(812,2 —287,15) = 376,7 kJkg~

q23 = c(T3 ­ T2) c~ ~ „C (T3 ­ T2) = 2,5 ~0,287 (287,15 ­ 812,2)

= —75,3 kJkg~

= ą~b ­q12 —q23 = 130 —376,7 + 75,3 = —171,4 kJkg~

11,2 O

= R(Ę T3) — = 0,287(812,2 —287,15) = 301,4 kJkg~

2,3 n—1 0,5

131 — 1ob —123 = 130 — 301,4 = —171,4 kJ~kg”

77~ob 130 =0,345

q1,2 376,7

\Zadanie 4.1.1
~ Obliczyć objętość tlenu w normalnych warunkach fizycznych, pod ciś
nieniem absolutnym 0,2 MPa i w temperaturze zajmuje on objętość 20 m3.
Odpowiedź: 36,75 m3.

~iZadanie 4.1.2
Zbiornik o objętości 500 1 zawiera azot. Nadciśnienie gazu wynosi
1,2 MPa, a temperatura Obliczyć masę azotu, ciśnienie barome
tryczne równe jest 1020 mbarów.
Odpowiedź: 6,7 kg.

Zadanie 4.1.3
Tlen w butli o objętości 8 1 ma ciśnienie 14,9 MPa i temperaturę Po
pewnej ilości tlenu ciśnienie w butli zmalało do 4,9 MPa, a tempera
tura wzrosła do Obliczyć masę gazu.
Odpowiedź: 1,08 kg.

91
 Zadanie 4.1.4
1 kmol mieszaniny helu i azotu o udziale masowym helu 0,125 ogrzano
izobarycznie przy ciśnieniu 0,2 MPa od temperatury doprowadzając
5 MJ ciepła. Obliczyć: (a) stałą gazową i pozorną masę molową mieszaniny,
(b) udziały molowe, (c) ciepła właściwe mieszaniny c~, i c~, oraz temperaturę
końcową, (d) przyrost energii wewnętrznej i pracę przemiany.
Odpowiedź: (a) 520 kJ~kg~1~K~”; 16 kg/kmol; (b) 0,5;
(c) 16,6 kFkmol~”~K”; 25 kJkmol~”~K~”; 500 K; (d) 3326 kJ; 1674 kJ.

~„ Zadanie 4.1.5
Zaizolowany zbiornik przedzielony jest adiabatyczną przegrodą na dwie
części o objętościach odpowiednio 0,2 m3 i 0,1 m3. W większej z nich znaj
duje się tlen o temperaturze 300 K i ciśnieniu 0,2 MPa, zaś w drugiej hel
o temperaturze 400 K i ciśnieniu 0,3 MPa. Obliczyć przyrost entropii układu
wywołany pęknięciem przegrody. Hel jest gazem jednoatomowym o masie
atomowej 4 kg/kmol.
Odpowiedź: 140,39 J/K.

Zadanie 4.1.6
Azot o ciśnieniu 0,3 MPa i temperaturze jest mieszany z helem
o ciśnieniu 1,5 MPa i temperaturze w przepływowym mieszalniku. Pro
ces przebiega bez wymiany ciepła z otoczeniem. Ciśnienie mieszaniny na
wylocie wynosi 0,1 MPa, zaś wydatki masowe azotu i helu odpowiednio
0,5 kg/s i 0,05 kg/s. Azot i hel są gazami doskonałymi o masach cząsteczko
wych odpowiedn,io 28 kg/kmol i 4 kg/kmol. Mieszalnik pracuje w stanie usta
lonym. Obliczyć końcową temperaturę mieszaniny i zmianę entropii w proce
sie mieszania.
Odpowiedź: 356,49 K i 387,05W/K.

Zadanie 4.1.7
1 kg tienu o temperaturze 300 K i ciśnieniu 0,1 MPa został po
litropowo (n „ 1) do ciśnienia 1 MPa. Podczas została wykonana
praca 175 kJ. Obliczyć końcową temperaturę gazu oraz ciepło przemiany.

L Odpowiedź: 804,8 K; 153,13 kJ.

~ Zadanie 4.1.8
Mieszanina helu i tienu w temperaturze 300 K i pod ciśnieniem 0,1 MPa
ma gęstość 1 kg/m3. Mieszanina ta została izentropowo do ciśnienia
5 MPa. Obliczyć temperaturę i objętość właściwą mieszaniny na końcu prze
miany oraz wykonaną pracę.
Odpowiedź: 1000,7 K; 6,672 .10_2 ~­i3/kg; 525,1 kJ/kg.

92
 Zadanie 4.1.9
Od 0,5 kmola mieszaniny gazów doskonałych azotu i argonu o temperatu
rze początkowej 300 K odprowadzono 130 kJ ciepła podczas politropy
nia w Znaleźć molowy skład mieszaniny, jeśli wy
nosi 5, zaś temperatura końcowa 500 K. Masa atomowa argonu wynosi
40 kg/kmol.
Odpowiedź: 49,4% N2 i 50,6% Ar.

Zadanie 4.1.10
Porównać wydatki molowe powietrza, jakie być od ciśnie
nia 0,1 MPa i temperatury do ciśnienia 0,6 MPa w tłokowej
i wirnikowej, jeśli do ich napędu tego samego silnika elektrycznego.
obie mają taką samą sprawność mechaniczną. W sprę
tłokowej gaz jest politropowo z wykładnikiem 1,2, zaś w wir
nikowej adiabatycznie ze sprawnością izentropową 85%.
Odpowiedź: Stosunek wydatków tłokowej do wirnikowej wynosi
1,318.

~ Zadanie 4.1.11
Mieszanina helu i tienu o równych udziałach molowych jest poli
tropowo w idealnej tłokowej. Podczas tego procesu temperatura
mieszaniny gazów zmienia się od 300 K do 360 K. Wydatek molowy gazu
wynosi 6,2 mol/s. Wiedząc, moc cieplna odprowadzona w przemianie
wynosi 7,7 kW, oblicz teoretyczną moc silnika potrzebną do napędu
Masa atomowa helu wynosi 4 kg/kmol.
Odpowiedź: 16,98 kW.

i Zadanie 4.1.12
1 kg mieszaniny argonu i azotu o równych udziałach objętościowych sprę
od ciśnienia 0,1 MPa i temperatury 300 K do ciśnienia 1 MPa i tempera
tury 400 K. Obliczyć ciepło przemiany, jeśli wiadomo, jest to przemiana
o stałym cieple właściwym.
Odpowiedź: —122,13 kl.

~ Zadanie 4.1.13
Gaz o temperaturze i ciśnieniu początkowym 0,1 MPa zajmuje obję
tość 11. Do gazu doprowadzono przy stałej objętości 100 J ciepła, a następnie
gaz izotermicznie tak jego objętość wzrosła 100 krotnie. Obli
czyć końcową temperaturę i ciśnienie gazu. Obliczenia przeprowadzić dla:
(a) gazu doskonałego jednoatbmowego, (b) gazu doskonałego dwuatomowego.
Odpowiedź: (a) 488,3 K; (b) 410,2 K. ~

93
Zadanie 4.1.14
Obieg turbiny gazowej składa się z izentropy w izoba
rycznego ogrzewania w nagrzewnicy, izentropy w turbinie i izoba
ry chłodzenia w chłodnicy. Maksymalna i minimalna temperatura obiegu
wynosi odpowiednio 900 K i 300 K, równy jest 5, zaś moc
turbiny 1 MW. Czynnikiem realizującym obieg jest dwuatomowy gaz dosko
nały. Jaka jest teoretyczna sprawność obiegu? Jaką moc dawałby silnik Carno
ta pracujący pomiędzy źródłami o temperaturach 900 K i 300 K i pobierający
tę samą ilość ciepła?
Odpowiedź: 36,86%; 1808,65 kW.

Zadanie 4.1.15
W turbinie gazowej się mieszanina CO2 i N~ w nieodwracalnej prze
mianie adiabatycznej. Stosunek udziałów molowych azotu i dwutlenku węgla
równy jest 9, zaś molowy wydatek mieszaniny 0,1 kmol/s. Parametry czynnika
przed turbiną wynoszą: ciśnienie 1 MPa i temperatura 500 K, zaś za turbiną
odpowiednio 0,2 MPa i 350 K. Stosunek ciepeł właściwych K = 4/3 dla gazu
trójatomowego. Zakładając, mieszanina jest gazem doskonałym, obliczyć:
(1) sprawność izentropową turbiny, zdefiniowaną jako stosunek mocy roz
adiabatycznego do mocy izentropowego. Pominąć
zmiany energii kinetycznej i potencjalnej czynnika;
(2) przyrost entropii gazu w ciągu sekundy w nieodwracalnym procesie roz

Odpowiedź: 82,3%; 285,4 W/K.

Zadanie 4.1.16
5 moli mieszaniny CO2 i N2 o początkowej temperaturze 400 K i począt
kowym ciśnieniu p1 podlega trzem kolejnym przemianom:
— izotermicznemu do ciśnienia 0,6 MPa;
— politropowemu ochładzaniu do temperatury 300 K i ciśnienia 0,3 MPa;
— pewnej przemianie nieodwracalnej, której końcowe parametry wynoszą:
ciśnienie 0,6 MPa, temperatura 390 K.
Przyrost entropii czynnika w przemianie nieodwracalnej jest dwa razy nmiej
szy w przemianie izotermicznej. Zakładając, mieszanina jest gazem
doskonałym, obliczyć skład molowy (udziały molowe) mieszaniny oraz ciepło
przemiany politropowej.
Odpowiedź: 76,9% N2 i 23,1% CO2 oraz —5,02 id ciepła.

Zadanie 4.1.17
Mieszanina o objętościowym składzie 60% He i 40% 02 została izentropo
wo od ciśnienia 0,1 MPa do 15 MPa, a następnie izochorycznie

94
 ochłodzona, do temperatury początkowej. Jakie jest końcowe ciśnienie gazu?
Oblicz współczynnik wydajności chłodniczego obiegu pompy ciepła, w któ
rym następowałby izotermiczny powrót do stanu początkowego.
Odpowiedź: 2,667 MPa; 1,596.
1 Zadanie 4.1.18
W silniku realizowany jest obieg termodynamiczny składający się z izen
tropy izobary i politropy Czynnikiem roboczym
o własnościach gazu doskonałego jest azot, który przed adiabatycznym
niem ma ciśnienie 0,985 bar i temperaturę a po osiąga tempe
raturę 700 K. Na końcu izobarycznego doprowadzania ciepła powietrze ma
temperaturę 1100 K. Obliczyć parametry w charakterystycznych punktach
obiegu, ciepła i pracę przemian, pracę obiegu i jego sprawność
(R = 300 Jkg1~K1, m = 1 kg).
Odpowiedź. 127,8 kJ; 0,304.

Zadanie 4.1.19
Teoretyczny obieg silnikowy składa się z izotermy politropy
o wykładniku 0,8 i adiabaty o wykładniku 1,4. Obliczyć sprawność teoretycz
ną obiegu, temperatura w obiegu wynosi 800 K, a stosunek
maksymalnego ciśnienia do minimalnego wynosi 12.
Odpowiedź: 0,149.

Zadanie 4.1.20
Traktując powietrze jako mieszaninę tienu i azotu o udziałach objętościo
wych odpowiednio 0,21 i 0,79, obliczyć zmianę energii wewnętrznej, ciepło
i pracę przemiany, w której temperatura 1 kg powietrza wzrasta od 300 K do
450 K przy jednoczesnym dziesięciokrotnym wzroście jego ciśnienia.
Odpowiedź: 108 kJ/kg; —93,9 kJlkg; —201,9 kJ/kg.

Zadanie 4.1.21
W cylindrze znajduje się mieszanina helu i tlenu pod ciśnieniem 0,1 MPa
i w temperaturze Mieszaninę tę tak, jej ciśnienie wzrosło
do 0,6 MPa, a temperatura wzrosła do Stosunek doprowadzonego
ciepła do pracy wykonanej podczas przemiany wyniósł —0,5. Obliczyć skład
objętościowy mieszaniny.
Odpowiedź: 0,526.

~Zadanie 4.1.22
Mieszanina 60% helu i 40% tieriu (objętościowo) została adiabatycznie
od 0,1 do 15 MPa, a następnie izochorycznie ochłodzona do tempe
ratury początkowej. Obliczyć: (a) udziały masowe składników i ciśnienie

95
końcowe mieszaniny, (b) współczynnik wydajności chłodniczej obiegu, w któ
rym następowałby izotermiczny powrót do stanu poczatkowego.
Odpowiedź: (a) 0,158; 2,67 MPa, (b) 1,6.

Zadanie 4.1.23
W obiegu silnikowym czynnik o temperaturze 300 K jest izen
tropowo do osiągnięcia 500 K, następnie izobarycznie doprowadzane jest
ciepło 500 kJ i kolejno izentropa i izobara zamykają obieg. Obliczyć pracę
teoretyczną tego obiegu.
Odpowiedź: 200 kJ/cykl.

Zadanie 4.1.24
1 kg gazu o własnościach azotu pracuje w obiegu silnikowym składającym
się z izochory adiabaty i izobary. ciśnienie w obiegu
wynosi 0,1 MPa, a temperatura równa jest Stosunek maksy
malnej do minimalnej objętości w obiegu wynosi 3. Obliczyć pracę obiegu
i jego sprawność.
Odpowiedź: 188 kJfkg, 0,234.

Zadanie 4.1.25
Obieg Humphreya składa się z izobary, adiabaty izochory i adia
baty Parametry powietrza, traktowanego jako gaz doskonały, na
końcu przemiany adiabatycznego wynoszą: ciśnienie 0,1 MPa
i temperatura W przemianie izobarycznej objętość maleje dwukrotnie,
a podczas adiabatycznego czterokrotnie. Obliczyć parametry stanu
w charakterystycznych punktach obiegu, ciepła i prace przemian oraz spraw
ność obiegu.
Odpowiedź:

1 2 3 4
p [MPa] 0,6964 1,838 0,1 0,1
T [K] 522,3 1378 600 300
y [m3/kg~ 0,2153 0,2153 1,722 0,861
Sprawność wynosi 0,509.

4.2. GAZY RZECZYWISTE

4.2.1. Stan gazu rzeczywistego
Model gazu doskonałego zawodzi przy temperaturze, gdy
ujawnia się jej wpływ na ciepło właściwe oraz przy ciśnie

96
niach, przy których nie do pominięcia jest wpływ sił oddziaływania między­
cząsteczkowego na energię gazu. Przy gęstościach zaczyna
pewną rolę odgrywać skończona objętość cząsteczek gazu. czynniki
prowadzą do tego, zawodzi opis gazu za pomocą równania stanu gazu
doskonałego.
Pierwsza próba uwzględnienia sił oddziaływania międzycząsteczkowego
oraz skończonej objętości cząstek w równaniu stanu została podjęta przez
Van der Waalsa w 1873 roku

(P÷­~y­b = RT (4.2.1)

Równanie to jest przedstawicielem rodziny dwuparametrycznych równań sta

nu. Stałe korelacyjne a i b, występujące w tych równaniach wyznacza się na
wiele sposobów. Jednym z nich jest ich od parametrów krytycz
nych gazu, a ściślej mówiąc od temperatury krytycznej T~ i ciśnienia krytycz
nego p,~1. (wykorzystuje się warunki zerowania się pierwszej i drugiej pochod
nej ciśnienia po objętości na izotermie w punkcie krytycznym). Dla równania
Van der Waalsa przedstawiają się one następująco
22
27”~Tkr 1RT,~,. p422
a=— b=————
64 p1~,.
Przykładem równań z tej grupy jest równanie Redlich­Kwonga
RT a
p = — (4.2.3)
v­b
dla którego
R2T~~5 RT
a = 0,42748... ; b = 0,08664... ~ (4.2.4)
Pkr Pkr

jednak pamiętać, parametry a i b poprzez parametry

~tyczne nie zapewniają wysokiej precyzji w opisie stanu gazu w pełnym
przedziale ciśnień i temperatur gazu.
Innym rodzajem równania stanu, równaniem mającym znakomitą podbudo
wę teoretyczną, jest równanie wirialne

(4.2.5)
RT y y2 y3

w którym współczynniki B, C, D itd. nazywane są odpowiednio drugim,

trzecim, czwartym itd. współczynnikiem wirialnym, a ich wartości od
intensywności zderzeń odpowiednio binarnych, trójcząsteczkowych itd.
Współczynniki te są funkcjami temperatury wyznaczanymi eksperymentalnie

97
lub teoretycznie w oparciu o potencjał odziaływania międzycząstecz
kowego i pewne parametry charakteryzujące molekuły gazu.
Do opisu stanu gazu wykorzystywać tzw. parametry
zredukowane. Jedną z jest wprowadzenie bezwymiarowych para
metrów

= O (4.2.6)
Pic,. T1<,.

Wykorzystanie tych parametrów w równaniu Van der Waalsa prowadzi do

równania

~r (3q­1) = 80 (4.2.7)
(p2
w którym zanikły indywidualne cechy gazu, przez co równanie staje się uni
wersalnym. Cechę tę posiadają wszystkie dwuparametrowe równania stanu.
Kolejną określenia stanu gazu jest wykorzystanie współczyn
nika ściśliwości, zdefiniowanego następującym równaniem

= C. gdzie C = C(p,T) (4.2.8)

Dostępne są wykresy współczynnika ściśliwości poprzez parame

try zredukowane.

4.2.2. Relacje Maxwella

Są to związki pomiędzy pochodnymi cząstkowymi czterech parametrów
termodynamicznych: ciśnienia, objętości, temperatury i entropii.
pewnych pochodnych cząstkowych poprzez inne, do
obliczenia przy znanym równaniu stanu lub do określenia ekspe
rymentalnie.

~ay)~
= —(.~1
i\as)V
(4.2.9a)

(4.2.9b)
~ay)~ ~aT)~

(4.2.9c)
~ap)~ ~as)~

i\ap)T
= ­(­ą~1
i\aT)
(4.2.9d)

98
 4.2.3. Równania „Tds” oraz energii
Równania te są pomocne przy obliczeniach związanych z przemianami
termodynamicznymi gazów rzeczywistych. Wyprowadza się je wykorzystując
zupełne funkcji oraz relacje Maxwella.

Tds = c V dT÷ T(­~l

~aT)Vdv (4.2.lOa)

Tds = c~dT­T(­~)d~ (4.2.lOb)

= T(­~l ­p (4.2.lla)
~ay)T k~aT)~

= y­T(­ą~”­­l (4.2.llb)
i\ap)T

4.2.4. Ciepło właściwe

Obliczenia ciepła właściwego gazów rzeczywistych przy warun
kach ułatwiają następujące
(a~ 12
c ­c = _T~T1Y (4.2.12)
(a~

­~ = ­T (4.2.13a)
T

T (4.2.13b)
aVT aT2V

4.2.5. Dławienie gazu rzeczywistego

— zjawisko Joule”a­Thomsona
Gaz ulega zdławieniu, przepływając przez przegrodę umieszczoną w kana
le. W wyniku tego procesu ciśnienie gazu maleje oraz zmianie ulec
temperatura. Z I ZT dla układu otwartego, jakim jest kanał, przy
adiabatyczności przepływu, wynika, stałym parametrem podczas dławienia
jest entalpia (3.28). Jak wykazano w (3.29), gdy dławieniu podlega gaz dosko

99
nały, to proces ten jest izotermiczny. Dławienie gazu rzeczywistego prawie
nigdy nie jest izotermiczne.
Proces dławienia gazu opisywany jest współczynnikiem zwanym
kowym efektem zjawiska Joule”a­Thomsona zdefiniowanym następująco

(4.2.14)
i~ ap )~
=

Współczynnik ten wyrazić poprzez parametry charakteryzujące gaz

= T(­~)_y (4.2.15)

W przeciwieństwie do gazu doskonałego, dla którego współczynnik ten w ca

łym zakresie parametrów stanu równy jest zeru, dla gazu rzeczywistego istnie
je ścisły związek pomiędzy parametrami, przy których jest on zerem. Zbiór
stanów gazu, dla których efekt zjawiska Joule”a­Thomsona jest równy zeru,
tworzy tzw. krzywą inwersji. Równanie krzywej inwersji jest zbiorem parame
trów termodynamicznych, przy których licznik w (4.2.15) jest równy zeru.

Przykład 4.2.1
Obliczyć wartość współczynnika ściśliwości w punkcie krytycznym dla
gazu opisywanego równaniem stanu Dieterici

p =
RT ( a
v­b i~ RTv

Rozwiązanie
Współczynnik ściśliwości w punkcie krytycznym się następująco

ZPkrVkr
RT,~,.
i wymaga współczynników a i b z równania stanu poprzez para
metry krytyczne. W tym celu przyrównuje się do zera wartości pierwszej
i drugiej pochodnej ciśnienia po objętości w punkcie krytycznym na izotermie
(a
exp I ­

(ap~ ­ i\ RTv a RT
v­b y2 y­b

exP(_j~_) a2 ­ 2a 2RT 2a

ay2) v­b RTv4 y2(y­b) (v­b)2 y3

100
W punkcie krytycznym otrzymuje się
2
1 a RTy,~.
I I = O =~ _____ ­ ______ = O =~ a = kr
yh,,­b RTkry~

a2 = O ~
RT
kr ­
2RT
kr +
2RT
kr ­
2RT
kr =

ay2 (ykr ­ b)2 (ykr b)2 ­ (ykr b)2­ (ykr b) Vkr

­

Po rozwiązaniu układu równań otrzymuje się

b = ­~ Vkr oraz a = 2R Tkrykr

Podstawiając obliczone współczynniki do równania stanu uzyskuje się

2RTkr ­2
e
Vkr
istąd
z = 2e2 = 0,2707...
RTkr

Przykład 4.2.2
Wykorzystując jedynie trzy pierwsze składniki rozwinięcia w wirialnym
równaniu stanu, wyznaczyć drugi i trzeci współczynnik wirialny w punkcie
krytycznym dla azotu. Objętość krytyczna azotu wynosi 0,098 1 m3/kmol.
Rozwiązanie
Równanie wirialne z dokładnością do trzech składników przedstawia się na
stępująco

= 1 + ~ + C(T) +
RT y

Z równania kolejno wyznacza się wartość ciśnienia oraz pierwszej i drugiej

pochodnej ciśnienia po objętości na izotermie
RT RTB(T)
p=___+ +
RTC(T) +...
y

(ap~ RT2RTB(T)3RTC(T)~
k~ ay)T V2 V3 V4

.~2~”+ 6RTB(T) 12RTC(T)

ay2T ~

101
W punkcie krytycznym (­~) = o oraz = O i stąd po przekształce
BVT
Tkr
niach równań otrzymuje się

y~ + 2ykTB (Tkr) ÷3 C (TkT) = o B (T~) = ~Vkr

y~+3ykTB(TkT) +6C(Tk) = O C(Tkr) =

ostatecznie: B(TkT) = —0,0981 m3 kmol 1 oraz C(Tkr) = —0,00321 m6 kmol 2~

Przykład 4.2.3
W dziesięciolitrowym zbiorniku znajduje się 5 moli dwutlenku węgla
w temperaturze 250 K. Gaz izotermicznie tak, jego objętość zma
lała dwukrotnie. Obliczyć początkowe i końcowe ciśnienie gazu, pracę, ciepło
i zmianę entalpii w przemianie przy gaz spełnia równanie
Van der Waalsa. Parametry krytyczne dla CO2 wynoszą: temperatura 304,2 K,
ciśnienie 7,38 MPa. Porównać obliczone wielkości z ich wartościami dla
modelu gazu doskonałego.
Rozwiązanie
Dla równania Van der Waalsa (4.2.1)
BT a
p=—­— ­
v­b y2

oblicza się współczynniki a i b identycznie jak w Przykładzie 4.2.1, otrzymu

jąc kolejno
(Bp~ = ­ BT ÷2a
i\By)T (v—b)2 y3

2BT6a
By2~ (v­b)3 V4

następnie po wykorzystaniu warunku, w punkcie krytycznym zerują się

obie te pochodne, otrzymuje się

­ BTkT ~ 27R2Tj~~

(i”kr ­ b)2 V~ a ­ 64 Pkr

2BTkr 6a0
(ykT­b)3 i”kr ­ 8p~,.

102
Po podstawieniu danych znajduje się wartości stałych korelacyjnych

a = 27.83152.304,22 = 0,366.106 Pa~m6~kmo12

64 7,38 .106

b = 8315 .304,22 = 4,3 10­2 m3 kinol~1

8.7,38.106
Parametry termodynamiczne punktu początkowego są następujące
V1 10­2 ­1
y =— = =2m kmol
5io~
= — 0,366.106 = 0,971106 Pa = 0,971 MPa
2 _4,3.102 22
Parametry punktu końcowego przemiany wynoszą

y2 = 0,5v1 = 1 m3kmol”

P2 = 8315 250 — 0,366.106 = 1,806.106 Pa = 1,81 MPa

1 _4,3.102 12

Praca przemiany obliczana wg (2.3) jest równa

V2

rBT a y2­b 1 1
y b ~„2 J
L 1,2 =nl—­—dy=nBT]ri y1 b ­ ­ y2 y1 =

Vi

I A~ in­2 /
= 0,005 83152501n”~”~ lv +O,366.106j1__ =
2_4,3.102 t\ 2
­6520,1 J = ­6,52 kl
=

Ciepło przemiany izotermicznej zostanie obliczone z równania „Tds” (4.2.1 Oa)

dq = Tds = cV dT+T(~~R~d~

w izotermie dT = 0, to

Q 1,2 = nTr(~~dy
J taT) = nBTr
J ~
v­b = nBT~b
y ­b
I V 1

0,005 8315 250 In 1 _43.102 „ = ­7434 J = ­7,43 kl

2 _4,3.102

103
Zmiany energii wewnętrznej i entalpii są równe
~ U12 = Q12 — L12 = —7,43 — (—6,52) = —0,91 kl

AI12 = (U +pV)2 — (U +pV)1 = AU12 +p2V2 —p1V1 =

= —0,91 +(1,81.106.O,5.1O_2_0,971.106.1.10_2)103 = —1,57 kl

Gdyby w układzie pracował gaz doskonały, to wtedy

BT 8315 ~250 6
p = = _______ = 1,03910 Pa
y1 2

p2 = = 1,039.106.2 = 2,078106 Pa
V2

L12 = Q12 = nBT1n­~ = 0,0058315250i0~1n~ ­7,204 U

AU12 = AI1,2 = O

Przykład 4.2.4
Obliczyć ciepła właściwe c~ i c~, oraz wykładnik izentropy gazu rzeczywi
stego dla dowolnej temperatury Tk i ciśnienia Parametry termodynamiczne
gazu opisane są równaniem o postaci p = p(T,y), a ciepło właściwe c~, przy
ciśnieniu p0 obliczyć z wielomianu o postaci

ci!, = a+bT+cT2+dT3
Gdy na gaz działa ciśnienie p0, wtedy jego parametry termodynamiczne
równanie Clapeyrona.
Rozwiązanie
Kolejne etapy rozwiązania są następujące:
(a) cP(Tk,po) = a+bTk+cT~+dT,~
(b) cy(Tk,po) = cP(Tk,po) —R
(c) Obliczyć objętości właściwe: y (Tk,po) i y (Tk,pk). Dla większości stoso
wanych równań gazu rzeczywistego sprowadza się to do znalezienia
właściwego pierwiastka wielomianu.
(d) znana jest podstawowa (4.2.13b)

aT~ aT2V

104
 i znane jest ciepło właściwe c~, (Tk,po), to w
rozdzielić zmienne i otrzymane równanie wycałkować, otrzymując
(Tk,pk)

f
y

cy(Tk,pk) = cy(Tk,po)+Tk (~]~V

y(Tk,pQ)

(e) Ostatecznie, po wykorzystaniu (4.2.12), otrzymuje się

(ap ~
cP(Tk,pk) = cy(Tk,pk) — T 1 K —

i pi V

Przykład 4.2.5
Obliczyć ciepła właściwe i c~ oraz wykładnik izentropy metanu o ciś
nieniu 20 MPa i temperaturze 400 K, przy parametry termodyna
miczne gazu związane są równaniem Redlich­Kwonga (4.2.3)
RT a
P
v—b

gdzie stałe korelacyjne są równe: a = 3,306~ 106

b = 0,0306 m3~kmol”.
Przy ciśnieniu p0 = 0,1 MPa ciepło właściwe metanu c~, obliczyć
z wielomianu

c [U. mol­1K”] = 19,9+5O,3~~i_÷12,7( T ~2_~i( T ~

1000 ~1000) ~1O00
gdzie T [K].
Rozwiązanie
Odpowiednie pochodne równania stanu są równe

(~=~+
~aT)~ v­b 2T”5y(y÷b)

3a
aT2 4T2”5y(y­i­b)

(ap~ ­ RT a(2y+b)
~ av)T (y— b)2 T0”5y2 (y + b)2

105
 Objętość właściwą gazu rzeczywistego oblicza się z wielomianu
y3_~~~y2_ b2+~~fb_ a a b = O
P P
Odpowiednie objętości właściwe wynoszą: Va = y(400 K; 0,1 MPa)
= 33,26 m3kmoV”, y(400 K;20 MPa) = 0,1620 m3kmoV1.

Wykorzystując metodę obliczeń podaną w Przykładzie 4.2.4, otrzymuje się

c~(400 K;0,1 MPa) = 41,348 kJkmol”K1;
c~(4O0 K;0,1 MPa) = 33,033 k.Jkrnol”K”
3a y(y +b
c V (400 K; 20 MPa) = c V (400 K; 0,1 MPa) 4T1”5b In Va(V+b)
­ _____

c~(400 Kg 20 MPa) = 34,776 kl kmol1 K~

Wartości pochodnych równania stanu są równe

(ap~ 8,315 + 3306
1\ 3 T)~ 33,241 0,0306
— 2 400”~~ .33,241(33,241 + 0,0306)

= 0,251 kJm3K1

= ­3,007 kJ kmol ~ m~

co daje c~(4o0 K;20 MPa) = 49,53 kJkmoV1K” i ~ = 1,424.

Przykład 4.2.6
Obliczyć zmianę entalpii azotu, traktowanego jak gaz półdoskonały, który
został ogrzany przy stałym ciśnieniu 0,1 MPa od do
ciepła właściwego ca,, od temperatury przy niezbyt wysokich ciśnieniach
na przedstawić następująco:
a+bT­”­cT2+dT3, gdy T[K],to c~[kJlno11~K1]
gdzie a = 28,9; b = —0,1571 10­2; c = 0,8081 i0~; d = —2,873 i0~. Otrzy
many wynik porównać z wartością otrzymaną dla azotu traktowanego jako
gaz doskonały.
Rozwiązanie
T2

~12 = fc~(T)dT
T1

106
 = ~ T~)+~(T~­T~) =

= 28,9(1773 ­ 293) ­ 0,1571 10­2 (17732 ­ 2932) +

+ 0,8081 ~ (1773~ — 293~) — 2,873 iO~ (1773~ — 293~) 48223 kJ kmol”

3 4
Dla gazu doskonałego c~, = 3,5 B 29,1 kl kmol” K1 i stąd
= cl!, (T2 — T1) = 29,1 1480 43072 kl kmol”

Przykład 4.2.7
Znaleźć dla obliczenia prędkości dźwięku gazu rzeczywistego
opisanego równaniem stanu o postaci p p(T,y).
Rozwiązanie
Prędkość (względem ośrodka), z jaką rozchodzą się małe zaburzenia, czyli
prędkość dźwięku, definiuje się jako

a=

p = ~„ to ap = ­ oraz
y

a= 2(aP~
N i\ay)S
Z podstawowych termodynamicznych wiadomo,
(au~ (au~ (a~ (as
Ti—
cV =
~ = I—I i—i
~as)~~aT)~ =
~aT ~

c„
(afl
—i
(ar~ (as~
i—i i—I
(as
=
~aT)~ =
~as)~~aT)~ =
kaTy

Wykładnik izentropy jest wobec tego równy

(as ~
K = ____

c~, (as~
1\aT)V

107
Z relacji cykliczności wiadomo,
(as~ ­ (Op~ (as~
~aT)~ i\aT) kap) T

(as~ — (ay~ (as~

i\aT) kaT)Skay)T

Po podstawieniu do wzoru na współczynnik izentropy

otrzymuje się
(ap~ (as~
K ­ kaT)Skap)T
­ (By~ (as~

kaT)Sl\ay)T

co daje
(ap ~
1\ay)
K=
(ap ~
kay)T

Sposób obliczania wykładnika izentropy dla gazu rzeczywistego przedsta

wiono w poprzednich przykładach, w związku z szukaną pręd
kość dźwięku oblicza się z

2 (ap
a = i—v 1cl—
i\ay~

Przykład 4.2.8
Znaleźć na aktywność ciśnieniową gazu o T = const, którego
stan opisuje równanie wirialne o postaci

= Z = 1÷B(T)p+C(T)p2+D(T)p3+...

Ile będzie wynosiła zmiana entalpii swobodnej, gdy ciśnienie zmieni swą
wartość od p1 do p2?
Rozwiązanie
W układzie zamkniętym, o stałym składzie mieszaniny gazów doskonałych,
formułuje się następującą relację

108
 g(T,p)
Dodatkowo, gdy układ jest izotermiczny, napisać,
dg = ydp

co po zastosowaniu równania Clapeyrona przekształca się do postaci

dg = RTdhip

W gazach rzeczywistych wprowadza się podobną formę wzorów, w których

zamiast ciśnienia pojawia się fugatywność, czyli
g(T,p) = g(T,p0) +RTlnf

dg = RTdlrtf
gdzie aktywność ciśnieniowa

L — 1 gdy p p0 (teoretycznie p0 = 0)

Porównanie dwóch postaci entalpii swobodnej (przy T = const)

daje
ydp = RTd Inf
Wprowadzając równanie stanu o postaci
RT
y =

P
w którym z jest miarą odchylenia od gazu doskonałego i jest funkcją tempe
ratury i ciśnienia, równanie przekształcić w następujący sposób

=RTdInf
kP I
dlnL = ­­~­­­dp
p RT

dlnL =(_Y_­i~dP
p ~RT p)

dlnL = ___

P P
Ostatecznie po całkowaniu w przedziale od p0 do p otrzymuje się
ność na aktywność ciśnieniową

109
 = ~ Z~ 1 dp

z której po wykorzystaniu wirialnego równania stanu wynika

in(L) = B(T)(p ­p0) + C(T) (p2p~) + D(T) (p3 ­pt) +

dg = RTdlnf, to, wykorzystując wyniki poprzednio uzyskane,

napisać,

dg = RTdIn(L1+RTdJnp
\SP]

Całkowanie w przedziale od p1 do p2, daje odpowiedź

= RT [B(T)(P2­Pi)+ C(T)(~~2_~~2)÷ D(T)(~~3 _P~3)+...]÷RTh~

Przykład 4.2.9
Wyznaczyć dolną i górną temperaturę inwersji przy ciśnieniu 0,1 MPa
dla dwutlenku węgla. gaz podlega równaniu Van der Waal
Sa, dla którego współczynniki wynoszą: a = 188,9 Pam6/kg2,
b = 9,737 iO~ m3/kg.
Rozwiązanie
równanie krzywej inwersji we współrzędnych v—T ma postać

T(~­~­~ ­y=0

Z uwagi na niewygodną do obliczenia postać pochodnej przekształca się je,

otrzymując
T =
(aT
i\ay ~
Wykorzystując równanie Van der Waalsa w postaci
v­b a
T =
R y2

oblicza się poszukiwaną pochodną, eliminując z pomocą równania (4.2.1)

ciśnienie
T ~
Rbi\
( ­
y)

110
 a następnie wyznacza się z objętość
b
y~ ____

N 2a
równość pozwala na wyeliminowanie objętości właściwej w równa
niu krzywej inwersji we współrzędnych p—T

3R 2I2aR,— a
—T­— i~~T÷—+p = O
2b bN b b2

Po podstawieniu y = ~J~t oraz wartości liczbowych parametrów, otrzymuje się

y2 6O,5”73y
— + 688,3 = O

Rozwiązanie tego równania: T1 = 229,7 K i T2 = 2063 K.

Zadanie 4.2.1
0,5 kg tlenku węgla znajduje się w zbiorniku o objętości 20 litrów pod
ciśnieniem 5 MPa. Obliczyć temperaturę gazu zakładając, (a) jest gazem
doskonałym; (b) spełnia równanie Van der Waalsa. Parametry krytyczne dla
CO wynoszą: temperatura 132,9 K, ciśnienie 3,5 MPa.
Odpowiedź: (a) 673,48 K; (b) 665 K.

Zadanie 4.2.2
Wyznaczyć masę tlenu zawartego w 8 1 butli pod ciśnieniem 15 MPa
i w temperaturze Obliczenia przeprowadzić dla: (a) tienu traktowanego
jako gaz doskonały, (b) tienu podlegającego równaniu Van der Waalsa,
(c) obliczyć błąd. Parametry krytyczne dla tienu: 154,8 K; 5,08 MPa.
Odpowiedź: 1,54 kg; 1,71 kg; 10%.

Zadanie 4.2.3
W zbiorniku o objętości 1 m3 znajduje się 50 kg dwutlenku węgla o tem
peraturze Obliczyć ciśnienie gazu w zbiorniku, wykorzystując równanie
stanu Berthelota
RT a
P =
v­b y2T

Parametry krytyczne dla CO2 wynoszą 304,2 K i 7,37 MPa.

Odpowiedź: 2,77 MPa.

