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RESUMEN
Se hace un análisis de la transformación martensítica desde el punto de vista termodinámico y cris-
talográfico. Se estudia el caso de la transformación martensítica en materiales cerámicos, fundamen-
talmente en aquellos basados en circona. Finalmente, se exponen algunos casos ya estudiados en la li-
teratura, resaltando el notable incremento de tenacidad que experimentan dichos materiales debido al
efecto inducido por la transformación martensítica.
SUMMARY
An analysis of the martensitic transformation from the thermodinamic and crystalographic point
of view is made.
The case of the martensitic transformation in ceramics material based on circonia is studied. Fina-
lly, several examples reported in the literature, emphasizing the high increase of toughtness produced
in such materials due to the induced martensitic tranformation effect, are shown.
RESUME
II est fait une analyse de la transformation martensitique du point de vue thermodynamique et
cristallographique. On étudie le cas de la transformation martensitique des matières céramiques, essen-
tiellement de celles à base de zircone. Enfin, on expose quelques cas déjà étudiés dan la documentation
en soulignant la nette augmentation de ténacité que connaissent les matières en question sous Teffect
de la transformation martensitique.
ZUSAMMENFASSUNG:
Es wird eine Analyse der Martensi tum Wandlung aus thermodynamischer und Kristall ographisch er
Sicht vorgenommen. Die Untersuchung erfolgt fax Keramische Stoffe, insbesondere solche auf der
Basis von Zirkonerde. Abschliessend sir über einige bereits in der Literatura behandelte Fälle berichtet
und die stark erhöhte Zähigkeit dieser Werkstoffe hervorgehoben, die auf die Wirkung des durch die
Martensitumwandlung bedingten Effektes aurückzuführen its.
B0L.S0C.ESP.CERAM.VIDR.V0L.21 - NUM.l 33
La energía de deformación asociada a la transformación ASPECTOS TERMODINAMICOS
puede disminuir aún más si las regiones que se transforman
adoptan la forma de láminas y, particularmente, si se esta- Cada una de las dos fases (original y producto) posée una
blece un plano invariante en la intercara que desempeña el energía libre química, que varía con la temperatura y com-
papel de plano del hábito de orientación. posición. Para una determinada composición Co, existe una
En la figura 2 se representa esquemáticamente un cam- temperatura To a la que las dos fases poseen la misma ener-
bio de forma debido a una deformación de plano invariante gía libre química, es decir, a esta temperatura se cumple la
característica de la transformación martensítica. Se puede reación: AG^r^^ = 0 siendo P-fase origen y M-fase pro-
apreciar que el plano de hábito ABC no está distorsionado ducto. Para T < To, AG clï^ se hace más negativa y la
ni rotado. fuerza (impulsora) conductora de la transformación marten-
sítica aumenta hasta que alcanza un valor crítico a la tem-
peratura M , en la que comienza el proceso de nucleación
(Fig. 3).
(a) (b)
L
I
7
L ií Temperatura — ^
L
I J Figura 3.— Energía libre en función de la temperatura para las fa-
ses original (?) y martensítica (M).
(b)
34
La aproximación más clásica es la de Suezawa y Cook
(7) que considera las fluctuaciones de heterofase como ge-
neradoras de partículas de martensita, cuando interaccionan
VOLUMEN nr^C
elásticamente con superdislocaciones preexistentes.
AREA SUPERFICIAL 2î<r2 Clapp (8) sugiere que una inestabiUdad mecánica local de
la fase original (tal como un fonón blando localizado) pue-
de colocar un defecto bajo las condiciones termodinámicas
necesarias, provocando una especie de deformación espino-
dal.
Olson y Cohen (9) suponen que conjuntos especiales de
dislocaciones preexistentes son el principal defecto nuclean-
te, los cuales al disociarse llevan a cabo el proceso de nu-
cleación (Fig. 5).
