UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES II

CAPÍTULO 10
RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE FOGLER
Nombre:

-2016-
 RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE FOGLER
Problema P10-4A

El alcohol t-butílico (ATB) es un mejorador importante del octanaje que se emplea para
reemplazar aditivos de plomo en la gasolina [Ind. Eng. Chem. Res. 27, 2224 (1988)]. El alcohol
t-butílico se produjo por hidratación en fase líquida (W) de isobuteno (l) sobre catalizador
Amberlyst-15. El sistema normalmente es una mezcla multifásica de hidrocarburo, agua y
catalizadores sólidos. Sin embargo, con el uso de codisolventes o exceso de ATB se logra una
miscibilidad razonable.

Se cree que el mecanismo de reacción es el siguiente:

𝐼+𝑆 ⇄ 𝐼∗𝑆
𝑊+𝑆 ⇄ 𝑊∗𝑆
𝑊 ∗ 𝑆 + 𝐼 ∗ 𝑆 ⇄ 𝑇𝐵𝐴 ∗ 𝑆 + 𝑆
𝑇𝐵𝐴 ∗ 𝑆 ⇄ 𝑇𝐵𝐴 + 𝑆
𝐶𝐼∗𝑆
𝑟𝐴𝐷𝐼 = 𝑘𝐴𝐼 [𝐶𝐼 𝐶𝑉 − ]
𝐾1
𝐶𝑊∗𝑆
𝑟𝐴𝐷𝑊 = 𝑘𝐴𝑊 [𝐶𝑊 𝐶𝑉 − ]
𝐾𝑊
𝐶𝑉 𝐶𝑇𝐵𝐴∗𝑆
𝑟𝑆 = 𝑘𝑆 [𝐶𝑊∗𝑆 𝐶𝐼∗𝑆 − ]
𝐾𝑆
𝐶𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑉
𝑟𝐷 = 𝑘𝐷 [𝐶𝑇𝐵𝐴∗𝑆 − ]
𝐾𝐷
Derive una ley de velocidad suponiendo:

a) que la reacción superficial es limitante de la velocidad.

𝑟𝐴𝐷𝐼
=0 𝐶𝐼∗𝑆 = 𝐾𝐼 𝐶𝐼 𝐶𝑉
𝑘𝐴
𝑟𝐴𝐷𝑊
=0 𝐶𝑊∗𝑆 = 𝐾𝑊 𝑃𝑊 𝐶𝑉
𝑘𝑊
𝑟𝐷 𝐶𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑉 1
=0 𝐶𝑇𝐵𝐴∗𝑆 = = 𝐾𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑉 𝑑𝑒𝑠𝑑𝑒 = 𝐾𝑇𝐵𝐴
𝑘𝐷 𝐾𝐷 𝐾𝐷
Reacción global
𝑘
𝐶𝑇𝐵𝐴 𝐾𝑆 𝐾𝐼 𝐾𝑊
𝑟𝑆 = ⏞
𝐾𝑆 𝐾𝐼 𝐾𝑊 𝐶𝑉2 [𝐶𝐼 𝐶𝑊 − ] 𝐾𝑝 =
𝐾𝑝 𝐾𝑇𝐵𝐴

𝐶𝑇 = 𝐶𝑉 + 𝐶𝐼∗𝑆 + 𝐶𝑊∗𝑆 + 𝐶𝑇𝐵𝐴 = 𝐶𝑉 (1 + 𝐾𝐼 𝐶𝐼 + 𝐾𝑊 𝐶𝑊 + 𝐾𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑇𝐵𝐴 )