111
Zadanie 4.2.4
1 kg azotu izotermicznie przy T = 300 K od ciśnienia 0,1 MPa
do 20 MPa. Obliczyć pracę i ciepło przemiany oraz zmianę energii wewnętrz
nej gazu. Obliczenia przeprowadzić: (a) traktując azot jako gaz doskonały,
(b) traktując azot jako gaz podlegający równaniu Van der Waalsa. Współczyn
niki w równaniu Van der Waalsa dla azotu wynoszą a = 174,8 Pa~m6/kg
i b = 1,382i03 m3/kg.
Odpowiedź: (a) —472,1; —472,1; 0; (b) —465,3; —504,1; —38,8 kJlkg.

Zadanie 4.2.5
1 kg tlenu o temperaturze został izotermicznie od ciśnienia
5 MPa do 10 MPa. W tym przedziale ciśnień tlen traktować jako gaz
rzeczywisty. Wykorzystując następujące równanie stanu gazu:
py = — 115,5 + 0,988 + 0,000325 T
RT T

obliczyć ciepło i pracę przemiany.

Odpowiedź: —37,9 kJ; —63,9 U/kg.
40 I I I I I I I I I I I I I

30 Ar
Co
CH4

20

10 I I I I I I I I I I
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
p (AĘPa J
Rys. 4.4

Zadanie 4.2.6
Obliczyć ciepła właściwe c~ i c~, oraz wykładnik izentropy dla argonu Ar
i tlenku węgla CO (w zakresie ciśnień) 0,1 MPa —20 MPa dla temperatury
400 K, wiedząc, parametry termodynamiczne gazów związane są równa
niem Redlich­Kwonga.

112
 50

45 . — — — — — — — — —

— — — — — _____ Ar
~ 4Q. CO
CH4

35.

J~ 30;

p [ MPa J

Rys. 4.5

1,9 I I I I I I I I I I

CH4
1,6

1,5 . . .

1,4

1,3

1,2 I I I I I I I I I I
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
p [ MPa]
Rys. 4.6

Dane dla argonu: a = 1,693.106

b = 0,0223 m3kmol”

cP [kJ o11K1] = T +0,0517(~1000

20,82­0,03211 1000 T 2

113
Dane dla tlenku węgla: a = 1,721.106
b = 0,0274 m3~kmoV”
„F J m\2 / „I­,\3

c [kJ.ktno11~K1] = 30,89 — 12,86—~­­— +27,741

1000
„
~1000)
I — 12,731
i~1000
gdzie T[K].
Oba wielomiany są poprawne przy ciśnieniu 0,1 MPa.
Odpowiedź Na rys. 4.4—4.6 zestawiono obliczone wartości.

Zadanie 4.2.7
Tlen w temperaturze 300 K i pod ciśnieniem 15 MPa ma objętość właści
wą wyznaczoną z równania Van der Waalsa równą 0,1496 m3/kmol. Obli
czyć, jaka jest w tych warunkach c~, c”,. Parametry krytyczne dla
—

tienu wynoszą: 154,8 K i 5,08 MPa.

Odpowiedź: 1,846 B, gdzie B uniwersalna stała gazowa.
—

Zadanie 4.2.8
Obliczyć pracę oraz sprawność teoretyczną obiegu składającego się z izo
bary dwukrotnie zmniejszającej początkową objętość, izochory, której końco
wa temperatura osiąga wartość temperatury początkowej, oraz izotermy zamy
kającej obieg. Czynnikiem roboczym jest 0,1 kmola tlenku węgla o równaniu
stanu Van der Waalsa ze współczynnikami: a = 0,l43~ 106 Nm4/kmol2 oraz
b = 0,04 m3/kmol. Początkowe parametry gazu wynoszą: objętość właściwa
5 m3/kmol, temperatura 300 K. w rozpatrywanym przedziale
temperatur i ciśnień ciepło właściwe przy stałej objętości jest stałe i wynosi
20,7 9 kJ/(kmol K).
.

Odpowiedź: 47,77 kJ; 10%.

Zadanie 4.2.9
Obliczyć prędkość dźwięku dla argonu Ar, tlenku węgla CO i metanu
CH4, w zakresie ciśnień 0,1 MPa—20 MPa, dla temperatury 400 K, wiedząc,
parametry termodynamiczne gazów są związane równaniem Redlich­Kwon
ga. Wszystkie wartości stałych korelacyjnych podano w Przykładzie 4.2.5
i Zadaniu 4.2.7.
Odpowiedź:
W obliczeniach wykorzystano wyniki Przykładu 4.2.5 i Zadania 4.2.6.
Wyniki obliczeń przedstawiono na rys. 4.7.

Zadanie 4.2.10
Korzystając z wykresu współczynnika ściśliwości od parame
trów zredukowanych (metoda stanów odpowiednich), obliczyć objętość zbior
nika zawierającego 0,625 kmola metanu w temperaturze pod ciśnieniem

114
trzykrotnie większym od krytycznego. Parametry krytyczne metanu mają
wartości: temperatura 190,6 K, ciśnienie 4,6 MPa.
Odpowiedź: 129,23 litrów.

560
540

520 ­ ­
— — — — — — — —
_____ Ar
~ 500 co
­­­­­CH4
480 ____________

420

360 I I I I I I I I
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
p[ MPa]
Rys. 4.7

Zadanie 4.2.11
Wykorzystując rozwiązanie Przykładu 4.2.9, wyznaczyć maksymalne
ciśnienie na krzywej inwersji dla azotu i odpowiadającą mu temperaturę.
Współczynniki w równaniu Van der Waalsa dla azotu wynoszą
a = 174,8 Pa~m6/kg i b = 1,382~10­~ m3/kg.
Odpowiedź: 30,5 MPa; 378,5 K.

4.3. PARY

Obliczenia zmian stanu czynników termodynamicznych w powiązaniu ze

zmianami ich fazy wymagają stosowania tablic lub wykresów stanu. W tabli
cach znaleźć informacje na temat parametrów stanu dotyczących cieczy
wrzącej, pary nasyconej suchej oraz stanu pary przegrzanej w funkcji jej tem
peratury i ciśnienia. Dostępne wykresy i—s lub T—s obejmują częściowo ob
szar pomiędzy krzywymi granicznymi oraz obszar dotyczący pary przegrzanej.
Wszelkie parametry opisujące stan pary wilgotnej przedstawić jako
funkcje odpowiednich parametrów dotyczących cieczy wrzącej oraz pary
nasyconej suchej przy tym samym ciśnieniu
y y” ÷x(y” —y”) (4.3.la)

115
 = 1” ÷x(i” ­i”) = ~ ÷xr (4.3.lb)

s = s” +x(s” —s”) s” +xr (4.3.lc)

T
ciśnienie jest niezbyt wysokie (nie przekraczające 1 MPa), to odpowied
nie parametry dotyczące cieczy wrzącej obliczyć, wykorzystując model
cieczy nieściśliwej. W przypadku wody wrzącej otrzymuje się następujące

= 0,001 m3kg1
1” = 4,19 t kJkg1 (4.3.ld)

s” = 419~273,15+t kJkg1~K1
273,15
Przy ciśnieniach odczytać te parametry w tablicach.
omówione zostaną charakterystyczne przemiany pary zarówno
przebiegające wyłącznie w obszarze pary wilgotnej, jak i przechodzące do
obszaru pary przegrzanej.
(a) Przemiana izotermiczna
W ogólnym przypadku ciepło przemiany jest równe
= T(s2—s1) (4.3.2)

W obszarze pary wilgotnej przemiana ta pokrywa się z przemianą izobaryczną

i stąd ciepło przemiany wyznaczyć korzystając z I ZT

= — (4.3.3)
Podobnie w przypadku ogólnym wyznacza się zmianę energii wewnętrznej
= (i2 —p2y2) — (L1 —p1y1) (4.3.4)

W obszarze pary wilgotnej p1 = p2. Pracę wyznacza się z I ZT (2.9)

11,2 = q1,2 — (4.3.5)
W obszarze pary wilgotnej pracę obliczyć jak dla izobary
11,2 =p(y2—y1) (4.3.6)

(b) Przemiana izobaryczna

Ciepło przemiany
ą1,2 ~2 — (4.3.7)
Zmiana energii wewnętrznej
i2—11—p(y2—y1) (4.3.8)

116
 Praca
112 =p(y2—y1) (4.3.9)

Dla pary wilgotnej obowiązują tu wszystkie wzory odpowiadające przemianie

izotermicznej.
(c) Przemiana izochoryczna
Przy stałej objętości praca przemiany jest równa zeru i z I ZT wynika,
ciepło jest równe zmianie energii wewnętrznej
­ = 12 ­ i1 ­y(p2 ­p1) (4.3.10)

(d) Przemiana adiabatyczna

Odwracalna przemiana adiabatyczna jest izentropą, dla której s = const.
W obliczeniach nie wykorzystuje się równania adiabaty z uwagi na zmienność
wykładnika adiabaty, szczególnie w obszarze pary wilgotnej, gdzie jest on
funkcją stopnia suchości. q12 = 0, praca w układzie zamkniętym
równa jest zmianie energii wewnętrznej
112 = 1~u12 = (~2 ­p2y2) ­ (i1 ­p1y1) (4.3.11)

Gdy przemiana ta występuje w układach otwartych (np. pary

w turbinie lub w wirnikowej), to praca wynosi
ltl2 — ~2 (4.3.12)

Przykład 4.3.1
1 kg wody w stanie wrzenia pod ciśnieniem 1 MPa został do
ciśnienia 0,1 MPa. Obliczyć wykonaną przez układ pracę, proces prze
biegał izotermicznie. Dane: przy ciśnieniu 1 MPa temperatura wrzenia wynosi
objętość właściwa, entalpia właściwa i entropia właściwa w stanie
końcowym mają odpowiednio wartości: 2,119 m3/kg, 2835,3 kJ/kg,
~ 7,752 kJ/(kgK).
Rozwiązanie
Z I ZT praca bezwzględna być obliczona jako ciepła i zmia
ny energii wewnętrznej układu między stanami 1 i 2
112 = —

przyjąć, objętość właściwa, entropia i entalpia wrzącej wody, zgod

nie z (4.3.ld), są równe
ił1 = 0,001 m3~kg~

4,19t = 4,19 180 = 754,2 lcJ~kg~

117
 1
= 4 19 In 273~l5
273,15~ = 4,191n453”5
273,15 = 2,121 kJkg~K1

Ciepło w przemianie izotermicznej równe jest

q = T~(s2 —s”1) = 453,15(7,752 —2,121) = 2551,7 kJkg1

zaś zmiana energii wewnętrznej

AU12 U2 — U1 = (~2 — i1) _P2V2 +p1y”1

= (2835,3 — 754,2) i03 — 0,1 106.2,119 + 106. iO~ = 1,8702 106 J. kg1
Ostatecznie, praca wykonana przez czynnik wyniesie

112 2551,7 — 1870,2 = 681,5 kJkg”

Przykład 4.3.2
Para o ciśnieniu 0,1 MPa została w cylindrze izentropowo do
całkowitego jej skroplenia, które nastąpiło pod ciśnieniem 1 MPa. Obliczyć
początkowy stopień suchości pary, jej ciepło parowania pod ciśnieniem
0,1 MPa wynosi 2257 kJlkg, zaś temperatura wrzenia wody ma wartość
przy ciśnieniu 1 MPa i przy ciśnieniu 0,1 MPa. Jaką pracę
wykonać, przy stałym ciśnieniu doprowadzić 1 kg pary od stanu począt
kowego do stanu pary suchej nasyconej, jej objętość w tym stanie wy
nosi 1,6”73 m3/kg?
Rozwiązanie
pary jest izentropowe, zatem wykorzystując (4.3. ic)
oraz wzór (4.3.ld)
r1 T1
s=s”+x—=c
1 T1 W
In 273,15 1 T1

S =
2 = c W In 273,15

skąd
T
T In—~
x1 = 1 = 0,135
T1

Przemiana zachodzi w obszarze pary wilgotnej, jest więc przemianą izoter

miczno­izobaryczną. Praca przemiany izobarycznej, przy ciśnieniu

118
 = 0,1 MPa, dla którego objętość właściwa wrzącej wody wynosi
0,00 1 m3/kg, ma wartość
11,2 = p1(~ ­y1) = p1{y~­[y~ +x1(y7 ­y~)]} =

= 0,1.106{1,673 —[0,001 +0,135(1,673 —0,001)]} = 144,610~ J

Przykład 4.3.3
Objętość 1 kg wilgotnej pary wodnej o ciśnieniu 101,33 hPa wzrosła pod
czas izotermicznej ekspansji od 0,05 m3 do 0,5 m3. Obliczyć parametry stanu
(x, s, i) na początku i końcu przemiany, ciepło i pracę bezwzględną przemia
ny. Temperatura nasycenia pod danym ciśnieniem wynosi objętość
właściwa pary suchej nasyconej równa jest 1,673 m3/kg, zaś ciepło parowania
2257 kJ/kg.
Rozwiązanie
Proces jest izotermiczno­izobaryczny w obszarze pary wilgotnej.
Przy danej temperaturze nasycenia t,, = parametry wrzącej wody są
równe wg (4.3.ld)
= 4,19~10O = 419 kJ”kg~

= 4,191n373”15 1,3071 kg~K~

273,15
Ponadto

y1 = ­~ = = 0,05 m3kg~; y2 = 10v1 = 0,5 m3”kg”

m 1
Stopień suchości pary, entalpia właściwa i entropia właściwa w stanie począt
kowym wynoszą odpowiednio
V
x = 1 =0,0293

i” +x1r = 485,13 kJ”kg”

s”÷x1­1— = 1,4843 kg1K~

zaś w stanie końcowym

V ­V1
x2 v”2 —V1 =02984

Ę = i” +x2r = 1092,5 kJkg”

119

7
 r ­1 ­1
= s +X2_j­ = 3,112 kJ~kg
n

Ciepło przemiany izotermicznej ma wartość

Q1,2 = mT,~(s2 —s1) = 607,38 id

zaś praca przemiany izobarycznej

L12 = mp(y2—y1) = 45,6 id

Przykład 4.3.4
Kalorymetr beczkowy wyznaczenie stopnia suchości pary wil
gotnej. Zasada jego działania jest następująca. Do zaizolowanej beczki zawie
rającej wodę doprowadza się (po zdławieniu) pewną ilość pary wilgotnej.
Znane są masa i temperatura wody w beczce, masa i temperatura pary oraz
przyrost temperatury wody w beczce. Te dane wraz ze znajomością entalpii
pary suchej nasyconej pozwalają na obliczenie jej stopnia suchości. Zakłada
jąc, w beczce znajduje się 60 kg wody o początkowej temperaturze
i masa doprowadzonej pary o temperaturze (i” = 2745 id/kg) wy
nosi 2 kg, obliczyć jej stopień suchości, jeśli końcowa temperatura wody
w beczce wyniosła
Rozwiązanie
Beczka jest układem otwartym, do którego doprowadzono masę pary m~
o entalpii 1,, bez wymiany ciepła i pracy z otoczeniem. Zatem bilans energety
czny ma postać
U2 — U1 = m~i~

gdzie
U1 = m~c~t~ = 60~4,19~20 = 5028 id

U2 = (m~÷m~)c~t,~ = (60÷2)4,19~33 = 8572,74 id

U2 ­ U1 = 3544,74 id

Entalpia właściwa pary wilgotnej się (4.3.1 b)

1,, = i” ÷x(i” — i”)

gdzie
i” = 4,19150 = 628,5 id~kg~

120
Uwzględniając w I ZT otrzymuje się
U2­U1 ~
i­i” m
x= = =0,5405
iII — jil — ji

Przykład 4.3.5
Do 10 kg pary wilgotnej o stopniu suchości 0,9 i stałym ciśnieniu 0,1 MPa
dolano 1 kg wody o temperaturze Obliczyć parametry stanu końcowego,
zakładając, w procesie tym nie jest wymieniane ciepło z otoczeniem. Ile
wody dolać, aby w stanie końcowym otrzymać wyłącznie wrzącą
ciecz?
Rozwiązanie
Z tablic pary nasyconej lub z wykresu i—s odczytać następujące warto
ści parametrów pary suchej nasyconej
VI” = 1,691 m3~kg1; i” = 2675 =

zaś
= i0~ m~kg~

= 4,19~99,6 = 417,3 kJ~kg1

r = 1” —i” = 2675 —417,3 = 2257,7 kJ~kg1

oraz
= y” ÷x1(y” —y”) = 1,522 m3kg1

Entalpia właściwa pary wilgotnej znajdującej się w zbiorniku przed dolaniem

wody ma wartość
= i” ÷x1(i” —i”) = i” +x1r = 2449,2 kJkg1

Cały proces jest izobaryczny bez wymiany ciepła i pracy z otoczeniem. I ZT

przyjmuje więc, zgodnie z wzorem (2.18) przy Q = O i L = 0, postać
L~U

gdzie wartość entalpii wnoszonej wraz z wlewaną masą m~ wody o tempera

turze t~ wynosi
m~c~t~ = 83,8 id
zaś
U2 = Ul+Id = m~(i~ py1)+Id = 22970 kJ+83,8 = 23053,8 id

121
Z drugiej strony, wyznaczona z bilansu energii wartość energii we
wnętrznej w stanie końcowym być przez parametry czynnika
w tym stanie
U2 = + m~) (~2 py2)
— = (m~ + m~) i” { + x2r p [y”
— + x2 (y” — y”)]}

skąd
U2
—i”+py”
m +m
x2 r—p(y” —y”) =0,8037

Jeśli stanem końcowym w zbiorniku ma być jedynie wrząca woda, to

= 417,3 kJkg­”; = = i0~ m3~kg~

zaś masę wody „~„ jaką wlać do zbiornika, wyznacza się z IZT
L~2­U1 =„d

(m~ + r~) (i” ­py”) ­ U1 =

skąd
* U—m
1 1(i”—py”) = 56,383 kg~
1 —JJV ~

Przykład 4.3.6
Woda o temperaturze została w kotle pod stałym ciśnieniem 1 MPa
doprowadzona do stanu pary suchej nasyconej, a następnie po dostarczeniu
425,5 kJlkg ciepła w podgrzewaczu pary otrzymano parę przegrzaną. Para ta
zasila turbinę, się izentropowo do ciśnienia 0,1 MPa i osiągając
stan pary suchej nasyconej. Przy jakim wydatku pary moc teoretyczna turbiny
osiąga wartość 0,5 MW? Jaka jest teoretyczna sprawność tego silnika? Ciepło
parowania pod ciśnieniem 0,1 MPa wynosi 2259 Id/kg, zaś pod ciśnieniem
1 MPa ma wartość 2018,5 kJ/kg. Odpowiadające tym ciśnieniom temperatury
nasycenia wynoszą odpowiednio i
Rozwiązanie
Entalpie właściwe wrzącej wody przy ciśnieniach 1 MPa i 0,1 MPa mogą być
obliczone z
= 4,19180 = 754,2 kJ~kg~

i~ = 4,19 100 = 419 kJkg~

122
lub dokładniej odczytane z tablic odpowiednio jako 763,1 kJlkg i 419,1 kJlkg.
Entalpie właściwe pary nasyconej suchej przy tych ciśnieniach wynoszą
odpowiednio
= r~ ÷i~ = 2018,5 + 754,2 = 2772,7 kJkg1

2259 +419 = 2678 kJkg1

Oznaczmy stan początkowy wody indeksem „0”, stan pary przed turbiną
indeksem „1”, zaś za turbiną indeksem „2”. Entalpie właściwe czynnika
w tych stanach przyjmują odpowiednio wartości
= 4,1920 = 83,8 kJkg1

= i” ±q = 2772,7 + 425,5 = 3198,2 kJkg”

= 2678 kJkg”

Ze wzoru na teoretyczną moc turbiny, gdzie para się bez wymiany

ciepła z otoczeniem
N~ = m~ ~2) ~ — — I
J
oblicza się wydatek pary jako
N
„h1, = ____ = 0,961 kgs~
—

Teoretyczna sprawność silnika jest stosunkiem uzyskanej mocy do mocy

cieplnej do czynnika (ciepła doprowadzonego do czynnika w jed
nostce czasu), zatem
= N~ = N~ = 0,510~ = 0,167
Qd ii~(i~ — „~) 0,961 (3198,2 — 83,8)

Przykład 4.3.7
Zbiornik o sztywnych ściankach zawiera 0,05 m3 wrzącej wody i 0,95 m3
pary suchej nasyconej w stanie równowagi przy ciśnieniu 0,1 MPa. Tempera
tura wrzenia wody przy tym ciśnieniu wynosi Jaki jest początkowy
stopień suchości pary i ile ciepła doprowadzić do zbiornika, by był on
wypełniony tylko parą suchą nasyconą?
Rozwiązanie
Objętość właściwa wrzącej wody przy ciśnieniu 0,1 MPa wynosi
y~ = 0,001 m3 kg „ zaś objętość właściwa pary suchej nasyconej i jej ental
pia właściwa, odczytane z tablic lub wykresu i—s dla tego ciśnienia, mają

123
odpowiednio wartości yf” = 1,69 1 m3 ~ oraz = 2675 U kg~1. Masa
pary i masa wody w zbiorniku wynoszą

m W =~~!2~—~50kg
y~ 1O~

V 095
m„ =~~=
yf” 1,691 =0,562kg
„

zaś stopień suchości pary

= m~ = 0,562 = 0,011
m~ + m~ 0,562 + 50

Energia wewnętrzna czynnika w zbiorniku jest sumą energii wewnętrznej

wrzącej wody i energii wewnętrznej pary suchej nasyconej
U~ = ~ + m~uf” = m~c~t~ + m~(i~ ­p1yf”) =

= 5o.4,19.99,63+o,562(2675­10~1,691b0~) = 22281 U =

= 22,281 MJ

Jeśli w stanie końcowym w zbiorniku ma znajdować się jedynie para sucha

nasycona, to jej energia wewnętrzna się
U2 = (m~ + m~) u~ = (niw + m~) (i~” — p2y)

gdzie
VW +V~ flfl~
~j~Jj+~J,7J
f~fl~
3 ­i
y= = =0,0198m
50 +0,562

Pozostałe parametry pary suchej nasyconej wyznacza się z wykresu i—s,

znajdując punkt przecięcia krzywej granicznej z linią stałej objętości właści
wej y = 0,0198 m3 ~ = const. Wynoszą one p2 = 9,2 MPa oraz
= 2741 U kg~i. Energia wewnętrzna pary w zbiorniku ma wartość

U2 = (50 +0,562) (2741 _9,2i060,0198103) = 129380 U = 129,38 MJ

zaś ilość ciepła doprowadzona do zbiornika, zgodnie z I ZT dla układu zamk

niętego nie wymieniającego pracy z otoczeniem, wynosi
Q~,2 = U2—U~ = 129,38—22,281 = 107,1 MJ

Przykład 4.3.8
Doskonale izolowany cieplnie zbiornik o objętości 2 m3 zawiera przegrza
ną parę o temperaturze i ciśnieniu 0,5 MPa. Wskutek powolnego wy­

124
puszczenia części pary do rurociągu zasilającego przez zawór zbiornika, ciś
nienie pary się pięciokrotnie. Jaki jest końcowy stan pary w zbiorni
ku? Jaką masę pary odprowadzono?
Rozwh~zanie
Z tablic odczytać początkowe parametry pary w zbiorniku
= 0,4742 m3kg1; = 2958 kJkg1
Początkowa masa pary jest równa

m1 =Y=
y1 2
0,4742 =4,2176kg

Zgodnie z I ZT dla układu otwartego

dU= ­d10 ~ U2­ U1 = _LAm~) ~ U2­ U1 = ­[(Ami)Ok­(Ami)QP]

(Am i )~„ = 0, to
m2 (i2 —p2y2) — m1 (i1 —p1y1) = — (m1 —

Po przekształceniach otrzymuje się

­ y1 (p~ ­ = 2958 ­0,4742(0,5 ­ 0,1)106. i0~ = 2768 id kg ~
Entalpia pary nasyconej o ciśnieniu 0,1 MPa wynosi 2675 kJkg”. Z tego
wynika, pozostała w zbiorniku para jest przegrzaną.
W tablicach znaleziono, dla pary przegrzanej o ciśnieniu 0,1 MPa:
gdy ~a = 2757 kJkg~, to Va = 1,889 m3kg1
gdy ~b = 2776 kJkg~, to Vb = 1,937 m3kg”
Interpolując liniowo, znajduje się

2 = ~ + ~„b ~V~1
­
­i aj = 1,889 + 1,937
2776 ­
­
1,889 (2768 ­2757)
2757 =

1,916 m3kg~
W zbiorniku pozostało

in2 Y 2 = 1,0438 kg, co daje Am = m1­m2 = 3,2028 kg

y2 1,916
Przykład 4.3.9
Kocioł parowy o pojenirłości 25 m3 zawiera początkowo jednakowe objęto
ści wrzącej wody i pary suchej nasyconej pod ciśnieniem 0,5 MPa. Przez
pewien czas, przy stałym ciśnieniu, odprowadzano z kotła parę, napełniając go
jednocześnie wodą o temperaturze Łączna masa wody, doprowadzonej

125
w czasie, wyniosła 12000 kg. Ile ciepła doprowadzono do kotła,
jeśli wiadomo, w stanie końcowym wrząca ciecz zajmowała 1/4 jego obję
tości, zaś resztę wypełniała para sucha nasycona.
Rozwiązanie
Odczytane z tablic wartości parametrów wrzącej wody i pary suchej nasyconej
przy ciśnieniu 0,5 MPa wynoszą
y” = 1,09310~ m3kg~; VI” = 0,375 m3kg~; 1” = 2748
=

Początkowe masa wody, masa pary i łączna masa w kotle mają wartości
0,5Y 0,525
m = = _______ = 11436,4 kg
y” 1,09310~

05V 0,5~25
m lp =— =
0,375 =3333kg

m1 = m1~ + m1~ = 11436,4 + 33,33 = 11469,7 kg

zaś końcowe odpowiednio

0,25 V 0,75 V
m2~ = V” = 5718,2 kg; m2~ = _____ = 50 kg

= + m2~ = 5768,2 kg
Ilość odprowadzonej z układu pary obliczyć z bilansu mas, z uwzględ
nieniem masy doprowadzonej wody mWd

m~ = m1 + mWd ­ m2 = 11469,73 + 12000 ­ 5768,2 = 17701,53 kg

Wielkość doprowadzonego do kotła ciepła oblicza się z I ZT układu otwartego

~ ~ „wd — ==~ Q12 = ~ U~2 ~ „p — „wd

gdzie entalpie doprowadzonej wody i odprowadzonej pary mają wartości

„wd = mWdcWtW = 120O0~4,1930 = 1508,41O~ U = 1508,4 MJ

m~i” = 17701,532748 = 4864310~ U = 48643 MJ

zaś zmiana energii wewnętrznej w kotle między stanem końcowym i począt

kowym wynosi
~ U12 = z~ U~ ÷ ~ U~ = (m2~ — m1~) c~ t~ ÷ (m~ — m1~) (1” — p y”)

126
 L~U~ = (5718,2—11436,4)4,19~152 = —3641,810~ kl = —3641,8 MJ

= (50 —33,33)(2748 = 43528,5 kl = 43,53 MJ

= —3641,8 + 43,53 = —3598,3 MJ

Ostatecznie ilość doprowadzonego ciepła ma wartość

= —3598,3 + 48643,8 — 1508,4 = 43,54. iO~ MJ

Przykład 4.3.10
H20 o temperaturze początkowej się przy stałej entalpii do
ciśnienia 0,2 MPa. Jaki jest stan końcowy czynnika, jeśli stanem początko
wym była: (a) wrząca woda, (b) para sucha nasycona o temperaturze
Rozwk!zanie
Odczytane z tablic entalpie właściwe wrzącej wody i pary suchej nasyconej
oraz ciśnienie nasycenia przy temperaturze mają odpowiednio wartości
if = 763,1 Ic.Jkg1; 1” = 2776 kJkg­1; p1 = 1 MPa

zaś entalpie właściwe wrzącej cieczy i pary suchej nasyconej oraz temperatura
nasycenia przy ciśnieniu 0,2 MPa wartości
= 504,5 kl kg 1; i~ 2706 kl kg 1; ~2

W przypadku, gdy stanem początkowym jest wrząca woda, z równości ental

pii w stanie początkowym „1” i końcowym „2”
= = =

wylicza się stopień suchości jako

— ~ 763,1 — 504,5
x2 = ____
— ~
=
2706 — 504,5 =0,117

Zatem końcowy stan pary wilgotnej jest, w tym przypadku, opisany ciśnie
niem 0,2 MPa, odpowiadającą mu temperaturą nasycenia oraz stop
niem suchości 0,117.
pary suchej nasyconej przy stałej entalpii prowadzi do staiiu
pary przegrzanej, który jest jednoznacznie opisany przez dwa parametry, np.
ciśnienie i temperaturę. Na przecięciu linii stałej entalpii i3 = = i~ i ciś

nienia 0,2 MPa odczytać temperaturę pary przegrzanej. Wynosi ona

127
Przykład 4.3.11
Wilgotną parę wodną izentropowo od ciśnienia 0,07 MPa do
0,9 MPa. Następnie zdławiono ją adiabatycznie w kalorymetrze dławiącym
tak, uzyskana para przegrzana miała entalpię właściwą równą 2750 Id/kg.
Jak zmienił się stopień suchości pary w pierwotnej przemianie izen
tropowego?
Rozwiązanie
Z tablic lub wykresu i—s dla ciśnień 0,07 MPa i 0,9 MPa odczytać
parametry pary suchej nasyconej (na prawej gałęzi krzywej granicznej)

Pt = 0,07 MPa; t,~ = i~” = 2660 kJkgt;

= 7,48 id kg ­1 K1

= 0,9 MPa; t~2 = i~ = 2772 kJ~kg”;

= 6,60 kJkgtK”

Parametry wrzącej wody dla tych ciśnień odczytane z tablic mają wartości

= 376,9 kJkg”; sf = 1,192 kJ~kgt~K”

= 742,3 kJkg~; s~ = 2,093 kJ~kg”~K1

wyznaczyć ich wartości z (4.3.ld). Proces

adiabatycznego dławienia pary zachodzi przy stałej entalpii, zatem
= i2 = I = i~+x2(i—i~)

gdzie indeksem 2 oznaczono parametry pary po przed zdławieniem.

Z wzoru oblicza się stopień suchości przed jej zdławieniem jako
­ ~ 2750 ­ 742,3
x = ____
­ i~ =
2772 ­ 742,3 =0,989

W adiabatycznym, odwracalnym entropia nie ulega zmianie, tzn.

~1 = s2 = s~ +X2(s~ —s~) = 2,093 +0,989(6,60—2,093) = 6,55 kJkgtK1

Z drugiej strony, obliczona entropia wilgotnej pary w jej stanie począt

kowym być przez parametry pary w tym stanie jako
s~ ÷x1(s” —sf) = 6,55 kJ~kg1K1

128
 skąd
= S1 —s = 6,55 — 1,191 = 0,852
s” —s 7,48 — 1,191
Poszukiwany przyrost stopnia suchości pary wilgotnej w procesie izentropo
wego wynosi więc
= x2 — = 0,989 — 0,852 = 0,137

Przykład 4.3.12
Wytworzona w kotle para wodna o ciśnieniu 1,5 MPa i temperaturze
się w turbinie do ciśnienia 0,035 MPa w nieodwracalnej prze
mianie adiabatycznej. Następnie jest ona chłodzona i kondensowana w skrap
laczu pracującym przy stałym ciśnieniu. Moc turbiny wynosi 10000 kW, zaś
jej sprawność izentropowa 75%. Obliczyć wydatek masowy pary, zmianę jej
temperatury w skraplaczu oraz ilość ciepła oddawaną w skraplaczu. Ciepło
parowania wody przy ciśnieniu 350 hPa wynosi 2327 kJ/kg.
Rozwiązanie
Z wykresu i—s lub tablic pary przegrzanej odczytać entalpię i entropię
właściwą pary o ciśnieniu 1,5 MPa i temperaturze jako
= 3471 kl kg1 oraz = 7,57 id kg~ K1. Nie natomiast bez
pośrednio wyznaczyć parametrów pary na końcu nieodwracalnej przemiany
w turbinie. Entalpię na końcu tego procesu oblicza się przez
porównanie pracy rzeczywistego z pracą izentropowe
go. Ich stosunek nazywa się sprawnością izentropową turbiny.
w obu przypadkach nie występuje wymiana ciepła z otoczeniem, zgodnie
z równaniem (2.19) praca adiabatycznego jest równa
entalpii początkowej i końcowej czynnika. Mamy zatem
I —i
= 1_ 2 12 = — ~iZ (~ — ~2~z)

2iz

gdzie entalpia końcowa izentropowego być znaleziona z wy

kresu i—s na przecięciu linii pionowej (stałej entropii), opuszczonej z punk
tu 1, z linią stałego ciśnienia p2 = 0,035 MPa. Dokładniej obliczyć ją
odczytując z tablic wartości entalpii i entropii właściwej wrzącej wody i pary
suchej nasyconej przy ciśnieniu p2 = 0,035 MPa
= 304,1 k1kg1; i~” = 2631,5 kJkg~

= 0,987 kJkg”~K~; = 7,72 kJ~kg~K~

oraz obliczając stopień suchości pary przy 52jz = ~1 =

7,57 kJkg1”K~

129
 S —S”
x.
2iz
= 1
„
2=0,9777
„
~2 ~2

a następnie entalpię pary wilgotnej

12iz = i~÷x2~~(i~ —i~) = 2580 kJkg”

W konsekwencji entalpia końcowa rzeczywistego, nieodwracalnego
nia adiabatycznego przyjmuje wartość
3471 ­ 0,75 (3471 ­ 2580) = 2802,75 kl

N = —ńz~(i2—i1)

to
N 10000
m = ____ = _________ = 14,96 kgs
1i ~2 3471 —2802
Na wykresie i—s, na przecięciu poziomej linii i2 = 2802,75 kl kg1 i linii
stałego ciśnienia p2 = 0,035 MPa, znajdujemy punkt końcowy rzeczywistej
przemiany adiabatycznego. Odczytujemy wartość temperatury tak
powstałej pary przegrzanej jako Z tego wykresu (w punkcie na
przecięciu prawej krzywej granicznej i linii ciśnienia 0,035 MPa) lub z tablic
odczytujemy temperaturę nasycenia przy ciśnieniu 0,035 MPa jako
Spadek temperatury pary w skraplaczu wynosi więc
At — t2 — t,~ = 160 — 72,7 = C

Ilość ciepła oddawana w ciągu sekundy w skraplaczu jest sumą ilości ciepła
oddanego przez parę przegrzaną do osiągnięcia stanu pary suchej nasyconej
i ciepła skraplania
ńi~(i2—i~)+iii~r = 14,96(2802,75—2632+2327) 37,3710~ kW =

37,37 MW

Zadanie 4.3.1
Wyznaczyć charakterystyczne parametry pary w punktach: (a) x = 0,5
i p = 0,1 MPa, (b) x = 0,5 i t =
Odpowiedź: (a) I = 1547,5 kl/kg; (b) I = 1942,75 kl/kg.

Zadanie 4.3.2
Do 1 kg pary wilgotnej o stałym ciśnieniu 1 MPa i początkowym stopniu
suchości 0,6 doprowadzono pewną ilość ciepła, uzyskując parę o stopniu

130
suchości 0,95. Obliczyć ciepło i pracę bezwzględną przemiany. Ciepło paro
wania pod ciśnieniem 1 MPa wynosi 2018,5 kJ/kg, temperatura nasycenia
a objętość pary nasyconej suchej równa jest 0,198 m3lkg.
Odpowiedź: q = 706,5 kJ/kg.
Zadanie 4.3.3
Zbiornik o objętości 0,3 m3 = const zawiera parę wilgotną o ciśnieniu
1,5 MPa. 99% całej masy zawartej w zbiorniku stanowi wrząca woda. Jaką
ilość ciepła doprowadzić do zbiornika, by skropliła się pozostała część
pary suchej, tj. by w zbiorniku była tylko wrząca woda?
Odpowiedź: 126,7 MJ.
Zadanie 4.3.4
Obliczyć ilość ciepła, jaką trzeba doprowadzić do 1 kg wody o temperatu
rze aby otrzymać parę przegrzaną o temperaturze Obliczenia
przeprowadzić dla ciśnienia: (a) 0,1 MPa, (b) 10 MPa, (c) przy ciśnieniu kry
tycznym 22,3 MPa. We wszystkich przypadkach wyznaczyć ilość ciepła po
trzebną na podgrzanie wody do stanu wrzenia, na odparowanie i na przegrza
nie pary.
Odpowiedź: (a) 3194,4 kJ/kg; (b) 3180,6 kJ/kg; (c) 2646,6 kJ/kg.

Zadanie 4.3.5
1,5 kg wody w stańie wrzenia znajduje się w cylindrze pod tłokiem. Ciś
nienie w cylindrze wynosi 0,69 MPa. Obliczyć, ile energii w postaci ciepła
doprowadzić do wody, aby otrzymać parę nasyconą (tj. moment odpa
rowania ostatniej kropli wody). Jaka praca zostanie wykonana w tym proce
sie? W obliczeniach wykorzystać dane tablicowe dotyczące stanu czynnika.
Odpowiedź: 3093 kJ; 285,4 kJ.

Zadanie 4.3.6
1 kg pary o temperaturze i ciśnieniu 0,05 MPa izotermicz
nie, uzyskując w stanie końcowym ciecz wrzącą. Obliczyć pracę
Odpowiedź: —290,9 kJ/kg.