I
I
I
Figura 4 . - Nucleación de un embrión de martensita.
u
T ±
1 J.
I
T 1
El cambio total de energía libre química que acompaña 1
la nucleación de una partícula de martensita en un cristal i
I 1
perfecto de la fase original (Fig. 4) puede expresarse de la T 1
1 1
siguiente forma (3):
+ i
1
i
AG-yTTr^cAg^j^ + y 7 r r 2 c ( ^ ) ^llll^a [1]
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.21 - NUM.l 35
. ^ 1 ^ ^
PLANO DE DESLIZAMIENTO
EN MARTENSITA
QO
INTERFASE
36
caso existe un balance continuo entre las fuerzas química y En las transformaciones termoelásticas reales hay un ma-
mecánica: ÁG^u + 2 ZÍG^J = O a este fonómeno se le deno- yor alejamiento de la reversibilidad debido a la fricción que
mina termoelasticidad. encuentra la intercara al moverse. En la figura 10 pueden
En la figura 9 se ilustra esquemáticamente la transforma- verse los distintos casos: (a) histéresis sin resistencia friccio-
ción termoelástica de una única placa de martensita. En ella nal (termoelástica), (b), (c) histéresis con dos niveles de re-
la delgada placa de martensita crece rápidamente en forma sistencia friccional y (d) transformación no termoelástica,
radial hasta que se establece el balance de fuerzas. Este ba- es decir, con acomodación plástica.
lance se mantiene, con movimientos reversibles de la inter- Cuando tiene lugar una acomodación plástica no se pro-
cara, a lo largo de la línea cbd. Extrapolando esta recta has- duce una inversión de la intercara y las temperaturas As y
ta el punto To obtendremos la desaparición de la martensita Af dependen de la nucleación de nuevas partículas de la fa-
(V = O). Sin embargo, al calentar hasta el punto "d" la rela- se original dentro de la martensita. Este proceso evidente-
ción—- ^ 5 de manera que las fuerzas de tensión superficial mente entraña nucleacíón. Ejemplo de transformación ter-
son suficientes para hacer retroceder la placa, a pesar de que moelástica son los cambios en la resistencia eléctrica al ca-
aún existe una fuerza conductora finita (T < T o ) , despare- lentar y enfriar en una aleación Fe, 24.5 at^/o Pt (6). En el
ciendo la placa de martensita por encogimiento radial a la estado desordenado la histéresis es típicamente grande y la
temperatura T = Af. transformación no es termoelástica, en el estado ordenado
la transformación se hace termoelástica.
CASO DE LA CIRCONA
Es bien conocido que la circona es un óxido refractario
(punto de fusión 'V2700^C) de una gran estabihdad quími-
ca que presenta, a presión atmosférica, tres modificaciones
cristalográficas, a saber:
^ , ^ . 2200^C ill50^C
Cubica ^ Tetragonal -^-z--3.-z.» Monoclínica.
950OC
Estructura Es. Fluorita (P21/c) (grupo espacial)
tipo fluorita deformada
(Fm3m) (P42/nmc)
La estructura cúbica tipo fluorita puede ser estabilizada
hasta temperatura ambiente mediante la adición de otros
óxidos tales como CaO, Y2O3, Ce02 y MgO.
Desde el punto de vista cerámico tiene especial impor-
tancia la transformación polimorfa tetragonal - - - ^ mono-
clínica, debido a su naturaleza anisotrópica y al notable in-
cremento de volumen C^S^^/o) que lleva consigo (Fig. 11).
Figura 9.— Ilustración esquemática de la transformación martensí-
tica termoelástica de una única placa de martensita.
Ag: 1080^
1.00 -
(a) 0.75
Ms Af To
/900° 11750/
1-^^
^ c
(b)
o
0.50
/A /^fl /
Ms AfTo
2 AT Ms=950°
/ /
(c) n:i TS^ I
ToAf
0.25
(d) i.
AsAf
1
500
1
1000
Temperatura (°C)
1
1500
i
B0L.S0C.ESP.CERAM.VIDR.V0L.21 - NUM.l 37
Existe ahora un acuerdo general entre los diferentes au- En consecuencia, en el campo de tensiones de una grieta
tores que han estudiado esta transformación ( t e t r a g . - - ^ que se propaga, el esfuerzo de compresión a que está some-
monocl.) en que ocurre martensíticamente. En la figura 12 tida la partícula puede ser reducido suficientemente como
se muestra una micrografía de MET correspondiente a una para que la transformación tenga lugar.
partícula monoclínica en una probeta de ZPS, en donde se Finalmente quisiéramos resaltar la importancia que este
observa el fino maclado característico de la transformación fenómeno puede tener a la hora de diseñar futuros materia-
martensítica. les cerámicos.
El hecho de la transformación artensítica de la Zr02
puede ser utilizado para elevar considerablemente la tenaci-
dad de futuros materiales.
A continuación anaUzamos dos casos ya estudiados en la
literatura:
a) Caso de materiales de circona.