𝑘
⏞ 𝐶
𝐾𝑆 𝐾𝐼 𝐾𝑊 𝐶𝑉2 [𝐶𝐼 𝐶𝑊 − 𝑇𝐵𝐴 ]
𝐾𝑝
−𝑟′𝐼 = −𝑟′𝑊 = 𝑟𝑆 =
(1 + 𝐾𝐼 𝐶𝐼 + 𝐾𝑊 𝐶𝑊 + 𝐾𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑇𝐵𝐴 )2
b) que la adsorción de isobuteno es el paso limitante.
𝐶𝑇𝐵𝐴 𝑟𝐴𝐷𝑊 𝑟𝐷
𝑟𝐴𝐷𝐼 = 𝑘𝐴𝐼 [𝐶𝐼 − ] 𝐶𝑉 ( )=0 ( )=0
𝐶𝑊 𝐾𝑝 𝐾𝐴𝑊 𝐾𝐷
𝐶𝑊∗𝑆 = 𝐾𝑊 𝐶𝑊 𝐶𝑉 𝐶𝑇𝐵𝐴∗𝑆 = 𝐶𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑉 𝐾𝑇𝐵𝐴
 𝑟𝑆 𝐶𝑉 𝐶𝑇𝐵𝐴∗𝑆 𝐶𝑇𝐵𝐴 𝐾𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑉
( )=0 𝐶𝐼∗𝑆 = 𝐶𝐼∗𝑆 =
𝐾𝑆 𝐶𝑊∗𝑆 𝐾𝑆 𝐶𝑊 𝐾𝑊 𝐾𝑆
𝐶𝑇𝐵𝐴 𝐾𝑆 𝐾𝐼 𝐾𝑊
𝑟𝐴𝐷𝐼
= 𝑘𝐴𝐼 [𝐶𝐼 − ] 𝐾𝑝 =
𝐶𝑊 𝐾𝑝 𝐾𝑇𝐵𝐴
𝐶𝑇𝐵𝐴
𝐾𝐴𝐼 𝐶𝑇 [𝐶𝐼 − 𝐶 𝐾 ]
𝑊 𝑝
−𝑟 ′ 𝐼 =
𝐶
[1 + 𝐶𝑊 𝐾𝑊 + 𝐾𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑇𝐵𝐴 + 𝐶 𝑇𝐵𝐴 ]
𝑊 𝐾𝑝
c) que la reacción sigue una cinética de Eley-Rideal.
𝐼 ∗ 𝑆 + 𝑊 ⟶ 𝑇𝐵𝐴 ∗ 𝑆
y que la reacción superficial es limitante.
𝐶𝑇𝐵𝐴∗𝑆
𝑟𝑆 = 𝐾𝑆 [𝐶𝑊 𝐶𝐼∗𝑆 − ]
𝐾𝑆
𝐶𝐼∗𝑆 = 𝐾𝐼 𝐶𝐼 𝐶𝑉
𝐶𝑇𝐵𝐴∗𝑆 = 𝐾𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑉
𝐶𝑇𝐵𝐴
𝑘 [𝐶𝑊 𝐶𝐼 − 𝐾 ] 𝐾𝐼 𝐾𝑆
𝐻
−𝑟 ′ 𝐼 = 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑘 = 𝐾𝑆 𝐾𝐼 𝐶𝐼 𝑦 𝐾𝐻 =
1 + 𝐾𝐼 𝐶𝐼 + 𝐾𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑇𝐵𝐴 𝐾𝑇𝐵𝐴
d) El isobuteno (I) y el agua (W) se absorben en sitios distintos.
𝐼 + 𝑆1 ⇄ 𝐼 ∗ 𝑆1
𝑊 + 𝑆2 ⇄ 𝑊 ∗ 𝑆2
El ATB no se encuentra sobre la superficie, en tanto que la reacción superficial es una
limitante de la velocidad.
𝐶𝑇𝐵𝐴 𝐶𝑉1 𝐶𝑉2
𝑟𝑆 = 𝑘𝑆 [𝐶𝑊∗𝑆2 𝐶𝐼∗𝑆1 − ]
𝐾𝑠
𝐶𝑇1 = 𝐶𝑉1 + 𝐶𝐼∗𝑆1
𝐶𝑇2 = 𝐶𝑉2 + 𝐶𝑊∗𝑆2
𝐶𝐼∗𝑆1 = 𝐾𝑊 𝐶𝐼 𝐶𝑉1 𝐶𝑇1 = 𝐶𝑉1 (1 + 𝐾𝐼 𝐶𝐼 )
𝐶𝑊∗𝑆2 = 𝐾𝑊 𝐶𝑊 𝐶𝑉2 𝐶𝑇2 = 𝐶𝑉2 (1 + 𝐾𝑊 𝐶𝑊 )
𝐶𝑇𝐵𝐴
𝑘 [𝐶𝐼 𝐶𝑊 − 𝐾 ]
𝑆
𝑟𝐼 = 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑘 = 𝐾𝑆 𝐾𝑊 𝐾𝐼 𝐶𝑇1 𝐶𝑇2
(1 + 𝐾𝐼 𝐶𝐼 )(1 + 𝐾𝑊 𝐶𝑊 )
e) ¿Qué generalizaciones podría hacer al comparar las leyes de velocidad derivadas de los
incisos (a) a (d)?; el diagrama de flujo de procesos para la producción comercial de ATB
se muestra en la figura P10-4.
f) ¿Qué puede aprender de este problema y del diagrama de flujo de procesos?

Problema P10-5A

La ley de velocidad para hidrogenación (H) de etileno (E) para formar etano (A) sobre
catalizador de cobalto-molibdeno [Collection Czech. Chem. Commun., 51,2760 (1988)] es
𝑘𝑃𝐸 𝑃𝐻
−𝑟 ′ 𝐸 =
1 + 𝐾𝐸 𝑃𝐸
 Figura 1:P10-4 Proceso de síntesis de ATB

a) Sugiera un mecanismo y un paso limitante de la velocidad congruente con la ley de

velocidad.
𝐻2 + 𝐶2 𝐻4 → 𝐶2 𝐻6
𝑐𝑎𝑡
𝐻+𝐸 →𝐴
Eley Rideal
𝐸∗𝑆↔𝐴+𝑆
𝐸+𝑆 ↔𝐸∗𝑆 𝐶𝐸∗𝑆 = 𝐾𝐸 𝑃𝐸 𝐶𝑉
𝑟𝑆 = 𝐾𝑆 [𝐶𝐸∗𝑆 𝑃𝐻 ]
𝐶𝑇 = 𝐶𝑉 + 𝐶𝐸∗𝑆
𝑘
𝑃𝐸 𝑃𝐻
𝑟′𝐴 = ⏞𝐾𝑆 𝐾𝐸 𝐶𝑇 [ ]
1 + 𝐾𝐸 𝑃𝐸
b) ¿Cuál fue la parte más difícil para encontrar el mecanismo?
c) Se cree que la formación de propanol en la superficie de catalizador procede del
siguiente mecanismo.
𝑂2 + 2𝑆 ⇄ 2𝑂 ∗ 𝑆
𝐶3 𝐻6 + 𝑂 ∗ 𝑆 ⟶ 𝐶3 𝐻5 𝑂𝐻 ∗ 𝑆
𝐶3 𝐻5 𝑂𝐻 ∗ 𝑆 ⇄ 𝐶3 𝐻5 𝑂𝐻 + 𝑆
Sugiera un paso limitante de la velocidad y derive una ley de velocidad.
𝐴2 + 2𝑆 ⇄ 2𝐴 ∗ 𝑆
𝐵+𝐴∗𝑆 ⟶𝐶∗𝑆
𝐶∗𝑆 ⟶𝐶+𝑆
Donde la velocidad
−𝑟𝐵 = 𝑟𝑆 = 𝐾3 𝑃𝐵 𝐶𝐴∗𝑆
2
𝐶𝐴∗𝑆
𝑟𝐴𝐷 = 𝐾𝐴 [𝑃𝐴2 𝐶𝑉2 − ]
𝐾𝐴
𝑟𝐴𝐷
=0 𝐶𝐴∗𝑆 = 𝐶𝑉 √𝐾𝐴 𝑃𝐴
𝐾𝐴
−𝑟𝐵 = 𝑟𝑆 = 𝑘3 𝑃𝐵 𝐶𝑉 √𝐾𝐴 𝑃𝐴
𝑃𝐶 𝐶𝑉
𝑟𝐶∗𝑆 = 𝐾𝐷 [𝐶𝐶∗𝑆 − ] = 𝐾𝐷 [𝐶𝐶∗𝑆 − 𝐾𝐶 𝑃𝐶 𝐶𝑉 ]
𝐾𝐷
 𝑟𝐶∗𝑆
=0 𝐶𝐶∗𝑆 = 𝐾𝐶 𝑃𝐶 𝐶𝑉
𝐾𝐷
𝑃𝐶 𝐶𝑉
𝑟𝐶∗𝑆 = 𝐾𝐷 [𝐶𝐶∗𝑆 − ] = 𝐾𝐷 [𝐶𝐶∗𝑆 − 𝐾𝐶 𝑃𝐶 𝐶𝑉 ]
𝐾𝐷
𝑟𝐶∗𝑆
=0 𝐶𝐶∗𝑆 = 𝐾𝐶 𝑃𝐶 𝐶𝑉
𝐾𝐷
𝐶𝑇 = 𝐶𝑉 + 𝐶𝐴∗𝑆 + 𝐶𝐶∗𝑆 = 𝐶𝑉 [1 + √𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶 ]
𝐾3 𝐶𝑇 𝑃𝐵 √𝐾𝐴 𝑃𝐴
−𝑟𝐵 = 𝑟𝑆 =
1 + √𝐾𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐶 𝑃𝐶