Zadanie 4.3.7
Do przepływowego podgrzewacza wody dopływa para wilgotna o wydatku
masowym 0,5 kg/s, ciśnieniu 100 hPa i temperaturze Miesza się ona ze
strumieniem wody o wydatku 15 kg/s i temperaturze na wejściu do
podgrzewacza. Izobaryczne odbieranie ciepła od pary powoduje jej wykropIe
nie i ochłodzenie. Temperatura wody na wyjściu z podgrzewacza wynosi
Zakładając, układ jest izolowany cieplnie od otoczenia, obliczyć
stopień suchości pary oraz przyrost entropii układu w ciągu sekundy.
Odpowiedź: 0,776 oraz 0,147 kW/K.

131
 Zadanie 4.3.8
1 kmol pary wilgotnej o ciśnieniu 0,3 MPa zdławiono adiabatycznie, obni
jej ciśnienie dziesięciokrotnie. Entalpia właściwa zdławionej pary wyno
si 2370 kJ/kg. Korzystając z wykresu i—s, obliczyć zmiany objętości i energii
wewnętrznej pary w procesie dławienia.
Odpowiedź: 0,23 1 m3; 692,2 J.

Zadanie 4.3.9
W zamkniętym zbiorniku o objętości 0,15 m3 znajduje się para wodna
o ciśnieniu 0,8 MPa i temperaturze Ile ciepła odprowadzić od
czynnika, by jego temperatura spadła do
Odpowiedź: 782,25 kJ.

Zadanie 4.3.10
1 m3 pary wodnej o ciśnieniu 0,2 MPa i stopniu suchości 0,7 ogrzano przy
stałej objętości tak, temperatura pary osiągnęła wartość Obliczyć
ilość doprowadzonego ciepła.
Odpowiedź: 360 kJ.

~J Zadanie 4.3.11
Zbiornik o pojemności 0,5 m3 zawiera wrzącą wodę i parę suchą nasyconą
w stanie równowagi pod ciśnieniem 1 MPa. 90% masy czynnika jest w fazie
ciekłej. Korzystając z tablic parametrów wrzącej wody i pary suchej nasyco
nej, obliczyć:
(a) ilość ciepła, jaką doprowadzić do układu, by zbiornik był w ca
łości wypełniony cieczą;
(b) przyrost temperatury między stanami końcowym i początkowym.
Odpowiedź: (a) 11,66 MJ; (b)

Zadanie 4.3.12
Zbiornik o pojemności 0,5 m3 zawiera wrzącą wodę i parę suchą nasyconą
w stanie równowagi pod ciśnieniem 0,5 MPa. 60% masy zawartej w zbiorniku
stanowi faza gazowa. Jaką ilość ciepła doprowadzić do układu, by
zwiększyć udział pary suchej nasyconej do 85% masy czynnika w zbiorniku?
Wykorzystać wykres i—s lub tablice parametrów wrzącej wody i pary suchej
nasyconej.
Odpowiedź: 1106 kJ.

Zadanie 4.3.13
W cylindrze zamkniętym poruszającym się bez tarcia tłokiem znajduje się
2 kg pary wodnej o ciśnieniu 0,15 MPa i temperaturze W wyniku

132
 izotermicznego uzyskano parę wilgotną o stopniu suchości 0,95.
Obliczyć ciepło i pracę przemiany. Jakie jest ciepło parowania w temperaturze
procesu?
Odpowiedź: —702,4 kJ; —467,2 kJ; 2116 kJ.

Zadanie 4.3.14
Wilgotna para wodna o ciśnieniu 0,07 MPa i stopniu suchości 0,85 została
izentropowo do ciśnienia 0,22 MPa, a następnie izotermicznie roz
do początkowego ciśnienia. O ile wzrosła temperatura pary? Jaka
ilość ciepła została doprowadzona do 1 kg czynnika?
Odpowiedź: O 434,7 kJ.

Zadanie 4.3.15
W skraplaczu para o wydatku masowym 15 kg/s jest ochładzana i konden
suje przy stałym ciśnieniu 0,035 MPa, nie ulegając dalszemu ochłodzeniu
temperatury nasycenia. Całkowita moc cieplna oddawana przez parę
w wymienniku wynosi 37 MW. Jaką jej część stanowi moc cieplna wydzielana
w wyniku skraplania pary, jeśli ciepło parowania (przy ciśnieniu 0,035 MPa)
równe jest 2327 kJ/kg? O ile się temperatura w skraplaczu?
Odpowiedź: 94,3%; o

Zadanie 4.3.16
Para wodna o ciśnieniu 0,22 MPa i temperaturze została izotermicz
nie do ciśnienia 0,07 MPa, a następnie izobarycznie ochłodzona
i izentropowo tak, jej parametry końcowe osiągnęły wartości
równe początkowym. Narysować obieg w układzie i—s i obliczyć jego spraw
ność.
Odpowiedź: 0,1747.

Zadanie 4.3.17
Czynnikiem roboczym silnika Carnota, pracującego między źródłami ciepła
o temperaturach i jest para wodna. Przed izentropowym rozprę
w turbinie para osiąga stan nasycenia. Ilość ciepła oddawanego przez
1 kg pary w skraplaczu wynosi 319 kJ. Narysować obieg w układach (p—y),
(T—s), (i—s). Wyznaczyć minimalny stopień suchości pary w obiegu. Obliczyć
stosunek mocy turbiny do mocy pompy.
Odpowiedź: 0,8 oraz 1,22.

Zadanie 4.3.18
Turbina parowa pracuje przy wydatku masowym pary 2 kg/s. Na wlocie
para przegrzana ma ciśnienie 2 MPa i temperaturę zaś na wylocie

133
ciśnienie 0,1 MPa i stopień suchości 0,97. Prędkości pary na wlocie i wylocie
wynoszą odpowiednio 60 mis i 150 mis. Turbina oddaje do otoczenia 30 kW
ciepła. Obliczyć:
(a) moc turbiny;
(b) moc turbiny przy pominięciu zmian energii kinetycznej między wlotem
i wylotem;
(c) sprawność izentropową turbiny;
(d) średnice rur dolotowej i wylotowej.
Odpowiedź: (a) 1227 kW; (b) 1246 kW; (c) 0,97; (d) 7,98 cm i 5,45 cm.

4.4. GAZY WILGOTNE, PRZEMIANY POWIETRZA

WILGOTNEGO

Gaz wilgotny jest mieszaniną gazu suchego (czynnika niekondensującego)

oraz wody (czynnika kondensującego), która występować w fazie gazo
wej, ciekłej i stałej. Jeśli woda występuje tylko w postaci pary, to roztwór
parowo­gazowy traktować, przy niezbyt wysokich temperatur
i ciśnień, jako mieszaninę gazów doskonałych. Wówczas, zgodnie z prawem
Daltona, ciśnienie mieszaniny p jest sumą ciśnienia cząstkowego gazu suche
go Pg ~ ciśnienia cząstkowego pary wodnej p~
P Pg +p~ (4.4.1)

Ilość pary wodnej zawartej w mieszaninie parowo­gazowej o temperaturze T

jest ograniczona jej ciśnienie cząstkowe nie
— przekroczyć pewnej mak
symalnej wartości p5(T) zwanej ciśnieniem nasycenia, jedynie od
temperatury
max (pn) p~ (T) (4.4.2)

są trzy następujące stany gazu wilgotnego:

1) nienasycony mieszanina gazu suchego i pary przegrzanej o ~ <p5 (T);
—

2) nasycony — mieszanina gazu suchego i pary suchej nasyconej

o
3) nasycony dwufazowy — mieszanina gazu suchego, pary suchej nasyconej
o p~, p~ (T) oraz skondensowanej fazy H20 w postaci kropelek wody
(mgły wodnej) lub mgły lodowej.
Do określenia stanu termodynamicznego dwuskładnikowej mieszaniny nie
wystarcza znajomość ciśnienia i temperatury. Stan ten bowiem od
składu mieszaniny. Wprowadza się więc dodatkowy parametr określający
skład wagowy gazu wilgotnego. Jest to zawartość wilgoci (stopień wilgoci) —

stosunek całkowitej masy wody we wszystkich stanach skupienia, tj. masy

pary lotnej ni~ i masy mgły wodnej lub lodowej (fazy skondensowanej) m5,
do masy gazu suchego mg

134
 X = ~ (443)
mg
Dla gazu wilgotnego nienasyconego

Xx=~­~ =~
mg Pg
a po zastosowaniu równania stanu gazu doskonałego dla pary wodnej i gazu
suchego przy ich ciśnieniach cząstkowych w mieszaninie otrzymuje się

x = !~
MgPg
(4.4.4)

gdzie Mp/Mg jest stosunkiem mas cząsteczkowych pary wodnej i gazu suche
go. W stanie nasycenia stopieii wilgoci osiąga maksymalną wartość dla danej
temperatury T mieszaniny
M p8(T)
xS x = max(x) = ~~~1 MgP~Ps(T) (4.4.5)

Stosunek ~F = określa się mianem stopnia nasycenia gazu wilgotnego.

~X ~
Wilgotność bezwzględna gazu wilgotnego jest to gęstość pary wodnej przy
jej ciśnieniu cząstkowym w temperaturze mieszaniny
p „ p8(T)
~ R~T =
R~T (4.4.6)

zaś stosunek gęstości pary wodnej do jej maksymalnie wartości

w temperaturze T

q~= ­~ (4.4.7)
1~PT PST

to wilgotność względna. Przy znajomości jej wartości (~ mierzy się psychro

metrami) z równania (4.4.7) wyznaczyć ciśnienie cząstkowe pary jako
(4.4.8)

Trzy, wspomniane Stany gazu wilgotnego charakteryzują

następujące wartości parametrów:
— gaz wilgotny nienasycony
F< 1; p~< p; p <1;
— gaz wilgotny nasycony (4.4.9)
p~, =.p5; x = = 1; p~, = = 1;

135
— gaz wilgotny nasycony dwufazowy
p~, =p~;x =x”; 1”= 1; p~ = p; q = 1;X>x”. (4.4.9cd.)
W przypadku stanu przesyconego (X x”) określa masę skondenso
—

wanej wody (w fazie ciekłej i/lub stałej) na 1 kg gazu suchego.

W gazie wilgotnym nienasyconym na 1 kg gazu suchego przypada x kg
pary wodnej. Zatem udziały wagowe składników tej mieszaniny gazowej
określone są związkami

=
1+x
g~ =­_Ł_
1+x
(4.4.10)

zaś stala gazowa mieszaniny

R =gR
pp +gR
gg = —1­_(xR
1+x ~ +R)
g = —s­­
1+x 1÷x!~)
M~) (4.4.11)

Udziały molowe (objętościowe) pary wodnej i gazu suchego obli

czyć jako stosunki ich ciśnień cząstkowych do ciśnienia mieszaniny

= Pp~ = Pg = P”p (4.4.12)

P g
zaś pozorną masę cząsteczkową ze wzoru

M = TpMp+TgMg Mg+(Mp_Mg)?~E (4.4.13)

Gęstość gazu wilgotnego jest sumą gęstości składników mieszaniny przy

ich ciśnieniach cząstkowych, co po uwzględnieniu na x (4.4.4),
daje
= m~ + mg = p + p = + = (1 + x) = p (1 + x) (4.4.14)
y g R~T RgT RgT g
W analizie stanów gazu wilgotnego wielkości właściwe (na jednostkę masy)
odnosi się do 1 kg gazu suchego, a nie jak klasycznie do 1 kg mieszaniny.
Wprowadza się przy tym oznaczenia y1÷~ ~1+~ dla objętości właściwej
i entalpii właściwej gazu wilgotnego odniesionych do jednostki masy gazu
suchego

mg ul+x = L
mg (4.4.15)

oraz oznaczenia y i i dla tych wielkości właściwych odniesionych do jed

nostki masy gazu wilgotnego
V (4.4.16)
____

mg + mg +

136
Wzajemne związki między tymi wielkościami mają postacie
y1~~ = y(1 +x) (4.4.17)
~i÷x = i(1 +x)
Objętość właściwą gazu wilgotnego wyznacza się z równania stanu Clapeyro
na dla tej mieszaniny, co, po uwzględnieniu (4.4.11) i (4.4.15), daje

1÷x =
p i\Mg (4.4.18)

Ze względu na występowanie czynnika kondensującego w stanach

skupienia oraz efekty cieplne związane ze zmianą fazy (ciepło utaj one) związ
ki na entalpię właściwą i1 są dla stanów gazu wilgotnego.
W gazie wilgotnym nienasyconym lub nasyconym (x x”) entalpia jest
sumą entalpii gazu suchego i pary przegrzanej lub suchej nasyconej, co przy
uwzględnieniu składniki mieszaniny są gazami doskonałymi,
prowadzi do

=
mi
g +mi = lg + XIX,, = + Cpg (T — T0) + x [r0 + ~ (T — T0)] (4.4.19)

gdzie: i0, T~, r0 jest entalpią, temperaturą bezwzględną i ciepłem parowania

w stanie odniesienia, zaś Cpg~ ~ ciepłami właściwymi przy stałym ciśnieniu
dla gazu suchego i pary wodnej. Wielkość xr0 ilość ciepła dostarczo
ną do gazu wilgotnego dla odparowania x kg wody na 1 kg gazu suchego
w warunkach stanu odniesienia.
W gazie wilgotnym dwufazowym (X> x”) z fazą ciekłą entalpia jest sumą
entalpii gazu suchego, pary wodnej nasyconej oraz kropelek wody tworzących
mgłę wodną

= i0 + Cpg (T — T0) + x” [r0 + c~ (T — T0)] + (X — x”)c~ (T — T0) (4.4.20)

gdzie: c~ jest ciepłem właściwym wody, zaś (X x”) ilością wykroplonej —

wody na 1 kg gazu suchego.

W gazie wilgotnym dwufazowym (X > x”) z fazą stałą entalpia jest sumą
entalpii gazu suchego, pary wodnej nasyconej oraz mgły lodowej
I0+Cp,g(T_To)+X”[To+Cp,p(T_To)]+(X~X”)[Ci(T~To)~l] (4.4.21)

gdzie: c1, 1 są ciepłem właściwym lodu i ciepłem topnienia w temperaturze

T0. Wielkość l(X —x”) określa ilość ciepła oddaną przez krzepnącą wodę
przypadającą na 1 kg gazu suchego.
Za stan odniesienia przyjmuje się zero w skali Celsjusza, gdzie:
T0 = 273,15 K; i0 = 0; = 2501 id/kg; 1 = 334,1 kl/kg

137
zaś
= 1,86 kJ~kg1 ~K~; C1 = 2,09 kJ~kg~

Szczególnym przypadkiem gazu wilgotnego jest powietrze wilgotne, które

odgrywa zasadniczą rolę w zagadnieniach ogrzewnictwa i klimatyzacji oraz
procesach i osuszania materiałów. Dla tego czynnika termodyna
micznego
= 1,005 kJkg”K~; MpIMg 0,622

W czasie przemian powietrza wilgotnego ciśnienie zmienia się w bardzo ma

łym zakresie mniej
— ±3% ciśnienia barometrycznego. Zmiany stanu po
wietrza w czasie tych przemian izobarycznych analizować za pomocą
wzorów lub korzystając z wykresu Molliera i1~ x powstałego —

z zastosowania tych wzorów do szczególnego przypadku powietrza wilgotnego

o stałym ciśnieniu.
W procesie mieszania izobaryczno­adiabaiycznego dwóch strumieni powie
trza wilgotnego o wydatkach masowych gazu suchego odpowiednio ~
i mg,2 bilanse wilgoci i entalpii (I ZT) prowadzą do następujących
na stopień wilgoci Xm i entalpię właściwą („~+~) gazu wilgotnego powstałego
po zmieszaniu

=
iizx+ńix
g,i 1 g,2 2
x—x
m 1 =
iii
~ (4.4.22)
mg,1 + mg2 x2 ­ Xm mg1

(i 1+x m = ulgi („i+~)~

mg1 ++ lfig2
mg2 („1+x)2 (~i+x)m
(~1+~) —
—
(„~~)~
(~1÷~) = ~g,2
lhgi (4.4.23)

Wynika z nich, stan strumienia powietrza otrzymanego po zmieszaniu

na wykresie i1~ x na prostej łączącej stany 1 i 2 zmieszanych strumieni
—

w punkcie, który dzieli odcinek 1—2 w stosunku określonym przez wartości

wydatków masowych ulg1 i 1~g2
W szczególnym przypadku, gdy jeden ze strumieni jest strumieniem wody
lub pary wodnej, tzn. gdy m2 = i x2 = mieszanie nosi nazwę
nia. Bilanse wilgoci i entalpii (I ZT) prowadzą do następujących na
stopień wilgoci Xm i entalpię właściwą (~i+x)m gazu wilgotnego powstałego po

Xm x1 ÷ (4.4.24)
mg1

(I i+x ) (i 14­x ) m ( i.x) ( i+x)

(4.4.25)
m = ~
~ + ulgi W
___ m
Xm X1 1 ~W

138
Stan m powstały po strumienia powietrza wilgotnego wodą (lub
parą) na przecięciu linii Xm = const (wartość tej stałej określa wzór
(4,4.24)) oraz linii o nachyleniu danym drugim ze związków (4.4.25) wycho
dzącej z punktu 1. Dostarczanie lub odprowadzanie ciepła do lub od powietrza
wilgotnego nie zmienia zawartości jego wilgoci, dlatego przemiany ogrzewa
nia lub ochładzania powietrza przebiegają przy x = const

Przykład 4.4.1
Dla powietrza wilgotnego o temperaturze i wilgotności względnej
30% określić: entalpię, zawartość wilgoci, temperaturę punktu rosy, ciśnienie
cząstkowe pary i gazu suchego oraz stopień nasycenia, p = 0,1 MPa.
Rozwiązanie
Z tablic dla temperatury znajdujemy ciśnienie nasycenia p~ = 56,22 hPa.
(Wartość tę z mniejszą dokładnością odczytać na wykresie i—s dla pary.)
= ~op5 = 0,3 56,22 = 16,9 hPa ~ = p ­p~,, = 983,1 hPa

0,622 p~, 0,622~ 16 9

x = ________ = 0,0107 kgw./kgg.s.
Pg 983,1

~i+x = Cp,gt+X(T+Cp,pt) = 1~35 +0,0107(2500 + 1,8635) = 62,4 kl/kg g. s.

Temperatura punktu rosy: dla ciśnienia p5 = p~ = 16,9 hPa z tablic lub wy

kresu i—s dla pary odczytujemy: ; =
0,622 P5 0,622 ~56,22
x = ______ = _________ = 0,037 kgw./kg g. s.
p­p5 1000­56,22

W = x = 0,0107 = 0,289
x5 0,037

Przykład 4.4.2
Ile gram wilgoci na 1 kg gazu suchego wykrapla się podczas izobaryczne
go ochładzania spalin wilgotnych do temperatury przy ciśnieniu
0,11 MPa? Analiza spalin wilgotnych wykazała następujące udziały objętoś
ciowe składników: 15% dwutlenku węgla, 5% tlenu, 12% pary wodnej i 68%
azotu. Ciśnienie nasycenia w temperaturze wynosi 12340 Pa.
Rozwiązanie
Gazem suchym są spaliny suche, zatem wyznaczyć ich skład oraz ich
pozorną masę cząsteczkową. Oznaczając przez r~ udziały objętościowe skład
ników w spalinach suchych oraz przez r~91 udziały w spalinach mokrych,
otrzymuje się

139
 1%~~02 ~„sm T~,~02 15
r CO2 = ______________
(r~co2 + rWN2 + r~02) V~,,, =
TWC02 + T,,t,~2 + r~%,02
___________ =
15 + 68 + 5 017

Podobnie otrzymuje się

r = ________________ = = __________ = 0,0568

~ + rWN2 + T~~,02 15 + 68 + 5

oraz
= 1—r~0—r0 = 1—0,17—0,0568 = 0,7732

Masę cząsteczkową mieszaniny oblicza się ze wzoru (4.1.1 3b)

Mg = ~ r1M1 = 0,17 .44 + 0,0568 32 + 0,7732 28 = 30,95 kg kniol1

Zawartość wilgoci w stanie początkowym:

Pp
= Mp P~, = M~ p = M~ rW,H20 = 18 0,12
1 Mg p ­p~ Mg 1 ~ Mg 1 ­ — rw~o 30,95 1 0,12 —

P
= 0,0794 kg w./kg g. s.

Stan końcowy jest stanem dwufazowym, w którym zawartość wilgoci w stanie

lotnym wynosi
M~ p~ 18 1234
x~ =
Mg p —Ps_____ =
30,95 1000 123,4
_____ ___________
­
= 0,0735 kg w./kg g. s.

Ilość wykropionej wilgoci przypadającej na 1 kg gazu suchego wyniesie osta

tecznie:
L~x = x1 ­ = 0,0794 — 0,0735 0,0059 kg w./kg g. s.

Przykład 4.4.3
Powietrze zewnętrzne o temperaturze zawartości wilgoci 2 g/kg g.s.
i ciśnieniu 0,1 MPa jest zasysane przez klimatyzator, w którym jest ogrzewane
i W stanie końcowym powietrze ma temperaturę i wilgotność
względną 0,5. Zakładając, odbywa się na dwa sposoby: (a) wodą
o temperaturze i (b) parą nasyconą suchą o ciśnieniu 0,16 MPa, określić
stan powietrza po ogrzaniu, lecz przed ilość doprowadzanej wilgo
ci oraz ilość doprowadzanego ciepła dla obu przypadków

140
Rozwiązanie
Z wykresu i—s dla par lub z tablic: i” = 2696 id/kg oraz
= 31,68 hPa

Punkt 1
~i+x = Cpgt + x1 (r ÷ c~~t) = 1 (—5) + 0,002 [2500 + 1,86 (—5)] =

= ­0,02 Id/kg g. s. O
Punkt 3
O,622p~ O,622 31,68
x3 = ______ = __________ = 0,010 kg w./kg g. s.
R__p 1000_31,68
0,5

~l+x = Cpgt + x3 (r + c~~t) = 1 25 + 0,01 (2500 + 1,86 25) =

= 50,5 id/kg g. s.

Punkt 2a
entalpia wody jest równa zeru, entalpia w punkcie 2a
jest równa entalpii w punkcie 3 oraz x2~ = x1.

q = („~+~)~ (~1+x), = 50,5 id/kg g. s.

Ax = ­ x~ = 0,01 ­ 0,002 = 0,008 kg w./kg g. s.

= (~i+x)~ — X2~T = 50,5 0,002 2500

­ = C
Cpg + x~c~ 1 + 0,002 1,86
Punkt 2b
= i3 — ~xi” = 50,5 — 0,008 2696 = 28,9 id/kg g. s.

= ~ — X2bT = 28,9 — 0,002 2500

2b Cpg+X2bCpp 1

Przykład 4.4.4
W komorze mieszalnikowej mieszają się dwa strumienie powietrza wilgot
nego: pierwszy o wydatku objętościowym 2000 m3/h, temperaturze
i wilgotności względnej 0,55 i drugi o wydatku 6000 m3/h, temperaturze
i wilgotności względnej 0,75. Określić stan mieszaniny, jej ciśnienie
wynosi 0,1 MPa. Dane: = 10,72 KPa; = 31,68 KPa.

Rozwiązanie
Zawartość wilgoci w obu stanach

141
 O,622p~1 ­ 0,622 3 1,68 ­
= _______ ­ ___________ ­ 0,011 kg w./kg g. s.
— 1000
0,55 —31,68

0,622­ 10,72 = 0,005 kg w./kg g. s.

X2 =
1000 ­ 10,72
0,75

gaz jest w stanie nienasyconym, to wydatek masowy gazu suchego

wynosi

mg =
y1~ =
R~T(0,622 + x)

2000
= 461,5298(0,622+0,011)3600

6000 io~
mg2 = 461,5 281 (0,622 + 0,005)3600

Entalpie strumieni oblicza się z (4.4.19)

= 1 25 + 0,011 (2500 + 1,86 ­25) = 53,01 kJ/kg g. s.

(„1+x)2 = 1 8 + 0,005 (2500 + 1,86­8) = 20,27 kl/kg g. s.

Parametry powietrza po zmieszaniu:

iii 1x1 + m~2x2 0,638­0,011 + 2,05 0,005 = 0,00642 kg w./kg g. s.

Xm mg,1 + mg,2 0,638 + 2,05

1~g1 (i1+~)1 + mg2 („1+x)2 0,638 „53,01 + 2,05 „20,57 —

(~i+x)m = = __________________________ —
rngl + mg2 0,638 + 2,05
28,27 kl/kg g. s.

(~i+x)m ~xmr 28,27 ­0,006422500 =

tm
Cpg +x m cp,p 1+0,00642­1,86

Z tablic odczytano, Psm = 14,02 liPa

XmP 0,00642” 1000

~0m = _____________ = ___________________ = 0,729 = 72,9%
Psm (0,622 + Xm) 14,02(0,622 + 0,00642)

142
Przykład 4.4.5
Do chłodni kominowej, pracującej w stanie ustalonym, doprowadzany jest
strumień wody o wydatku 600 kg/s i temperaturze oraz powietrze z oto
czenia w ilości 476 kg g.s./s. Parametry powietrza wpływającego do chłodni:
ciśnienie 0,1 MPa, wilgotność względna 60% i temperatura Na wylocie
z chłodni przy niezmienionym ciśnieniu temperatura wynosi i wilgot
ność względna równa jest 97%. Obliczyć temperaturę wody opuszczającej
chłodnię przy jest ona izolowana od otoczenia. Dane:
= 1688 Pa; = 3138 Pa.

Rozwiązanie
I ZT izolowanej cieplnie chłodni, która jest w stanie ustalonym, ma postać
liZg[(ii+x)1 ~1+x)2] mWL1W1 —11zW21W2 = O

wiadomo, dla wody: i = c,~,t, to

t2
—
—
~hg [(ii+~)1 — (i1)J
ń1w2cw
+ mwl c~,t1

teraz wyznaczyć masę wody na wypływie i entalpii powietrza

O,622p~1 0,622 1688 ­3

= _______ = _________ = 6,36 10 kg w.jkg g. s.
1) 1fl5
­~ — — 1688
0,6

=
0,6223138
________ = 19,5310 ­3 kgw./kgg.s.
in5
— 3138 —

0,97

Następnie
L ~w2 = ~w1 ­ ~g (19,53 ­ 6,36) io~ = 593,73 kg w./s

(~1÷~)1 (~1÷~)2 Cpg(ti —t2) +r(x1 —x2) ÷c~~(x1t1 —x2t2)

—i .10 ÷ 2500(6,36 — 19,53) iO~ ÷ 1,86(6,3615 — 19,53 25) iO~

= ­43,6 kl/kg g.s.

i ostatecznie otrzymuje się,

— ­47643,6 ­

2 — 593,734,19 —

143
Przykład 4.4.6
Gaz wilgotny dwufazowy zajmujący początkowo objętość 0,2 m3 przy
ciśnieniu 0,1 MPa i temperaturze do 0,1 m3 i ciśnienia
0,225 MPa, oddając do otoczenia 10 kJ ciepła. W wyniku tego procesu tem
peratura gazu wzrosła o 30 stopni. Jaka jest końcowa wilgotność względna
gazu i jaką pracę do jego Ciśnienia cząstkowe pary su
chej nasyconej w temperaturach i wynoszą odpowiednio:
12,27 hPa i 73,75 hPa, zaś masa cząsteczkowa gazu suchego jest 1,78 raza
większa od masy cząsteczkowej pary wodnej. Ciepło właściwe gazu suchego
jest równe Cpg = 0,91 kJ/(kg K).
Rozwiązanie

Pgi = (0,1 — 12,27.104)106 = 98773 Pa

Wykorzystując równania stanu gazu doskonałego, dla gazu suchego w obu
stanach otrzymuje się

Pg 2 = P~
~ ­~ = 98773 ~
0,1283 ­ą~­~ = 218487 Pa

Pp2 = P2 Pg2 = (0,225 _0,2185)106 = 6500 Pa

i stąd wilgotność względna
65 =0,881
P82 „7~j~
Udziały wilgoci
Xi = X2

= Mp P32 = _~_ ~ = 0,0167 kg w.Jkg g. s.

Mg p2 1,78 2250
PS2 0,881

M P 1 1227
x = —~ _______ = „ = 0,00628 kg w./kg g. s.
Mg P1 ­ 1,78 1000 — 12,27
Psl 1

Masa gazu suchego

mg Pgi
R T V1 Pgi
MV1 98773 0,2 1,78
461,5283 = 0,2692 kg
gi R—~T
P Mg ~

144
Zmiana energii wewnętrznej
= 12_11—(p2V2—p1V1)

gdzie
= mg („~+~)1 = mg [Cpgti + x~1 (r + c~~t1) + (x1 — x~1)c~t1] =

= 0,2692 [0,9 1 10 +0,00698(2500 + 1,86 10) + (0,0167 — 0,00698)4,19 10]

= 7,61 id

„2 = mg(ii+x)2 = mg[cpgt2 + x2 (r + c~~t2)] =

= 0,2692 [0,91 40 + 0,0167(2500 + 1,8640)] = 21,37 id

= 21,37—7,61 —(0,2250,1 ~0,1~0,2)106i03 = 11,26 id

Praca wynosi
L12 = Q12 — = —10 — 11,26 = —21,26 id

Przykład 4.4.7
zasysa 4655 m3/h powietrza wilgotnego o parametrach: ciśnienie
0,1 MPa i temperatura Po izentropowym powietrze osiąga
stan nasycenia przy siedmiokrotnie ciśnieniu i temperaturze
Obliczyć wilgotność względną zasysanego powietrza, moc napędu
i wydatki objętościowe czynnika na wlocie i wylocie. Ciśnienia cząstkowe
pary suchej nasyconej w temperaturze i wynoszą odpowiednio
2337 Pa i 12340 Pa.
Rozwiązanie
Ciśnienie po wynosi 0,7 MPa. Podczas do stanu nasycenia
nie ulega zmianie zawartość wilgoci i stąd
O~622P~2 O 622~ 123,4
x = x = x~ =
P2 ­P82
_______ =
7000 123,4
__________
­
= 0,0112 kg w./kg g. s.

Wilgotność względna zasysanego powietrza wynosi

X1P 0,0112 1000 = 0,757 = 75,7%
1 ~ (0,622 + x1) 23,37(0,622 + 0,0112)

Wydatek objętościowy na wlocie jest równy

4655 = 1,293 m3~s”
1 3600

145
Wyznaczenie wydatku na wylocie oraz mocy napędu wymaga wy
znaczenia wydatku gazu suchego

mg =
1
(y1+~) =
V1p1 ÷x1)
R~T1(0,0622 =
1293.0,1.106
461,5.293(0,622 + 0,0112)

= 1,51 kg g. s./s
zawartość wilgoci nie ulega zmianie, to wydatek objętościowy na
wylocie wyliczyć z równania stanu gazu

= ~„ l~ P~ 1,293 ~323 .0,1 = 0,204 m3/s

2 T1p2 2930,7

Moc izentropowego napędu wynosi

N = lilg[(ii+x)2 ~1+x)1]

gdzie:
~i+x = Cpgt+X(T+Cppt)

i stąd
N = Tiłg (t2 — ti) (Cpg + xc~~) = 1,51 (50 — 20)(1 + 0,0112 1,86) = 46,24 kW

Przykład 4.4.8
Pomiar stanu powietrza wilgotnego psychrometrem wykazał temperaturę
termometru „mokrego” termometru „suchego” Obliczyć zawar
tość wilgoci, entalpię i wilgotność względną powietrza. Dane:
= 2337 Pa, p~(25) = 3150,5 Pa, p 0,1 MPa.
Rozwiązanie
Bilans energetyczny termometru „mokrego”
Z nasączonej wodą gazy do strumienia przepływającego powietrza na
kilogram gazu suchego przechodzi w temperaturze tm: (Xm x~) kilogramów —

wody, co prowadzi do zmiany zasobu energii wewnętrznej powietrza o war

tość
(X­X)Ct

Oznaczając przez 1m oraz i~ entalpie powietrza wilgotnego, na kilogram gazu

suchego w temperaturze odpowiednio „mokrej” i „suchej” otrzymamy z I ZT
dla układu otwartego
lmls

146
gdzie
= Cpgt,~ + x5 (r + c~~t5)

= Cpgt~+Xm(T+Cp,ptm)

stąd
= X,,~[T — (c~ — Cpp)tm] — Cpg (t5 — tm)
S T+Cp,pts_Cwtm

Zakładając, w temperaturze tm powietrze jest w stanie nasycenia, oblicza

my X,,,

xm = 0,622Ps
P~Ps(tm)(tm)

a końcowa wilgotność względna wynosi

XsP
­ p5 (t5) (0,622 + x5)
Wykorzystując wzory, otrzymuje się kolejno
0,622 23,37
x = __________ = 0,0149 kg w./kg g. s.
1000­23,37

x = 0,0149[2500­(4,19­1,86)20]­1(25­20) = 00128 kgw./kgg.s.

2500 + 1,86­25 ­4,19 ­20

= 1 25 + 0,0128 (2500 + 1,86­25) = 57,6 U/kg g. s.

Zadanie 4.4.1
Mieszanina parowo­gazowa o składzie objętościowym 96,5% H2 i 3,5%
H20 znajduje się pod ciśnieniem 0,15 MPa. Obliczyć temperaturę punktu rosy
i skład pozostałej części mieszaniny, została ona ochłodzona do
Odpowiedź: r~ = 0,0156.

Zadanie 4.4.2
Powietrze wilgotne w temperaturze i pod ciśnieniem 0,102 MPa ma
temperaturę punktu rosy wynoszącą Obliczyć wilgotność względną
i bezwzględną oraz zawartość wilgoci powietrza. Do jakiego ciśnienia
izotermicznie powietrze, aby w temperaturze stało się ono nasy
conym.
Odpowiedź: x = 0,00867 kg w./kg g.s.; q = 60%; p,~, = 0,0104 kg w./m3;
0,165 MPa.

147
Zadanie 4.4.3
Powietrze wilgotne o temperaturze ciśnieniu 0,3 MPa i wilgotności
względnej 0,9 dopływa do chłodnicy, gdzie izobarycznie ochładza się do
temperatury przepływu powietrza suchego wynosi
1000 kg g.s./h. Obliczyć ilość wykraplającej się w ciągu godziny wody oraz
ilość odprowadzonego ciepła.
Odpowiedź: 15 kg/s; 15,9 kW.

Zadanie 4.44
Powietrze wilgotne o wydatku masowym 0,02 kg/s, temperaturze
i wilgotności względnej 80% jest ochładzane w skraplaczu urządzenia
klimatyzacyjnego do temperatury Proces przebiega przy stałym ciśnie
niu 0,1 MPa. Ile wody wykrapla się w skraplaczu w ciągu sekundy? Jaka
ilość ciepła jest odbierana w skraplaczu w ciągu sekundy? Dane są:
= 42,21 bPa; = 20,62 bPa.

Odpowiedź: 0,17 g/s; 663 W.

Zadanie 4.4.5
Strumień powietrza wilgotnego o temperaturze i wilgotności względ
nej 50% jest parą wodną o entalpii 2000 kJ/kg tak, do 1 kg
powietrza suchego doprowadzane jest 7 gramów pary. Obliczyć temperaturę
powietrza Ile ciepła odprowadzić na 1 kg powietrza su
chego od tak gazu, by otrzymać gaz w stanie nasyconym? Obie
przemiany zachodzą przy stałym ciśnieniu 0,1 MPa. Wykorzystać następujący,
związek między temperaturą i ciśnieniem nasycenia (obowiązuj ą
cy w zakresie temperatur):
t~ = 17,32 lnp3 [hPa] — 34,31

Odpowiedź: 1,04 kJ/kg g.s.

Zadanie 4.4.6
W zamkniętym zbiorniku znajduje się wilgotny metan o ciśnieniu 0,2 MPa,
temperaturze i wilgotności względnej 80%. W wyniku jego ochłodzenia
do temperatury wykropliło się 6 gramów wody. Ciśnienie cząstkowe
pary suchej nasyconej w temperaturze wynosi 73,75 hPa, zaś w tempera
turze 12,27 hPa. Obliczyć masę gazu wilgotnego i końcowe ciśnienie
w zbiorniku.
Odpowiedź: 0,2279 kg i 0,167 MPa.

Zadanie 4.4.7
Do pomieszczenia dopływa powietrze zamglone o temperaturze i za
wartości wilgoci 0,025 kg/kg g.s. Celem usunięcia zamglenia powietrze to

148
zmieszano w stosunku 1:1 z powietrzem zewnętrznym o temperaturze
i wilgotności względnej 0,6 podgrzanym izobarycznie do temperatury
Określić stan mieszaniny. Ciśnienie wynosi 0,1 MPa.
Odpowiedź: 73,2%.

Zadanie 4.4.8
W pomieszczeniu znajduje się powietrze wilgotne o temperaturze
zawierające 100 kg gazu suchego. W ciągu godziny następuje 100% wymiana
powietrza z powietrzem zewnętrznym o temperaturze i wilgotności
względnej 80%. Straty ciepła przez ściany wynoszą 0,6 kW. W ciągu godziny
do powietrza w pomieszczeniu doprowadzane jest 0,2 kg wody. Obliczyć moc
cieplną grzejników, moc centralnego ogrzewania oraz wilgotność względną
powietrza w pomieszczeniu. Ciśnienie powietrza wynosi 0,1 MPa.
Odpowiedź: 0,7 kW; 1,3 kW; 34,1%.

Zadanie 4.4.9
5 kg nasyconego powietrza wilgotnego o temperaturze i ciśnieniu
0,3 MPa podgrzano izobarycznie do temperatury Wyznaczyć ciepło
i pracę tej przemiany oraz wilgotność względną w stanie końcowym. Dane
= 23,37 hPa, = 123,35 hPa.
Odpowiedź: 150,6 kJ; 43,1 kJ; 18,9%.