La circona es un óxido con excelentes propiedades como
refractario así como con una gran estabiHdad química. Sin
embargo, como tal óxido no puede ser utilizado para obte-
ner materiales cerámicos ya que debido al notable cambio
de volumen ( ^ 3^/o) que trae consigo la transformación
polimórfica tetragonal :z.1-1fí: monoclínica dicho material se
desintegraría mecánicamente debido a la aparición de gran
cantidad de microgrietas.
En la década de los 60 gran número de investigaciones se
encaminaron hacia la estabilización de la fase cúbica tipo
fluorita mediante la solución sólida de óxidos tales como
CaO, MgO y Y2O3 principalmente. No obstante esta circo-
na totalmente estabilizada puede considerarse como un ma-
Figura 1 2 . - Micrografía de MET en la que se muestra una partícula terial con relativamente pobres propiedades mecánicas, y
monoclínica con un fino maclado, precipitada en ZPS (14). debido a su alto coeficiente de dilatación ("v 10 x 10"^ /^C)
tiene una moderada resistencia al choque térmico.
El desarrollo de la circona parcialmente estabilizada (p.e.
Desde hace 5 años que se descubrió el fenómeno de re-
con ^ 3^/0 en peso de MgO) que como hemos apuntado
forzamiento mecánico por transformación martensítica (1,
anteriormente, contiene una fase dispersa de Zr02 -t la cual
2,13), el interés se centra en la Zr02 tetragonal.
transforma martensíticamente en el extremo de una grieta,
No hay duda en el momento presente de que la fuente
ha supuesto un enorme avance en la mejora de sus propieda-
de este observado incremento de la tenacidad, tanto en la
des. Si tomamos como parámetro para medir la tenacidad el
circona parcialmente estabilizada como en materiales com-
factor de concentración de tensiones K- , dicho factor pasa
puestos AI2O3 I Zr02, N4SÍ3 I Zr02 y CSi| Zr02 es debi-
de un valor comprendido entre 3 y 4 MNm ~^^^ para la cir-
da a la transformación martensítica t — —-^m.
cona totalmente estabilizada a un valor de ^ lOMNm'"^'^^
En el caso de materiales compuestos por una matriz y para ZPS (1,15). Es decir, debido a la transformación mar-
una fase dispersa de circona, la fase tetratonal de alta tem- tensítica, la circona pasa de ser un material con relativamen-
peratura puede ser retenida en una forma estable durante el te pobres propiedades mecánicas a ser un un super material
enfriamiento, si una compresión elástica suficiente es aplica- de elevada tenacidad.
da a la partícula de Zr02 por la matriz que la rodea. Sin
embargo, en el campo de tensiones de una grieta que se pro-
paga, la compresión puede relajarse y existe la posibilidad
de transformación. Un amplio análisis de este fenómeno ha 8 r-û 1100
ÛÇT-
38
160 ,
b) Caso de materiales compuestos Zr02/matriz.
ZrSi04+IO%Zr02
En la figura 13 (16) se representa la variación de K-^
frente al ^/o en volumen de Zr02 dispersa en una matriz de
AI2O3. Como se puede observar, para un porcentaje en vo-
lumen de "^ 15^/0 el valor de la tenacidad llega a ser casi el 120
"^Ví^
doble del corrspondiente a la matriz sola. Igual comporta-
miento se ha observado en matrices de CSi (18) y N3S4(17)
Por otro lado los materiales cerámicos, debido a su inhe-
o
X -N
rente fragilidad están expuesto a fractura catastrófica bajo 3 80
condiciones de transferencia de gran cantidad de calor y/o
rápida variación de la temperatura del medio que las rodea. <
Podemos considerar que la resistencia al choque térmico ü
costituye un "talón de Aquiles" de los materiales cerámi-
cos. uj 40 ZrSi04
o:
Los resultados que muy recientemente se han publicado
en la literatura sobre la influencia en la resistencia al choque
térmico de la adición de una fase dispersa de circona a ma-
trices de AI2O3 y Zr02. SÍO2, son enormemente esperanza-
dores en este sentido. 200 400 600
En la figura 14 (18) se representa el efecto que sobre la TEMPERATURA ^c
temperatura crítica ATc, según teoría unificada de Hassel-
man (19), tiene la adición de Zr02. Como se aprecia en di- Figura 15.- Resistencia al choque térmico del circón con y sin adi-
ción de circona (enfriamiento brusco en agua a 20^C).
cha figura el incremento correspondiente a una adición del
20^/0 en volumen es próxima al lOO^/o.