Problema P10-6B

La deshidratación de alcohol n-butílico (butanol) sobre catalizador de alúmina-sílica fue

investigada por J. F. Maurer (tesis doctoral, Universidad de Michigan). Los datos de la figura
P10-6 se obtuvieron a 750oF en un reactor diferencial modificado. La alimentación fue butanol
puro.

a) Sugiera un mecanismo y un paso que controlen la velocidad congruente con los datos
experimentales.
𝐴(𝑏𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙) ⇄ 𝐵(𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜) + 𝐶(𝑎𝑔𝑢𝑎)
Un posible mecanismo
𝐶𝐴𝑆
𝐴+𝑆 ⇄𝐴∗𝑆 𝑟𝐴𝐴 = 𝐾𝐴𝐴 (𝑃𝐴 𝐶𝑆 − )
𝐾𝐴𝐴
𝐶𝐵∗𝑆 𝐶𝐶∗𝑆
𝐴∗𝑆+𝑆 ⇄𝐵∗𝑆+𝐶∗𝑆 𝑟𝑆 = 𝐾𝑆 (𝐶𝐴∗𝑆 𝐶𝑆 − )
𝐾𝑆
𝑃𝐵 𝐶𝑆
𝐵∗𝑆 ⇄𝐵+𝑆 𝑟𝐷𝐵 = 𝐾𝐷𝐵 (𝐶𝐵∗𝑆 − )
𝐾𝐷𝐵
𝑃𝐶 𝐶𝑆
𝐶∗𝑆⇄𝐶+𝑆 𝑟𝐷𝐶 = 𝐾𝐷𝐶 (𝐶𝐶∗𝑆 − )
𝐾𝐷𝐶
Asumiendo una reacción de control
−𝑟𝐴𝐴
=0 𝐶𝐴∗𝑆 = 𝑃𝐴 𝐾𝐴𝐴 𝐶𝑆
𝐾𝐴𝐴
−𝑟𝐷𝐵 𝑃𝐵 𝐶𝑆
=0 𝐶𝐵∗𝑆 = = 𝑃𝐵 𝐾𝐴𝐵 𝐶𝑆
𝐾𝐷𝐵 𝐾𝐷𝐵
−𝑟𝐷𝐶 𝑃𝐶 𝐶𝑆
=0 𝐶𝐶∗𝑆 = = 𝑃𝐶 𝐾𝐴𝐶 𝐶𝑆
𝐾𝐷𝐶 𝐾𝐷𝐶
𝑃𝐵 𝑃𝐶 𝐶𝑆2 𝑃𝐵 𝑃𝐶
−𝑟 ′𝐴 = 𝑟𝑆 = 𝐾𝑆 (𝑃𝐴 𝐾𝐴𝐴 𝐶𝑆2 − ) = 𝐾𝑠 𝐾𝐴𝐴 𝐶𝑆2 (𝑃𝐴 − )
𝐾𝑆 𝐾𝐷𝐵 𝐾𝐷𝐶 𝐾𝑒𝑞
Donde 𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑆 𝐾𝐴𝐴 𝐾𝐷𝐶 𝐾𝐷𝐵
En el balance esta 𝐶𝑇 = 𝐶𝑆 + 𝐶𝐴𝑆 + 𝐶𝐵𝑆 + 𝐶𝐶𝑆 = 𝐶𝑠 (1 + 𝐾𝐴𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐴𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝐴𝐶 𝑃𝐶 )
𝑃 𝑃
𝐾𝑆 𝐶𝐴𝐴 𝐶𝑇2 (𝑃𝐴 − 𝐾𝐵 𝐶 )
𝑒𝑞
−𝑟′𝐴 =
(1 + 𝑃𝐴 𝐾𝐴𝐴 + 𝑃𝐵 𝐾𝐴𝐵 + 𝑃𝐶 𝐾𝐴𝐶 )2
Por lo que PBO=0 y PCO=0
𝐾𝑆 𝐾𝐴𝐴 𝐶𝑇2 𝑃𝐴𝑂 𝐾1 𝑃𝐴𝑂
−𝑟′𝐴𝑂 = 2
= 2
(1 + 𝑃𝐴𝑂 𝐾𝐴𝐴 ) 1 + 𝐾2 𝑃𝐴𝑂 + 𝐾3 𝑃𝐴𝑂
2 2
Donde 𝐾1 = 𝐾3 𝐾𝐴𝐴 𝐶𝑇 𝐾2 = 𝐾𝐴𝐴 𝐾3 = 2𝐾𝐴𝐴
b) Evalúe los parámetros de la ley de velocidad.
Datos obtenidos de la gráfica de acuerdo con los puntos
Números de punto 1 2 3 4 5 6
𝒍𝒃𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 0 0.275 0.5 0.77 0.77 0.5
−𝒓𝑨𝑶 ( )
𝒉 ∗ 𝒍𝒃 𝒄𝒂𝒕
𝑷𝑨𝑶 (𝒂𝒕𝒎) 0 4.5 27 54 112 229
𝑷𝑨 ---- 4.05 6.45 8.14 12.6 21.4
√
−𝒓𝑨𝑶
𝐾1 𝑃𝐴𝑂 𝐾1 1 𝐾1
−𝑟𝐴𝑂 = 2 = 𝐾 (𝑃 ) = (299)(0.5) = 114
𝐾2 𝑃𝐴𝑂 2 𝐴𝑂 𝐾2
−𝑟𝐴𝑂 = 𝐾1 𝑃𝐴𝑂 𝐾1 = 0.061 ⇒ 𝐾2 = 5.34𝑥10^ − 4
0.061𝑃𝐴𝑂
−𝑟𝐴𝑂 = 2
1 + 5.34𝑥10^ − 4 𝑃𝐴𝑂 + 𝐾3 𝑃𝐴𝑂
0.061 1
𝐾3 = − 5.34𝑥10^ − 4𝑃𝐴
−𝑟𝐴𝑂 𝑃𝐴𝑂
𝐾3 = 3.19𝑥10^ − 2
25