Zadanie 4.4.10
W cylindrze z tłokiem znajduje się 0,1 m3 gazu wilgotnego o ciśnieniu
0,15 MPa, temperaturze i wilgotności względnej 80%. Ciśnienie cząst
kowe pary suchej nasyconej w temperaturze równe jest 123,4 hPa. Ile
razy zmniejszy się objętość gazu wilgotnego i jakie będzie jego końcowe
ciśnienie, jeśli w procesie izotermicznego wykroplą się 3 gramy
wody? Objętość wykroplonej wody jest pomijalnie mała w porównaniu
z objętością zajmowaną przez wilgotny gaz.
Odpowiedź: 2,288 raza i 0,3329 MPa.

Zadanie 4.4.11
W cylindrze z tłokiem znajduje się 10 litrów powietrza wilgotnego o ciś
nieniu 0,15 MPa, temperaturze i wilgotności względnej 50%. Do jakiej
minimalnej objętości izotermicznie gaz, nie dopuszczając do
wykropIenia pary wodnej? Ile ciepła odprowadzić od układu w tym
procesie? Jakie będzie końcowe ciśnienie cząstkowe gazu suchego w miesza
ninie? Ciśnienie cząstkowe pary suchej nasyconej w temperaturze wyno
si 123,4 hPa.
Odpowiedź: 5 litrów; 1,04 kI; 0,288 MPa.

149
Zadanie 4.4.12
W zbiorniku o objętości 0,12 m3 znajduje się wilgotny tlen pod ciśnieniem
0,2 MPa i w temperaturze Jego wilgotność względna wynosi 80%.
W wyniku ochłodzenia temperatura gazu spadła do Ile ciepła odprowa
dzono? Ciśnienie cząstkowe pary suchej nasyconej wynosi 73,75 hPa w tem
peraturze i 12,27 hPa w temperaturze
Odpowiedź: 14,61 kJ.

Zadanie 4.4.13
W cyiindrze z tłokiem znajduje się 5 litrów powietrza wilgotnego o wilgot
ności względnej 80%, temperaturze i ciśnieniu 0,1 MPa. Objętość cyiin
dra znmiejszono pięciokrotnie, utrzymując stałą temperaturę, dla której ciśnie
nie cząstkowe pary suchej nasyconej wynosi 12340 Pa. Jakie jest końcowe
ciśnienie mieszaniny? Jaka ilość pary wodnej uległa wykropieniu?
Odpowiedź: 0,463 MPa; 0,248 g.

Zadanie 4.4.14
Do doskonale izolowanego cieplnie przepływowego mieszalnika dopływa
strumień powietrza wilgotnego o wydatku objętościowym 0,02 m3/s, ciśnieniu
0,2 MPa, temperaturze i wilgotności względnej 50%. Miesza się on
z gorącą wodą o wydatku masowym 0,03 kg/s. Obliczyć, ile wilgoci wytrąci
się w procesie mieszai~ia, jeśli powietrze opuszczające mieszalnik jest nasyco
ne. Jego ciśnienie na wylocie wynosi 0,195 MPa, a temperatura Jaki
jest wydatek objętościowy powietrza wilgotnego w przekroju wylotowym?
Jaka jest temperatura gorącej wody zasilającej mieszalnik? Ciśnienia cząstko
we pary suchej nasyconej w temperaturach i mają odpowiednio
wartości: 23,37 hPa i 73,75 hPa.
Odpowiedź: 29 g/s; 0,0226 m3/s;

Zadanie 4.4.15
W suszarni strumień powietrza wilgotnego o wydatku objętościowym
500 m3/h i wilgotności względnej 0,75 ogrzewa się od do pod sta
łym ciśnieniem 1025 hPa. Pomijając zmiany energii potencjalnej i kinetycznej
powietrza, obliczyć zapotrzebowanie ciepła i końcową wilgotność względną.
Odpowiedź: 18,2 kW; 0,00644.

Zadanie 4.4.16
Powietrze wilgotne nasycone o ciśnieniu 0,2 MPa, temperaturze
zostaje zdławione do ciśnienia 0,1 MPa. Obliczyć: (a) parametry powietrza
zdławionego (x, q, t, i~), (b) ilokrotnie zmienić średnicę przewodu
wylotowego względem przewodu dolotowego do zaworu, aby średnia pręd

150
kość powietrza w obu przewodach była identyczna. Dane
73,75 hPa.
Odpowiedź: (a) 0,0238 kg wikg g.s.; 0,5; 101,3 kJ/kg g.s.; (b) 1,41.
Zadanie 4.4.17
Powietrze o wilgotności względnej 50% i temperaturze zostało
wstępnie ogrzane do temperatury a następnie przepuszczone przez ko­.
morę suszarniczą w wyniku czego jego końcowa temperatura spadła do
Jaką masę powietrza wilgotnego trzeba doprowadzić do komory, by odebrać
1 kg wilgoci od suszonej substancji? Proces odbywa się przy stałym ciśnieniu
0,1 MPa.
Odpowiedź: 125,38 kg.
Zadanie 4.4.18
Obliczyć temperaturę strumienia powietrza wilgotnego otrzymanego przez
zmieszanie dwóch strumieni: jednego o wydatku objętościowym 1,39 m3/s
i zawartości wilgoci 2 g/kg powietrza suchego i drugiego o wydatku objęto
ściowym 0,833 m3/s i zawartości wilgoci 20 g/kg powietrza suchego. Proces
mieszania odbywa się przy stałym ciśnieniu p = 0,1 MPa, a temperatura obu
strumieni przed zmieszaniem jest taka sama i wynosi Ciśnienie cząstko
we pary suchej nasyconej ma w tej temperaturze wartość równą 2337 Pa.
W stanie końcowym powietrze jest nienasycone.
Odpowiedź:

4.5. ROZTWORY
Roztworem jest układ jednorodny z dwóch lub więcej składników.
Ze względu na stan skupienia się roztwory gazowe, ciekłe i stałe.
W przypadku roztworów (mieszanin) gazowych wykorzystuje się następu
jące prawa:
— prawo Daltona
Ę
P~ (4.5.1)
gdzie p. = p1(T,V); I

— prawo Amagata
V = ~ (4.5.2)
wktórym V~ = y~(T,p).
W przypadku gazów doskonałych podane prawa są stosowane wy
miennie. Potencjał chemiczny i ­tego składnika mieszaniny gazów doskona
łych wynosi
RT1np~ ÷ ~T) (4.5.3)
gdzie ~ jest potencjałem chemicznym czystego i ­tego składnika.

151
 W przypadku mieszanin gazów rzeczywistych wprowadza się wielkość j
zwaną fugatywnością, której wartość oblicza się z równania

= —!_fy.dp (4.5.4)
i~,o RT~
gdzie J~ p0, gdy p0 0,1 MPa.
Relacja pomiędzy ciśnieniem a fugatywnością gazu ma postać

a = L = exp (4.5.5)
p RT~~p
po
)
gdzie a — aktywność ciśnieniowa.
Potencjał chemiczny gazu rzeczywistego jest równy

= RTlnj~÷i~(T) (4.5.6)

Skład roztworów określa się na kilka sposobów:

masa i­tego składnika
— udział masowy g1 = ___________________

masa roztworu
liczba kmol i­tego składnika
— udział molowy x. = _________________________
liczba kmol roztworu
­ liczba kmol i­tego składnika
— molalnosc k. =
masa rozpuszczalnika
liczba kmol i­tego składnika
— molarnosc (stęzenie molowe) c. =
objętość roztworu

Dowolna wielkość ekstensywna Y roztworu się z cząstkowymi

wielkościami molowymi Y~ w następujący sposób

Y = ~ x~Y1 (4.5.7)

gdzie

Y. = (4.5.8)

W doskonałych roztworach parametrem Y być: energia wewnętrzna

U, objętość V, entalpia 1, a nawet ciepło właściwe c. Dodakowo spełnione
są jeszcze w tym przypadku następujące warunki
u1 = (4.5.9)

152
 (4.5.10)

w których indeks O oznacza wartość dla składnika czystego.

W pewnych warunkach fizycznych, dla konkretnych składników, podczas
ich mieszania pojawić się zmiana objętości i efekt cieplny mieszania.
W przypadku roztworów ciekłych ciśnienie par rozpuszczalnika nad roz
tworem doskonałym wyznacza się z prawa Raoulta
p4511
Pl = X1~P1
gdzie x1~ udział molowy rozpuszczalnika w fazie ciekłej.
—

Ciśnienie par substancji rozpuszczonej nad roztworem doskonałym wyzna

cza się z prawa Henry”ego
P2 = x2~h2 (4.5.12)
gdzie h2 stała Henry”ego.
—

Jedną z konsekwencji ciśnienia par nad roztworem jest wzrost

temperatury wrzenia roztworu, w porównaniu z temperaturą wrzenia czystego
rozpuszczalnika. Doświadczalnie stwierdzono, wynosi on
1xT~ = Kgk2 (4.5.13)

gdzie Ke stała ebulioskopowa.

—

W roztworu doskonałego oszacować wartość stałej

ebulioskopowej jako

Ke = B(T10~)2 (4.5.14)

gdzie r1 ciepło parowania rozpuszczalnika.

—

Podobnie obliczyć temperatury zamarzania roztworu.

Wynosi ono
l~Tk = Kkk2 (4.5.15)

gdzie Kk — stała krioskopowa;

Kk = B(T~k)2 (4.5.16)

gdzie l~ ciepło zamarzania czystego rozpuszczalnika.

—

Potencjał chemiczny składnika doskonałego roztworu ciekłego jest równy

„.t~(T,p) = ~~(T,p) +RT1nx~1 (4.5.17)

153
 Szczególnym przypadkiem równowagi fazowej roztworu jest zjawisko
osmozy. Jego cechą jest powstanie tzw. ciśnienia osmotycznego. Jest to
ca między ciśnieniem par rozpuszczalnika pomiędzy dwoma podukładami
rozdzielonymi półprzepuszczalną membraną, gdzie w jednym z nich znajduje
się czysty rozpuszczalnik, a w drugim jego roztwór. W roztworach dosko
—

nałych ciśnienie osmotyczne obliczyć ze wzoru

Ap0~ = c2BT (4.5.18)

Potencjał chemiczny składnika w roztworze stałym wyznacza się

ze wzoru
j~(T,p) = ~~(T~i) + RTInXS, 4.5.19

Przykład 4.5.1
Ciśnienia nasycenia czystego propanu (1) i pentanu (2) obliczyć,
wykorzystując wzór Antoine” a
B
lgp[Pa] =A
T[K}­C

gdzie stałe korelacyjne są równe

Ciecze te po zmieszaniu tworzą roztwór idealny. Obliczyć:

(a) skład fazy ciekłej i parowej, gdy ciśnienie całkowite jes~t równe
p = 0,1 MPa, a temperatura t =
(b) w jakim zakresie się zmieniać temperatura, ciśnienie całkowi
te p = 0,1 MPa nie uległo zmianie?
(c) w jakim zakresie zmieniać się ciśnienie mieszaniny, gdy temperatu
ra roztworu równa jest t =
Do opisu roztworu idealnego wykorzystać prawa Raoulta i Daltona.
Rozwiązanie
(a) Gdy T = 273,15 K, to z równania Antoine”a znajduje się ciśnienia nasy
cenia par nad czystymi składnikami

= 474141 Pa; = 24462,3 Pa

154
 Ciśnienia cząstkowe par nad roztworem oblicza się z prawa Raoulta
(4.5.11)
O
P1 = X~iP1
O
P2 = (1 — x~1)p2

oraz z prawa Daltona otrzymuje się, + p2 = p.

Rozwiązaniem trzech równań jest
O
P P2
xc1 = o O
Pi P2

Po podstawieniu danych, otrzymuje się,

0,24462 i05 ­
x ~„
1 = _______________________
4,7414 1 i05 0,24462 i05 ­
= 0,16798

= 1 — = 1 — 0,16”798 = 0,83202

Mieszanina parowa spełnia prawo Daltona, czyli

O
= XgiP = X~1P1

co pozwala obliczyć skład mieszaniny gazowej,

O
P 47414110~
Xgi = = 0,16798 „ = 0,79647
p
Xg,2 = 1 ­ 0,79647 = 0,20353

(b) Ciśnienie całkowite będzie miało wartość p = 0,1 MPa, gdy temperatura
układu będzie zawarta między wartościami temperatury nasycenia obu skład
ników roztworu, w których ciśnienie nasycenia jest równe p~ = p. Temperatu
rę nasycenia znajduje się, przekształcając równanie Antoine”a do postaci

T[K]=C+ B
A ­ lgp [Pa]

co daje

~ = 25,15 ÷ 813,2 = 230,77 K

8,95494 — ig i05

T1~~ = 308,82 K

155
 Rysunki 4.8a, 4.8b ilustrują równowagę między propailem i pentanem,
w przypadku gdy p = const.
(c) Gdy znana jest temperatura, wtedy znane są ciśnienia nasycenia odpowia
dające tej temperaturze, czyli i p~. Z poprzednich wynika,
= x~l (~ — p2) +

a)

310

300

270

260

250

240

230

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
xl

b)
1,0

0,9

0,8
0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

xc,l

Rys. 4.8

156
oraz
O
Pl
Xgi = X~1

Z równań wynika, ciśnienie całkowite zawiera się pomiędzy

ciśnieniami nasycenia, odpowiadającymi temperaturze T = 273,15 K, czyli

a)
0,5

0,4

~ 0,3

C.)
0,2

0,1

0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
xl

b)
1,0

0,9
0,8
0,7

0,6

0,5
0,4

0,3

0,2

0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
XCI

Rys. 4.9

157
 Pmax = = 0,474141 MPa oraz = = 0,0244623 MPa
Odpowiednie wykresy dla stanów równowagowych przedstawiono na
rys. 4.9a, 4.9b.

Przykład 4.5.2
Siła napędowa procesu destylacji jest wprost proporcjonalna do
składnika pomiędzy parą a cieczą. Zakładając, dwuskładnikowy
roztwór jest idealny stosować prawa Raoulta i Daltona) oraz znane są
ciśnienia nasycenia składników roztworu, obliczyć skład mieszaniny, przy
którym siła napędowa destylacji będzie największa.
Rozwiązanie
Znane są ciśnienia nasycenia i p. Ciśnienia cząstkowe są wobec tego
równe
O
P1 = Xg,j P = ~ P1

co pozwała napisać,
Xgj = A
1 ~Xg1 1
gdzie

Po prostych przekształceniach otrzymuje się,

A x~1
Xgi = 1 +(A —l)x~1

Szukana funkcyjna ma postać

F (x~ ~) = xg 1 x~1

która po przekształceniach sprowadza się do postaci

F(xc,1 ) (A1 ÷(A

1)(x~~1)x~1
— —x,1) —

funkcja osiąga ekstremum, gdy F”(x~1) = 0, czyli gdy

[1 +~­i)x~~] {(1 ­2x~~)[1 ÷(A ­ 1)x~~} ­(A ­ 1)(x~~ ­x~~)} = O

158
 równaiiie redukuje się do postaci

(A—1)x~1÷2x~1—1 =0
którego jedynym, fizycznym rozwiązaniem jest

X C,1 ~
A­1 1 =

Przykład 4.5.3
Dwa metale o temperaturach topienia i T~ i ciepłach topienia równych
~s­c,1 oraz L~i82 rozpuszczają się idealnie w fazie ciekłej i nie rozpuszczają
się zupełnie w fazie stałej. Znaleźć równanie określające wykres fazowy dla
tego przypadku oraz wyprowadzić równanie dla określenia parametrów punktu
eutektycznego. ciepło topienia nie od temperatury.
Rozwiązanie
W idealnych roztworach słuszna jest (4.5.17)

„~ (T,p) = ji~ (T,p) + RT]i1x~1

czyli dla ciekłego metalu
O
~ (~~) = ~ (T,p) ÷ RTJr1x~1
Dla fazy stałej występującej w zadaniu

= ~u~(T,p)
Warunek równowagi fazowej ma postać

„~ (~i) = ~ (~)
co pozwała napisać,

~(T,p) p~(T,p) ­

mxC,i RT

Prawą stronę równania obliczyć po scałkowaniu równania

Gibbsa­Relmholtza (Przykład 7.1.6)

(T,p)­(T,p) . dT
d =­~i
T ~ T2

w granicach od T~ do T, otrzymując

159
 T,p) ­ ~T,p) ­ ~ ­ ­ ~ i ­ ±
T T SC,IT

Z warunku równowagi nad czystym składnikiem o temperaturze wynika,

~ (T10,p) — i1~j (i~,p) = O

co pozwala na przekształcenie równania do postaci

~~T,p) — ~(T,p) = Ai8~~ ~ —

RT RT~ T

Łącząc otrzymany wynik z wyjściowym równaniem, otrzymuje się równa

nie dla krzywej topienia (likwidus)

Ai T9
lnx ~
= SC,~
RT19 —
T

lub inaczej zapisując

Ai
= exp ~ 1 —

RT1 T

W eutektyce, przy temperaturze TE, udziały molowe roztworu spełniają

relację
O . O
1 T1 Al~~ 2 T2
exp 1 — — + exp „ 1 ­ — = 1
TE TE

Równanie to obliczenie temperatury eutektycznej.

Przykład 4.5.4
Korzystając z wyników Przykładu 4.5.3, obliczyć skład i temperaturę eu
tektyczną dla stopu Ag­Pb.
Dane: Mpb = 207,2 kg kinol ~ T1~ = 600,6 K, A 1s­c,Pb = 5910 kl kmol ­1
MAg = 107,9 kgkmo1~, T~g = 1234 K, Ais~cAg = 11960 kJkmol1.
Rozwiązanie
Po podstawieniu otrzymuje się

160
 11960 1234 5910 600,6
exp 1— +exp 1­ =1
8,3151234 TE 8,315600,6 TE

Rozwiązując to nieliniowe równanie, otrzymuje się,

TE 509,54 K

Odpowiadający temu skład eutektyczny oblicza się z pierwszego składnika

wzoru, otrzymując XAg = 0,1906; XPb = 1 XAg = 0,8094. —

Udziały masowe obliczono, wykorzystując

g. = X.—

gdzie
M = ~ x1M~

Po obliczeniach znajduje się, ~Ag = 0,1092; gp~ = 1 ~Ag = 0,8094. Na —

rys. 4.10 pokazano przebieg równowagi badanego stopu w układzie współ

rzędnych (x, T).

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
XAg

Rys. 4.10

Przykład 4.5.5
Dwa metale o temperaturach topienia i i ciepłach topienia równych
~~ 1 oraz ~i~2 rozpuszczają się idealnie w fazie ciekłej i stałej. Znaleźć

161
równanie wykresu fazowego dla tego przypadku. ciepło topienia
nie od temperatury.
Rozwiązanie
Warunek równowagi fazowej ma postać

= ~u~~(T,p)

co po uwzględnieniu (4.5.17) i (4.5.19)

+RT1rtx~1 = j~(T,p) +RT]nxs1

pozwala zapisać go jako

1fl~ = ~~(T~p) 1(T,p) ­

RT

Prawą stronę przekształcić, wykorzystując

ności podane w Przykładzie 4.5.4, do postaci

O
x. Ai SC,1 . T.
~ T

znaleźć wykres fazowy (linie solidusa i likwidusa) rozwiązać

układ równaii

O
x Ai T1
ln_a_ = sc~ 1——
~„i RT~ T

1~Xc~2 = ~s­c.2 j~~l

~s2 T

x~1+x~2 = 1
xc1+xc2 = 1

Algorytm rozwiązania jest następujący:

Ai
x~.1 = x~1 exp ~1 1 — —

RT1 T

162
oraz
iXi
x~2 = x~2 exp s­c,2 1 — —

to {xsiex~~” (1­ ~ RT2

÷xs2expH~2 (1
T
­ =1

x~1+x~2 = 1

Rozwiązanie układu równań daje

1 —exp s­c,2 1——

RT~ T

= exp ~ 1 1 — — exp ~ 1s­c,2 1 —

T T

xc1 =

Zadanie 4.5.1
Wodny roztwór bromku sodu o objętości iO~ m3 zawiera 0,3219 kg NaBr.
Gęstość roztworu w temperaturze 293 K wynosi 1238,2 kg/m3, a masa czą
steczkowa NaBr jest równa 103 kg/kmol. Wyrazić roztworu w:
(a) udziałach molowych,
(b) udziałach masowych,
(c) molowym,
(d) molalności,
(e) ułamkach molowych.
Odpowiedź: (a) 0,0578; (b) 0,26; (c) 3125 mo]Jm3; (d) 2,52 molikg;
(e) 0,061 (udziały NaBr).
163
 Zadanie 4.5.2
Ciśnienie pary wodnej w temperaturze 313 K wynosi 7375,4 Pa. Obliczyć
ciśnienie pary wodnej w tej temperaturze nad roztworem zawierającym
0,9206.10_2 kg gliceryny i 0,36 kg wody.
Odpowiedź: 7338,7 Pa.

Zadanie 4.5.3
Ciśnienie par czystego eteru etylowego w temperaturze wynosi
58,9 kPa, a ciśnienie par tego eteru nad roztworem zawierającym 6,1 g kwasu
benzoesowego w 0,05 kg eteru w tej samej temperaturze wynosi 54,8 kPa.
Wyznaczyć masę cząsteczkową kwasu benzoesowego.
Odpowiedź: 119,9 kg/kmol.

Zadanie 4.5.4
Obliczyć stałą ebulioskopową dla wody pod ciśnieniem atmosferycznym.
Odpowiedź: 0,512 Kkg/mol.

Zadanie 4.5.5
Obliczyć, o ile się temperatura wrzenia roztworu NaCI,
do 1 litra wody wprowadzono 5 dag soli.
Odpowiedź: 0,44 K.

Zadanie 4.5.6
Obliczyć ciśnienie osmotyczne dla roztworu o molarności 0,01 mol/l
w temperaturze 300 K.
Odpowiedź: 0,25 MPa.

Zadanie 4.5.7
Mieszanina par ma skład objętościowy 20% etanu (C2H6) i 80% propylenu
(C3H8); znajduje się początkowo w stanie określonym ciśnieniem 0,1 MPa
i Następnie mieszaninę tę Obliczyć:
(a) ciśnienie, gdy pojawi się pierwsza kropla cieczy, jaki będzie jej skład,
(b) ciśnienie, gdy ostatnia porcja pary skondensuje, jaki będzie skład tej
porcji.
stosowalność praw Raoulta i Daltona. Ciśnienia par nad czystym
etanem i propylenem wynoszą odpowiednio: 2,6545 MPa i 0,6647 MPa.
Odpowiedź: 0,783 1 MPa; 0,941; 1,062 MPa; 0,5.

Zadanie 4.5.8
Etan (1) i propylen (2) tworzą roztwór idealny. Obliczyć, ile wynosi mak
symalna pomiędzy składem gazowym i ciekłym, gdy temperatura

164
roztworu jest równa Odpowiednie ciśnienia nasycenia wynoszą:
2,65 MPa, = 0,66 MPa.

Odpowiedź: x~1 = 0,333; Xg1 = 0,667; zXx = 0,334.

Zadanie 4.5.9
Ciśnienie pary nasyconej czystego propanu i czystego pentanu obli
czyć z następującego równania:

[mmHg] = A1 — B1/(C1 +

gdzie:
Gaz
Stała Propan Pentan
A1 15,726 15,778
B1 1872,47 2451,42
c. 248 232

Obliczyć skład molowy fazy ciekłej i fazy gazowej w temperaturze przy

całkowitym ciśnieniu mieszaniny 760 mm Hg. Wyznaczyć zakres zmian tem
peratury przy którym ciśnienie całkowite mieszaniny ma wartość 760 mm Hg.
stosowalność praw Raoulta i Daltona.
Odpowiedź: faza ciekła: 17,1% propanu i 82,9% pentanu; faza gazowa: 80%
propanu i 20% pentanu; t

Zadanie 4.5.10
Złoto i srebro tworzą ze sobą roztwór idealny. Obliczyć skład cieczy
i ciała stałego na likwidusie i solidusie w temperaturze T = 1300 K.
Dane:
MAU = 200 kg kinol ~„ = 1336,16 K, ~ = 12700 Id kmol 1, .

MAg = 107,9 kg~kmoV1, T~g = 1234 K, ~s­c,Ag = 11960 k.J~kmol~,

Odpowiedź: XCAU = 0,64010; XSAU = 0,66078.
Wykres równowagowy pokazano na rys. 4.11.

Zadanie 4~5.11
Korzystając z wyników przykładów 4.5.3 i 4.5.4, obliczyć skład i tempera
turę eutektyczną dla stopu Au­Si.
Dane:
M5~ = 28 kg~kmoV1, = 1683 K, Ai~~51 = 46500 kJicmol1,

MAU = 200 kg kmol 1, = 1336,16 K, A scAu 12700 k1 kinol 1,

Wykres równowagowy we współrzędnych T—x pokazano na rys. 4.12.
Odpowiedź: TE = 1125,38 K, ~ = 0,8073, g5~ = 0,9677.

165
 temperatura [K] temperatura [K]
~ ~t ­~ ­~ ­~ ..Ł
(~
co
~
co
0)
c~
0)
~
0) O
co
0)
co
0) (~) ­~ C)i 0)
O O O ~ ~ O ~
o

­O
I\)

O
(~) C~)

­O

~
ol

O
0) co

­O

­O
co co

­O
(0 (0

O
 5. PRACA MAKSYMALNA I EGZERGIA

Jest układ, który wymienia energię z otoczeniem o stałych parametrach p0

j I~. Przejście od początkowego stanu układu o parametrach p1, T1, y~, E1,
U1, I~, S1 do równowagowego stanu końcowego o parametrach z indeksem 2
jest na wiele sposobów. Istnieje tylko jedna droga od stanu
początkowego do końcowego, w której praca przemiany jest maksymalna.
Przebiega ona szczególnych przemian odwracalnych.

Przykłady:
a) układ zamknięty, bez wymiany ciepła ze źródłami zewnętrznymi, ale z wy
mianą ciepła z otoczeniem (jest to proces nieustalony)
L~ = U1 — U2 — T0 (S~ — S2) (5.1)
W tym przypadku istotna jest praca w której
~ = L~ ­p0(y~ ­ J/i) (5.2)
b) układ otwarty o k dopływach i 1 odpływach, pracujący w sposób ustalony,
który wymienia ciepło tylko z otoczeniem (praca maksymalna strumienia)

L~ = m1(i~­T0s)­m~(i~­T0s) (5.3)

c) układ zamknięty, pracujący w sposób ustalony, który wymienia ciepło z k

źródłami ciepła o zmiennej temperaturze

L k (5.4)

Szczególne znaczenie techniczne ma praca maksymalna układu, w przypad

ku gdy stanem końcowym przemiany jest stan pełnej równowagi termodyna
micznej układu i otoczenia. Wielkość ta nosi nazwę egzergii fizycznej. Szcze
gólnymi przypadkami są:
a) układ zamknięty, bez wymiany ciepła ze źródłami zewnętrznymi
b = u—u0—T0(s—s0)÷p0(y—y0) (5.5)

167
b) układ zamknięty wymieniający ciepło ze źródłem o stałej temperaturze

bq = ą(1 _~) (5.6)

c) strumień cz~”nnika
b = i — i0 — T~ (s — (5.7)

gdzie wielkości z indeksem O są charakterystyczne dla otoczenia.

Nie istnieje prawo zachowania egzergii. w układzie występują proce
sy nieodwracalne, to poj awia się strata egzergii równa
6b = T0t~s1 (5.8)

gdzie ~ przyrost entropii układu wywołany przemianami nieodwracalny

—

mi. nosi nazwę prawa Gouy­Stodoli.

Szerszym pojęciem jest egzergia termiczna, która jest sumą egzergii fizycz
nej i chemicznej. Czynnik o parametrach otoczenia, tj. p0 i T0, ma dodatnią
egzergię chemiczną, jego skład chemiczny się od składu chemicz
nego otoczenia.

Przykład 5.1
Sporządzić bilans egzergetyczny procesu kondensacji pary wodnej w skrap
laczu turbiny parowej. Proces kondensacji przebiega przy temperaturze
i ciśnieniu nasycenia odpowiadającemu tej temperaturze. W procesie konden
sacji nie występuje przechłodzenie skroplin. Otoczenie ma stałą temperaturę
= Wartości funkcji i parametrów termodynamicznych pary wodnej
odczytać w tablicach.
Rozwiązanie
Elementy bilansu egzergetycznego są następujące
b~ + bą = b~

gdzie egzergie strumienia pary i wody oblicza się z

b = i—i0—T0(s—s0)

Parametry otoczenia wyznacza się dla wody (nieściśliwej) o temperaturze

i ciśnieniu otoczenia, czyli
i0 = ~ = 4,1910 = 41,9 kJkg1

sO c W ~273,15+t
273,15 = 4191n283”15
273,15 = 0151 kJ~kg1~K1

168
Parametry pary nasyconej suchej o temperaturze są następujące
= 2554 kJkg­1; = 8,473 kJ~kg1K1

a parametry wody w stanie wrzenia o tej samej temperaturze są równe

121,5 kJkg1; = 0,423 kJkg1~K1
Ciepło skraplania jest równe
q = iw—lp = —2433 kJ~kg1
Egzergie strumieni pary nasyconej i cieczy wrzącej są równe odpowiednio
b~ = 2554 —41,9 —283,15(8,473 —0,151) = 155,73 kJkg1

= 121,15—41,9—283,15(0,423—0,151) = 2,23 kJ~kg”

Egzergia źródła ciepła o stałej temperaturze jest równa

bq = q 1 ­
T = ­2433 (1
~ ­ 283,15~
302,15) = ­15299 kJ~kg1

Przykład 5.2
Butla o pojemności 25 dm3 zawiera czysty tlen pod ciśnieniem 4 MPa
i o temperaturze W wyniku pęknięcia butli tlen uszedł do atmosfery,
a proces ucieczki tlenu był na tyle powolny, gaz
w zbiorniku miał przez cały czas stałą temperaturę. Parametry otoczenia to
0,1 MPa i Zakładając, tlen jest gazem doskonałym, a jego udział
molowy w powietrzu atmosferycznym wynosi 21%, obliczyć, ile wynosi uby
tek egzergii w butli wywołany jej pęknięciem. Przyjąć, w stanie końcowym
w butli znajduje się czysty tlen pod ciśnieniem atmosferycznym.
Rozwiązanie
Egzergię czynnika znajdującego się w układzie oblicza się z
B = U­U0­T0(S­S0)+p0(V­J”~)

Dodając i odejmując do tej definicji człon p V oraz korzystając z definicji

I = U ÷ p y, otrzymuje się po przekształceniach
B = I­10­T0(S­S0)÷V(p­p0)

W przypadku gazu doskonałego ta ma postać

B = m[cp(T~ I~) ­ i~(cpin+ ~Rln~)] ­ y~ ­p0)

169
Z równania stanu wynika,

m1 R T1 = 25.103.4.106
293 = 341,3 JK~

m2R = 8,532 JK~

Wartości egzergii tlenu w stanie początkowym i końcowym są równe sumie

egzergii fizycznej i chemicznej, gdzie egzergia chemiczna wynika z faktu,
w stanie końcowym ciśnienie tienu w butli jest od ciśnienia cząstko
wego tlenu w otoczeniu. Z tego wynika, egzergia chemiczna jest równa
D —
— m1i~1i0j~
D”rl P
Pp0,02

Ostatecznie, łącząc oba na egzergię fizyczną i chemiczną dla gazu

doskonałego, otrzymuje się,

B1 = 341,3~293ln 0,021
~ _25.103(4_01)106 = 427,51O~ J

B2 = 8,532293 bi 0,021
0,1 = 3,90 1 i03 J

proces wypływu gazu był izotermiczny, to z I ZT dla układu otwartego

wynika, do butli zostało doprowadzone ciepło. Istotnie tak jest,
m2c~T—m1c~T = Q—(m1 —m2)c~T

czyli po przekształceniach
Q = T[m1(c~—c~)—m2(c~—c~)]
i ostatecznie

Q = V(p1—p2) = 25i03(4—0,1)103 = 97,5 kl

Egzergia źródła ciepła o stałej temperaturze jest równa

Bq = Q(1 ­ =

Ostatecznie zmiana zasobu egzergii w butli wynosi

z~B =B2~B1~Bq
czyli
1~B = 3,901 ­ 427,5 = —423,6 kl

170
Przykład 5.3
Instalacja pokazana na rys. 5.1 składa się z dmuchawy i wymiennika ciepła
woda—powietrze. Oba urządzenia są doskonale izolowane cieplnie. Dmuchawa
zasysa powietrze atmosferyczne o parametrach p0 1 bar, t~ = wydat
ku masowym iii = 1,1 kg/s i je do ciśnienia = 1,036 bar. Moc

dmuchawy wynosi N = 4,4 kW. Po przejściu przez wymiennik ciepła powie

trze osiąga parametry p2 = 1 bar, t2 =
powetrze
P2 wymiennik
dmuchawa ciepła

po twl

to

woda
Rys. 5.1

Powietrze jest ogrzewane ciepłem odebranym od strumienia wody

= 0,46”7 kg/s, o temperaturze na wlocie do wymiennika t~,1 = Spo
rządzić szczegółowy bilans egzergetyczny instalacji. Obliczyć sprawność
egzergetyczną instalacji. Przyjąć, powietrze jest gazem doskonałym, a woda
jest cieczą nieściśliwą.
Rozwiązanie
Brakujące dane wyznacza się z I ZT dla układu otwartego:
— dmuchawa
N = ńz(i1
czyli dla gazu doskonałego
N = ńzc (t1 —t0)
i ostatecznie
N 44
t =—÷t = ÷12=16C
c~ńz 1,11
— wymiennik ciepła
(1h~i~, ~ — (ih~i~ + „hi2) = O
czyli
1h~c~(t~ —tv) —ńzc~(t2 —t1) = O

171
Ostatecznie otrzymuje się,

= ­ ńzc~,(t2­t~) = 70­ =
~y2 Wi 0,4674,19

Wzrost entropii wywołany procesami nieodwracalnymi w wymienniku ciepła

jest równy
AŚ1 = ńi(s2 —s1) ÷iii~(s~ —sw)

czyli
T T
AŚ. = iii c hi­~
T1 ­Rln~ +ńi WW
c T,%,

Po podstawieniu danych otrzymuje się,

AŚ1 = 0,0213 kWK~.

W równaniu znajdują się dwa źródła nieodwracalności:

dysypacja oraz przyrost entropii wywołany wymianą ciepła przy skończonej
temperatury między wodą a powietrzem. Kolejne elementy bilansu
entropii są następujące:
— przyrost entropii wywołany dysypacją w strumieniu powietrza wynosi

AŚ.„P = ­ńiR1n~

co daje
AŚ1~ = 0,0112 kW~K1

— w wodzie (nieściśliwej) AŚ1~ = O kW K~1.

— przyrost entropii wywołany wymianą ciepła, przy skończonej tem
peratur jest równy
AŚjq = AŚ1 ­ AŚ1~ ­

czyli
AŚ1q = 0,0213­0,0112­0 = 0,0101 kWK~

Strata egzergii wywołana wymianą ciepła jest równa

6I~q = T0AŚ1q = 285,15”O,OlOl = 2,88 kW
Strata egzergii wywołana dysypacją wynosi
285,15”O,0112 = 3,19 kW

172
 Egzergię strumienia oblicza się z
B = iti [(i — i0) — T0 (s — sa)]

czyli dla powietrza

~=ihc(t­t~­T
J~\ 0~
c1n1­Rhi­~­
0~ T P
O O

Po podstawieniu danych, otrzymuje się

= 3,21 kW, ~2 = 3,24 kW, ~wi = 10,18 kW, B~ 4,13 kW
W bilansie egzergetycznym dmuchawy uwzględnić fakt, egzergia
powietrza zasysanego z otoczenia B0 ma wartość zerową, co daje
6B~1 = N—Ą = 4,4­3,21 = 1,19 kW

Celem analizowanej instalacji jest ogrzanie powietrza kosztem pracy dmu

chawy i spadku egzergii wody. W związku z tym sprawność egzergetyczną
instalacji definiuje

= B~ ­ = 3,24 = o 31
N±~ Wł ~ W2 4,4÷10,18—4,13

Zadanie 5.1
Strumień powietrza ma parametry 1 MPa i 450 K. Parametry otoczenia to
0,1 MPa i Obliczyć: (a) egzergię właściwą strumienia z definicji, (b) tę
samą wielkość, ale z bilansu, w którym powietrze o parametrach otoczenia
jest początkowo izotermicznie do 1 MPa, a następnie izobarycznie
ogrzewane do 450 K, (c) pracę techniczną politropowego powie
trza od stanu początkowego do stanu równowagi z otoczeniem.
Odpowiedź: (a) 224,9 kJkg”; (b) 193,6+31,3 = 224,9 kJK”;
(c) 241,8 kJkg”.
Praca techniczna przemiany politropowej jest większa od egzergii, tj. w tym
przypadku — pracy maksymalnej. Powód: w pracy maksymalnej ciepło jest
wymieniane z otoczeniem o stałej temperaturze. W politropie tak nie jest
(przemiana quasistatyczna).

Zadanie 5.2
Obliczyć egzergię strumienia wody, jeśli jest ona w stanie wrzenia przy
ciśnienieniu 1,5 MPa. Temperatura otoczenia wynosi Potrzebne dane
fizyczne odczytać z tablic.
Odpowiedź: 169,5 kJkg”.

173
Zadanie 5.3
Para o parametrach: p = 2 MPa, x = 0,95 zasila urządzenie, którego wa
runki pracy wymagają utrzymania stałego ciśnienia pary na poziomie
0,1 MPa. Regulację przeprowadza się dławiąc parę w zaworze. Rurociąg wraz
z zaworem jest izolowany cieplnie. Obliczyć stratę egzergii w procesie dławie
nia. Temperatura otoczenia wynosi
Odpowiedź: 379,1 kJ~kg”.

