TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN

Tostación

El proceso de tostación por lo general usado para recursos sulfurados de metales es uno de los
más importantes y el más complejo de todas las operaciones unitarias pirometalúrgicas. Este
proceso se lleva a cabo por calentamiento de sulfuros en aire o en oxígeno. Un mineral de
sulfuro o concentrado está expuesto a la tostación para lograr uno o más de los siguientes
objetivos: (i) oxidación parcial que causa pérdida de parte del contenido de azufre; (ii)
oxidación a sulfatos, el cual es esencialmente denominado tostación de sulfatación; (iii)
remoción o eliminación completa del azufre, por ejemplo, la conversión a óxidos, el cual es
esencialmente denominado tostación muerta. Las condiciones usadas para lograr cada uno de
estos objetivos son diferentes y son determinados por las propiedades termodinámicas de los
sistemas metal-azufre-oxígeno (M-S-O) relevantes.

La tostación consiste en la oxidación parcial de los sulfuros del concentrado y la eliminación

parcial de azufre de este como S02 y ocurre según reacciones solido gaseosas a temperaturas
de 500 – 800°C.

La reacción principal es gas-sólido, la que cambia la naturaleza química del mineral o

concentrado.

Termodinámica

Antes de enfocar la atención en la aplicación de la termodinámica a la tostación será

instructivo empezar esta presentación en una premisa más amplia. Los diagramas de Ellingham
son muy bien conocidos entre los gráficos de datos termodinámicos. Estos gráficos son hechos
usando datos de estado estándar (presión atmosférica). La pregunta puede surgir
naturalmente en cuanto a lo que sería la consecuencia si el cambio ocurriera a otra presión
total. Para responder o entender estas cuestiones importantes, observe la siguiente reacción:

2𝐶 + 𝑂2 ⟶ 2𝐶𝑂
En la reacción que se muestra arriba, el volumen de los productos de la reacción (2 mol CO) es
visto para ser mucho mayor que de los reactantes (2 mol de carbón sólido más 1 mol de
oxígeno). El efecto de la presión sobre la energía libre de formación de un óxido asociado con
un incremento en el número de moléculas gaseosas el cual es representativo del tipo de la
reacción de la presente ilustración que se observa en la Figura 1 (A). Aplicando el criterio de
incremento de volumen por mol que acompaña la reacción en estado estándar al caso de la
oxidación del metal, tal como

2𝑀 + 𝑂2 ⟶ 2𝑀𝑂
se observa que la energía libre de la reacción disminuiría, o en otras palabras hecho más
negativo por un aumento en la presión del oxígeno, como se muestra en la Figura 1 (B).
Superponiendo estas figuras sobre la Figura 1 (C) para examinar la reacción de reducción

2𝑀𝑂 + 𝐶 ⟶ 2𝑀 + 2𝐶𝑂
Se observa que a altas presiones la temperatura de la reacción (la temperatura a la cual la
energía libre de la reacción llega a ser cero) es más elevada. Los dos puntos de intersección en
la Figura 1 (C) se pueden considerar como dos puntos en un gráfico de la temperatura de la
reacción contra la presión. Tal gráfico aparece en la Figura 1 (D), y normalmente denominado
un gráfico es un diagrama predominante. Esta nomenclatura surge porque relaciona a las
especies químicas que serán dominantes, cuando el equilibrio es alcanzado, si la temperatura y
la presión en el reactor son mantenidas fijadas. En el presente ejemplo, si el punto que
representa la temperatura y la presión está arriba de la curva, MO y C serán dominantes en el
equilibrio; debajo de la curva M y CO dominarán.

No hay, por supuesto, obligación para tener restricción sólo en la temperatura y la presión
como variables manipuladas en producir diagramas de predominancia; uno está
completamente en libertad para fijar: la temperatura y la presión y manipular las presiones
parciales (composición) de un gas en contacto con un sólido. La Figura 2 proporciona un
ejemplo de esto, e ilustra un sistema azufre-oxígeno (M-S-O). Este diagrama muestra los
rangos de las composiciones del gas (presiones parciales del dióxido de azufre y oxígeno) sobre
el cual cada fase (M, MS, MO, MSO4) existen por separado, o en equilibrio con otra fase o
fases. La aplicación de la regla de fases al sistema ternario M-S-O muestra que a temperatura
fija y presión total dada de la fase gas, un máximo de las tres fases condensadas pueden co-
existir.