y = 0.0756x + 3.9726
20 R² = 0.9977
(Pa/-rao)^1/2

15

10

0
0 50 100 150 200 250
Pa

Intercesión=1/K^0.5=4.31
Pendiente=KA/K^0.5=0.074
KA=0.32
c) En el punto en el cual la velocidad inicial es máxima, ¿cuál es la fracción de sitios
vacíos? ¿Cuál es la fracción de sitios ocupados por A y B?
Encontrar el porcentaje de sitos vacíos.
𝐶𝑆 𝐶𝑆
%𝑣𝑎𝑐𝑎𝑛𝑡𝑒 = =
𝐶𝑇 𝐶𝑆 (1 + 𝐾𝐴𝐴 𝑃𝐴 + 𝐾𝐴𝐵 𝑃𝐵 + 𝐾𝐴𝐶 𝑃𝐶 )
Para Pb=Pc=0
1 1
%𝑣𝑎𝑐𝑎𝑛𝑡𝑒 = = = 0.41
1 + 𝐾𝐴𝐴 𝑃𝐴𝑂 1 + 0.015696 ∗ 90
Para cumplir X=0
𝐾𝐴𝐴 𝑃𝐴 0.01595 ∗ 90
%𝐴 = = = 0.59
1 + 𝐾𝐴𝐴 𝑃𝐴𝑂 1 + 0.01595 ∗ 90
d) ¿Qué generalizaciones podría efectuar tras haber estudiado este problema?
e) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué
lo requiere. [Sugerencia: Vea la sección B.2 del prefacio].
Problema P10-7B

La deshidratación catalítica de metanol (ME) para formar éter dimetílico (DME) yagua se
efectuó sobre catalizador de intercambio iónico [K. Klusacek, Collection Czech. Chem.
Commun. 49, 170 (1984)]. El lecho empacado se llenó inicialmente de nitrógeno y en t =0
introdujo alimentación de vapores de metanol puro al reactor a 413 K, 100 kPa y 0.2 cm3/s. Se
registraron las siguientes presiones parciales en la salida del reactor diferencial que contenía
1.0 g de catalizador en un volumen de reactor de 4.5 cm3.

t(s)
0 10 50 100 150 200 300
PN2(KPa) 100 50 10 2 0 0 0
PME(KPa) 0 2 15 23 25 26 26
PH2O(KPa) 0 10 15 30 35 37 37
PDME(KPa) 0 38 60 45 40 37 37
Discuta las implicaciones de tales datos.

𝑀𝐸 ⟶ 𝐷𝑀𝐸 + 𝐻20
 100

90

80

70

60 PN2
50 PME
40 PH2O

30 PDME

20

10

0
0 50 100 150 200 250 300
-10

La tasa de formación de DME es mayor al principio. Este es el resultado de los sitios más
vacantes está inicialmente disponible para reacción porque el agua no se adsorbe sobre los
sitios. Conforme pasa el tiempo se alcanza la concentración de equilibrio de los sitios del agua.
Agua se adsorbe fuertemente sobre este catalizador.

Probable Mecanismo

𝑀𝐸 + 𝑆 ⇄ 𝑀𝐸 ∗ 𝑆
2𝑀𝐸 ∗ 𝑆 ⟶ 𝑊 ∗ 𝑆 + 𝐷𝑀𝐸 + 𝑆
𝑊∗𝑆 ⇄𝑊+𝑆
Control de la reacción superficial
2
𝑟𝑆 = 𝐾𝑆 𝐶𝑀𝐸∗𝑆

𝐶𝑀𝐸∗𝑆 = 𝐾𝑀𝐸 𝑃𝑀𝐸 𝐶𝑉

𝐶𝑊∗𝑆 = 𝐾𝑊 𝑃𝑊 𝐶𝑉
2
𝑘𝑃𝑀𝐸 2
𝑟′𝑀𝐸 = 𝑟𝑆 = 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑘 = 𝐾𝑠 𝐾𝑀𝐸 𝐶𝐼2
(1 + 𝐾𝑊 𝑃𝑊 + 𝐾𝑀𝐸 𝑃𝑀𝐸 )2

Problema P10-8B

En 1981 el gobierno estadounidense propuso el siguiente plan para que los fabricantes de
automóviles redujeran las emisiones de los vehículos en los próximos años.