Zadanie 5.4
W cylindrze pod tłokiem znajduje się doskonały gaz dwuatomowy o stałej
gazowej R, ciśnieniu 1 MPa i temperaturze 500 K. Gaz ten się poli
tropowo do ciśnienia 0,2 MPa i temperatury 300 K. Obliczyć za pomocą
bilansu egzergetycznego pracę właściwą przemiany.
Odpowiedź: 330,1 R.

Zadanie 5.5
Powietrze jest w obiegu silnikowym Otto od ciśnienia 0,1 MPa
i temperatury 300 K. Stopień wynosi 7, a wzrost ciśnienia w proce
sie doprowadzania ciepła wynosi 2. Zakładając, parametry otoczenia są
równe 0,1 MPa i obliczyć egzergię powietrza we wszystkich punktach
charakterystycznych obiegu. Sporządzić bilanse: egzergetyczny i energetyczny
obiegu.
Odpowiedź: b1 = 0,2 kJkg”; b2 = 180 kJkg”; b3 = 505,6 kJkg”;
= 72,3 kJkg”; l7~ = 0,541; lie = 0,779.

174
 6. PRZEMIANY FAZOWE W UKŁADACH
JEDNOSKŁADNIKOWYCH

Część układu termodynamicznego o wyraźnej granicy, na której występuje

nieciągłość parametrów termodynamicznych, nazywa się fazą. Układy termo
dynamiczne mogą być jedno­ i wielofazowe. Gdy układ jest w równowadze,
wtedy parametry intensywne są jednakowe we wszystkich podukładach
(fazach). Warunkiem równowagi fazowej jest równość potencjałów chemicz
nych składnika układu we wszystkich fazach (podukładach). W ukła
dach jednoskiadnikowych potencjał chemiczny czynnika jest równy jego ental
pii swobodnej właściwej, czyli
jz (T,p) = g (T,p)

w układzie n ­składnikowym występuje r faz, to liczba stopni swo

body (liczba parametrów termodynamicznych, których wartości mogą zmie
niać się w sposób dowolny) wynosi
f=n—r+2 (6.1)

W układach jednoskładnikowych, w których f = 3 r, liczba stopni swobody

—

nie przekroczyć dwóch, a liczba współistniejących faz jest równa dwóm

lub trzem.
W układach dwuskładnikowych, w których f = 4 r, liczba stopni swobo
­

dy nie przekroczyć trzech, a liczba współistniejących faz wynosi 2, 3

lub 4. Reguła faz w przedstawionej postaci być stosowana do czynni
ków, w którch nie zmienia się rodzaj składników (brak reakcji chemicznej).
W przypadku przejść fazowych I rodzaju, równaniem stanu dla takiego
przejścia jest równanie Clapeyrona

J dx
dT
_______

x~1~­x~2~
(6.2)

gdzie: x — parametr intensywny, np. ciśnienie, pola magnetycz

nego itp.,
X — parametr ekstensywny odpowiedni dla x.

175
 W przypadku parowania cieczy równanie Clapeyrona ma postać
dp = ~c_g(T) (6.3)
dT T(y” —y”)

W obszarze, w którym objętość wiaściwa pary nasyconej suchej jest znacznie

większa od objętości cieczy wrzącej, a do opisu pary nasyconej wyko
rzystać równanie Clapeyrona, równanie (6.3) przekształca się do postaci rów
nai~ia Clapeyrona­Clausiusa
dliip = t~c~g(T) (6.4)
dT RT2
w którym

~Ic~g(T) = ~1c~g(To) +f [c~g(T) ­c~(T)]dT (6.5)

się układ jednoskładnikowy i dwufazowy (ciecz—para) rozdzielo

ny powierzchnią zakrzywioną. Warunkami równowagi między tymi fazami
będzie równość temperatur oraz równość potencjałów chemicznych w obu
fazach. Wystąpi natomiast pomiędzy ciśnieniami w obu fazach.
nica ta nosi nazwę ciśnienia powierzchniowego. Wykazuje się łatwo,
w przypadku kulistego kształtu kropli o promieniu r, ciśnień wynosi

PJPg = (6.6)

gdzie a napięcie powierzchniowe [N m

Z warunków równowagi fazowej otrzymuje się dla tego przypadku,
y~ dp~ = Vg dPg =~ dp~ = ~ dPg
yc

do tego się, objętość właściwa cieczy zrnienia się nieznacznie,

a w przypadku pary skorzystać z równania Clapeyrona, to po całkowa
niu po krzywiźnie od płaskiej powierzchni, nad którą para ma ciśnienie p

~
J Pg
=2afd(~1
~ ki)
(6.8)

otrzymuje się,
2ay~ (6.9)
p,, rRT
Wynikający ze wzoru (6.9) wzrost ciśnienia pary zawierającej krople cie
czy prowadzi do opóźnienia jej kondensacji.

176
Przykład 6.1
Wyznaczyć potrzebną dla obliczenia ciśnienia pary nasyconej
H20 (równanie Antoine”a), wiedząc, w temperaturze ciepło parowa
nia wynosi 40626 kJ/kmol, a molowe ciepła właściwe cieczy i gazu są zdefi
niowane w następujący sposób
c (T) = 30,04 + 10,73 io­~ T + 0,335~ i05
gdzie T [K}
cc = 7555

obie wartości ciepeł właściwych są w kJkmol” ~K”. Ciśnienie

nasycenia pary wodnej w temperaturze wynosi ~ Pa.
RozwiĄzanie
Ciepło parowania oblicza się, wykorzystując (6.5), do której wsta
wiono dane zadania, otrzymując

~c­~g (T) ­ AIcg (T0) = f (_45~51 + 10,73 iO~ T + 0,335~ 105] dT

Całkowanie prowadzi do

~c­g (T) = ~~c­g () ­ 45,51 (T ­ T) + 1O,73 iO~ (T2 ­ +

—O,33510~ 1_~
TT0

Po podstawieniu danych, w których dla T0 = 373,15 K ciepło parowania

wynosi ~~cg (T0) = 40626 kJ/kmol, otrzymuje się ostatecznie,

Mc~g(T) = 56951 ­ 45,51T÷ 5,365 103T2 ­ 0,335 io~

Równanie Clapeyrona­Clausiusa dla par ma postać

dlnp ~c~g(T)
dT BT2
Po podstawieniu uprzednio znalezionej funkcyjnej dla ~ ~ (T),
rozdzieleniu zmiennych i całkowaniu, otrzymuje się,
T 56951 ­ 45,51T ÷ 5,365 103T2 ­ 0,335 i05

J
fdlnp=
po
1
8,315
r
J
T0
T2
T dT

177
 hip [Pa] = ln1y (Ta) + 8,315 [_56951 (1 1) — — 45,55 ÷

÷5,365.103(T­T) + 0,33510~
2 1
T2 ­ 1
~

Ostatecznie
lup [Pa] = 62,067 — 6912 ­ 5,478 1 biT + 6,4522~ 104T + 1675

Przykład 6.2
Węgiel występuje w dwóch odmianach alotropowych jako grafit i diament.
Przy p0 = 0,1 MPa i T 298 K grafit jest strukturą stabilną. Jakie musi być
ciśnienie, przy stałej temperaturze przekształcić grafit w diament?
Dane: M~d(p,T) = 1900 kJ~kmol”, Sg(P~T) = 5,74 kJ~kmoV”K”,
s~(p,T) = 2,43 kJkmo1”~K1, Pg(P~T) 2220 kg~m3,
Pd(P,T) = 3515 kg~m3.
Rozwiązanie /
Warunkiem równowagi fazowej jest, L~g (p, T) = 0. —~ = y,

aixg ~aP)T
to g­d =

T g­d

Badane przejście fazowe jest izotermiczne, w związku z tym, po rozdziele

niu zmiennych w równaniu i po całkowaniu, otrzymuje się,

~gg~d(p,T) = Agg~d~o,T)+f~yg~ddp = O

Kolejne elementy równania są równe:

%Xgg_d(po,T) = ~g_d(PO~T) — TASg_d(Po~T)

Po podstawieniu danych zadania, otrzymuje się,

lXgg_d(po,T) = 2886 kJ~kmo1”

Podobnie postępując, przy alotropowe odmiany węgla są

nieodkształcalne, zmiana ich objętości właściwych wynosi

ź~Vg_d = M _~_~ ­­­­ł­­ = ­1,99110~ m3iśmol1

Pd Pg
gdzie M — masa atomowa węgla.

178
 Ostatecznie, po wykorzystaniu warunku równowagi fazowej, otrzymuje się,

2886—1,9911O3(p—O,1)~1O3 = O
czyli
2886
p=O,l+ =145OMPa
1,991

Przykład 6.3
W przejściu fazowym między nadprzewodnikiem I rodzaju (s), a przewod
nikiem (n), eksperymentalna wartość pola magnetycznego niszczą
cego stan nadprzewodzący jest równa
2
HC = HO 1 —
T~
­~

gdzie T~ i H0 stałe materiałowe.

—

Wyprowadzić wzór Rutgersa określający między stanem nadprze

wodzącym a stanem normalnym.
Rozwiązanie
Odpowiednikiem równania Clapeyrona­Clausiusa dla prostego ciała magne
tycznego jest, jak to wynika ze wzoru (8.2.13),
dH~ — — __________

dT
W nadprzewodnikach I rodzaju zewnętrzne pole magnetyczne nie wnika do
niego, czyli B = O. B = ~0(H + M5), to w nadprzewodniku
M~ = —H. Przewodnik w stanie normalnym jest niemagnetyczny, czyli
M~ = O.
Po podstawieniu danych do równania stanu, otrzymuje się,
dH
— = —ji~yH~ ­~—~

Z danych zadania wynika,

dT
co pozwala obliczyć między entropiami obu faz

=
2T
2~oyHo[1 j~]}T2

179
 c = T­~, to
dT = 2~oyH~~{T[1 (T]2]}

co po przekształceniach daje wzór Rutgersa

2T T2
­ = 2,.~yH0 —1 ­ 3 —

Przykład 6.4
Wyznaczyć zmianę ciśnienia pary wodnej znajdującej się w równowadze
z kropelkami cieczy wrzącej w temperaturze w porównaniu z ciśnie
niem pary nad powierzchnią płaską. Przyjąć, kropelki cieczy mają średnicę
10_6 m i napięcie powierzchniowe w tej temperaturze dla wody wynosi
a = 0,06 Nim.
Rozwiązanie
Warunek równowagi pomiędzy cieczą, a jej parą nad powierzchnią zakrzy
wioną podany w (6.9) ma postać
j1~Pr 2cj
p prRT
w którym:
— ciśnienie pary nad powierzchnią zakrzywioną,
p — ciśnienie pary nad powierzchnią płaską,
p — gęstość wody,
R = 461,5 JIkgK stała gazowa pary wodnej
—

= 2~0,06 = 7 1O~
P,,. iO~ 10­6.461,5
=70 Pa.

Zadanie 6.1
Związek pomiędzy pary cyjanowodoru a temperaturą opisuje
równanie:
logp = 9,16­1237/T (p[Pa], T[K})

Wyznaczyć ciepło parowania.

Odpowiedź: 23680 kJ/kmol.

180
Zadanie 6.2
dbliczyć średnie ciepło parowania CH4 w zakresie temperatur od 88,2 K
do 113 K, na podstawie następujących danych:

T [K] 88,2 92,2 98,2 104,2 112,2

p [MPa] 8 13,31 26,62 53,24 101,3

Odpowiedź: 550 kJ/kg.

Zadanie 6.3
Temperaturowa pary nasyconej dla freonu R1 12
(CCI2F)2 jest równaniem:
logp = 34,5 — 2406, 1/ T 9,26 log T + 0,0037 T
­ (p [Pa], T [K])

Obliczyć pary nasyconej, ciepło parowania, zmianę entropii i poten

cjału chemicznego przy odparowaniu 1 mola freonu w temperaturze 298 K.
Odpowiedź:41,42 kPa; 29,41 MJ/kmol; 98,7 kJkmol”~K”; O.

Zadanie 6.4
Ciepło topnienia lodu w i przy ciśnieniu 0,1 MPa wynosi 335,2 kJ/kg,
a stosunek objętości właściwej lodu i wody w tej temperaturze jest równy
1,091:1. Ciśnienie pary nasyconej i ciepło parowania wody w temperaturze
wynoszą odpowiednio 4,585 Tr i 2501,3 kJ/kg. Obliczyć temperaturę
i ciśnienie punktu potrójnego wody i porównać je z wartościami znalezionymi
doświadczalnie: 4,587 Tr i 273,16 K.
Odpowiedź: 4,552 Tr.

Zadanie 6.5
Podczas zamarzania woda zwiększa swą objętość o 11%. Jej ciepło topnie
nia przy ciśnieniu 0,1 MPa i temperaturze wynosi 345 kJ/kg. Jakie ciśnie
nie wywierać na bryłę lodu, by temperaturę topnienia do
Przyjąć w przedziale temperatur ciepło top
nienia jest stałe.
Odpowiedź: 23,15 MPa.

Zadanie 6.6
Obliczyć ciepło krzepnięcia wody w temperaturze przy ciśnieniu
normalnym. Ciepło właściwe lodu wynosi 2,03 kJkg” ~K”, a jego ciepło
topnienia w równe jest 334,27 kJ/kg.
Odpowiedź: —312,67 U/kg.

181
Zadanie 6.7
Ciśnienie par cynku nad cieczą zmienia się wg równania

lnp[Tr] = — 15243 —l,2555]nT+28,41

natomiast ciśnienie par cynku nad ciałem stałym zmienia się z temperaturą wg
równania
hip[Tr] = — 15773 —0,7551nT+25,88

Obliczyć:
(a) normalną temperaturę wrzenia cynku Tb, tj. temperaturę, przy której
ciśnienie par nad cieczą jest równe normalnemu ciśnieniu fizycznemu, czyli
760 Tr,
(b) temperaturę punktu potrójnego Ę, czyli temperaturę, w której trzy
fazy znajdują się w stanie równowagi trwalej,
(c) ciepło parowania cynku w normalnej temperaturze wrzenia z~
(d) ciepło topienia cynku w temperaturze punktu potrójnego ~
(e) między ciepłami właściwymi fazy stałej i ciekłej ~ c~.
Odpowiedź: Tb = 1181,5 K; T~ = 706,5 K; ~ = 114400 kJkmoF”;

= 7344 kJkmol”; źXc~ = 4,157 kJkmo1~K”.

Zadanie 6.8
Obliczyć ciepło przejścia fazowego 0,1 m3 cyny ze stanu nadprzewodzące
go do normalnego w 3 K, znając T~ = 3,7 K; H0 = 2,4 i04 Am”;
y = 16,1i03 m3~kmol1.

Odpowiedź: Wykorzystać z Przykładu 6.3; Q~ = 32,7 J.

182
 7. ELEMENTY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ

7.1. RÓWNOWAGA W UKŁADACH

IZOTERMICZNO­IZOBARyCZNyCH
W wieloskładnikowym układzie termodynamicznym poszczególne składniki
mogą reagować ze sobą, dając nowe chemiczne związki i nowy skład roztwo
i­u zgodnie z symbolicznym (algebraicznym) zapisem reakcji chemicznej

~ y1A~ — ~ y1A1 = O (7.1.1)

prod. substr.

gdzie A1 jest chemiczną formułą reagenta i, zaś y1 jego współczynnikiem

stechiometrycznym, tj. liczbą moli reagenta A1, jaka przereagować z po
zostałymi zgodnie z reakcją (7.1.1).
Skład molowy roztworu równowagowego powstającego w wyniku reakcji
chemicznych zachodzących w układzie określony jest przez zasady zachowa
nia masy i energii (I ZT) oraz II ZT. Dla reakcji bez przemian promieniotwór
czych zasada zachowania masy być zapisana

Ey1M~­ ~ y1M1 = O (7.1.2)

prod. substr.

co oznacza, sprowadza się ona w istocie do bilansu liczby atomów po

szczególnych pierwiastków występujących w substratach i produktach. Ponie
poszczególne reagenty łączą się ze sobą w związki, w proporcjach zgod
nych ze współczynnikami stechiometrycznymi, liczby moli reagentów zmie
niają się proporcjonalnie do tych współczynników, czyli dla nieskończenie
małego czasu trwania reakcji dt
dn. dn.
­­­­—1= = —i = ... = d(
y1 y1 (7.1.3)

substr. prod.

gdzie (— liczba postępu reakcji.

Zmianę ilości moli reagenta A~ określa więc
­dni = y~d( dla substr. lub dn1 = y1 d( dla prod. (7.1.4)

183
której całkowanie daje liczbę moli tego związku w trakcie postępu reakcji
[n1 n01 y1( dla substr.
— (7.1.5)
i~ + y~( dla prod.

gdzie: n0 jest początkową liczbą moli reagenta. Liczba postępu reakcji za

wiera się w przedziale O ( 1, gdzie ( = 0, gdy reakcja jeszcze się nie
rozpoczęła oraz ( = 1, gdy przereagowały całkowicie stechiometryczne ilości
substratów, dając stechiometryczne ilości produktów (reakcja została zakoń
czona).
Udziały molowe reagentów w roztworze oblicza się z
= (7.1.6)

gdzie
n E ni E no. + ( E
prod.
y~ — E
substr.
V1 (7.1.7)

jest sumą moli wszystkich r reagentów.

Efekt cieplny reakcji jest to największa ilość ciepła wydzielonego
lub pochłoniętego w czasie izotermiczno­izobarycznej lub izotermiczno­izocho
rycznej reakcji chemicznej. W reakcji egzotermicznej ciepło jest odprowadzane
od reagentów do otoczenia, zaś w reakcji endotermicznej doprowadzane do
układu z otoczenia przy reakcja przebiegała bez wykonania
pracy. Zgodnie z przyjmowaną w termodynamice konwencją znakową (roz
dział 2) w pierwszym przypadku znak ciepła jest ujemny, w drugim zaś dodat
ni. Ciepło reakcji izobaryczno­izotermicznej oblicza się jako entalpii
produktów i substratów
Q~ = L~ (Ty) ­I~ (~) ~ (Ty)
= ­ l~ (Ta)] + jp (T0) ­ [I~ (Ę) ­ I~ (T0)] _18(T0) (7.1.8)

gdzie np.
I~ (Ty) = E V~i1(T~); L~I~ = I~ (T~f,) — I~ (Ta) (7.1.9)
prod.

Wprowadzając oznaczenia
I~(T0) —18(T0) (7.1.10)

otrzymuje się ostatecznie,

Q~ AIP—MS+MR (7.1.11)

gdzie stan odniesienia, nazywany stanem standardowym, ma w termodynamice

chemicznej następujące wartości parametrów
760 Tr 0,10133 MPa; T0 = 298,15

184
Wielkość 1~”R = I~, (T~,p~) I~ (T0,p~), będącą efektem cieplnym reakcji w sta
—

nie standardowym, określa się mianem entalpii reakcji. przyrostu

entalpii produktów i substratów wyznacza
AI~ — = E y1[i1(T~) — i~(”~~)] — ~ y1[i1(T~) — i~(T0)] (7.1.12)
prod. substr.

Jeśli reagenty są gazami doskonałymi, to ich entalpie właściwe i1

tylko od temperatury, molowe ciepła właściwe ~ są stałe, a wzór (7.1.12)
przyjmuje postać

— = E
prod.
Vi ~ (T — T0) — E
substr.
y~ c~1 (T — T0) (7.1.13)

Entalpię reakcji oblicza się następująco

= E
prod.
VIL~~F — E
substr.
VJL~iF (7.1.14)

gdzie AiF jest entalpią (ciepłem) tworzenia, tj. efektem cieplnym reakcji
syntezy 1 kmola reagenta z najtrwalszych związków chemicznych w stanie
standardowym. Entalpia tworzenia prostego pierwiastka, będącego w stanie
standardowym w swojej najtrwalszej postaci, jest równa zeru. Wartości ental
pii tworzenia związków chemicznych wyznacza się eksperymentalnie. Są one
zebrane w specjalnych tablicach.
Efekt cieplny reakcji, równy zmianom entalpii dla reakcji zachodzącej przy
p = const lub zmianom energii wewnętrznej przy V = const, nie od
drogi przemiany, tzn. nie od tego, czy reakcja przebiegała bezpośrednio
między stanami początkowym i końcowym, czy na drodze kitku pośrednich
reakcji zachodzących przy takim samym ciśnieniu i temperaturze (prawo
Hessa). Pozwała to na wyznaczenie efektu cieplnego reakcji (trudnego
do pomiaru) na podstawie znajomości efektów cieplnych reakcji prostszych.
Ilość ciepła wymienianego między układem i otoczeniem od tempe
ratury reakcji. Zmienność efektu cieplnego reakcji z temperaturą określają
równania Kirchhoffa odpowiednio dla reakcji izobarycznej i izochorycznej

(~) p E
prod. y1c~1(T) — E
substr. y~c~1(T)

(~) v E
prod. V1 ~ (T)
gdzie CN lub c~ są molowymi ciepłami właściwymi reagentów (gazów do
— E
subsir. y1 c~,1 (T) (7.1.1 Sb)

skonałych), tj. odniesionymi do 1 kmola reagenta (o mianie Jkmol”~K”).

Całkowanie równań Kirchhoffa przy znanych ciepeł właściwych
w zakresie temperatur, przy których nie występują przemiany fazowe, pozwała
wyznaczyć zmienność efektu cieplnego reakcji z temperaturą.

185
 Zmiany entropii w układzie, związane ze zmianą składu mieszaniny w wy
niku reakcji chemicznych, oblicza się jako sumę zmian entropii reagentów
między stanem mieszaniny (p, T) a stanem standardowym (p0~ T0) i
entropii produktów i substratów w stanie standardowym L~SR
L~S = ~SP_~SS+Ź~SR (7.1.16)
gdzie np.
1xS~, = ~ y~[s~(P~,T~) —s~(p0,T0)] (7.1.17)
prod.

Standardowa zmiana entropii reakcji jest kombinacją bezwzględnych wartości

entropii reagentów w stanie standardowym (p0~ T0) i określona jest przez
nosc
t~SR = ~ y~ s~(p0,T0) ~ y~s1(p0,T0) — (7.1.18)
prod. substr.

Bezwzględne wartości entropii związków chemicznych dla temperatu

ry T0 zebrane są w tablicach. Wyznaczono je na podstawie danych o cieple
właściwym i efektach zmiany fazy między temperaturą standardową a tempe
raturą odniesienia O K, dla której entropia osiąga zerową wartość zgodnie —

z postidatem Plancka (III Zasadą Termodynamiki), który mówi, entropia

czystego, jednorodnego chemicznie ciała o skończonej gęstości, zna
jdującego się w stanie równowagi trwałej, się do zera, gdy temperatura
bezwzględna do zera.
Jeśli reagenty traktować jako gazy doskonałe, to zmianę ich entropii
w równaniu (7.1.15) oblicza się wg wzoru (3.21a).
Reakcja chemiczna nie przebiega tak, cała masa substratów zamienia się
w produkty. Wcześniej ustala się stan równowagi chemicznej, w którym sto
sunki ilościowe substratów i produktów w mieszaninie nie ulegają dalszym
zmianom. Reakcja chemiczna przebiegać w kierunku spadku lub wzros
tu koncentracji (liczby moli reagenta w jednostce objętości) substratów (wzro
stu lub spadku koncentracji produktów). Jest to równowaga dynamiczna, w
której stała szybkości reakcji szybkość spadku koncentracji sub
stratów w czasie, jest równa stałej szybkości reakcji odwrotnej, określającej
ich wzrost w czasie. Warunkiem równowagi termodynamicznej w przemianie
izobaryczno­izotermicznej jest osiąganie minimum przez funkcję entalpii
swobodnej.
Spontaniczne układu do osiągnięcia stanu równowagi więc
przebiegać tylko w kierunku spadku entalpii swobodnej, tzn.
L~G(T,p) = G~—G~ = —L~~ O (7.1.19)

gdzie np. G~ = ~ y~.z1, a ~ jest potencjałem chemicznym j ­tego reagenta.

prod.
Spadek ten ma wartość bezwzględną równą pracy maksymalnej reakcji izoba

186
rycznej (definicja pracy maksymalnej podana została w rozdz. 5), lecz prze
ciwny do niej znak. Zatem, by określić kierunek przebiegu reakcji,
obliczyć jedną z tych dwóch wielkości i sprawdzić jej znak. Wówczas, gdy:
~G < O lub ~ > O kierunek reakcji: substraty =~ produkty
L~G O lub ~ < O kierunek reakcji: substraty <==~ produkty
i~ G = O lub ~ = O równowaga chemiczna
w mieszaninie gazowej
1i1(T,p) = g1(T,p) + BT]nr1 (7.1.20)

g1(T,p) =g1(T,p0)+BThi?~J~ (7.1.21)

po
to warunek równowagi chemicznej prowadzi do następującego związku na
ciśnienia cząstkowe, gdy reagenty są gazami doskonałymi, lub fugatywności,
gdy są gazami rzeczywistymi

z~ G (T,p0) + B Tki prod. — ~ = o (7.1.22)

H
substr.
~y?

Wprowadza się następującą definicję

KP (T) =
H~J~”j~~1
prod. prod. subsir. (7.1.23)

substr.

co przekształca warunek równowagi chemicznej do postaci

~G(T,p
KP (T) = exp —
BT 0 (7.1.24)

Wielkość K~ (T), będąca jedynie funkcją temperatury, nazywa się ciśnie

niową stałą równowagi reakcji chemicznej. Jej wartości dla prostych reakcji
podawane są w tablicach. one od postaci zapisu równania stechio
metrycznego reakcji. Stałe równowagi reakcji nie znajdujące się
we wspomnianych tablicach, oblicza się jako kombinacje stałych równowagi
reakcji prostszych lub wykorzystuje się definicyjną relację
L~G = AI­TŁ~S (7.1.25)
Temperaturową ciśnieniowej stałej równowagi określa równanie
izobary yan „t Hoffa

187
 ­~­­ lnK = z~I(T,p0) (7.1.26)
dT „ BT2

Zatem dla reakcji egzotermicznej (Q~ < 0) stała równowagi rośnie ze spad
kiem temperatury, zaś dla reakcji endotermicznej (Q~ > 0) rośnie ze wzrostem
temperatury.
Analiza warunków rzeczywistej reakcji chemicznej prowadzi do
związku między pracą maksymalną reakcji i jej stałą równowagi (która jest
cechą stanu równowagi chemicznej) oraz chwilowymi, początkowymi ciśnie
niami reagentów. Relacja ta jest znana jako izoterma yan”t Hoffa

Lm~ = BT (7.1.27)

gdzie p jest ciśnieniem cząstkowym reagenta w nierównowagowym stanie

początkowym (w od ciśnienia cząstkowego reagenta w sta
—

nie równowagi).
W wysokich temperaturach występuje endotermiczny rozpad cząstek
związku chemicznego na składniki prostsze dysocjacja termiczna. Ilościowo
—

charakteryzuje ją stopień dysocjacji stosunek liczby moli, która uległa roz

—

kładowi do początkowej liczby moli dysocjującego związku. Stała równowagi

takiej reakcji jest funkcją stopnia dysocjacji. Postać tej funkcji jest dla
reakcji.

Przykład 7.1.1
W cylindrze z poruszającym się bez tarcia tłokiem znajduje się tlen o tem
peraturze Na dnie cylindra opiłki które bardzo wolno utle
niają się na Fe203. W celu utrzymania stałej temperatury procesu z układu
odprowadzane jest ciepło. Jak zmieni się energia wewnętrzna układu, gdy
utlenią się dwa mole przy 830 kJ wymienianego z otoczeniem ciepła?
Objętość opiłków i powstającego tlenku (w stanie stałym) jest pomijal
nie mała w porównaniu z objętością gazowego tienu. Tlen traktować jak gaz
doskonały.
Rozwiązanie
W układzie zachodzi izobaryczno­izotermiczna reakcja utleniania
2Fe + 1,502 — Fe203

w której 2 mole odbierają z układu 1,5 mola tienu, tworząc tlenek

skondensowaną fazę, której objętość jest pomijalnie mała w stosunku

188
do objętości tienu, który traktujemy jako gaz doskonały. Ubytek !~n = 1,5
mola gazowego tlenu przy stałym ciśnieniu spowoduje zmniejszenie jego
objętości
BT BT BT
= V2­V1 = ~ ~

P P P
Praca wykonana nad układem ma wartość

L = p~V p(_l~n)~_T = ­1,5~1O3~8,315j273,15 ÷25)

= = ­3,72 U
P
zaś zmiana zasobu energii wewnętrznej wynosi
źXU = Q­L = ­830­(­3,72) = ­826,28 U

Przykład 7.1.2
Obliczyć efekt cieplny reakcji zupełnego spalania metanu przy standardo
wym ciśnieniu w temperaturze 350 K przy znanych entalpiach tworzenia
reagentów. Wszystkie reagenty są w stanie gazowym, a ich molowe ciepła
właściwe określone przy ciśnieniu standardowym od temperatury wg
wielomianu trzeciego stopnia c~ [U kmol1 K 1] = a~ + b1 T + c, T2 + d~ T3,
.

gdzie T [K]. Entalpie tworzenia oraz współczynniki dla

poszczególnych reagentów zebrano w tablicy

N.\\~ielkości bJF C1
N.~ kJ/(kmo1~ K) kJ/(kmo1~ K) kJ/(kmol K2) kJ/(kmol K3) kJ/(kmol~ K4)
Symbol N~
CO2 —393726 19,80 7,344.10_2
CH4 —74897 19,25 5,213.10_2 11,97.10_6
H20 —241988 32,24 10,55.10_6

O 28,11 ~3,68,10_6 17,46,10_6 —10,65~10~

Rozwiązanie
Reakcja zupełnego spalania metanu przebiega wg
CH4 +202 — CO2 ÷2ą0
Efekt cieplny Q~ reakcji przebiegającej przy ciśnieniu p i temperaturze T jest
równy wg (7.1.11) sumie entalpii reakcji (ciepła reakcji w stanie standardo
wym) ~ i entalpii produktów i substratów między stanami (p, T)
i standardowym (p0, T0)
Q~ AI~ ~1”~ —

Wykorzystując dane z tablicy, obliczyć wartość entalpii reakcji jako

1 (—393,726) ÷ 2 (—241,988) — 1 (—74,897) — 2 (0) = 802,805 MJ kinol~1

189
Ujemna wartość tego efektu cieplnego oznacza, reakcja utleniania metanu
w warunkach standardowych jest reakcją egzotermiczą (układ oddaje ciepło).
entalpii właściwych j ­tego reagenta o temperaturach T i T0 jest
obliczana przez całkowanie

­ i~(T0) = f c~~(T)dT
T0
= {ajT+ ~T2 + ~ +

298

co po podstawieniu danych daje odpowiednio wartości

= 1924,61 kJkmo1~

i0 (T) — i~ (Ta) = 1538,21 U kmol ­1

~~02 (T) — „~2 (T0) = 1990,35 id kmol1

~o (T) ­ ~ (T0) = 1759,49 id kmol1

Z wynika,

E
prod.
y1 {i1 (T) — i~ (T0)] — E
substr.
y~ {i~ (T) — i~ (Ta)] = 508,3 id kinol~1

Ostatecznie, efekt cieplny reakcji spalania metanu w temperaturze 350 K

wynosi
Q~ = —802,805 + 0,508 = —802,3 MJ kmol 1

Przykład 7.1.3
Obliczyć ciepło reakcji: 2 C + 2 H2 — C2H4, jeśli znane są ciepła nastę
pujących reakcji:
2C02 + 21120 —. C2H~ + 302 = 1411,3 ld(kmol C2H4)1

2C+202 — 2CO~ Q2 = ­787,2 kJ(2kmol C)~

2112 + 02 1120 Q3 = ­571,8 kJ(kmol H2)~

Rozwiązanie
Zgodnie z prawem Hessa efekt cieplny reakcji izobaryczno­izotermicznej nie
od drogi po jakiej układ (reagenty) osiągnął stan końcowy. Pozwała to
na wyznaczanie ciepła reakcji jako kombinacji ciepeł reakcji pośrednich za
chodzących w tych samych warunkach. W przypadku sumowanie
stronami trzech reakcji o danych efektach cieplnych, odpowiednio Q1, Q2,
Q3, prowadzi do
190
 2C + 2H2 — C2H4 + (Q1 + Q2 + Q3)
co daje ostatecznie poszukiwą ilość ciepła tworzenia kmola metanu

Q~ = 1411,3 — 787,2 — 571,2 = 52,3 kJ( krnol C2H4)1

Przykład 7.1.4
Entalpia tworzenia CO2 jest równa L~iIF ~2 = —394,09 kl mol Entalpia ­~.

tworzenia CO wynosi bJF ~ = —110,69 kJ mo11. Ile wynosi entalpia reak

cji spalania tlenku węgla?
Rozwiązanie
entalpia jest funkcją stanu, to zgodnie z prawem Hessa jej zmiana
nie od sposobu prowadzenia reakcji chemicznej. W związku z tym
w warunkach standardowych

~„F,CO2 = ~„F,CO~~”R,CO

~„R,CO = ~„F,CO2 ­ ~„F,CO = ­394,09 ­(­110,09) = ­283,4 kJmol1

Przykład 7.1.5
Jak zmieni się ilość ciepła otrzymywana ze spalenia pod stałym ciśnieniem
1 kg wodoru na wodę ciekłą, gdy temperatura reakcji wzrośnie o Śred
nie molowe ciepła reagentów wynoszą

(Cp~H2)sr = (C~o2) = 29,33 kJ kmol” K 1

(Cp;o) = 75,42 kJ kmol ~ K”

Rozwiązanie
Reakcja przebiega według wzoru

—H20

Całkując równanie Kirchhoffa (7.1.15) w przedziale temperatur T1, T2 otrzy

muje się
Q~ Q~1 — = E
prod.
y1c~1(T2 — T1) — E
substr.
y1c~1(T2 — T1)

Zastępując całkę iloczynem średniej wartości funkcji podcałkowej

i przedziału całkowania, otrzymuje się

AQ~ = (7s~42 —29,33 ­ ­~29~33) 10 = 314,25 kJkmol1

191
lub
AQ” = = 314,25 = 157,13 kl/kg

Przykład 7.1.6
W układzie zamkniętym o niezmiennym składzie, poddanym działaniu
stałego ciśnienia, czynnik spełnia równanie Gibbsa­HelmohOltZa o postaci

~T) ­ ­

dT T2
Wyprowadzić to równanie.
Rozwiązanie
Definicją entalpii swobodnej jest g = I — Ts, ale znana jest relacja Maxwella,
w której

i\ a T)~

Pozwala to zapisać inaczej definicję entalpii swobodnej w układzie izobarycz

nym
dg
g =
dT
lub po przekształceniach
Tdg­gdT= ­idT

Po podzieleniu równania przez T2 otrzymuje się

Tdg­gdT = idT
T2 T2
co ostatecznie prowadzi do szukanego równania

d(.~
~T) ­ ­

dT T~

Równanie to ma wiele zastosowań w doświadczalnej termodynamice, np.

mierząc kalorymetrycznie zmianę entalpii (ciepło procesu), określa się zmianę
entalpii swobodnej czynnika w procesie izobarycznym, czyli
d(~­~
~ T) ­ L~i
dT T2

192
Przykład 7.1.7
Czy jest przeprowadzenie reakcji utlenienia tlenku węgla

Co+­~o2 — Co2

w temperaturze 1600 K przy standardowym ciśnieniu? Czy jest uzys

kanie mieszaniny, w której ciśnienia cząstkowe tlenku węgla, tienu i dwutlen
ku węgla wynosiłyby odpowiednio 300 hPa, 200 hPa i 480 hPa? Entalpie
tworzenia i molowe entropie bezwzględne poszczególnych reagentów w stanie
standardowym wynoszą odpowiednio

~~„F,CO = —110,7 MJkmol1; AlF CO = —393,8 MJ~kmo1”

s~0 (p0, T0) = 197,83 kJ kmol1 K 1; s~0 ~ T0) = 213,99 kl kmol1 K „

s0(p0,T0) = 205,33 kJinol1K”

Molowe ciepła reagentów traktowanych jako gazy doskonałe mają wartości

~ = = 3,5 B; = 4,5 B

Rozwiązanie
Aby reakcja chemiczna przebiegała zgodnie z to zgodnie z II ZT
jej praca maksymalna, obliczona wg (7.1.27), musi być dodatnia (lub musi
wystąpić spadek entalpii swobodnej). Przed obliczeniem pracy maksymalnej
konieczne jest obliczenie wartości ciśnieniowej stałej równowagi reakcji wg
(7.1.24). Zmiana entalpii swobodnej reakcji jest równa,
zgodnie ze wzorem (7.1.25)
AG(T,p0) = Al(T,p0) ­ TAS (T,p0)

Po wykorzystaniu (7.1 .9—7.1.11) zmianę entalpii w reakcji izoba

ryczno­izochorycznej zapisać jako
AI(T,p0) = ~„R (L0,p0) + (T — T0) ~ y1 ~ — ~ y~ ~
prod. substr.

gdzie wykorzystano reagenty są gazami doskonałymi, tzn. ich

entalpie jedynie od temperamry, a molowe ciepła właściwe są stałe.
Zatem
AIR AIF,CO2AIFCO~M,O2 = _393,8_(_110,7)_1(0)

= —283,1 MJ~kmol1

IX” (T,p0) = AIR÷(T_To)(9_7_­~.7)­~ = ­291,2 MJiśinol1

193
 Zgodnie ze wzorem (7.1.16) zmiana entropii 1 kmola mieszaniny chemicz
nej jest sumą entropii produktów i substratów w stanie standardowym
i zmian entropii reagentów między temperaturami T0 i T
~S (T,p0) = L~SR (T0,p0) + ~ y~[s~(T,p0) — s1 (T0,p0)] +
prod.

