Problema 11.

En el laboratorio se realiza la siguiente secuencia de reacciones químicas con el fin de

estudiar la química del catión Ag(I) en medio acuoso:
1. En un vaso de precipitados se agregan 400 mL de H2O destilada y 20 mL de AgNO3
0,1 M. Se agita para homogeneizar.
2. Se agrega al vaso de precipitados 2 mL de Na2CO3 0,1 M. Se agita.
3. Luego se agregan 17,5 mL de NaOH 0,1 M y se agita.
4. Se continúa con el agregado de los reactivos indicados a continuación, respetando
estrictamente el orden:
i) 30 mL de NaCl 0,1 M
ii) 50 mL de NH3 1,0 M
iii) 12,5 mL de NaBr 0,1 M
iv) 50 mL de Na2S2O3 0,1 M
v) 7,8 mL de KI 0,1 M
vi) 15 mL de KCN 0,1 M (debe prepararse en medio carbonato)
vii)5 mL de Na2S 0,1 M
a) Escriba las ecuaciones químicas que tendrán lugar luego de cada agregado de
reactivo. Busque en Tablas los datos termodinámicos necesarios.
b) ¿Qué criterio/estrategia se tuvo en cuenta para diseñar el procedimiento
experimental? Sugerencia: compare los valores de las constantes termodinámicas
empleadas en el ítem a.
c) ¿Por qué debe respetarse estrictamente el orden de agregado de los reactivos?

Resolución:

1.y 2. Se observa la aparición de un precipitado blanco.

El Ag2CO3 tiene un equilibrio de precipitación asociado.

AgNO3 (ac) + Na2CO3 (ac) Ag2CO3 (s) + 2 NaNO3 (ac)

Blanco
Ag2CO3 (s) 2 Ag+ (ac) + CO32- (ac) kps: 1,3e-11

3. Se agrega NaOH (aumenta el pH). Se observa un nuevo precipitado blanco.

El ión CO32- es una base débil. Al aumentar la [OH-] aumenta [CO32-]. Al haber mas
CO32- en solución disminuye la solubilidad del Ag2CO3.

CO32- (ac) + H2O (l) HCO3- (ac) + OH- (ac) kb: 2,1e-4

Por otro lado compite el equilíbrio de formación de AgOH. Si bien el kps para AgOH es
mayor que el de Ag2CO3 las solubilidades molares son similares y termina precipitando
AgOH.

Ag+ (ac) + NaOH (ac) AgOH (s) + Na+ (ac)

AgOH (s) Ag+ (ac) + OH- (ac) kps = 2e-8

Blanco

A su vez: Se observa la aparición de un solido oscuro

2 AgOH (s) Ag2O (s) + H2O
Blanco pardo oscuro
4. A partir de aca la idea es ver reacciones de precipitación, luego redisolver el
precipitado desplazando el equilibrio por formación de complejos. Precipitar
nuevamente un compuesto diferente y volver a redisolverlo. Veamos paso a paso las
reacciones:

i) Se agrega NaCl. Aparece un precipitado blanco, AgCl

AgOH (ac) + NaCl (ac) AgCl (s) + Na+ (ac) + OH- (ac)
Blanco

El AgCl tiene un equilibrio de precipitación asociado.

AgCl (s) Ag+ (ac) + Cl- (ac) kps: 1,8e-10

ii) Se agrega NH3 se observa la redisolución del precipitado de AgCl.

Se forma un complejo, la cantidad de Ag+ en solución disminuye y el equilibrio de
precipitación se ve desplazado hacia productos. La solubilidad aumenta y el AgCl se
disuelve.

AgCl (ac) + 2 NH3 (ac) [Ag(NH3)2]+ (ac) + Cl- (ac) kf: 1,6e7

iii) Se Agrega NaBr, se observa la aparición de un precipitado amarillo.

El kps de AgBr es menor que el de AgCl por lo tanto AgBr es menos soluble. El
equilibrio de precipitación para AgBr prevalece (“le gana”) al del complejo [Ag(NH3)2]+

[Ag(NH3)2]+ (ac) + NaBr (ac) AgBr (s) + Na+ (ac) + 2 NH3 (ac)
amarillo

AgBr (s) Ag+ (ac) + Br- (ac) kps: 7,7e-13

iv) Se agrega S2O32- se observa la redisolución del sólido AgBr.

S2O32- es un ligando capaz de complejar al ion Ag+. La kf tiene un valor mayor a la kf de
[Ag(NH3)2]+ por lo tanto “le gana” al equilibrio de precipitación de AgBr.

AgBr (ac) + 2Na2S2O3 (ac) [Ag(S2O3)2]3- (ac) + Br- (ac) + 4Na+(ac) kf: 2,9e13

v) Se agrega KI aparece un precipitado amarillo.

El kps de AgI es menor que el de AgBr por lo tanto AgI es menos soluble. El equilibrio
de precipitación para AgI prevalece (“le gana”) al del complejo [Ag(S2O3)2]3-

[Ag(S2O3)2]3- (ac) + KI (ac) AgI (s) + 2 S2O32- (ac) + K+ (ac)

amarillo

AgI (s) Ag+ (ac) + I- (ac) kps: 8,0e-17

vi) Se agrega CN- se observa la redisolución del sólido AgI

El CN- es un ligando capaz de complejar al ion Ag+. La kf tiene un valor mayor a la kf
de [Ag(S2O3)2]3- por lo tanto “le gana” al equilibrio de precipitación de AgI.

AgI (ac) + 2 KCN (ac) [Ag(CN)2] – (ac) + I- (ac) + 2 K+ (ac) kf:1,0e-20

vi) Se agrega Na2S se observa un precipitado negro.
El kps de Ag2S es menor que el de AgI por lo tanto Ag2S es menos soluble. El equilibrio
de precipitación para Ag2S prevalece (“le gana”) al del complejo [Ag(CN)2] –
2[Ag(CN)2] – (ac) + Na2S (ac) Ag2S (s) + 4CN- (ac) + 2Na+ (ac) kps: 1,0e-50
negro

Notar que el primer precipitado formado tiene una kps relativamente grande y
para desplazar el equilibrio y redisolver por formación de complejo es necesario
formar un complejo con una kf relativamene chica.
Para desplazar el equilibrio del complejo se necesita un precipitado con una kps un
poco menor y a su vez para formar otro complejo se requiere una kf mayor.

A menor kps mas soluble será el precipitado.

A mayor kf mas favorecida estará la formación del complejo.