Año
1981 1993 2004
Hidrocarbonos 0.41 0.25 0.125
CO 3.4 3.4 1.7
NO 1.0 0.4 0.2

Todos los valores se dan en gramos por milla. Si un automóvil emite 3.74 lb de CO y 0.37 lb de
NO en un viaje de 1000 millas, cumpliría con los requisitos del gobierno.
Para retirar óxidos de nitrógeno (que se asume son NO) de un escape automotriz, se propuso
un plan en el cual se emplea monóxido de carbono sin quemar (CO) en el escape para reducir
el NO sobre un catalizador sólido, según la reacción.

𝐶𝑂 + 𝑁𝑂 ⟶ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠(𝑁2 , 𝐶𝑂2 )

Los datos experimentales para determinado catalizador sólido indican que la velocidad de
reacción puede representarse correctamente, en un amplio rango de temperaturas, por:
𝑘𝑃𝑁 𝑃𝐶
−𝑟 ′ 𝑁 =
(1 + 𝐾1𝑃𝑁 + 𝑘2𝑃𝑐)2
donde PN=presión parcial de NO en fase gaseosa.
PC=presión parcial de CO en fase gaseosa.
k,K1,K2=coeficientes que dependen únicamente de la temperatura.
1
𝑁𝑂 + 𝐶𝑂 ⟶ 𝑁2 + 𝐶𝑂2
2
a) Basándose en su experiencia con otros sistemas de este tipo, le piden que proponga
un mecanismo de adsorción-reacción superficial-desorción que explique la cinética
observada experimentalmente.
Se observa que en el denominador aparecen ni N2 o CO2. Esto deduce que no es fijado
por adsorción sobre el catalizador por otro lado, puede ser infiere que ambos NO y CO
se fijan por adsorción en la superficie. El denominador cuadrado sugiere una reacción
superficial de sitio dual de los adsorbentes no y CO. Por lo tanto se propone el
siguiente mecanismo.
𝐾𝐴𝑁 𝐶𝑁𝑂∗𝑆
𝑁𝑂(𝑔) + 𝑆 ↔ 𝑁𝑂 ∗ 𝑆 − 𝑟𝐴𝑁 = 𝐾𝐴𝑁 [𝑃𝑁 𝐶𝑆 − ] 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑃𝑁 = 𝑃𝑁𝑂 𝑦 𝑃𝑐 = 𝑃𝑐𝑜
𝐾𝐴𝑁
𝐾𝐶𝑁 𝐾𝐶𝑂∗𝑆
𝐶𝑂(𝑔) + 𝑆 ↔ 𝐶𝑂 ∗ 𝑆 − 𝑟𝐶𝑁 = 𝐾𝐶𝑁 [𝑃𝐶 𝐶𝑆 − ]
𝐾𝐶𝑁
1
𝑁𝑂 ∗ 𝑆 + 𝐶𝑂 ∗ 𝑆 ⟶ 𝑁2 + 𝐶𝑂2 + 2𝑆 − 𝑟𝑆 = 𝐾𝑆 𝐶𝑁𝑂∗𝑆 𝐶𝐶𝑂∗𝑆
2
Para el control de la reacción
−𝑟𝐴𝑁
=0 𝐶𝑁𝑂∗𝑆 = 𝐾𝐴𝑁 𝑃𝑁 𝐶𝑆
𝐾𝐴𝑁
−𝑟𝐶𝑁
=0 𝐶𝐶𝑂∗𝑆 = 𝐾𝐶𝑁 𝑃𝐶 𝐶𝑆
𝐾𝐶𝑁
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐶𝑇 = 𝐶𝑆 + 𝐶𝑁𝑂∗𝑆 + 𝐶𝐶𝑂∗𝑆 = 𝐶𝑆 [1 + 𝐾𝐴𝑁 𝑃𝑁 + 𝐾𝐶𝑁 𝑃𝐶 ]
De esta forma la reacción es
−𝑟𝑆 = 𝐾𝑆 𝐶𝑁𝑂∗𝑆 𝐶𝐶𝑂∗𝑆 = 𝐾𝑆 𝐶𝑆2 𝑃𝑁 𝑃𝐶 𝐾𝐴𝑁 𝐾𝐶𝑁
𝐾𝑆 𝐾𝐴𝑁 𝐾𝐶𝑁 𝑃𝑁 𝑃𝐶 𝐶𝑇2
−𝑟𝑆 = 𝑐𝑜𝑛 𝐾1 = 𝐾𝑆 𝐶𝑇2 𝐾𝐴𝑁 𝐾𝐶𝑁
[1 + 𝐾𝐴𝑁 𝑃𝑁 + 𝐾𝐶𝑁 𝑃𝐶 ]2
𝐾1 = 𝐾𝐴𝑁 𝐾2 = 𝐾𝐶𝑁
𝐾1 𝑃𝐶 𝑃𝑁
−𝑟𝑆 =
[1 + 𝐾1 𝑃𝑁 + 𝐾2 𝑃𝐶 ]2
b) Cierto ingeniero cree que sería deseable operar con un exceso estequiométrico muy
grande de CO para minimizar el volumen del reactor catalítico. ¿Está usted de acuerdo
con él? Explique su respuesta.
Asumiendo Pc>>PN
𝑑(−𝑟𝑆 ) 𝐾1 𝑃𝑁 2𝐾1 𝑃𝐶 𝑃𝑁 𝐾2
= 2
−
𝑑𝑃𝐶 [1 + 𝐾1 𝑃𝑁 + 𝐾2 𝑃𝐶 ] [1 + 𝐾1 𝑃𝑁 + 𝐾2 𝑃𝐶 ]3
 1 + 𝐾1 𝑃𝑁
𝑃𝐶 =
𝐾2
La velocidad de reacción aumentará con un aumento en la Pc hasta llegar a los valores
anteriores, después de lo cual disminuirá. Parece que hay un exceso de presión que
reducirá el volumen de reactor. Operación en el exceso de presión mayor que este
valor disminuye (-rs) y por lo tanto aumentar la V. Este análisis es exacto es el reactor
catalítico es un CSTR. Si el reactor es tratado como PFR, el valor crítico de la Pc es sólo
aproximado, pero la observación general es cualitativamente el mismo.
Este análisis además asume que el CO exceso puede eliminarse fácilmente y
económicamente salientes desde el convertidor NO.
c) Cuando esta reacción se efectúa sobre un soporte de catalizador Rh [J. Phys. Chem,
92,389 (1988)], se cree que el mecanismo de reacción es el siguiente:
𝐶𝑂 + 𝑆 ⇄ 𝐶𝑂 ∗ 𝑆
𝑁𝑂 + 𝑆 ⇄ 𝑁𝑂 ∗ 𝑆
𝑁𝑂 ∗ 𝑆 + 𝑆 ⟶ 𝑁 ∗ 𝑆 + 𝑂 ∗ 𝑆
𝐶𝑂 ∗ 𝑆 + 𝑂 ∗ 𝑆 ⟶ 𝐶𝑂2 + 2𝑆
𝑁 ∗ 𝑆 + 𝑁 ∗ 𝑆 ⟶ 𝑁2 + 2𝑆
Cuando el cociente de P CO/ P NO es pequeña, la ley de velocidad congruente con los
datos experimentales es
𝑘𝑃𝐶𝑂
−𝑟 ′ 𝐶𝑂 =
(1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑃𝐶𝑂 )2
¿En qué condiciones son congruentes la ley de velocidad y el mecanismo?
Las condiciones para que la ley de tasa y el mecanismo son constantes son las
siguientes. La reacción de superficie CO S debe ser la tasa de limitación de Pco/PNO
debe ser pequeña. El mecanismo debe ser un mecanismo de sitio dual.