­ ~ y~[s~(T,p0)­s1(To~po)]
substr.
gdzie
~SR(TQ,po) = 213,99 — 197,83 — ­~ 205,33 = —86,506 kJkmol1K1

Uwzględniając na zmianę entropii gazu doskonałego (3.21a), otrzy

muje się
IXS(T,p0) = ~SR(TO~PO)÷(9­7­ 7)_1n~~~ = ­96,986 kJ1no11K”

Ostatecznie otrzymuje się,

L~G (T,p0) = —291,2 i03 — 1600 (­96,986) = —136 i03 kJ~ kmol1 K~1 .

Wartość stałej równowagi reakcji w temperaturze T 1600 K, obliczona

z (7.1.24), wynosi
1 „~ in3
lnK„~ =
8,3151600
Ł.)”.~ = 10,222

Praca maksymalna w warunkach technicznych jest zgodnie

z (7.1.27) równa

Lmax =
r
BT~10,222­bi 300
4~0 1 1
I~1013,3)
\1­1­0,5 1
J = 8,941BT

Jak widać jest ona dodatnia, co oznacza, jest uzyskanie składu

mieszaniny o zadanych ciśnieniach cząstkowych.

Przykład 7.1.8
Określić skład gazu generatorowego wytwarzanego wedbig reakcji:
H20÷CO —

w temperaturze 1300 K, początkowy skład mieszaniny reagentów wyno

si 4% H20; 20% CO; 5% H2; 3% CO2, a reszta to azot nie biorący udziału
w reakcji. Znane są w tej temperaturze stałe równowagi następujących reakcji:
CO+10 —CO
22 2

194
 H2+102 H20

których wartości przy ciśnieniu standardowym wynoszą odpowiednio

6,293.106 i W którą stronę przebiegała reakcja od stanu początko
wego do równowagowego?
Rozwiązanie
Aby określić kierunek przebiegu reakcji, ustalić znak pracy maksymal
nej. Zgodnie z równaniem izotermy yan”t Hoffa (wzór 7.1.24) jej wartość
od ciśnień cząstkowych reagentów w stanach początkowym i równo­
wagowym (od ciśnieniowej stałej równowagi)

Ciśnieniową stałą równowagi K~ reakcji H20 + CO H2 + CO2 w tempe

—

raturze T wyznaczyć na podstawie znajomości stałych równowagi K~

i K~ w tej temperaturze dla reakcji CO + ~ CO2 oraz reakcji

H1 + 102 — H20 odpowiednio. Istotnie, zgodnie z definicją (7.1.23) stałe

te związane są z ciśnieniami cząstkowymi reagentów w stanie równowagi
w następuj acy sposób

K~ = Pi~”Pco2
P~0 P~o

Pco2

Pc~ Po2 ~0

p 1­i­05
Kp2 = H~O0,5 1
~
PH2PO2
z czego wynika,
K
KP = —~
~
= 0,543
p2

W przypadku reakcji o jednakowej liczbie moli substratów i produktów,

w której x oznacza początkowy udział molowy j ­tego składnika,
na pracę maksymalną przyjmuje postać

195
 I I
X X~0 (~A”2.flflA.fl”)
Lmax = BT łuKP ­h~ ~ ~„CO2
~ = BT]n”~~
0,05„~
0,03~ = 1,063BT> O

jest ona dodatnia, oznacza to, reakcja przebiega od lewej do

prawej strony.
O składzie równowagowym decyduje ten z substratów, który nie jest
w nadmiarze. By określić, co traktować jako substraty, a co jako pro
dukty, musimy znać kierunek reakcji. W analizowanym przypadku wykazali
śmy, reakcja przebiega tak, substratami są H20 i CO. Tym zaś, który
nie występuje w nadmiarze jest para wodna. Zgodnie, bowiem, ze związkami
stechiometrycznymi reakcji 0,2 mola CO mogłoby związać tyle samo moli
pary wodnej. Tymczasem w początkowym składzie mieszaniny mamy zaled
wie 0,04 mola H2O.
Zgodnie ze wzorem (7.1.7) liczby moli reagentów w stanie równowagi
określone są przez
n = E 1ł~ = E n01 + E y1 ­ E V1
I i prod. suhs€i.

W przypadku reakcji współczynników stechiometrycznych

produktów i substratów występująca w wzorze jest równa zeru,
co oznacza, liczba moli nie ulega zmianie podczas reakcji. zatem
podzielić obie strony równania (7.1.5) przez stałą liczbę moli, otrzymując
n.
=
n”
—~ i y~~?~;
r f ­substr. ~ Xi x: :j V1))
fl n n ~+prod.
gdzie y jest zmianą udziału molowego pary wodnej. Zapisując udziały molo
we reagentów w stanie równowagi jako
x~0 = — y; x~0 = — y; x~ = + y; x~0 = + y
i wstawiając do wzoru na ciśnieniową stałą równowagi reakcji

K~ = (x~p) (X~~p) = (x~ (x~~ Y)

(coP)(~0P) (xc0 y) (x~0 ~)
otrzymuje się równanie kwadratowe dla niewiadomego y

0,543 = ~ ~ ~ —~ 0,457 y2 + 0,2 1032 y ­00028 = O

(0,04 ­ y) (0,2 ­ y)
Z jego dwóch pierwiastków, warunki zadania (przebieg reakcji w kierunku
spadku ilości pary wodnej) spełnia tylko dodatni pierwiastek o wartości:
y = 0,0129. Ostatecznie, wartości udziałów molowych reagentów w stanie
równowagi wynoszą
0,0271; x~0 = 0,1871; x~ = 0,0629; Xco 0,0429

196
 Przykład 7.1.9
W celu realizacji reakcji }1~ + 02 — F120 w pewnej stałej temperaturze

i pod ciśnieniem 0,1 MPa zmieszano 2,3 kmola wodoru z 5,1 kmola tienu.
W efekcie otrzymano 1,88 kmola pary wodnej. Pod jakim ciśnieniem
prowadzić reakcję w tej temperaturze, by otrzymać 1,2 raza więcej kmoli
H20? Reagenty traktować jako gazy doskonałe.
Rozwiązanie
W analizowanej reakcji łączne liczby moli reagujących ze sobą substratów
i produktów nie są jednakowe. Dlatego lepiej jest operować tutaj ilościami
moli, a nie udziałami molowymi. Dokonajmy bilansu liczby kmoli poszczegól
nych reagentów przed i po reakcji (tj. w stanie równowagi). 1 mol
wodoru 0,5 mola tlenu, to w nadmiarze jest 02, a o przebiegu reakcji
decyduje wodór. Oznaczając przez y liczbę kmoli wodoru związanego
w reakcji, bilans taki przedstawiono w tabeli.

Liczba kmoli, n~ liczba kmoli —

n — liczba kmoli które przereagowa­ w stanie równowa
Reagent
przed reakcją
ly gi
H2 2,3 y 2,3—y
02 5,1 0,5 y 5,1 — 0,5 y
H20 O O y=l,88

Łączna liczba kmoli reagentów w stanie równowagi wynosi

n = ~ n1 = (2,3 ­ y) + (5,1 ­ O,5y) ÷ y =

= (2,3 — 1,88) +(5,1 —O,5~1,88) + 1,88 = 6,46

n.
zaś udziały molowe x1 = —~ są równe odpowiednio
n
2,3—1,88 =0,065; 5,1 —0,51,88
H2 6,46 X02 = __________ = 0,644;
6,46
1 88
Xtro
2
=
6,46 = 0,291

Ciśnieniowa stała równowagi przy ciśnieniu standardowym p0 wynosi

(i \~i­i­O,5 ~ (P0~
0,5 XH2
P~PO2

197
skąd

K2
~ = x~o
x~ .p0 Po
P = 0,2912
0,0652 0,644 P = 31,122~
P

W przypadku, gdy liczba kmoli pary wodnej wyniesie y1 = l,2y

= 1,2 1,88 = 2,256, całkowita liczba kmoli reagentów w nowych warunkach
równowagi przyjmie wartość
n1 = (2,3 — 2,256) + (5,1 — 0,5 2,256) + 2,256 = 6,272
zaś równowagowy skład nowej mieszaniny będzie określony przez udziały
2,3 ­2256 5,1 ­ 0,5 2,256
x 1,H2 6,272 = 0,007; x 1,02 6,272 = 0,633;

= 2,256 = 0,3597
6,272
ciśnieniowa stała równowagi chemicznej jest tylko funkcją tempera
tury reakcji, zapisać

K2
P
= X1,H20
X~,~~102 P0
Pi 0,35972
0,0072.0,633 P1 4171 4 P1

co daje ostatecznie
4171,4 = 31,122 =~ p1 = p 4171,4
31,122 = 134 MPa

Przykład 7.1.10
Propan (C3H8) jest spalany z 80% teoretyczną ilością powietrza w układzie
przepływowym pod ciśnieniem atmosferycznym. Paliwo i powietrze są dopro
wadzane w temperaturze Produkty spalania zawierające CO2, CO, H2,
H2O i N2 w równowadze chemicznej wylatują z komory spalania w tempera
turze 1500 K. Obliczyć skład spalin, stała równowagi reakcji:
CO2 + H~ — CO ÷1120 w temperaturze 1500 K wynosi K~ = 2,56.
Rozwiązanie
Reakcja spalania propanu
C3H8 +502 — ~ CO2 + 41120

dla spalania z od teoretycznej ilością doprowadzanego powietrza musi

uwzględniać spalanie niezupełne węgla z paliwa, a więc występowanie CO
w spalinach oraz niecałkowite spalanie 112. Sumaryczna, bilansowa reakcja
chemiczna ma postać

198
 ÷ 0,8 (502 + 5N2) = y CO2 + xCO + zH2O + wH2 + 0,8

Bilanse mas pierwiastków

— węgla
x = 3­y
— wodoru
w =

— tlenu
O,85 = y+O,5(3—y)+O,5z —~ y÷z = 5

Całkowita liczba moli spalin powstająca ze spalenia mola propanu wynosi

y+(3 ­y)÷z÷(4 ­z)+41~ = 22,04

stąd ciśnienia cząstkowe składników spalin przy całkowitym ciśnieniu p

wyniosą:
3­y y 4­z z
Pc0 = 2204P; Pco2 = 2204P; P~ = 2204P; P~o = ____

stała równowagi reakcji CO2 + H2 ~— CO + H20 zachodzącej pomiędzy

składnikami spalin wynosi:

K = Pco Pn2o = (3 y)z ­

Pco2 P1~ y( z)
Ostatecznie otrzymuje się układ równań
y+z = 5
(3—y)z = 256 =„ 1,56y2+5,446y—15 O
y (4 z)
­

y = 1,814; z = 3,186
stąd udziały molowe lub objętościowe składników spalin wynoszą:

rco2 1,814
22,04 = 0082; rco 3—1,814
22,04 = 0,054

r 3,186
22,04 0,145; r 4—3,186
22,04 = 0,037

rN 1 — (rco ~ Tco + r~o + r~) = 0,682

199
Przykład 7.1.11
Efekt cieplny reakcji: CO ÷ 02 —. CO2 jest liniową funkcją temperatury.
W temperaturze 300 K ma on wartość (—284500 kJ/kmol), zaś w temperaturze
2000 K odpowiednio (—280990 kJ/kmol). Logarytm naturalny ciśnieniowej
stałej równowagi dla 300 K wynosi 103,8, przy ciśnieniu standardowym. Obli
czyć równowagowy skład mieszaniny tlenu, tlenku i dwutlenku węgla w tempe
raturze 2000 K, jeśli w chwili początkowej tlen i tlenek węgla były w proporcji
stechiometrycznej. Ciśnienie mieszaniny jest równe standardowemu.
Rozwiązanie
Zgodnie z efekt cieplny reakcji zmienia się z temperaturą według

Q~ = aT+b
gdzie stałe wyznacza się na podstawie danych zadania jako
300a+b = —284500 [a = 2,065 kJkmol~K~
j~ 2000a + b = 280990 ~ b = ­2,85 1 i05 kJ kmol1
Całkując równanie izobary yan” t Hoffa (wzór 7.1.26), przy Q~ liniowo zniien
nym z temperaturą, obliczyć ciśnieniową stałą równowagi w tempera
turze T2 = 2000 K jako
T2

łuK =lnKJ)1 BifaT+bdT

~ T2

1 T 1 1
= biK~„1 +—
B aln—~
T1 ­b T2 —
T~
­— = 7,123

K~2 = 1241

Z drugiej strony, zgodnie z równaniem (7.1.22) ciśnieniowa stała równowagi

reakcji jest następującym związkiem ciśnień cząstkowych reagentów w stanie
równowagi
Pco2 (i)1_~0.5 xco2
Pco P0 O X~0 X0

W równaniu tym występują trzy niewiadome udziały molowe reagentów —

w stanie równowagi. Mamy jednak dwa dodatkowe równania: pierwsze wyni

kające z faktu, udziały bilansują się do jedności
Xc02 = 1~Xco~Xo2
oraz drugie, udziały substratów. Skoro w chwili początkowej tlen
i tlenek węgla były w układzie w proporcji stechiometrycznej i tylko w takiej

200
 proporcji mogą się wiązać ze sobą, (tzn. 1 mol CO reaguje z 0,5 mola
tlenu), to w stanie równowagi pozostaną one w stosunku stechiome
trycznym, tzn.
x~0 = 2x0
Uwzględniając we wzorze na K~‚ otrzymuje się równanie przestęp
ne na molowy udział tienu w mieszaninie w postaci
1 ­ 3x0
~p,2 = =~ 2K~ x~ + 3x02 ­ 1 = O
2x0 x0”

Jego rozwiązanie daje

x0 = 0,0054; x~0 = 2x0 = 0,0108;

x~0 = 1 ­ 0,0054 ­ 0,0 108 = 0,9838

Przykład 7.1.12
Obliczyć stopień jonizacji helu pod ciśnieniem 1 kPa, jeśli w tej samej
temperaturze pod ciśnieniem 100 kPa stopień jonizacji wynosił 0,1.
Rozwiązanie
Proces jonizacji przebiega zgodnie z reakcją
He — He4 + e
gdzie H~ jednokrotnie zjonizowany atom helu, zaś e
— elektron. Oznaczo —

no przez ~ stopień jonizacji, tj. liczbę moli jonów w jednym molu He.
W wyniku jonizacji 1 mola helu otrzymuje się mieszaninę o następującym
składzie molowym
~a”~” n1=~; ~

gdzie: ~a liczba moli atomów helu, n~ liczba moli jonów helu, ~e liczba
— — —

moli elektronów. Łączna liczba moli w tak powstałej mieszaninie wynosi

~a~j~e 1—a+~+t~ = 1+~
w zaś ciśnienia cząstkowe jej składników, po wykorzystaniu prawa Daltona,
są równe
1—~
Pa
1+ar P; i­~= 1+t~ ~ Pe= 1+~ P
zaś ciśnieniowa stała równowagi reakcji

K PJPe (i\)1+11
Pa L~P0) (1
_______
~„) (1 ~ 0~) i~P0) 1 ~
— ~2 ~p

201
 temperatura obu reakcji jonizacji (tj. przy ciśnieniu 1 kPa oraz przy
ciśnieniu 100 kPa) jest taka sama, to
2 2

K~01 = K~2; = _____

l~~j 1~
Z równania tego wyznacza się stopień jonizacji przy ciśnieniu p2 = 1 kPa

= ­ + 1 ­0,5 = ­ + ~ ~ = 0,709
2 ~ ~O,12 100

wynik jest zgodny z regułą Le Chatelliera (regułą przekory).

Zwiększony stopień jonizacji, a więc zwiększona liczba moli, jest odpowie
dzią układu na bodziec zewnętrzny, jakim jest ciśnienia.

Przykład 7.1.13
Dla reakcji dysocjacji tlenku azotu:
NO—1N±­~O
2222

ciśnieniowa stała równowagi chemicznej i efekt cieplny w temperaturze

3000 K wynoszą odpowiednio: 8,2”78 i 90316 kJ/kmol. Jaki jest stopień dyso
cjacji w tej temperaturze? Jaki byłby stopień dysocjacji, gdyby temperatura
reakcji była o 500 K? Reagenty traktować jako gazy doskonałe.
Rozwiązanie
Oznaczmy przez c~ stopień dysocjacji, tj. stosunek liczby moli zdysocjowa
nych do początkowej liczby moli n0 niezdysocjowanego związku. Niech,
ponadto, nNO oznacza liczbę moli tlenku azotu w stanie równowagi. Liczby
moli poszczególnych składników i całkowita liczba moli w powstałej miesza
ninie wynoszą odpowiednio
= (1 ~) n~; — ~ = ~02 = ~ ­~

n = n~ = n0
zaś udziały molowe
XN=XO~~t~

Wyznaczając ciśnieniową stałą równowagi na podstawie równania (7.1.23),

otrzymuje się jej związek ze stopniem dysocjacji
0,5 0,5 05 05

K PN2 Po 0,5+0,5­1 XN X0 0,5+0,5­1

PNO J~Po ~o P0

202
 ( ~%~Q~5
K = ~2) ~2) = ______

2(1—ci)
Stopień dysocjacji jest więc funkcją stałej równowagi,
2KP
2K~ + 1
której wartość zmienia się z temperaturą reakcji (nie natomiast od
ciśnienia). W temperaturze 3000 K stopień dysocjacji wynosi
28,278
= =0,943
28,278 + 1

By wyznaczyć jego wartość w temperaturze 2500 K, najpierw obliczyć

wartość stałej równowagi w tej temperaturze. Uzyskać ją całkując
równanie izobary yan”t Hoffa (7.1.26). Konieczna jest jednak znajomość
zmian efektu cieplnego reakcji z temperaturą. Wszystkie trzy reagenty są
dwuatomowymi gazami doskonałymi. Zatem ich molowe ciepła właściwe
wynoszą
7
CPNO Cr02 CPN2 — —B — —

Z równania Kirchhoffa (wzór 7.1.15) otrzymuje się,

~_9~ (l+1.1.~flBo
dT ~2 2 2 2 2)

co oznacza, efekt cieplny rozpatrywanej reakcji nie od temperatury,

a zatem Q~ (2500 K) = Q~ (3000 K) = = const. Całkując równanie
(7.1.26), oblicza się wartość ciśnieniowej stałej równowagi w temperaturze
T2 = 2500 K
T2

~ = ­~ 1±
K~1 BJTT2 B T2 Ę

Kp~2 = K~ exp B (­Ł

­~
i\T1 T2
­ —~­­ = 8,278 exp 90319 1
8,315 i\3000 ( ­ 1 ~
2500) = 4,01

Odpowiadający jej stopień dysocjacji ma wartość

2K~2 24,O1 = 0,889
2 2K~2­i­1 24,01÷1

203
Przykład 7.1.14
Tlen cząsteczkowy został podgrzany do temperatury 4000 K pod stałym
ciśnieniem 0,1 MPa. Obliczyć udział tienu atomowego powstałego w wyniku
dysocjacji w temperaturach: 2000 K, 3000 K i 4000 K. Obliczyć ciśnieniową
stałą równowagi reakcji, jak stopień dysocjacji w tych temperaturach.
Z termodynamiki statystycznej znana jest kombinacja ciśnień cząstkowych
atomów i cząsteczek dysocjującego tlenu jako prawo działania mas

= 6592245T”5 1 ­exp(­~­~ exp(1 ­ 59000

Pc ~T) %\ T

Rozwiązanie
Dla reakcji 02 i—” 20 ciśnieniowa stała równowagi, zgodnie z („7.1.23) wy
\2­1
nosi K~ = —e­ —ł­ ­ „ gdzie indeks a oznacza atomy, c — cząsteczki, a
Pc PO)
p0 jest ciśnieniem standardowym. Wykorzystując to oraz prawo
Daltona Pa ~Pc = p, otrzymuje się następujące równanie:
Pa2 +SP P O
w którym s — statystyczna podana w warunkach zadania.
Ciśnienie cząstkowe atomów i ich udział molowy w mieszaninie wynoszą

Pa = 0,5 {­s + ~ 4p)}; Ya =

Stopi~eń dysocjacji wyznacza się, wykorzystując bilans atomów i cząste

czek przy w chwili początkowej w układzie znajdowało się n0
moli cząsteczek i i~ z nich uległo dysocjacji:
liczba moli cząsteczek: nc = ~ł0 (1 a~)
liczba moli atomów: 2 on0 ­

całkowita liczba moli: n0 (1 +

stąd udziały molowe wynoszą
~a 2c~ Ya
Ya
n 1+~ 2Ya

Wykorzystując wyprowadzone otrzymuje się następujące wyniki

liczbowe:
T s = (Pa)2IPc K~ Ya ___________

2000K 0,061”7”7 Pa 6,1i07 0,008 0,0039

3000 K 1,655103Pa 0,0163 0,121 0,00642
4000 K 2,8410~ Pa 2,802 0,784 0,6443

204
Przykład 7.1.15
Ciśnieniowa stała równowagi reakcji dysocjacji cząsteczki typu A2
od temperatury:
lnK~ = n(AT1~5)+h{l_exp(_f~)]_~+B

gdzie B = —Inp0 od przyjętego ciśnienia odniesienia. Zgodnie

z (7.1.23) jest to ciśnienie standardowe.
W przypadku dysocjacji tlenu wartości stałych są następujące
A = 6592245 PaK1”5; C = 2273 K; D 59000K;
= 1,0133 i05 Pa
Obliczyć efekt cieplny reakcji oraz równowagowy skład mieszaniny w tempe
raturze 3000 K przy ciśnieniu 0,1 MPa.
Rozwiązanie
Wykorzystując (7.1.26) otrzymuje się
dlnK
Q~ = M(T,p0) = BT2 dT

Obliczając pochodną z podanej funkcji

dlnK 1,5 C D
=—+ +—

dT T 2
T expi—I­1
(c~ T2
~ T)
otrzymuje się:

QP =BT2I­~+
I T C /C”\
2 („—l
i.
T expi—i­1
i~ T)

QP = 8,315 1,53000+ 2273

(2273~ +59000 = 544,71O~ kikmol1
expj i—1
~3000)

Skład tlenu wyznaczono w Przykładzie 7.1.14.

Przykład 7.1.16
Wyprowadzić równanie stanu dla gazu dysocjującego wg równania
X2 i—2X i wyliczyć wzrost objętości tlenu dla danych z poprzedniego zada
nia, początkowa temperatura gazu wynosiła 300 K.

205
Rozwiązanie
Wykorzystując rozwiązanie z Przykładu „7.1.14, otrzymuje się udziały molowe
atomów i cząsteczek, które wynoszą odpowiednio:
2a~ 1­a~
Ya yc=
1+a 1+ć~
M~ = 2Ma~ więc:

M=YMa+YcM
a C = 1+cr
___
1+~
___
~ = 1­1­cr
___

i równanie stanu
pV=—~T =~ pV=(1+~)­~­T
M M~

W stanie początkowym, przy T = 300 K dysocjacja praktycznie nie występuje

pV1

natomiast w stanie końcowym:

B
pV2 = m(1 +
lvi C

Wzrost objętości wyznacza się, dzieląc ostatnie równania przez siebie:

V T
= (1 +

Podstawiając dane liczbowe, otrzymuje się (T1 300 K)

T2 ~~21 V1
2000 0,0039 6,693
3000 0,0642 10,642
4000 0,6443 21,924

Przykład 7.1.17
W komorze spalania, w temperaturze 2000 K i przy ciśnieniu
p = p0 = 0,1 MPa, spalono w powietrzu chemicznie czysty węgiel ze współ
czynnikiem nadmiaru powietrza. Analiza spalin, które są w stanie równowagi
chemicznej, wykazała następujące składniki: CO, CO2, 02 i N2. Znaleźć skład
spalin. Dane: zmiana entalpii swobodnej w [kJ~kmoV”] dla reakcji dysocjacji
CO2 — CO + 0,502 być obliczona z równania
zXG(T,p0) = 282800­86,94T

206
 Rozwiązanie
Proces spalania przedstawić w następujący sposób

C+202 ÷11~N
212 =xCO÷yCO 2 +zO 2 212

gdzie: 2 — współczynnik nadmiaru powietrza (parametr rozwiązania),

x, y, z nieznane współczynniki stechiometryczne.
—

Bilans węgla
x+y = 1
Bilans tlenu
1

Brakującym równaniem jest warunek równowagi chemicznej

K~ = Pco (i]O~5
Pc02 P0
w którym
L~G(T,p0)
KP = exp ­ _______
BT

X Y Z
Pco = ­~~­P; P~2 —P; P02 =

gdzie 79
nSS =x+y+z+1—
21
Po podstawieniu
Y = 1—x
oraz
z ~ ÷(2 ­ 1)
2
do warunku równowagi chemicznej K~ otrzymuje się po przekształceniach

x ~ ÷ —­—­2
42 2 82
x ÷ 1­­­­——÷ 412 ___ ­
4(2­1) x 2 ÷
0,21 K~ 0,21 0,212 K~

+1——
( 4 82~
IX÷
422
=0
~O,21 0,212) 0,212

Otrzymane rozwiązanie pokazano na rys. 7.1.

207
 101

1O~2

O
E
io­4

1o~

­6
„~„ O I 2 3 4 5 6 7 8 9 10

współczynnik nedmiani powie trza 2~

Rys. 7.1

Zadanie 7.1.1
Obliczyć entalpię reakcji spalania metanu (CH4) i etanu (C2H6), posługując
się tablicami entalpii tworzenia reagentów (AlF w kJ/kmol).

Reagent
AlF
CH4
—74897
C2H6
—84725
CO2
—393776
H2O
—241988
02

O
Ą
Odpowiedź: —802,8 MJIkmol, —1428,2 MJIkmol.

Zadanie 7.1.2
Efekt cieplny reakcji CO + 0,5 — CO2 w temperaturze 300 K wynosi

—284,5 MJJkmol. Obliczyć efekt cieplny tej reakcji w temperaturze 2000 K,

ciepła właściwe reagentów w Jkmol” K”, w warunkach standardo
wych, od temperatury zgodnie z relacjami
CO: c~, = 28,88 — 1,57 i03 T + 8,08 10~ T2 — 2,89 i09 T3

02: c~, 36,12 ­~­ 0,846 103T 4,18 106T2

—

CO2: c~ = 44,2 + 9,04 i0~ T 8,55 10­6 T2

—

Odpowiedź: —280,99 MJ/kmol.

208
Zadanie 7.1.3
Obliczyć zmianę efektu cieplnego reakcji zachodzącej przy stałym ciśnieniu

CO+~”:.O ~—.CO
22 2

temperatura wzrosła z do a średnie wartości ciepła właś

ciwego reagentów (w kFkmoV”K1) w przedziale temperatury od do
wynoszą odpowiednio:

CO2 44,573 49,392

CO 30,099 3 1,665
31,334 33,118
Odpowiedź: 1,76 MJ/kmol.
Zadanie 7.1.4
Obliczyć pracę maksymalną reakcji C + 02 CO2 przebiegającej w wa
~—

runkach standardowych, entalpia tworzenia CO2 wynosi —393,8 kl/mol,

a entropie reagentów wynoszą odpowiednio: CO2: 213,7; 02: 205,1;
C: 5,7 1mol1K1.
Odpowiedź: 394,46 kJ/mol.
Zadanie 7.1.5
Obliczyć stałą równowagi reakcji C + 02 — CO2 w temperaturze
znane są entalpie swobodne reagentów: dla dwutlenku węgla wynosi
ona —394,47 kl/mol i równa jest zero dla pozostałych reagentów.
Odpowiedź: 1nK~ = 159.

Zadanie 7.1.6
Obliczyć ciśnieniową stałą równowagi chemicznej reakcji:
C0÷H20 — CO2 ÷H~
w temperaturze 1000 K, jeśli stałe równowagi reakcji przy ciśnieniu standar
dowym i tej temperaturze wynoszą
C÷10 — CO K 1 = 3,004.1010
2 2 p,

C­f­O2 — CO2 ~p,2 = 4,751.1020

H2 ÷ ~ — 1120 ;~ = 1,151 .1011

Odpowiedź: 0,1374.

209
Zadanie 7.1.7
Czy jest przeprowadzenie reakcji CO + }ĘO — CO2 + H2 w taki
sposób, aby wprowadzić do zbiornika reakcyjnego w temperaturze
tlenek węgla o ciśnieniu 0,8 MPa i parę wodną o ciśnieniu 0,4 MPa i otrzy
mywać dwutlenek węgla i wodór o ciśnieniu 0,12 MPa? Stała równowagi
reakcji w temperaturze = 0,7 1.

Odpowiedź: jest przeprowadzenie takiej reakcji.

Zadanie 7.1.8
W naczyniu znajduje się mieszanina jednakowych ilości moli tlenu, azotu
i tlenku azotu. (a) W którą stronę, w kierunku syntezy czy dysocjacji NO,
przebiegała reakcja od stanu początkowego do równowagowego, jeśli ciśnie
niowa stała równowagi reakcji
—NO
2222

w temperaturze 4000 K wynosi 0,293? (b) Jaki jest równowagowy skład mie
szaniny? (c) Jaka byłaby wartość pracy maksymalnej, gdyby początkowym
składem reagentów był skład stechiometryczny?
Odpowiedź: (a) w kierunku dysocjacji; (b) 12,78% NO; 43,61% N2;
(c) —63,88 MJ/kmol.

Zadanie 7.1.9
Jedną z metod produkcji cyjanowodoru HCN jest azotowanie acetylenu C2H2
zgodnie z reakcją C2H2 + N2 — 2HCN. Do przepływowego reaktora, w któ
rym zachodzi ta reakcja, doprowadzane są gazowy azot i gazowy acetylen
w stechiometrycznych proporcjach molowych. Ciśnieniowa stała równowagi
w temperaturze reakcji wynosi 1,803~ i0~. Obliczyć maksymalny udział molo
wy HCN w strumieniu produktu opuszczającego reaktor, jeśli ciśnienie w reak
torze wynosi 0,1 MPa. Jaki byłby ten udział przy ciśnieniu 5­krotnie większym?
dla obu ciśnień reagenty traktować jak gazy doskonałe.
Odpowiedź: 2,08%, 2,08%.

Zadanie 7.1.10
Równomolowa mieszanina H2 i Cl2 została umieszczona w bombie kalory
metrycznej pod ciśnieniem 0,1 MPa i w temperaturze 300 K. Po zapłonie mie
szaniny temperatura wzrosła do 1400 K w wyniku zajścia reakcji
+ Ci2 — 2HC1. Stała równowagi tej reakcji przy końcowej temperaturze

wynosi K~ = 6,25 i04. Obliczyć ciśnienie całkowite oraz skład powstałej

mieszaniny.
Odpowiedź: 0,47 MPa, udział objętościowy HC1 wynosi 93,21%.

210
Zadanie 7.1.11
Mieszanina gazów zawiera H20; CO; H2; CO2; N2. Początkowo udziały
molowe pary wodnej i wodoru były równe. W mieszaninie zachodzi reakcja
H20÷CO —

W stanie równowagi mieszanina ma następujący skład molowy: 2% H2O;

20% CO; 8% H2; 5% CO2 i 65% N2. (a) Jaki był początkowy skład mieszani
ny? (b) Jaki byłby skład równowagowy, gdyby w mieszaninie początkowej
było dwukrotnie więcej moli CO2, a liczba moli pozostałych składników taka
jak poprzednio?
Odpowiedź: (a) 5% H20, 23% CO; 5% H2; 2% CO2 i 65% N2. (b) 2,383%
H20; 20,03% CO; 7,417% H2; 6,437% CO2 i 63,73% N2.

Zadanie 7.1.12
Wyznaczyć efekt cieplny reakcji 2 CO + 02 — 2 CO2 przy stałym ciśnie
niu, zakładając, jest on stały w zakresie temperatur 2400 K—2600 K i
wiadomo, 1nK~ (2400 K) = 7,732 i lnK, (2600 K) = 5,611. Ciśnienia
odniesienia standardowe.
—

Odpowiedź: —549 MJ/kmol.

Zadanie 7.1.13
Wyznaczyć efekt cieplny reakcji w temperaturze 1200 K, zakładając,
jest on liniową funkcją temperatury oraz znając wartości h1K~ w następują
cych temperaturach:

T [K] 1000 1200 1400

lnK~ —0,3661 0,3108 0,7667

Odpowiedź: 32753 kJ/kmol.

Zadanie 7.1.14
Mieszanina gazów zawiera parę wodną, tlenek węgla, wodór, dwutlenek
węgla i azot. W mieszaninie zachodzi reakcja:
H20÷CO—IĘ÷CO2

Stała równowagi tej reakcji w temperaturze 1000 K wynosi 1,37. Ciepło tej
egzotermicznej reakcji w przedziale temperatur przyjąć
jako stałe o wartości bezwględnej 35 MJ/kmoł. W jakiej temperaturze przebie
gać musi reakcja, by skład mieszaniny równowagowej wynosił: 2% H2O, 18%
CO, 8% H2, 7% CO2, 65% N2?
Odpowiedź: 970,68 K.

211
Zadanie 7.1.15
Stała równowagi reakcji CO + H20 — I~I2 + CO2 wynosi w temperaturze
500 K K~ = 137,7, a efekt cieplny reakcji wynosi —39614,5 kJ/kmol i zmienia
się liniowo z temperaturą, osiągając —22685 kJ/kmol w temperaturze 2500 K.
Obliczyć udziały molowe wszystkich składników w temperaturze 2500 K,
substraty dostarczono w proporcji stechiometrycznej.
Odpowiedź: Udziały wodoru i dwutlenku węgla wynoszą po 0,141.

Zadanie 7.1.16
W następujących reakcjach dysocjacji przebiegających w temperaturze
1500 K
H2O—H2+­~O2

CO2 22

stopnie dysocjacji wynoszą odpowiednio 2,21~ i0~ oraz 4,8~ i0~.

Obliczyć ciśnieniowe stałe równowagi tych reakcji oraz stałą równowagi
następującej reakcji przebiegającej w tej samej temperaturze przy ciśnieniu
0,2 MPa:
CO+H20 — CO2 ~
Odpowiedź: 3,287 106; 10,52 106; 0,3125.

Zadanie 7.1.17
Tlenek azotu dysocjuje w temperaturze 2500 K przy ciśnieniu 0,2 MPa,
zgodnie z reakcją:
NO—­~N÷1O
2222

Jaki jest stopień dysocjacji w tej temperaturze, jeśli w mieszaninie równowa

gowej jest 4 razy więcej moli azotu tlenku azotu? Jaki jest stały, w rozwa
przedziale temperatur, efekt cieplny reakcji, jeśli w temperaturze
3000 K ciśnieniowa stała równowagi jest dwukrotnie większa w tempera
turze 2500 K?
Odpowiedź: 0,889; 86,453 MJ/kmol.

Zadanie 7.1.18
W reakcji dysocjacji par sodu Na2 — 2Na w pewnych warunkach stopień
dysocjacji wynosił 0,83. Jaki jest stosunek udziału objętościowego cząsteczek
do udziału objętościowego atomów? Ile wynosi stała równowagi reakcji przy
ciśnieniu standardowym, ciśnienie całkowite mieszaniny wynosi 0,2 MPa.
Odpowiedź: 0,1024; 1,772.

212
 7.2. SPALANIE
Podczas analizy procesu spalania wykorzystuje się trzy podstawowe zasady
fizyczne:
a) zasadę zachowaińa masy, która sprowadza się do bilansowania liczby kilo­
moli pierwiastków występujących w substratach (paliwo i utleniacz) z licz
bą kilomoli tych samych pierwiastków występujących w spalinach;
b) I zasadę termodynamiki wykorzystuje się do obliczenia temperatury spala
nia;
c) II zasada termodynamiki pozwała znaleźć równowagowy skład spalin,
w których występują reakcje chemiczne.
Zasadę zachowania masy ilustruje przykład tedretycznego (stechiometrycz
nego) spalania pewnego, uogólnionego węglowodoru ~ Teoretycznego,
co znaczy całkowitego i zupełnego. Uzgadnianie liczby kilomoli pierwiastków
przebiega w dwóch etapach:
— od strony substratów do spalin

CH+O
~p 2 =~ tzCO+­~H2O
22

— od strony spalin do substratów

CaHp + + ­~)o2 = + ­~FI2O (7.2.1)

Dalsze będą ilustrowane reakcją przedstawioną w (7.2.1), przy

udział masowy węglowodoru w paliwie jest równy g~.
Teoretyczne zapotrzebowanie tleriu jest równe

km~lO2 = g~ ~ (7.2.2)
~ kgpal. 12~­~p ~ 4)

Teoretyczne zapotrzebowanie utleniacza

kmolutl. fl~ 723

kgpal.
gdzie r~ udział molowy tlenu w utleniaczu.
—

Gdy utleniaczem jest powietrze, wtedy

(7.2.4)
0,21
~„

Rzeczywiste zapotrzebowanie utleniacza wynosi

(7.2.5)
gdzie )Ł — współczynnik nadmiaru utleniacza.