AGRADECIMIENTO
Este trabajo ha sido financiado por la Comisión Asesora
de Investigación Científica y Técnica mediante la dotación
800| Ref. 3171/79.
V o l . % Z r 0 2 d(um) K|c(MN/m3/2)
600 +n • 20
AI2O3
«1 8,5
5,6
REFERENCIAS
12+7 «5 6,8 1 . - D.L. Porter y A.H. Heuer, J.A. Ceram. Soc, 60 (3-4)
20 ^0 3,9 183-84(1977).
400 h 2 . - R.C. Garvie, R.H. Hannink y R.T. Pascoe, Nature
200 h
H HP. l500OC.30mln
(London), 258 (5537) 703-704 (1975).
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-i
r--ifcö-.:^=+^:j= Pergamon Press (1958).
4 . - G.V. Kuijumov y O.P. Maximova, Dokl. Akad. Nauk.
SSSR81(1951).
o 100 200 300 400 500 600 700 800
5 . - M.Cohen, Acta Met., 27 1907(1979).
AT re)
6 . - M. Cohen y M. Mayman, futura pubHcación en Treati-
ses in Metallurgy (1981).
Figura 14.- Resistencia al choque térmico en materiales compues- 7 . - M. Suezawa y M.E. Cook, Acta Met., 28 423 (1980).
tos de AI2O3 con partículas dispersas de Zr02 de diferentes ta- 8 . - P.C. Clapp. Phys. Status Solidi (b), 57 423 (1973).
maños, enfriados bruscamente en agua a 20 C. 9 . - G.B. Olson y M. Cohen, Met. Trans. A, 7A (1976),
Parti 1897; Part II 1905; Part III 1915.
En la figura 15 (19) se aprecia el efecto que sobre el cir- 10.- M.S. Wechsler, D.S. Lieberman y T.R. Read, Trans.
cón ejerce la adición de un lO^/o en peso de Zr02. En este AIME 197 1503(1953).
caso se observa que mientras en el circón por sí sólo la frac- 1 1 . - G.K. Bansal y HA. Heuer, I Acta Met. 20 (1970)
tura es catastrófica para ATc = 300^C, la adición de Zr02 1281-89;II Acta Met. 22 (1974)409-17.
hace que el modo de fractura sea cuasiestatico por encima 12.- W.M. Kriven, W.L. Fraser y S.W. Kennedy, Advances
de dicha temperatura. in Ceramics 3 (1980) en prensa.
1 3 . - A.G. Evans y A.H. Heuer. J. Am. Ceram. Soc. 63
CONCLUSIONES (5-6) (1980) 241-248
14.- D.L. Porter y A.H. Heuer, J. Am. Ceram. Soc. 62,
Como conclusión principal de este breve estudio biblio- (5-6)298-305,(1979).
gráfico los autores quieren dejar establecida la enorme im- 15.- N. Claussen, J. Am. Ceram. Soc, 59 (3-4) 179 (1976)
portancia que la transformación martensítica puede tener 16.- N. Burlingame y A.G. Evans, Materials and Molecular
en orden a mejorar drásticamente la tenacidad de los mate- Research Division, Annual Report 1979, p. 91. Lawren-
riales cerámicos. ce Berkeley Laboratory.
17.- N. Claussen, J. Jahn, J.A. Ceram. Soc. 61 (1978) 94-
El esfuerzo realizado hasta ahora en este campo se ha 95.
centrado, como hemos podido ver, en matrices de una so- 1 8 . - N. Claussen y D.P. Hasselman, Ed. DP.H. Hasselman
la fase (AI2O3, SiC, N3SÍ4). Sería de enorme interés tecno- y R.A. Heller, Plenum Press-New York and London
lógico estudiar dicho fenómeno en matrices más complejas (1980).
como pueden ser las constituidas por los materiales cerámi- 19.- D.P.H. Hasselman, J. Amer. Ceram. Soc, 52 (1969)
cos tradicionales. 600.
B0L.S0C.ESP.CERAM.VIDR.V0L.21 - NUM.1 39
Servicio Bibliográfico: S.E.CV.
GALÁN HUERTOS, E.
ESPINOSA DE LOS MONTEROS, J.
«EL CAMJN
EN ESPAÑA»
Ed. Madrid 1974. x i x + 2 3 0 p á g s
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