Problema 10-9B

La metiletilcetona (MEC - MEK en inglés) es un disolvente industrial importante que puede

producirse por deshidrogenación de butan-2-ol (Bu) sobre catalizador de óxido de zinc [Ind.
Eng. Chem. Res., 27, 2050 (1 988)]:

𝐵𝑢 → 𝑀𝐸𝐾 + 𝐻2
Los siguientes datos que incluyen la velocidad de reacción para MEC fueron obtenidos en un
reactor diferencial a 490°C.

Datos 1 2 3 4 5 6
𝑷𝑩𝒖 (𝒂𝒕𝒎) 2 0.1 0.5 1 2 1
𝑷𝑴𝑬𝑲 (𝒂𝒕𝒎) 5 0 2 1 0 0
𝑷𝑯𝟐 (𝒂𝒕𝒎) 0 0 1 1 0 10
𝒓′ 𝑴𝑬𝑲 (𝒎𝒐𝒍/𝒉. 𝒈. 𝒄𝒂𝒕 ) 0.044 0.040 0.069 0.060 0.043 0.059

a) Sugiera una ley de velocidad congruente con los datos experimentales.

Se sugiere de los datos 2 y 5.

Datos 2 5
𝑷𝑩𝒖 (𝒂𝒕𝒎) 0.1 2
𝑷𝑴𝑬𝑲 (𝒂𝒕𝒎) 0 0
𝑷𝑯𝟐 (𝒂𝒕𝒎) 0 0
′
𝒓 𝑴𝑬𝑲 (𝒎𝒐𝒍/𝒉. 𝒈. 𝒄𝒂𝒕 ) 0.040 0.043
 Podemos decir que un aumento en la presión parcial de Bu aumenta ligeramente la
velocidad de reacción.
Se sugiere de los datos 1 y 5

Datos 1 5
𝑷𝑩𝒖 (𝒂𝒕𝒎) 2 2
𝑷𝑴𝑬𝑲 (𝒂𝒕𝒎) 5 0
𝑷𝑯𝟐 (𝒂𝒕𝒎) 0 0
𝒓′ 𝑴𝑬𝑲 (𝒎𝒐𝒍/𝒉. 𝒈. 𝒄𝒂𝒕 ) 0.044 0.043
Podemos ver que la presión parcial del MEK tiene ningún efecto en la ley de tasa.
Se sugiere de los datos 4 y6

Datos 4 6
𝑷𝑩𝒖 (𝒂𝒕𝒎) 1 1
𝑷𝑴𝑬𝑲 (𝒂𝒕𝒎) 1 0
𝑷𝑯𝟐 (𝒂𝒕𝒎) 1 10
𝒓′ 𝑴𝑬𝑲 (𝒎𝒐𝒍/𝒉. 𝒈. 𝒄𝒂𝒕 ) 0.060 0.059
Es parece que la presión parcial de H2 no tiene efecto sobre la velocidad de reacción.
Se propone una reacción en MEK y H2
𝐾1 𝑃𝐴
−𝑟′𝐴 = 𝑟′𝐵 =
1 + 𝐾2 𝑃𝐴
Datos 1 2 3 4 5 6
𝑷𝑩𝒖 (𝒂𝒕𝒎) 2 0.1 0.5 1 2 1
′
𝒓 𝑴𝑬𝑲 (𝒎𝒐𝒍/𝒉. 𝒈. 𝒄𝒂𝒕 ) 0.044 0.040 0.069 0.060 0.043 0.059
Así podemos ver la máxima velocidad de reacción
0.08