213
 W przypadku spalania zupełnego i całkowitego omawianego węglowodoru
w powietrzu jego skład spalin suchych jest następujący
kmolCO2 = g~, (7.2.6)
CO2 kgpal. 12~÷~

n0 = (ił — 1)n~ (7.2.7)

= O,79fl~~ (7.2.8)

nsS = lico + ~02 + „~2 (7.2.9)

(7.2.6—7.2.9) pozwalają obliczyć udziały molowe (objętościowe)
w spalinach suchych

TN
2
~n=—; r~0 2 ~b=—; r02 ~o=—

Liczbę kilomoli spalin mokrych powstających podczas spalania węglowodoru

oblicza się z
~sm = ~Zss + fl}~Q (7.2.11)
gdzie
kmolH2O = g~ /3 (7.2.12)
H20 kgpal. 12a”+/3 2

W ogólnym przypadku, gdy paliwo nie zawiera azotu, tienu i siarki, to

podczas spalania zupełnego i całkowitego w powietrzu słuszna jest następują
ca relacja
1
ił 1 — (7.2.13)
—

21n
paliwo i utleniacz mają na wlocie do komory spalania temperaturę
otoczenia, to teoretyczną temperaturę spalania wyznacza się z I zasady termo
dynamiki, otrzymując

tS = tO +
(1 +
wu (7.2.14)

kJ
gdzie: W~ — wartosc opałowa paliwa,
kg pal.
kg spal.
1 ÷m TU = m SP kg pal. — masa spalin,

c
„a kg spal. — średnie ciepło właściwe spalin.

214
 W przypadku spalania niezupełnego omawianego węglowodoru, reakcja
bilansowa ma postać

Ca; + + = xCO2 +yCO ÷z02 ÷ ­1~H2O (7.2.14)

w której bilanse kilomoli pierwiastków nieznane współczynniki stechio

metryczne x, y, z:

— bilans węgla x + y = (7.2.15)

12a~+~

— bilans tienu x + + z + ­~ = „% + ­~ g~ (7.2.16)

2 4 ~ 4)12i~+/3

Skład spalin suchych jest w tym przypadku następujący

o=—~­; b=­~—; n=”­~; rco~t=­)!_­ (7.2.17)

nss nss nss nss
gdzie

2
= ~
21 ~ 4)12a~+~ (7.2.18)

= x÷y÷z­~­n~ (7.2.19)

spalanie jest całkowite, a w paliwie nie ma tlenu, azom i siarki, to

1
­ (7.2.20)
2
21 n
W przypadku spalania niezupełnego, gdy spaliny są w stanie równowagi
chemicznej, część składników spalin II zasada termodynamiki. W oma
wianym przykładzie w spalinach występuje równowaga w procesie dysocjacji
Co2
co2 —co+­~o
22 (7.2.21)

Gdy znana jest temperatura spalin, to znana jest wartość ciśnieniowej stałej
równowagi tej reakcji, czyli
05
1+05—i
K~ CO (1 „ (7.2.22)
Pco2 ~P0

215
W równaniu (7.2.22) występują ciśnienia cząstkowe składników spalin, które
są równe

Pco2 = ­Y_p; p0 = (7.2.23)

w którym ~Sm zdefiniowano w (7.2.11).

Ostatecznie równanie (7.2.22) przekształca się do postaci

= yzo”s (7.2.24)
P Xfl~

W procesie spalania występują dwie charakterystyczne straty.

Strata niezupełnego spalania, która w omawianym przypadku jest równa

Q~ = l2yW~~ (7.2.25)

U ­„
gdzie WacO — wartosc opałowa tlenku węgla.

W przypadku paliwa węglowego, gdy znany jest skład spalin suchych,

stratę niezupełnego spalania oblicza się z
t 6
= g~ ~ ~~„~„co (7.2.2 )

Stratę odlotową (kominową) spalin, traktowanych jak gaz doskonały, obli

cza się w następujący sposób
Q0 = (t~—t0)~ VkCpk (7.2.27)

gdzie sumowanie dotyczy wszystkich składników spalin mokrych, a średnie

ciepło właściwe składników spalin ma miano c~ [U kinol1 K „]. .

Przykład 7.2.1
Obliczyć teoretyczne zapotrzebowanie powietrza potrzebnego do spalenia
zupełnego 1 kg węgla kamiennego o następującym składzie masowym:
C 69%; H2
— 4%; 02 — 13%; S
— 0,6%; N2 1,4%; wilgoć
— 6%; po
— —

piół 6%.
—

Rozwiązanie

C +02 — CO2; H2 +102 — 1120; S — S02

216
Teoretyczne zapotrzebowanie tienu wynosi
nU =!E.+­Ł~!÷~~
12 22 32

0,69 + 0,04 + 0,006 = 0063625 kmol 02

~ 12 4 32 kgpal.

Teoretyczne zapotrzebowanie powietrza wynosi

= = 0,063625 = 030298 kmolpow.

~„ 0,21 0,21 kg pal.
lub inaczej zapisując
3
m Pow.
Vip = n ~m
V = 0,30298 ­22,4 = 6,787 kgpal.

m lP = n P MPOW. = 0,3029829 = 8,7863 kgpow.

kg pal.

Przykład 7.2.2
Z jakim współczynnikiem nadmiaru powietrza spalono całkowicie i zupeł
nie paliwo o składzie molowym: 30% propanu (C3H8), 50% butanu (C4H10)
i 20% azotu (N2), jeśli analiza spalin suchych wykazała, udział objętościo
wy dwutlenku węgla w spalinach suchych wynosi 10%?
Rozwiązanie
C3H8 ÷ 502 — 3C02 + 4H20; + 6,502 — 4C0~ + 5H20

r~ = 0,3; 1~b = 0,5; T = 0,2

Teoretyczne zapotrzebowanie tienu i powietrza jest równe
kmol
nU = STp + 6,ST = 5 ­0 3 + 6 5 0,5 = 4,75 kmol pal

n LP =
0,21
—~­. =
0,21 = 22619 kniolpow.
kmol pal.

Rzeczywista ilość doprowadzonego powietrza wynosi

n,1, = 22,619,1
Skład spalin suchych jest następujący
kmol CO
nCO2 = 3r~y +4Tb = 30,3 +4­OS = 2,9 kmol pal.2

217
 n0 = (2 — 1)n~ = 4,752 ­ 4,75

= 0,79n~~ +Ta = 0,7922,6191 +0,2 = 17,8692 +0,2

nss = ~CO2 + + = 22,6192 — 1,65

Wiadomo, zawartość dwutlenku węgla w spalinach suchych wynosi

b =0,1. W związku z tym
= b n~
czyli po podstawieniu
0,1 (22,619 2 — 1,65) = 2,9
co ostatecznie daje wartość współczynnika nadmiaru powietrza
2 = 1,355

Przykład 7.2.3
Spalono 1 kg paliwa o składzie masowym 84% węgla i 16% wodoru.
Analiza spalin suchych wykazała następujące udziały objętościowe: 10% CO2;
1% CO. Ile kg powietrza doprowadzono w tym procesie? Jaki będzie udział
objętościowy tienu w spalinach suchych?
Rozwiązanie
C+02 — CO2; H2 ~ — H20; C +0,502 — CO

Teoretyczne zapotrzebowanie tienu i powietrza wynosi

n~ = ­~
12 +
22 =
12 +
4 = 0,11 kinol 02
kgpal.

n~ =
0,21
—~­­ = ­0,21
ą~­~­ ~ = 0,52381 kmolpow.
kg pal.

Rzeczywiste zapotrzebowanie powietrza

n~, = 2nq, = 0,52381 1

Ilość doprowadzonego azotu

= 0,79n,~,, = 0,790,523812 = 0,413812

Bilansowa reakcja spalania niezupełnego

­~ C÷ + 0,11202 + nNN2 = xCO2 ÷ yCO + z02 + nNN2 + uH2O

218
Bilans węgla
0,84
x+y=—; x+y=0,07

Bilans wodoru
u=2!­~; u=008
2
Bilans tienu

O,112=x+~+z+­~; 0,112=x+~+z+O,O4

Liczba kilomoli spalin suchych

= x+y÷z+0,413812; n~ = O,O7+z+O,413812
Z analizy spalin wynika,
x=n~b; y=nsst

czyli inaczej zapisując

x b
—=—; x=lOy
Y t

Wykorzystując równanie bilansowe węgla, otrzymuje się

lly = 0,07; y = 0,006364; x = 0,063636

Z wyników obliczyć ilość spalin suchych

x 0,063636
n =—= =0,63636
b 0,1
Łącząc z bilansem spalin suchych, otrzymuje się,
0,63636 = 0,07÷z÷O,413812; z = 0,56636—0,413812

Po podstawieniu ostatniej do równania bilansowego dla tienu, znaj

duje się wartość współczynnika nadmiaru powietrza
0,112 = 0,063636 ÷ 0,003 182 ÷ 0,56636 ­ 0,413811 + 0,04

2 = 1,2852
Pozostałe szukane wartości są równe
kinol O
z 0,03455 2
kg pal.

219
 z kmol
O = — = 00543
kinol spal. s.

Kontrola poprawności obliczeń

1 = 1 =1,2852
1 ~ o —0,5t 1 ~ 5,43 —0,5
21 n 21 83,57

Przykład 7.2.4
W silniku gazowym o sprawności 23% spalane jest paliwo
składające się z metanu, wodoru i azotu. Udział objętościowy azotu wynosi
30%. Jakie są udziały objętościowe pozostałych składników w paliwie, jeśli
przy jego wydatku masowym 3,4 g/s i spalaniu zupełnym moc
silnika wynosi 20 kW? Wartości opałowe metanu i wodoru odniesione do
warunków normalnych wynoszą odpowiednio: 35,8 MJ/m~ i 10,33 MJ/m~.
Jaki musiałby być wydatek tego paliwa koniećzny do utrzymania podanej
mocy i przy tej samej sprawności silnika, jeśli w wyniku niezupełnego spala
nia udziały objętościowe dwutlenku węgla i tienu w spalinach suchych wyno
szą odpowiednio 4% i 12%? Wiadomo, po spaleniu zupełnym 1 m~ meta
nu wydziela się o 12,6 MJ ciepła więcej, przy spaleniu tej ilości metanu
na tlenek węgla. Z jakim współczynnikiem nadmiaru powietrza przebiega ten
proces?
Rozwiązanie
Moc ciepła dostarczonego do silnika jest równa
N 20
Qd =
ij~
=
0,23 = 86,956 kW

Gęstość paliwa w normalnych warunkach fizycznych

p = —~— (TM + rmMM + r~M~)

gdzie ra + Tm + r1~, = 1, a po podstawieniu danych

rw = 0,7 ­ Tm

Ostatecznie gęstość gazu oblicza się z równania

p = __~__{0,328­frm16+(0,7—rm)2]

— 9,8 + l4rm
22,4

220
(a) Spalanie zupełne

Qd = rn W,
to

w” = d = 86,956 = 25,575 MJ
iii kgpal.
oraz
W~ = pW”~ = 25,S75p
Z drugiej strony jednak
= rmWum+rwWu

Porównując oba otrzymuje się równanie

25,575 (9,8 + l4Tm) = 35,8 rm + (0,7 — Tm) 10,33

9~486Tm = 3,958
czyli skład paliwa jest równy

Tm = 0,4172; r~ = 0,2828

a jego gęstość wynosi

p = 0,6983
m~
(b) Spalanie niezupełne
Dla spalenia zupełnego paliwa teoretyczne zapotrzebowanie tlenu jest równe

CH4 +2 — CO2 + 21120; + ­~ 0~ — 1120

2Tm + ­~r~ = 2 0,4172 + 0,5 0,2828 = 0,9758

Ogólna, bilansowa postać reakcji niezupełnego spalania być zapisana jako

TmCH4 ÷r~H2 +TN2 + + 1~2n~N2

xCO2 + yCO + z02 + + ­~ 2 n~)N2 + uH2O

w której nie znane są współczynniki stechiometryczne x, y, z, u oraz 2.

221
 Bilanse, do których podstawiono wartości liczbowe znane wcześniej:
— węgla
x+y = 0,4172
— wodoru
u = 2Tm+Tw = 20,4172÷0,2828 = 1,1172
— tlenu
0,97582 = x+0,5y+z+0,5u
czyli
0,97582 = x + O,5y + z + 0,5586

Liczba kilomoli azotu w spalinach jest równa

łZa = 0,3 + 3,67092

Liczba kilomoli spalin suchych wynosi

nss = X+Y+Z+fla

czyli po podstawieniu
= 0,7172+z+3,6792

b = ­~­­ i o = —~­„ to po podzieleniu tych otrzymuje się

nSS nSS

O X
z=—x oraz n
b SS b
Równocześnie wyrazić,
y = 0,4172­x

Po podstawieniu obu równań do bilansu tienu i po uporządkowa

niu nowej otrzymuje się kolejno:

nSS =0,7172÷­~x÷36792
b

b (0,7172 + 3,6792)
1—O

Gdy tak obliczoną niewiadomą x podstawi się do wcześniej otrzymanego

równania bilansowego dla tlenu, to po krótkich przekształceniach otrzymuje się

b(0,5+~
2 = 0,7172 b) ÷ 0,7672 : 0,9758 ­ 3,679 b
1­o 1­o

222
 Po podstawieniu danych (b = 0,04 i o = 0,12), otrzymuje się ostatecznie,
2 = 2,2494

x = 0,4079; y = 0,0093; z = 1,2237; ~ = 10,1982

co daje udział tlenku węgla w spalinach suchych równy t = 0,09%.

Efekt cieplny procesu spalania niezupełnego oblicza się z
Q = x ~„uco2 + YQCH4_co + T~ ~„~tH2

Q = 0,4079 35,8 + 0,0093 23,2 + 0,2828 10,33 = 17,74

m~
ma być zachowana w tym przypadku taka sama moc, to nowy wyda
tek paliwa jest równy

= QdP = 86,9560,6983 = 3,423 i0~ kg pal.

Q 17,7410~ S

Przykład 7.2.5
Spalono metan tak, uchodzące z paleniska spaliny zawierają: CO, CO2,
02, N2 i H20. Analiza spalin suchych wykazała następujące udziały objętoś
ciowe: b = 3,9% i t = 3,9%. Obliczyć pole przekrojów kominowych, jeśli
temperatura spalin traktowanych jak gazy doskonałe wynosi zaś pod
ciśnienie w przewodzie kominowym 200 mm sbipa wody. Przez poszukiwany
przekrój przepływa 5 kg spalin w ciągu sekundy ze średnią prędkością
30 mis. Ciśnienie barometryczne wynosi 760 mm Hg.
Rozwiązanie
CH4 +202 — CO2 +21120
Bilansowa, sumaryczna reakcja spalania rzeczywistego ma postać

CH4 +2202 ÷2 N2 = xCO2 + yCO ÷ z0~ +22 N~ ÷ 21120

Bilans węgla
x+y =1
Bilans tlenu
x÷0,5y+z÷1 =22

b ­ ~„ X nss

223
to = czyli x = y.
­~„

Y t
Z bilansu węgla wynika wobec tego,
x = y = 0,5

W związku z tym

n = = 0,5 = 12,8205
b 0,039

Z bilansu tlenu wynika,

1,75 +z = 22

czyli
z = 22 — 1,75

x+y+z÷7,52382 = nss

to po podstawieniu znalezionych wartości, otrzymuje się

2 = 13,5705 = 1,425
9,5238

Z = 1,1

Skład spalin mokrych zestawiono w tabeli

1 ni r. M1

CO2 0,5 0,03375 44

CO 0,5 0,03375 28
1,1 0,0”7420 32
N2 10,72 0,72330 28
H20 2 0,13500 18

~ E 14,82 1,00000

r. M1 = 27,49 kg spal.
kmol

P = (760 13,6 ­ 200)9,8 1 = 0,9943 i05 Pa

224
 = ńzBT = 5~8315723 = 10,997
Mp 27,49 0,9943 i05 S

Ostatecznie otrzymuje się,

F = = 10,997 = 0,3666 m2
w 30

Przykład 7.2.6
Obliczyć stratę kominową, stratę niezupełnego spalania oraz współczynnik
nadmiaru powietrza, temperatura spalin wynosi a temperatura
powietrza równa jest Paliwem jest węgiel kamienny o wartości opało
wej 25 MJ/kg i składzie masowym 67% węgla, 4% wodoru i 8% wilgoci;
reszta to popiół. Analiza spalin suchych wykazała zawartość 4% dwu
tlenku węgla i 12% tlenu. Srednie wartości molowego ciepła właściwego c
dla składników spalin wynoszą odpowiednio: CO2 40 kJkmol” K~ —

CO 29,340 kJ~kmol”K”;
— 02 29,940 kJkmoV”K”; —

N2 — 29,240 kJ~kmol”~K”; H2O 34,240 kJkmol”K”; —

Rozwiązanie
C +02 — CO2; H2 +10 — 1120

n = ­~ = = 005583 kmolC
12 12 kgpal.

n
2 2 „ kgpal.

g~0 008 kmolH2O

n~ri2O =~=ł=0,O0444
18 18 kgpal.

Zestawienie bilansowe reagentów

0,055 83 C + 0,02 „12 + 0,00444 H2~ +0,06583,102 ÷ 0,247652 N2
xCO2 ÷ yCO + z02 + 0,24765 2N2 ÷ (0,02 ÷ 0,00444)1120

Bilans pierwiastków
x+y = 0,05583
0,065832 = x+0,5y+z+0,01
Ilość spalin suchych
= x­f­y+z+0,247652

225
a po wykorzystaniu bilansu węgla sprowadza się tę do postaci
= 0,055 83 + z + 0,247652

Z analizy spalin wynika,

b
x = —z = 0,33333z
O
z = o to
z = 0,12(0,05583 + z ÷ 0,247652)
czyli
2 = 29,6117z­O,22545

Z bilansu węgla wynika,

y = 0,05583 —0,33333z

Podstawienie wyprowadzonych do równania bilansuj ące

go tlen obliczenie wartości współczynnika stechiometrycznego
przy CO
0,06583 (29,6117z — 0,22545) = 0,33333z + 0,5 (0,05583 — 0,33333z) + z + 0,01

0,78267 z = 0,052756

kmol O
z = 0,06741 2
kg pal.
Pozostałe szukaiie wartości są równe

y = 0,03336 kmolCO
kg pal.

kinol CO2
x = 0,02247
kg pal.
2 = 1,771

Kontrola poprawności obliczeń

2= 1 = 1 =1,77
1 ­ ~ ­ 0,5t 1 — 79 12 2,97­

21 n 21 78,06

x 0,02247 = 0,56 175 kmol spalin s.

b 0,04 kg pal.

226
 t = ­y­­ = 0,0594
nss

Strata kominowa dla spalin będących mieszaniną gazów doskonałych wynosi

Qk = (t3 — t0) ~ Vk Cpk

k,spaLm.

gdzie Vk — współczynnik stechiometryczny w równaniu bilansowym. Po

podstawieniu danych, otrzymuje się

Qk=2806
kg pal.

Poniewaz wartosc opałowa ~ = 23860 kgkJ~ to strata niezupełnego

spalania jest równa

Q,~ = y M~ ~

QflZ = 0,03336”1223860 = 9552 kgid

pal.

Kontrola poprawności obliczeń

t
Q~ — g~ ­~­­~­~ ~~„~„~_cO2

Q = 0,67
4 +5,94
23860 = 9553 id
kgpal.

Przykład 7.2.7
Zaazotowany gaz ziemny o udziałach objętościowych 40% metanu i 60%
azotu spalono w doskonale izolowanej przepływowej komorze ze współczyn
nikiem nadmiaru powietrza równym 1,5. Temperatura wlotowa gazu i utlenia
cza, którym jest mieszanina azotu i tienu, wynosiła Jaki musi być skład
masowy utleniacza, aby temperatura spalania gazu była taka sama jak teorety
czna temperatura spalania czystego metanu w powietrzu atmosferycznym przy
tym samym współczynniku nadmiaru powietrza? Wartość opałowa czystego
metanu wynosi 35,8 MJ/m~. Średnie ciepło właściwe spalin ckf, = 1 kJ/(kg K).
Rozwiązanie
Spalanie czystego metanu

WU = 35,8 16 = 50,12 kgCH4

MJ

227
 CH4 +202 — CO2 +2H20

2 kgO2
m U =—32=4
16 kg~H4

m = = = 17,39 kgpow.
0,23 0,23 kg pal.

t = t +
(1 ÷~m~~)c~5
________ = 20+ (1 ÷1,517,39)1
50,1210~ =

Spalanie mieszaniny

= E r1W~ = 0,435,8 = 14,32

m~

Gęstość mieszaniny w warunkach normalnych

Ppai = E r~ p~ ~ ~TM = + raMa)

= (0,416 + 0,6.28) = 1036 kg

w = = 14,32 = 13,82 MJ
Pai 1,03 6 kg pal.

Zapotrzębowanie powietrza

T 04 kgo
m”U = —~­2M
Vm = ~~~i~_2.32
22,4 = 1,143 m3 2

mU =
Ppai. 1,143
1,036 = 1,103 kg
kgO2
pal.

W
t=t+
S (1 +
U

228
to po przekształceniach

= ­1 = („13,82103_i ± = 4,205 kgpow.

tP (t~—t0)c~~ 1 ~ 18501 1,5 kgpal.

g = = 1,103 = 0,2623 kg 02
~ 4,205 kg utlen.

kgN
= 1—g = 0,7377 2
kg utlen.

Przykład 7.2.8
W komorze przepływowej spalono czysty metan ze współczynnikiem nad
miaru powietrza równym 1. Spaliny, które są w stanie równowagi chemicznej
zawierają: CO2, CO, 02, N2 i H20. Parametrami procesu są: ciśnienie 1 MPa
i temperatura 3000 K. Rozpatrzyć, jak zmiana współczynnika nadmiaru po
wietrza wplywa na skład spalin suchych, wiedząc, w reakcji chemicznej
CO +0,502 — CO2

ciśnieniowa stała równowagi w temperaturze 3000 K wynosi K~ 3,055 przy

ciśnieniu p0 = 0,1 MPa.
Rozwiązanie
CH4 +202 — CO2 +21120

Bilanse elementarne reakcji sumarycznej:

CH4÷2~02÷22~N2 = xC02÷yC0÷z02÷221~N2÷2H20

x+y = 1

i­x
22 x+—+z+1
2
co po przekształceniach daje
41 =x­”­2z+3

W reakcji chemicznej dopalania tlenku węgla stała równowagi ma postać

Pco2 (1]0.5
Pco Po2 O

229
gdzie
x 1—x z
Pco2 = —P; Pco = —­~P; P02 = —P

w których
nsmx+yZa22

79
oraz a = 2—.
21
Po podstawieniu zdefiniowanych ciśnień cząstkowych do
na stałą równowagi reakcji otrzymano
0,5 „ 0,5
KŁ
Pp0
~3I~!
1—x~z

Po podniesieniu do kwadratu, ta przekształca się do postaci

K= X2 ~Sm
(1—x)2 Z

gdzie K K~ ­fl­.
=
Po
Ostatecznie, po wykorzystaniu stałej równowagi obu bilansów pierwiast
ków i liczby kilomoli spalin mokrych, otrzymuje się po uporządkowaniu
wielomian
K— ~ ÷[15 ÷2(a +2)—K(2t —O,5)]x2 +K(42 —2,5)x ­K(2~ — 1,5) = O

Rozwiązanie zadania dla dwóch ciśnień pokazano na rys. „7.2a

i 7.2b.

Zadanie 7.2.1
Obliczyć zapotrzebowanie powietrza oraz skład spalin powstałych z zupeł
nego spalenia 1 m3 gazu palnego o następującym składzie objętościowym:
H2—46%; CH4— 16%; C2H4— 2%;CO 15%;C02— 6%iN2— 11%;
—

02—2%.

Odpowiedź: 3,2143 m3pow.;b13,4%.

m3pal.

Zadanie 7.2.2

W bombie kalorymetrycznej spalono całkowicie i zupełnie 0,05 mola buta

nu (C4H10) z dwoma molami powietrza o składzie objętościowym: 21% tlenu,

230
reszta to azot. Obliczyć końcowy skład molowy mieszaniny powstałej w bom
bie kalorymetrycznej.
Odpowiedź: r0 = 4,471%; TN = 74,353%; r~0 = 9,411%; r~0 = 11,765%.

a)
20

18

16

14

12
~ 10

4
2

O
O I 2 3 4 5 6 7 8 9 10

b)
20

18

16

14

12

10 b
.1 t
8 ­ O
I.

O
O I 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Rys. 7.2

231
Zadanie 7.2.3
W 1 kg spirytusu technicznego znajduje się 0,85 kg alkoholu etylowego
(C2H5OH) oraz 0,15 kg wody. Jaki jest skład objętościowy spalin suchych
i wilgotnych powstałych w wyniku całkowitego i zupełnego spalania tego
paliwa ze współczynnikiem nadmiaru powietrza równym 1,1?
Odpowiedź: Spaliny suche: n = 84,369%; o = 2,039%; b = 13,59%. Spaliny
mokre: rN2 = 68,340%; r02 = 1,652%; r~02 = 11,010%; rH2 = 18,998%.

Zadanie 7.2.4
Ile kg niezasiarczonego węgla kamiennego o udziale masowym pierwiastka
węgla wynoszącym 70% spalono ze współczynnikiem nadmiaru powietrza
1,2, jeśli do spalenia 19,48 kg powietrza?
Odpowiedź: 2,015 kg.

Zadanie 7.2.5
1 kg benzenu (C6H6) spalono przy współczynniku nadmiaru powietrza
równym 1,2. Obliczyć skład spalin suchych, przy spalanie było
całkowite i zupełne.
Odpowiedź: n = 82,802%; o 2,524%; b = 14,674%.

Zadanie 7.2.6
1 m~ acetylenu (C2H2) spalono zupełnie z 13 m~ powietrza. Obliczyć
wartość współczynnika nadmiaru powietrza oraz skład spalin suchych.
Odpowiedź: „% = 1,092; n 82,16%; o 1,84%; b = 16%.

Zadanie 7.2.7
Obliczyć, z jakim współczynnikiem nadmiaru powietrza spalono całkowicie
i zupełnie benzynę o składzie masowym 87% węgla i reszta to wodór, jeśli
zawartość dwutlenku węgla w spalinach suchych wyniosła 4%.
Odpowiedź: „% = 3,69.

Zadanie 7.2.8
1 kg koksu o zawartości 88% węgla i reszcie składników niepalnych prze
chodzących do popiołu spalono z 6,5 m~ powietrza. Obliczyć skład spalin
suchych i wspdłczynnik nadmiaru powietrza przy upraszczającym
w spalinach nie występuje tlen.
Odpowiedź: 2 = 0,831; n 75,76%; o = 16,05%; t = 8,19%.

Zadanie 7.2.9
Spalono 3 kg koksu o składzie wagowym: 89% węgla, reszta to popiół. Do
spalenia 22,5 m~ powietrza, co spowodowało, w spalinach suchych

232
znajdowało się b = 15% dwutlenku węgla. Obliczyć skład spalin i stratę
niezupełnego spalania.
Odpowiedź: b 15%; o = 2,104%; t = 6,438%; n = 76,458%;
= 1419 Ł1.

Zadanie 7.2.10
Obliczyć wartość współczynnika nadmiaru powietrza i skład spalin suchych
powstałych ze spalenia zupełnego gazu generatorowego o następującym skła
dzie objętościowym: CO2 5%; CO 29%; H2
— 16% i reszta azot,
— —

analiza spalin suchych wykazała zawartość dwutlenku węgla b = 15%.

Odpowiedź: „% = 1,54; b 15%; o = 5,36%; n = 79,64%.

Zadanie 7.2.11
Obliczyć skład spalin suchych, spalono zupełnie paliwo o składzie
(% obj.): H2 10%; C2H4
— 30%; C3H8 20%; CO
— 20% i N2 — 20%, — —

a współczynnik nadmiaru powietrza wynosił 1,1.

Odpowiedź: b 13,6%; o = 2%; n = 84,4%.

Zadanie 7.2.12
Analiza spalin suchych gazu zawierającego 13% CO, 25% CH4, 12%
C4H10 i reszta azot (% objętościowe) wykazała zawartość b = 10%,
o = 5,1%. Wyprowadzić wzór współczynnik nadmiaru powietrza ze
składem spalin i paliwa. Obliczyć jego wartość dla danych zadania.
(b + o)(r~ + Tm + 4re + rN\ + 2(1 — o) .(2,5r + 7Te)
Odpowiedź: „ą. = 21
79

= 1,463.

Zadanie 7.2.13
Roztwór benzenu (60% wag.) i benzyny o składzie wagowym 85% węgla
i 15% wodoru spalono całkowicie i zupełnie w utleniaczu, którym jest wzbo
gacone w tlen powietrze. Analiza spalin suchych wykazała, b = 20% oraz
o = 5%. Z jakim współczynnikiem nadmiaru powietrza spalono paliwo? Jaki
był molowy skład utleniacza?
Odpowiedź: 2 = 1,184; r0 = 0,3; TN = 0,7.

Zadanie 7.2.14
W silniku gazowym spala się paliwo o następującym składzie objętościo
wym: CO 26%; H2
— 9%; CH4 38%; CO2
— 6%; 02— 1%; N2 20%. — — —

Paliwo to spalane jest w cylindrze silnika z powietrzem w stosunku 7 moli

233
powietrza na 1 mol paliwa. Obliczyć skład spalin mokrych, zakładając,
spalanie jest zupełne.
Odpowiedź: r~0 = 8,96; r0 = 6,85; TN = 73,32; = 10,88.

Zadanie 7.2.15
Obliczyć stratę niezupełnego spalania niezasiarczonego węgla kamiennego
o zawartości węgla 70% wag., analiza spalin suchych wykazała w nich
18,2% (obj.) dwutlenku węgla i 1,5% tlenku węgla.
Odpowiedź: 1272 id/kg.

Zadanie 7.2.16
Obliczyć teoretyczną temperaturę spalania zupełnego gazu o równych
udziałach objętościowych metanu i azotu. Ciepło spalania czystego metanu
wynosi 39,8 MJ/m~, zaś średnie ciepło właściwe powstających spalin
1,1 kJ~kg~K”. Początkowa temperatura paliwa i powietrza wynosi
W spalinach suchych znaleziono 10% (obj.) dwutlenku węgla.
Odpowiedź:

Zadanie 7.2.17
Benzyna o składzie masowym 85% węgla i 15% wodoru jest spalana pod
stałym ciśnieniem. Obliczyć temperaturę spalania w następujących przypadkach:
(a) do spalania doprowadzona jest stechiometryczna ilość powietrza;
(b) współczynnik nadmiaru powietrza wynosi 1,5;
(c) spalanie zachodzi w utleniaczu, którym jest mieszanina powietrza
w ilości 60% zapotrzebowania teoretycznego powietrza, wzbogacona o 40%
dodatek czystego tlenu;
(d) spalanie odbywa się w czystym tlenie ze współczynnikiem nadmiaru
równym jedności.
We wszystkich przypadkach spalanie jest całkowite i zupełne.
Wartość opałowa benzyny wynosi 41,5 MJ/kg, średnie ciepło właściwe spalin
jest równe 1,1 kJkg”K”, a temperatura wlotowa powietrza i paliwa wyno
si
Odpowiedź: (a) (b) (c) (d)

Zadanie 7.2.18
Wyznaczyć teoretyczną temperaturę spalania paliwa gazowego o składzie
objętościowym: H2 —10%; CO —15%; CH4 — ~ i wartości opałowej
33 MJkg”. Spalanie jest zupełne, a w spalinach suchych stwierdzono zawar
tość 10,5% dwutlenku węgla. Temperatura powietrza i paliwa przed spalniem
wynosiła Srednie ciepło właściwe spalin przyjąć równe 1 U ~kg1 K”.
Odpowiedź: ~ł = 1,238; t~ =

234
 7.3. KINETYKA REAKCJI CHEMICZNYCH

W przeciwieństwie do klasycznej termodynamiki chemicznej zajmującej

się głównie stanami równowagi termodynamicznej reakcji, kinetyka chemiczna
zajmuje się zmianami zachodzącymi w układach w czasie i bada szybkości,
z jakimi układy te się do stanu równowagi. Szybkość reakcji definiuje
dc.
się jako zmianę dowolnego reagenta w jednostce czasu, tj. ~Dla
dowolnej reakcji typu y1 X1 ÷ y2 X2 =~ y3 X3 + y4X4, zachodzi

~ dc1 j dc21 dc3 ~ dc~

~ dt y2 dt y3 dt y4 cit (7.3.1)
substraty produkty
W kinetyce, reakcje chemiczne dzieli się na klasy ze względu na ich cząs
teczkowość, tj. liczbę cząsteczek, które jednocześnie muszą oddziaływać na
siebie podczas reakcji oraz ze względu na ich rząd (liczbę składników, któ
rych decyduje o szybkości procesu). Przykładowo, dla reakcji drugie
go rzędu, o postaci A + B produkty reakcji, szybkość reakcji jest propor
cjonalna do iloczynu obu reagujących ze sobą substratów

= ~ = kc c (7.3.2)
dt dt
Jest to tzw. równanie kinetyczne, w którym k jest stałą szybkości reakcji. Na
marginesie reakcje trójcząsteczkowe w fazie gazowej
przebiegają niezwykle rzadko. Rzędowość reakcji jest to suma wykładników
potęgowych prawej strony równania (7.3.2). postać równania
kinetycznego wynika głównie z badań eksperymentalnych, podkreślić,
istnieją reakcje chemiczne, w których substratów w równaniu
kinetycznym mają wykładniki potęgowe ułamkowe. zauwa
wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym reakcji nie muszą
odpowiadać współczynnikom stechiometrycznym reakcji chemicznej.
Szybkość reakcji jest wielkością malejącą w czasie trwania reakcji. Współ
czynnik proporcjonalności k, występujący w równaniu kinetycznym, np.
(7.3.2), jest w rzeczywistości od temperatury. W ra
chunkach wykorzystuje się z tzw. regułę Hessa, wg której tem
peratury o 10 stopni zwiększa stałą szybkości reakcji t~x razy (w praktyce 2—4
razy). Liczba ~ jest nazywana współczynnikiem temperaturowym reakcji.
Formalną stałej szybkości reakcji od temperatury podał Arrhenius
dlnk (7.3.3)
ciT BT2
gdzie EA jest energią aktywacji.

235
 Po scałkowaniu przy stałości EA otrzy
muje się

k =fexP(_~~.) (7.3.4)

gdzie f jest tzw.współczynnikiem częstości.

Ze stałą tą związany jest tzw. okres połowicznej przemiany (lub połowicz
nego zaniku), podczas którego danego składnika maleje do połowy.
Równania kinetyczne rozwiązuje się na ogół, stosując podstawienie:
c1 = — x gdzie jest początkowym reagenta I „ „.

Badanie kinetyki reakcji komplikuje występowania w układzie

kilku równocześnie zachodzących przemian. Powodować je
— odwracalność chemiczna
— równoległy przebieg więcej jednej reakcji w układzie,
— występowanie reakcji następczych.

Przykład 7.3.1
W zbiorniku znajduje sie związek chemiczny A podlegający pewnej reakcji
chemicznej. Po czasie 1000 s stwierdzono, A zmalało o połowę.
Obliczyć, jakie będzie A po 2000 s, reakcja jest I II i III
„

rzędu.
Rozwiązanie
Z danych wynika, czas połowicznego zaniku y~ = 1000 s. Przez ozna
cza się początkowe, przez c po czasie y.
—

a) Reakcja I rzędu:
dla tego typu reakcji szybkość reakcji proporcjonalna jest do składnika
dc
­— = kc
dv
skąd po rozdzieleniu zmiennych i wycałkowaniu otrzymuje się,
k=1ln­~— (1)

W szczególności dla
k=—~­­hi2 (2)
y112

Porównując stronami (1) i (2), otrzymuje się

c
— =
y
exp ­—1n2

skąd c = 2 ~ = 0,25
236
 b) Reakcja II rzędu:
równanie kinetyki reakcji
2 I O
UC 2 iC —c
­­—=kc skąd k=—
dr r
Dla r112

Następnie postępując podobnie jak w p. a), otrzymamy

= ­ 1 —~ c =

c) Reakcja III rzędu:

równanie kinetyki reakcji
dc ii 1
­­—=kc skąd k=—
dr 2r c2 (c0)2

Dla r112

k=
2 r112 (c o)2
i następnie
= (~)2 ­ 1 —~ c =

Przykład 7.3.2
W zbiorniku pod stałym ciśnieniem 0,1 MPa i temperaturze znajdu
je się mieszanina NO, 02 i NO2. W chwili początkowej objętościowy skład
mieszaniny jest następujący: 30% NO, 50% 02 i resztę stanowi NO2. Obliczyć
skład mieszaniny po upływie 5 s, stała szybkości reakcji
2N0 + 02 = 2N02 wynosi k = 2,65 10­2 m6/mol2 s. rząd
reakcji pokrywa się dokładnie z jej cząsteczkowością.
Rozwiązanie
Oznacza się indeksem A parametry odnoszące się do NO i indeksem B para
metry odnoszące się do 02. Wykorzystując równanie stanu, oblicza się po
czątkowe składników:

0~ 0_ ~
CA r „ CB r
BT BT

237
Kinetykę reakcji opisuje równanie
dcA 2
= k”cAc
dv B

2
O
CA /0
— = 2k — ­x kCB ­x
dv 2
gdzie x jest zmianą tienu, a k = 2k”. Całkując ostatnie równanie
otrzymuje się

1 2 (x — 0,5 + — 0,5 x = kt

0,5~X—CB)CA 0,5CA~0,5CA —x)

Następnie po przekształceniach i podstawieniu danych liczbowych uzyskuje

się równanie numeryczne wyznaczenie wartości X
~ (x — 5,954)13,892 + 2,333x — 25,57 1 = O
x ­ 19,846 5,954 x ­

Wartość ta wynosi 5,4927 i stąd określa się skład mieszaniny: 2,3% NO;
36,2% 02 i 61,5% NO2.