0.07

0.06
r'MEK(mol/h g cat)

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
PBu(atm)

𝐾1 𝑃𝐴
−𝑟′𝐴 = 𝑟 ′ 𝐵 =
(1 + 𝐾2 𝑃𝐴 )2
b) Sugiera un mecanismo de reacción y un paso limitante de velocidad congruente con la
ley de velocidad. (Sugerencia: Algunas especies pueden experimentar adsorción débil.)
Uno de los mecanismos puede ser:
𝐴+𝑆 ↔𝐴∗𝑆
 𝐴∗𝑆+𝑆 ↔ 𝐵∗𝑆+𝐶∗𝑆
𝐵∗𝑆↔𝐵+𝑆
𝐶∗𝑆↔𝐶+𝑆
Se puede ver que es irreversible
−𝑟 ′𝐴 = 𝐾2 𝐶𝐴∗𝑆 𝐶𝑉
𝐶𝐴∗𝑆
𝑃𝐴 𝐶𝑉 =
𝐾1
𝑃𝐵 𝐶𝑉
𝐶𝐵∗𝑆 =
𝐾3
𝑃𝐶 𝐶𝑉
𝐶𝐶∗𝑆 =
𝐾4
Para el balance de tiene 𝐶𝑇 = 𝐶𝑉 + 𝐶𝐴∗𝑆 + 𝐶𝐵∗𝑆 + 𝐶𝐶∗𝑆
Por lo tanto

c) ¿Cuál cree que es el objetivo de este problema?

d) Grafique la conversión (hasta el 90%) y la velocidad de reacción en función del peso de
catalizador con un flujo molar de entrada de butan-2-ol puro de 10 mol/min y una
presión de entrada de Po = 10 atm. Wmáx = 23 kg.
e) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué
lo requiere. [Sugerencia: Véase la sección B.2 del prefacio].
f) Repita el inciso (d), tomando en cuenta la caída de presión y α=0.03 kg- 1. Grafique y y
X como funciones del peso del catalizador a lo largo del reactor.

Problema 10-10C

Los siguientes datos para hidrogenación de i-octeno para formar ¡-octano se obtuvieron
usando reactor diferencial operado a 200°C.

Corrida Velocidad Presión parcial (atm)

(mol/g*h) Hidrógeno i-Octeno i-Octano
1 0.0362 1 1 0
2 0.0239 1 1 1
3 0.0390 3 1 1
4 0.0351 1 3 1
5 0.0114 1 1 3
6 0.0534 10 1 0
7 0.0280 1 10 0
8 0.0033 1 1 10
9 0.0380 2 2 2
10 0.0090 1 1 4
11 0.0127 0.6 0.6 0.6
12 0.0566 5 5 5

a) Desarrolle una ley de velocidad y evalúe todos sus parámetros.

 b) Sugiera un mecanismo congruente con los datos experimentales. Se va a alimentar
hidrógeno e i-octeno, en proporciones estequiométricas, con un flujo total de 5
mol/min a 200°C y 3 atm.
c) Despreciando la caída de presión, calcule el peso de catalizador necesario para
alcanzar una conversión del 80% de ¡-octano en un CSTR y en un PFR.
d) Si se toma en cuenta la caída de presión y se empacan partículas de catalizador de 1/8
de pulgada, en una tubería de 1/2 pulgada de calibre 80 de 35 pies de largo, ¿qué peso
de catalizador se requerirá para lograr una conversión del 80%? La fracción de vacío es
de 40% y la densidad del catalizador es de 2.6 g/cm3.

Problema P10-11B

Se hace pasar cic1ohexanol sobre un catalizador para formar agua y cic1ohexeno:

𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙 → 𝐴𝑔𝑢𝑎 + 𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜

Se obtienen los siguientes datos:

Velocidad de Presión parcial Presión parcial Presión parcial

Corrida reacción de ciclohexanol de ciclohexeno de vapor (H2O)
(mol/dm3*s)x10^5
1 3.3 1 1 1
2 1.05 5 1 1
3 0.565 10 1 1
4 1.826 2 5 1
5 1.49 2 10 1
6 1.36 3 0 5
7 1.08 3 0 10
8 0.862 1 10 10
9 0 0 5 8
10 1.37 3 3 3

Se sospecha que la reacción involucra un mecanismo de sitio dual. Se cree que la constante de
equilibrio de adsorción para ciclohexanol es de alrededor de 1 y aproximadamente una o dos
órdenes de magnitud mayor que las constantes de equilibrio de adsorción para los otros
compuestos. Empleando estos datos:

a) Sugiera una ley de velocidad y un mecanismo congruente con los datos que aquí se
dan.
𝐴→𝐵+𝐻
Asumimos una velocidad limitante
𝐴∗𝑆+𝑆 →
b) Determine las constantes necesarias para la ley de velocidad
Ahora usando la regresión de la ecuación no lineal de POLYMATH podemos encontrar
los valores para los parámetros.
𝑘 = 0.00137
𝐾𝑎 = 4.76
𝐾𝐵 = 0.259
𝐾𝐶 = 0.424
El problema es que Ka es 1 ó 2 órdenes de magnitud mayores que el Kb y Kc que es
verdad así que esta es buena respuesta.
 c) ¿Por qué cree que se dieron estimaciones de los parámetros de la ley de velocidad?
Las estimaciones de los parámetros de la ley de tasa fueron dadas a simplificar las
técnicas de búsqueda para hacer a una serie de conjeturas del tipo de parámetros de
Lw y deberían incluir una amplia gama de posibilidades.