Przykład 7.3.3
Określić, w jakiej temperaturze pewna reakcja osiągnie wybrany stan
w ciągu 15 minut, w temperaturze 300 K osiąga go w czasie 1 godziny.
Współczynnik temperaturowy reakcji ~z = 3.
Rozwiazanie
Zgodnie z regułą Hessa zmiana stałej szybkości reakcji w funkcji temperatury
wynosi
k T~T1
~ = ~ 10

skąd wynika,
10 k
T=—ln­­~+T
2 1n~ k1 1

czas przebiegu reakcji y jest odwrotnie proporcjonalny do stałej

szybkości reakcji, więc
Vi
k1 y~

238
 i stąd:
T2 = 300 ÷—~2­]n­~
Jn3 15 = 312,6 K

Zadanie 7.3.1
W wyniku promieniotwórczego rozpadu radu o czasie połowicznego rozpa
du 1650 lat otrzymuje się kolejny pierwiastek promieniotwórczy radon, dla
—

którego czas połowicznego rozpadu wynosi 3,8 dnia. Podczas rozpadu rad
emituje cząsteczki ~.Obliczyć, jaka masa radonu znajduje się w równowadze
z 1 gramem radu. Masa molowa radu wynosi 226 kg/kmol.
Odpowiedź: 6,2 jig.

Zadanie 7.3.2
Stała szybkości rozkładu N2O5 w temperaturze 300 K wynosi
4,419~ i0~ ~ a w temperaturze 340 K 5,906 i0~ ~ Obliczyć stałą szyb
kości w temperaturze 320 K.
Odpowiedź: 5,108i04 ~

Zadanie 7.3.3
W jakim stosunku wzrośnie stała szybkości reakcji, której energia aktywa
cji wynosi 123 kJ/mol wskutek temperatury z 290 K do 300 K.
Odpowiedź: 5,5 raza.

Zadanie 7.3.4
Stałe szybkości pewnej reakcji wynoszą 3,21 s~ i 55,3 ~ w temperatu
rach odpowiednio i Wyznaczyć energię aktywacji i współczynnik
częstości dla tej reakcji, zakładając stałość obu tych parametrów.
Odpowiedź: 94,7 kl/mol; 4,141.1018 ~

239
 8. TERMODYNAMIKA UKŁADÓW
W POLACH ZEWNĘTRZNYCH

8.1. POLE GRAWITACYJNE I ODŚRODKOWE

Pole grawitacyjne i odśrodkowe są polarni potencjalnymi. Cechą charakte

rystyczną pola potencjalnego jest istnienie takiej funkcji ~b
— zwanej potencja
łem pola — siła działająca na jednostkę masy wynosi

f = _.~
dF
(8.1.1)

gdzie P jest wektorem

Praca potrzebna do umieszczenia pewnej masy dm1 w elemencie przestrze
ni, w którym potencjał wynosi ~ równa jest
dL = ­~bdm1 = ­cPM1dn~ (8.1.2)

Praca taka powoduje zmianę energii układu otwartego, którą wyzna

czyć z równania Gibbsa
dU”= TdS­pdV+~ (~.+M4)dn~ (8.1.3)

~ = ~ ÷M~ nazywane jest potencjałem całkowitym i­tego

składnika. Przejmuje on rolę potencjału chemicznego j~ w tych układach, tzn.
jednym z warunków równowagi w wieloskładnikowych i wielofazowych ukła
dach w połach potencjalnych jest równość potencjału całkowitego składnika we
wszystkich fazach. Konsekwencją tego warunku jest następujące

_P~~ (8.1.4)
dr BTdr

opisujące zmianę ciśnienia z w układach otwartych zawierających

gaz doskonały lub ic~h~mieszaninę w stanie równowagi, przy czym obowiązuje
ono zarówno w układach, izotermicznych, jak i adiabatycznych.
Dla pola grawitacyjnego potencjał pola wynosi: ~ = gr, co w układach
izotermicznych prowadzi do

240
 P = PoexP[_~(r_ro)] (8.1.5)

które obowiązuje dla składnika mieszaniny i pozwala na

wyznaczenie udziału molowego składników mieszaniny dla punktu określone
go r
M1g
p0~exp —_—__(r—r0)
x1 = (8.1.6)
exp M~g (r ­

W układzie adiabatycznym

1­ KBTQ (8.1.7)

Dla poła odśrodkowego potencjał ~ = —0,5 w2r2 prowadzi do następującej

ciśnienia od promienia r

P2
— =
Mw2,2 —r12
exp —~r2
2BT

przy czym obowiązuje ona dla składnika mieszaniny gazo

wej, co pozwala na przykład, na zastosowanie ultrawirówek do separacji
składników mieszaniny.

Przykład 8.1.1
Powietrze na poziomie morza być traktowane jako mieszanina 21%
tienu i 79% azotu (objętościowo). Zakładając, jego temperatura
wysokości jest stała i wynosi 300 K oraz na poziomie morza ciśnienie
wynosi 0,1 MPa, obliczyć ciśnienie całkowite, ciśnienia cząstkowe składni
ków i gęstość powietrza na wysokości 4000 m.
Rozwiązanie
Ciśnienia cząstkowe tienu i azotu na poziomie morza są równe

Po0 = r002 p0 = 0,021 MPa

PO,N2 TON2PO = 0,079 MPa

Na wysokości h ciśnienie ze składników mieszaniny jest równe

P~ p01exp~
( M1gh
BT

241
z czego wynika,

p 0,021exp(_329~814~~ 0,0127 MPa

8315300 J
= =
~

p N2 = 0079exp(_289~81
k~ 8315300 J = O,O~O9 MPa

Zgodnie z prawem Daltona ciśnienie całkowite wynosi

P = P02 ~PN2 = 0,0217 + 0,0509 = 0,0636 MPa

Z obliczeń wynika, udziały molowe składników na wysokości

h są równe
r~ = r0 = 0,2; rN 0,8

Masa cząsteczkowa mieszaniny na wysokości h wynosi

M = = 0,232÷0,8~28 = 28,8 kgkmol~

Gęstość powietrza w tych warunkach jest równa

Mp = 28,8 ~0,0635 i0~ = 0,733 kg m3
BT 8315~300

Przykład 8.1.2
Naturalny uran składa się z dwóch izotopów o następujących udziałach
molowych: 99,3% U238 i 0,7% U235. Do otrzymania U235 uran naturalny prze
twarza się w ciekły UF6, który następnie odparowuje. Podczas odśrodkowego
rozdzielania gazowych izotopów uranu w temperaturze UF6
traktować jako gaz doskonały. Jaki będzie skład mieszaniny w ultrawirówce
na promieniu 2,5 cm, na promieniu 10 cm były proporcje naturalne.
Przyjąć prędkość kątową obrotów wirówki równą 10000 rad/s.
Rozwiązanie
Wprowadza się następujące oznaczenia: indeks a U238; b U235. Literą
r oznacza się udział izotopu na promieniu R2. Zgodnie ze wzorem
(8.1.8)
=M _­(R~­R~)
Pa,i a2BT
oraz S

M _9­~­(R~­R~)
Pb,1 b2BT

242
Odejmując od siebie równania, otrzymuje się
Pa,2

lfl~ą = (Ma ­ Mb) ~T (i~ ­ R~)

Pb,2

Pb, 1

które po przekształceniach przyjmuje postać

Pa,2

in Pb2 = (Ma ­ Mb) 2BT (i~ ­ R~)

Pb, 1

Wykorzystując prawo Daltona i dane zadania, otrzymuje się,

1—r
(~ g~4\2
T = (238 — 235) ~W) (0,0252 — 0,12) = —0,45341
0,993 2~8315~373
0,007
Z czego wynika ostatecznie, r = 0,0109.

Zadanie 8.1.1
Zakładając, na poziomie morza powietrze zawiera 0,1% H2 obliczyć, na
jakiej wysokości jego udział wyniesie 1%? Przyjąć, pozorna masa cząstecz
kowa pozostałych składników powietrza wynosi 29 kg/kmol i temperatura
powietrza jest stała i wynosi
Odpowiedź: 19,8 km.

Zadanie 8.1.2
Na poziomie morza temperatura wynosi i ciśnienie równe jest
0,1 MPa. Traktując powietrze jako jednorodny dwuatomowy gaz doskonały
o pozornej masie cząsteczkowej równej 28,8 kg/kmol, obliczyć ciśnienie, jakie
panuje na wysokości Mount Everestu (8848 m), zakładając kolejno izotermi
czny model atmosfery oraz izentropowy model atmosfery. Dla drugiego przy
padku obliczyć temperaturę, jaka panuje na szczycie.
Odpowiedź: 35,84 kPa; 29,7 kPa;

Zadanie 8.1.3
Kaskada do separacji składników mieszanin gazowych zbudowana
jest z połączonych szeregowo identycznych ultrawirówek, których obroty
243
wynoszą ~ obr/min. Gaz do ultrawirówek doprowadzany jest na promieniu
3 cm i odprowadzany w dwóch innych miejscach odpowiednio na promieniu
większym i nmiejszym od 3 cm. Określić, na jakim promieniu powinno się
wyprowadzać gaz z ultrawirówek, aby w kaskadzie z 2 ultrawirówek
było z powietrza atmosferycznego o stałej temperaturze 300 K otrzy
mać równomolową mieszaninę tienu i azotu.
Odpowiedź: 9,18 cm.

Zadanie 8.1.4
Obliczyć, z jakiej ilości ultrawirówek powinna składać się kaskada, aby
udział deuteru w mieszaninie z wodorem przekroczył 50%, początkowo
było go 2%. Ultrawirówki mają obroty ~ obr/min i w z nich gaz
doprowadzany jest na promieniu 10 cm i odprowadzany na promieniu 2 cm.
Przyjąć stałą temperaturę 300 K. Cząsteczkowe masy deuteru i wodoru wyno
szą odpowiednio 4 i 2 kglkmol.
Odpowiedź: Ponad 9 ultrawirówek.

8.2. POLE MAGNETYCZNE, NADPRZEWODNICTWO

Ogólną definicją ciała prostego jest stwierdzenie, w ciele tym występuje

tylko jedna postać pracy. W tym przypadku równanie stanu musi mieć formę
f(x,y,z) = O (8.2.1)
w której jedna ze zmiennych jest parametrem ekstensywnym, a praca jest
związana z namagnesowaniem magnetyku.
Magnetykiem nazywamy czynnik, który wpływa na zewnętrzne pole ma
gnetyczne. Podstawowym parametrem charakteryzującym rodzaj magnetyku
jest podatność magnetyczna ~„zdefiniowana jako

= 1! (8.2.2)
H
gdzie: H — pola magnetycznego [Am”],
M namagnesowanie [A~m”].
—

Gdy podatność magnetyczna czynnika jest mniejsza lub równa zeru, ~ 0,

i nie zmienia się pod wpływem zmian pola zewnętrznego, to jest to diamag
netyk. Czynnik, w którym podatność magnetyczna jest dodatnia, ~ >> 0,
a magnetyk jest namagnesowany po wyjęciu go z zewnętrznego pola magne
tycznego, nosi nazwę ferromagnetyku. W przypadku, gdy w magnetyku
x > 1, a po usunięciu pola zewnętrznego jest on niemagnetyczny, jest on
paramagnetykiem. W dalszej analizie zainteresowanie jest skierowane na para
magnetyki. Równaniem stanu paramagnetyku być np.:

244
 — równanie Curie
M = yM = (8.2.3)
T
gdzie: M — namagnesowanie całkowite [Am2kmo1”},
y — objętość właściwa [m3kmol”];
— równanie Curie­Weissa

M=yM=C H (8.2.4)
CWTT
gdzie T~ temperatura krytyczna.
—

Rzeczywiste paramagnetyki nasycają się przy wartościach

nia pola magnetycznego, co nie wynika z podanych równań stanu.
Równanie Curie przestaje obowiązywać w bliskim sąsiedztwie zera
bezwzględnego.
Praca namagnesowania paramagnetyku jest równa
dl ­~u0yHdM = ­1u0HdJM (8.2.5)
gdzie ~ przenikalność magnetyczna
—

Przydatnymi termodynamicznymi stosowanymi w analizie

termodynamicznej paramagnetyków są:
— ciepła właściwe

CM = (~„)M (8.2.6)

CH = (~ą~H (8.2.7)

(aM~2

C H ­C M = ~ T~ aT)H (8.2.8)

~aH)T
Równanie Gibbsa dla zmiany zasobu energii wewnętrznej

dU = TdS+ji0HdJM÷~p.dn. (8.2.9)
Pochodne od równania Gibbsa:
— dla entalpii
dl = TdS­IJ0MdH+E,i.dn. (8.2.10)
gdzie
I = U—j~0HM (8.2.11)

245
— dla energii swobodnej
dF = ­SdT÷JioHdIM÷EIz,dnj (8.2.12)

— dla entalpii swobodnej

dG = ­SdT­ii0MdH+~~dn~ (8.2.13)

Zmiany funkcji termodynamicznych

du = cM dT + ~u O H ­ T(­~—~­~
~aT)M dIM (8.2.14)

di = cH dT+~z O IM_T(~a~M”l
~aT)H dH (8.2.15)

ds = ­~dT­i..t
T
(­ą~ dIM (8.2.16)

ds = ~dT+1.z (­~­~ dH (8.2.17)

T

W doskonałym paramagnetyku, tj. w takim, w którym energia wewnętrzna

tylko od temperatury, ciepło właściwe przy stałym namagnesowaniu
jest funkcją

cM =
T2 (8.2.18)

Do obliczeń znaleźć w tablicach wartości stałych materiałowych: C~,

~ oraz A~.
Szczególnym magnetykiem jest nadprzewodnik. Próbki magnetyku po
przejściu do stanu nadprzewodzącego całkowicie wypychają pole magnetycz
ne ze swojego wnętrza. W stanie nadprzewodzącym jest więc nadprzewodnik
doskonałym diamagnetykiem. Wnętrze nadprzewodnika jest ekranowane przez
bezstratny prąd nadprzewodzący płynący w cienkiej warstwie naskórkowej na
powierzchni próbki. Zjawisko to nosi nazwę zjawiska Meissnera.
Zanik oporu elektrycznego i zjawisko Meissnera są za podstawo
we własności nadprzewodników.
Zewnętrzne pole magnetyczne gęstość prądu nadprzewodzącego,
a pewnej wartości krytycznej, zjawisko nadprzewodnictwa zanika.
W tym przejściu krytycznym następuje przejście od stanu nadprzewodzącego
(s) do stanu normalnego (n) nawet wtedy, gdy temperatura jest od
temperatury krytycznej T~, której wartość jest stałą materiałową. Omówiona

246
własność jest cechą tzw. nadprzewodników I rodzaju. Empiryczna
pola krytycznego od temperatury ma postać

H~(T) = H~(T=O)[1 _(+]2] (8.2.19)

gdzie HC(T = 0) — stała materiałowa.

Nadprzewodniki II rodzaju charakteryzują się dwoma polarni krytycznymi.
W polu magnetycznym od H~1 strumień pola nie wnika do próbki
i mamy do czynienia z pełnym zjawiskiem Meissnera (jak w nadprzewodni
ku I rodzaju). Gdy pole magnetyczne przekroczy wartość H~1, mamy do czy
nienia ze stanem mieszanym, w którym wspólistnieją obszary nadprzewodzące
i normalne. pola H~2 stan mieszany zanika i materiał znaj
duje się w stanie normalnym.
entropii między stanem nadprzewodzącym i normalnym dla nad
przewodników I rodzaju jest równa
dH(T)
s — s = ­yp H (T)
Oc c
dT (8.2.20)

entropii jest zawsze dodatnia, to z tego wynika,

nadprzewodnik ma strukturę bardziej uporządkowaną materiał w stanie
normalnym.
wartości ciepeł właściwych w nadprzewodzącym przejściu fazo
wym wynosi

dH2 d2H
c —c JL O yT —a
dT ÷HcdT2 c ( . .2

W temperatury krytycznej pole krytyczne Hc od temperatury

liniowo, co powoduje, zanika druga pochodna w wzorze,
i otrzymamy wzór Rutgersa

c5­c~ = (8.2.22)

Przykład 8.2.1
10 kg soli paramagnetycznej zostało ogrzane w stałym polu magnetycznym
o i05 A/m od temperatury 1 K do 3 K. Określić ilość ciepła dostar
czoną do soli, jest ona doskonałym paramagnetykiem podlegającym
równaniu Curie. Dane: = 0,1 m3K/kmol, Ac = 3000 J~K/kmol, masa
molowa soli wynosi 300 kg/kmol.

247
Rozwiązanie
Wykorzystując (8.2.15), napisaną dla H = const, otrzymuje się dla
tego przypadku,
di = CHdT

Pochodne wyznaczone dla paramagnetyku opisanego równaniem Curie są

równe
(aM~ H ­ ~

~ aT)~ ­ CT2

(az%~fl ­

~aH)T T
Po podstawieniu wartości do równania (8.2.8), otrzymuje się po
uporządkowaniu,

CH = _~ (A~ + ~uoCcH2)

Z równania (8.2.10) wynika, w tym przypadku

ą1,2 = = f ~ = ­(Ar + „~0C~H2) ­ =

= _(3OOO÷4~1O~7.0,1.1Ob0)(~~_1) = 2838 J~kmoV1

m 10 1
n = — = = — kmol
M1 300 30
to
Q1,2 = nq1~ = 94,6 J

Przykład 8.2.2
Mol soli paramagnetycznej podlega przemianie w stałym polu magnetycz
nym o 106 A/m. Temperatura początkowa wynosi 1 K, a praca
przemiany jest równa —30 J. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej i ciepło
przemiany.Dane: C~ = 0,098 m3K/kmol, A~ = 3000 J~KIkmol.
Rozwiązanie

dL = ­n~u0HdM

248
to przy H = const po całkowaniu otrzymuje się,
L12 = —n~0H(M2—M1)

gdzie:
M1 = CCT = 0,098 106 = 0,98 io~ m2 kmol1

M2 = M1 ­ L12
nji0H = 0,98 io~ ­ ­30
103.4~107.106

= 1,21910~ A~m2~kmoV1

T2 =
M2
­~ = 0,098~b0
1,21910~ = 0,804 K

Zmiana zasobu energii wewnętrznej wynosi

AU1,2 = ­nA C T2 —~­­­­~­­

T1 = ­10~~3000(~0,804
1 ­il) ­0,731 J

Z I ZT wynika,
Q1,2 = + L12 = —0,731 —30 = —30,731 J

Przykład 8.2.3
Próbka ałunu o początkowej temperaturze 3 K
została poddana przemianie izotermicznej, podczas której odprowadzone zosta
ło ciepło w ilości 9 kJ/kmoł. Następnie próbka została izentropowo rozmagne
sowana i pola magnetycznego osiągnęło wartość początkową wyno
szącą 0,1 MA/m. Obliczyć temperaturę końcową próbki. Dane:
0,0552 m3K/kmol, A~ = 108 JK/kmol.
Rozwiązanie
T = const, to z równania (8.2.17) wynika,

ds =
(aM~
i—i dH

Wiadomo, w doskonałym paramagnetyku

(a1I~flcH
~ aT)H ­ CT2

249
czyli
ds=— O C~j(jj2)
2 T~
Po całkowaniu, otrzymuje się

As12 = — 2 (H2 _H1)

2 T~

Z I ZT dla przemiany izotermicznej czynnika doskonałego wynika,

As 1,2 =~
T1

co daje

H2 = H~­ q122T1 = 1Ob0~ 4~~1O­~O,O552

(­9OOO)2~3 = 8,881O~ Am~

Korzystając z (8.2.17), napisać, w przemianie izentropo

wej

.~dT­,~C —ą­~dH=O
T OCT2

Po wykorzystaniu wyprowadzonej w Przykładzie 8.2.1, otrzymuje

się,
1 pC
_(A~÷~0c~H2)dT­ C~j(jj2) = O
T3 2T2
Po rozdzieleniu zmiennych
p~C~ d(A~ + p0C~H2)
T 2 ÷

i całkowaniu, znajduje się ostetecznie

T3 A~÷p0C~H~
­ T3 ~A~÷p0C~H~

T3 = T2 ~ = 0,363 K
~ 108
+ 4 i~ iO~ 0,0552 . 8,882. 1010

250
Przykład 8.2.4
Nikiel w temperaturze 700 K podlega prawu Curie­Weissa
(C~~ = 5,0510­a m3Kikmol, T~ = 538 K, CM = 30,8
masa molowa niklu 58,7 kg/kmol). (a) Obliczyć ciepło przemiany izotermicz
nej dla 1 kg Ni namagnesowywanego od zera do 0,8.106 Aim, przy
T = 700 K; (b) obliczyć zmianę jego temperatury, następnie został on
izentropowo rozmagnesowany.
Rozwiązanie
(a)
m 1
n = —­­ = kinol
M 58,7

Przy T = const z (8.2.16) otrzymuje się

= ­~ dIM

Z równania (8.2.4) wynika,

T­T
H= dM

czyli
(aH~ M
t\aT)M ~

­ I~O d(M2)
2~

= 2CCW(M2M~

0; M2 = 5,05 10~ —538 = 24,94 A m2 kinol~1

to = TAs12 4~ 10~ 700 24,942 = ­54,17 J~ol”

25,0510~

Q1,2 = nq12 = ­ 54,17 = —0,923 j

251
(b) Przy s = const z równania (8.2.16) otrzymuje się
C
—~dT=11I——I dIM
T

Gdy CM const w badanym zakresie temperatur, to

= j1~ d(1M2)
MT 2C~~

czyli po całkowaniu
T 11 M22
T2 2CCWCM

= exp ­ 4~Ę~~7.~4,942 = ­2,5131O­~

25,05i0330,8103

Dla małych argumentów funkcji eksponencjalnej przyjąć,

e~z 1—x,codaje
T
_ą 1_2,513.106

AT23 = T3 — T2 = _2,513.106.700 = —0,00176 K

Przykład 8.2.5
Wyprowadzić równanie adiabaty dla paramagnetyku podlegającego prawu
Curie.
Rozwiązanie
w izentropie równanie (8.2.16) redukuje się do postaci
C „aH~
—~dT­pl—i dlM=0
T

to dla paramagnetyku opisanego równaniem Curie, w którym

(a~fl M A~
~MCC ~

ta przekształca się do postaci

A ~
cT3 2C~

252
Całkowanie prowadzi do pierwszej formy równania
izentropy
A ±
~ O M2 const
T2 C~
Po wykorzystaniu równania Curie (8.2.3) przekształca się

+
= const
T2
Ostatnią postać równania izentropy otrzymuje się, eliminując temperaturę
z równania
A
M2 C ÷~ =const
CCH
Przykład 8.2.6
Ałun jest czynnikiem termodynamicznym w magnety
cznym obiegu chłodniczym Camota pracującym pomiędzy temperaturami
0,2 K. i 1 K. Minimalne pola magnetycznego w obiegu wynosi 0,
a maksymalne 0,6 MA/m. Obliczyć pola magnetycznego i całkowity
wektor magnetyzacji na kmol soli we wszystkich charakterystycznych punk
tach obiegu. Obliczyć ciepła i prace przemian oraz współczynnik wydajności
chłodniczej. Dane: C~ = 0,0552 m3~K/kmol, A~ = 108 J~K/kmol.
Rozwiązanie
Współczynnik wydajności chłodniczej obliczyć wprost ze znajomości
temperatur, magnetyczny obieg chłodniczy jest obiegiem Carnota
T. 02
CH
= ______
T~­T~ ­
1­0,2 —025
„

Obieg pokazano na rys. 8.1. Jak widać, H~ działa w 4, a Hm~ w p. 2. Po

w przemianie 2—3 s const, to wykorzystując wyniki Przykła
du 8.2.5, otrzymuje się

IT2IA A
H = I —~ I C ÷H~ — C
i~ „JOcC

(~~12 108 + 0,36 1012~ ­ 108

\~i~ 1) 4ii1O7~0,O552 ) 4id07~0,O552

= 1,1361O~ Am”

253
Podobnie oblicza się wartość poła magnetycznego w punkcie 1,
otrzymując H1 = 1,93310~ Anft.

Rys. 8.1

Wartości namagnesowania całkowitego we wszystkich punktach charakte

rystycznych obiegu są następujące
H 1,93310~ =
M1 = 0,0552 1 1,06710~ Am2krno1~
1

M2 = 3,3121O~ Am2kmoV1; M3 = 3,13510~ Am2kmo1”;

M4 = O

Wykorzystując wyniki z Przykładu 8.2.3 dla zmiany entropii w przemianie

izotermicznej, otrzymuje się
2 2\
= —­~­~­­i~M2 —M11; I~s34 = —~s12
C

Ostatecznie otrzymuje się następujące wartości ciepeł kolejnych przemian

q 1,2 = T1 ~ 1,2 2 0,05521(3,3122

_4i~ ­ 1,0672) ~ = ­1,119 io~ Jkmo11

0,223810~ Jkmo11 q2,3 q4,1 = O

q0b 1ob = (—1,1.18 + 0,2238) i04 = —0,8952 iO~ J kmol ­1

~CH
= ~
lob”
=
lob!
0,2238
0,8952

254
W doskonałym paramagnetyku praca w przemianie izotermicznej równa jest
ciepłu tej przemiany, czyli
11,2 = q1,2; l34 = q34

W przemianie izentropowej natomiast praca wykonywana jest kosztem zmiany

energii wewnętrznej, czyli
12,3 = —1~U23

gdzie
7”3

L~u 2,3 =A ~ T2 = ­A C T3 ~~­­~­­

Ę =
I\0,2 )
­108(~±­_11 = ­432 Jkmo11

Ostatecznie prace w przemianach izentropowych są równe

123 = 432 Jiano1~; 14,1 = —432 J~ktno1”

Zadanie 8.2.1
Mol soli paramagnetycznej podlega przemianie w stałym polu magnetycz
nym o 106 A/m. Temperatura początkowa wynosiła 1 K, a praca
przemiany 20 J. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej i ciepło przemiany.
Dane: C~ = 0,0552 m3K/kmol, A~ = 108 JK/kmol.
Odpowiedź: zmiana energii wewnętrznej 0,031 J; ciepło 20,031 J.

Zadanie 8.2.2
Wyznaczyć pracę, jaką wykonać w przemianie zachodzącej w sta
łym polu magnetycznym o 0,8 MAJm, czynnikiem termodyna
micznym jest 1 kmol ałunu którego temperatura zmie
niła się z 2 K na 1 K.
Dane: C~ 0,0552 m3~K/kmol, A~ = 108 JK/kmol.
Odpowiedź: —22,2 i03 Jkmo1~.

Zadanie 8.2.3
w temperaturze punktu Curie równej 1093 K staje się
paramagnetykiem i spełnia prawo Curie­Weissa przy stałej
~ = 0,0155 m3~ K/kmol. 1 kg został namagnesowany izotermicznie
T = 1200 K przy wzroście pola magnetycznego od zera do 106 AIm, a na
stępnie podgrzany o 1 K w stałym polu magnetycznym. Zakładając, ciepło
właściwe przy stałym namagnesowaniu wynosi 22,2 kJkmol” K” i nie

255
zmienia się w przemianach, obliczyć (a) prace i (b) ciepła obu procesów.
Masa cząsteczkowa wynosi 55,85 kg/kmol.
Odpowiedź: (a) —18,28 J; —1,63 J; (b) 397,5 J; 0,03 J.

Zadanie 8.2.4
Dwa mole soli paramagnetycznej spełniającej prawo Curie umieszczono
w polu magnetycznym o 1 ~ A/m w temperaturze 2,1 K. W wyniku
równoczesnej zmiany pola magnetycznego i wymiany ciepła z oto
czeniem otrzymano przemianę, która na wykresie T—s jest linią prostą. Koń
cowa temperatura przemiany wynosi 1,2 K, zaś końcowe pola ma
gnetycznego równe jest jego wartości początkowej. Obliczyć ciepło przemia
ny. Stałe dla paramagnetyka doskonałego wynoszą: C~ = 0,098 m3 Kikmol;
= 2910 J~KIkmol.

Odpowiedź: —3,19 J.

Zadanie 8.2.5
Kryształ siarczanu gadolinu w temperaturze 1,5 K jest odwracalnie i izoter
micznie magnetyzowany w polu od O do 1 MA/m. Obliczyć dla dwu moli soli
ciepło, pracę i zmianę entropii w tym procesie. Jaka będzie końcowa tempera
tura, następnie sól zostanie izentropowo rozmagnesowana? Dane:
C~ 0,098 m3iK/kmol, A~ = 2910 J~K/kmol.
Odpowiedź: —82,1 J; 0,228 K.

Zadanie 8.2.6
Magnetyczny obieg chłodniczy składa się z trzech przemian: (a) izotermy
przy temperaturze 3 K, podczas której odprowadzane jest ciepło w ilości
9 kJ/kmol, (b) izentropy, (c) przemiany zachodzącej przy stałym
pola magnetycznego wynoszącym 0,1 MA/m. W obiegu pracuje 1 kilomol
ałunu Obliczyć współczynnik wydajności chłodniczej.
Dane: C~ = 0,0552 m3~K/kmol, A~ = 108 JK/kmol.
Odpowiedź: 0,275.

Zadanie 8.2.7
Obliczyć wydajność obiegu chłodniczego realizowanego przez paramagne
tyk Curie o stałych C~ = 0,023 m3K/kmol; A~ = 150 J~K/kmol. Obieg
skiada się z izotermicznego, przy T = 2,1 K, namagnesowania przez zmianę
pola magnetycznego od SiO5 A/m do 106 AIm; izentropowego
rozmagnesowania przez spadek pola magnetycznego do jego pier
wotnej wartości oraz przemiany zamykającej obieg a mającej postać linii
prostej w układzie T—s.
Odpowiedź: 1,28.

256
Zadanie 8.2.8
10 kg soli paramagnetycznej o temperaturze 0,23 K zamknięto w naczyniu
umieszczonym w stałym polu magnetycznym o
i05 A/m. W wyniku niedoskonałości izolacji do układu dopłynęło 443 J ciep
ła. Obliczyć końcową temperaturę paramagnetyku zakładając, spełnia on
prawo Curie, zaś współczynniki mają wartości: C~ = 2,627~ i0~ m3K/kg
i = 7,8 JK/kg.

Odpowiedź: 2,8 K.

8.3. POLE ELEKTRYCZNE, DIELEKTRYKI

W dielektrykach (izolatorach elektrycznych) zewnętrzne pole elektryczne
wywołuje polaryzację dielektryku, tj. niewielkie przesunięcie ładunków elek
trycznych względem siebie. Przesunięcie ładunków powoduje, na obu
powierzchniach, nierównoległych względem pola zewnętrznego, indukują się
ładunki elektryczne o przeciwnych znakach, tworząc ładunki powierzchniowe.
Ładunki te nie wywołują na zewnątrz dielektryku pola elektrycznego.
Natomiast we wnętrzu dielektryku wywołują pole elektryczne, które jest zaw
sze przeciwnie skierowane pole zewnętrzne.
Całkowity moment dipoli elektrycznych znajdujących się w jednostce
objętości dielektryku jest polaryzacją dielektryku P. się on z polem
zewnętrznym E
P = e0(e—1)E (8.3.1)
gdzie e —względna przenikalność dielektryczna materiału dielektryku.
Równanie jest równaniem stanu dla dielektryku,
względna przenikalność elektryczna jest od temperatury.
ność ta ma postać
— = coflst (8.3.2)
T
to o takim dielektryku mówi się, jest doskonały (energia wewnętrzna jest
funkcją tylko temperatury).
Praca polaryzacji dielektryku wynosi
dL = ­yEdP (8.3.3)
gdzie V — objętość dielektryku.
termodynamiczne potrzebne podczas przemian w dielektrykach
są następujące:
— ciepła właściwe
(8.3.4)
=
a T)~
257
 E =
~8T)E (8.3.5)

(aP~2

c E ­cP = yT (aP~
~aT)E (8.3.6)

~aE)T

Równanie Gibbsa dla zmiany zasobu energii wewnętrznej

dU = TdS + YEdP + ~ (8.3.7)

Pochodne od równania Gibbsa:

— dla entalpii
dl = TdS­yPdE+~~dn1 (8.3.8)

gdzie I = U — VEP (8.3.9)

— dla energii swobodnej
dF ­SdT÷yEdP+),~1dn~ (8.3.10)

— dla entalpii swobodnej

dG = ­SdT­yPdE+Ep~dn1 (8.3.11)

Zmiany funkcji termodynamicznych

du = c ~ dP (8.3.12)

di=c E dT­yP­T(~­­~lEdE (8.3.13)

C laE\
—~dT­y!—i dP. (8.3.14)
T

ds = ~dT+y(~—~­~ dE (8.3.15)
T

Przykład 8.3.1
Względna stała dielektryczna nitrobenzenu w funkcji temperatury przyjmu
je następujące wartości:

258
 t 90 110 130
e 24,9 22,7 20,8

Obliczyć pracę, jaką wykonać nad 1 cm3 nitrobenzenu w procesie,

w którym pole elektryczne wzrasta od O do i04 V/m, a temperatura zmienia
się liniowo z polem od do

Rozwiązanie
Zakładając liniową e od temperatury znajdujemy równanie e = e (t)
prowadząc prostą przez „zewnętrzne” wartości z tabeli i sprawdzenie, jaki
błąd dają wartości środkowe. Poszukujemy prostej o równaniu e = at + b, do
którego podstawia się warunki zadania

J~130a+b
90a÷b =
=
24,9
20,8
> Ja
[b
=
=
­0,1025
34,125

e = —O,1025t÷34,125 (*)

W ten sam sposób, wykorzystując dane w treści zadania, otrzymuje się,

t = 0,004E÷90 (**)

Podstawiając (**) do (*)„ otrzymuje się stałej dielektrycznej e od

pola elektrycznego w tym procesie:
e = 24,9 ­ 0,41 103E

i stąd
P = e~(e—1)E = e~(23,9 —0,41103E)E

dP =

2 E2
L = _yfEdP = _eoyf(23,9E_O,82.103E2)dE

­e~y[~(E~ ­E~)­ O,8210~ (E

= _1O6.8,854.10~2 ~ 108_ 0,8210~ 1012 = ­8,1610~ J

2 3

259
Przykład 8.3.2
Równaniem stanu pewnego dielektryku jest
( b~
P = e
l~ T)

gdzie a, b — stałe materiałowe.

Wyznaczyć:
(a) zmianę funkcji termodynamicznych (u, 1, s) w odwracalnej przemianie
termodynamicznej,
(b) zmianę temperatury w przemianie izentropowej, wywołaną zmianą natę
pola elektrycznego.

Rozwiązanie
(a) W przemianie izotermicznej równanie (8.3.14) redukuje się do postaci

= dE
a T)E

Z równania stanu dla dielektryku otrzymuje się,

— ­ ~0Eb
I\aT)E T2

co pozwała napisać,
e yb
d(E2)
2 T2
Całkowanie prowadzi do na zmianę entropii
80V I 2 2
As 1,2 = —
2T2 (~E2 —E1

Z równania (8.3.14) znajduje się, w przemianie izotermicznej

du=yE­T(­~­~ dP

Przekształcając równanie stanu do postaci

E=
( b
~

260
znajduje się pochodną

T2
— (
e ia+—
b~

Obie pozwalają napisać,

co po uporządkowaniu redukuje się do postaci

dii ya d(P2)
(
26 ia+—
b~

Zmiana energii wewnętrznej dielektryku w przemianie izotermicznej jest rów

na
= ya (~2~2)
1,2 26~(e—1)

lub inaczej zapisując

= O,5e0ya(e—1)(E~—Ei2)

Zmianę entalpii oblicza się z

di = ­v P T(~—~IE dE
a T)
­

Wstawiając do równania pochodną obliczoną z równania stanu,

otrzymuje się
e0y( 2b~
di = ——­—­­Ia÷—Id(E2)
2~ T)

Całkowanie prowadzi do

= —0,5 eoy(a ÷ ~­~) (E~ — E~)

261
(b) W przemianie izentropowej, przy małej zmianie temperatury przy
jąć, CE const. Wykorzystując równanie (8.3.15)
CE s0Eb
ds=—dT­y dE=O
T T2

rozdzielając zmienne i całkując, otrzymuje się na zmianę tempera

tury
2 2_ e0yb12 2
T2­T~ ~E2­E1
­

Zadanie 8.3.1
Równanie stanu dla dielektryku dane jest w postaci P = eo (a +

gdzie a i b są stałymi. Obliczyć ciepło odwracalnej, izotermicznej przemiany,

w której zmienia się pole elektryczne.
e0yb, 2 2
Odpowiedz: ­ (E2 E1 ­
2T
Zadanie 8.3.2
Wykazać, w dielektryku, którego przenikalność dielektryczna

się wzorem e — 1 = ~ gdzie C — stała materiałowa, energia we

wnętrzna dielektryku jest funkcją tylko temperatury.

Zadanie 8.3.3
Zmianę względnej stałej dielektrycznej z temperaturą dla ciekłego jodome
tanu (CH3I) wyrazić następująco ~ = 2160 — 0,39, gdzie T [Ki.
Obliczyć pracę przemiany, w której 1 cm3 jodometanu poddano zmianie pola
od O do i04 V/m przy jednoczesnej zmianie temperatury od do
Odpowiedź: —2,49 iO~ J.

262
 LITERATURA
Domański R., Jaworski M., Rebow M. (1995): Termodynamika, wymiana
ciepła. Materiały pomocnicze. Wydawnictwo Luxus, Warszawa.
Domański R., Jaworski M., Rebow M. (1996): Wymiana ciepła. Komputerowe
wspomaganie obliczeń. Oficyna Wydawnicza PW, Warszawa.
Sado J. (1 99”7): Wybrane zagadnienia termodynamiki. Wydawnictwa Politech
niki Warszawskiej, Warszawa.
Staniszewski B. (1969): Termodynamika. PWN, Warszawa.
Wiśniewski S. (1993): Termodynamika techniczna. WNT, Warszawa.