Problema P10-12B

En un estudio reciente de formación de depósitos de vapores químicos de sílica, a partir de sil

ano (SiH4), se cree que procede por el siguiente mecanismo irreversible de dos pasos [J.
Electrochem. Soco 139(9) ,2659 (1992)]:
𝑘1
𝑆𝑖𝐻4 + 𝑆 → 𝑆𝑖𝐻2 ∗ 𝑆 + 𝐻2
𝑘2
𝑆𝑖𝐻2 ∗ 𝑆 → 𝑆𝑖 + 𝐻2
Este mecanismo difiere ligeramente, porque aunque SiH2 se adsorbe de manera irreversible,
continúa siendo muy reactivo. De hecho, el SiH2 adsorbido reacciona tan rápido como se
forma [es decir, r* SiH2*S = 0, es decir, hipótesis del estado seudoestacionario (capítulo 7)], de
modo que se puede asumir que se comporta como un intermediario activo.

a) Determine si este mecanismo es congruente con los siguientes datos:

Tasa de formación de depósitos (mm/min) 0.25 0.5 0.75 0.80

Presión de silano (mtorr) 5 15 40 60

b) ¿A qué presiones parciales de silano tomaría usted los dos siguientes datos puntuales?

Problema P10-13A

Los óxidos de vanadio son útiles para diversas aplicaciones en sensores debido a las
transiciones marcadas entre el metal y el aislante que se experimentan como una función de la
temperatura, la presión o el esfuerzo. Se usa triísopropóxido de vanadio (VTIPO por sus siglas
en inglés) para producir películas de óxido de vanadio por formación de depósito de vapores
químicos [J. Electrochem. Soc., 136,897 (1989)]. La tasa de formación de depósito en función
del VTIPO para dos diferentes temperaturas se da a continuación:

T=120oC

Tasa de crecimiento (µm/h) 0.004 0.015 0.025 0.04 0.068 0.08 0.095 0.1
Presión del VTIPO (torr) 0.1 0.2 0.3 0.5 0.8 1.0 1.5 2.0

T=200oC

Tasa de crecimiento (µm/h) 0.028 0.45 1.8 2.8 7.2

Presion del VTIPO (torr) 0.05 0.2 0.4 0.5 0.8

Teniendo en cuenta el material presentado en este capítulo, analice los datos y describa sus
resultados. Especifique dónde deberían tomarse datos adicionales

Problema P10-14A
El dióxido de titanio es un semiconductor de brecha de banda amplia que parece prometedor
como dieléctrico aislante en capacitores VLSI (por sus siglas en inglés) y para uso en celdas
solares. Se preparan películas delgadas de Ti02 por depósito de vapores químicos empleando
tetraisopropóxido de titanio gaseoso (TTPI por sus siglas en inglés). La reacción general es

𝑇𝑖(𝑂𝐶3 𝐻7 )4 → 𝑇𝑖𝑂2 + 4𝐶3 𝐻6 + 2𝐻2 𝑂

Se cree que el mecanismo de reacción en un reactor DVQ es [K. L. Siefering y G. L. Griffin, J.

Electrochem. Soco 137, 814 (1990)]

𝑇𝑇𝐼𝑃(𝑔) + 𝑇𝑇𝐼𝑃(𝑔) ⇄ 𝐼 + 𝑃1

𝐼+𝑆 ⇄ 𝐼∗𝑆
𝐼 ∗ 𝑆 ⟶ 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑃2
donde I es un intermediario activo y P1 es un conjunto de productos de reacción (es decir,
H20, C3H6) y P2 es otro conjunto. Asumiendo que la reacción homogénea en fase gaseosa
para TTPI se encuentre en equilibrio, derive la ley de velocidad para la formación de depósitos
de TiO2. Los resultados experimentales muestran que a 200°C la reacción es de segundo
orden, a presiones parciales bajas de TTPI, y de orden cero a presiones parciales altas,
mientras que a 300°C la reacción es de segundo orden para el TTPI en todo el rango de
presiones. Discuta estos resultados teniendo en cuenta la ley de velocidad que derivó.

Problema P10-15B

La deshidrogenación de metilciclohexano (M) para producir tolueno (T) se efectúa sobre

catalizador de Pt/Al2O3 al 0.3% en un reactor catalítico diferencial. La reacción va a efectuarse
en presencia de hidrógeno (H2) para evitar coquificación [J. Phys. Chem., 64,1559 (1960)].

a) Determine los parámetros del modelo para cada una de las siguientes leyes de
velocidad:
𝛼 𝛽
−𝑟 ′ 𝑀 = 𝑘𝑃𝑀 𝑃𝐻2
𝑘𝑃𝑀
−𝑟 ′ 𝑀 =
1 + 𝐾𝑀 𝑃𝑀
𝑘𝑃𝑀 𝑃𝐻2
−𝑟 ′ 𝑀 =
(1 + 𝐾𝑀 𝑃𝑀 )2
𝑘𝑃𝑀 𝑃𝐻2
−𝑟 ′ 𝑀 =
1 + 𝐾𝑀 𝑃𝑀 + 𝐾𝐻2 𝑃𝐻2
Use los datos de la tabla P10-15.
b) ¿Qué ley de velocidad describe mejor los datos? (Sugerencia: los valores de KH2 y de
KM no pueden ser negativos).
c) ¿Dónde colocaría usted datos puntuales adicionales?
Tabla P10-15: Deshidrogenación de metilciclohexano

𝑷𝑯𝟐 (𝒂𝒕𝒎) 𝑷𝑴 (𝒂𝒕𝒎) 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒕𝒐𝒍𝒖𝒆𝒏𝒐

𝒓′𝑻 ( )
𝒔. 𝒌𝒈 𝒄𝒂𝒕
1 1 1.2
1.5 1 1.25
0.5 1 1.30
0.5 0.5 1.1
1 0.25 0.92
0.5 0.1 0.64
3 3 1.27
1 4 1.28
3 2 1.25
4 1 1.30
0.5 0.25 0.94
2 0.05 0.41