Figura 1. (A) Efecto de la presión sobre la energía libre de formación de un óxido producido
con un aumento en el número de moléculas de gas; (B) efecto de la presión sobre la energía
libre de formación de un óxido producido con una disminución en el número de las moléculas
del gas; (C) superposición de (A) y (B), que muestra la mejora de la temperatura a la cual la
reacción llega a ser significante con presiones en aumento; (D) diagrama de predominancia
para M-O-C.

Esta situación se indica por el punto de coexistencia de M, MO y MS, así como por el punto en
el cual MS, MO y MSO4 co-existen en la figura. A una temperatura fija, los valores de 𝑃𝑂2 y
𝑃𝑆𝑂2 necesarios para el mantenimiento del equilibrio entre cualquier dos fases condensadas
son representadas por las líneas. Las áreas definidas por la líneas representan los valores de
𝑃𝑂2 y 𝑃𝑆𝑂2 sobre los cuales sólo un fase condensada es estable. Por ejemplo, si las condiciones
de la tostación corresponden a cualquier punto en la región marcada MO en la figura, el
producto final será un óxido; si las condiciones corresponden a un punto en la línea que separa
las regiones MO y MSO4, entonces una mezcla del sulfato y el óxido será obtenido por
tostación. El metal será el producto final de la tostación si a temperatura T los valores de 𝑃𝑆𝑂2
y 𝑃𝑂2 son mantenidas dentro de la región M.

Figura 2. Un diagrama de estabilidad para un el sistema metal (M)-azufre(S)-oxígeno (O) a una

temperatura fija.

Tipos de tostaciones

 Tostación oxidante

 Tostación magnetizante

 Tostación sulfatante

 Tostación clorurante

 Tostación carbonizante

 Tostación segregante

 Tostación volatilizante

 Tostación reductora, Etc.

Cabe hacer notar que: Calcinación, secado y sinterización. También son considerados procesos
de tostación.

Reactores de tostación

 Hornos de pisos múltiples.

 Hornos de lecho fluidizado.

 Secuencia de operación:

 Calentar el horno hasta alcanzar la temperatura de ignición del concentrado.

 Iniciar alimentación.

 Alimentación de combustible.

La fase gaseosa contiene normalmente O2 y SO2 en la alimentación y productos y cantidades

menores de gases SO3 y S2 dependiendo según las reacciones de oxidación.

𝑆2 + 2𝑂2 ⇌ 2𝑆𝑂2
 2𝑆𝑂2 + 𝑂2 ⇌ 2𝑆𝑂3
Las reacciones Solido – Gaseosas de oxidación pueden representarse por la relación general

∑ < 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 > + 𝜂[𝑂2 ] + 𝑟2 [𝑆𝑂2 ] = ∑ 𝑝1 [𝑂2 ] + 𝑝2 [𝑆𝑂2 ]

con 𝑟1 > 𝑝1 y 𝑟2 > 𝑝2

Un análisis de varianza permite, que para el caso extremo de que haya una sola fase sólida en
equilibrio con la fase gaseosa, fijar el estado de la tostación, precisando tres parámetros. Por la
importancia que tiene en la reacción y por lo accesible a la medición, se elige la presión parcial
del oxigeno, la presión parcial del anhídrido sulfuroso, y la temperatura T, como variables de
medida. En el otro extremo cuando el sistema es invariante, existe un equilibrio entre cuatro
fases sólidas y una gaseosa.

Si fijamos la temperatura de la tostación, la estabilidad de las fases presentes puede quedar

representadas solo por la presiones de oxigeno y anhídrido sulfuroso a la salida del reactor,
suponiendo las reacciones no alejadas del equilibrio, lo que normalmente se cumple a altas
temperaturas.

De este modo se puede utilizar los Diagramas de Kellogg.

Figura 3. Diagrama de Kellogg para el sistema Me-S-O

Ejemplos para sistemas ternarios

Figura 4. Diagrama de Kellogg para el sistema Cu-S-O a temperaturas de 900 – 1100 y 1300 K
Figura 5-A. Diagrama de Kellogg para el sistema Fe-S-O a temperaturas de 750 – 900 y 1300 K

Figura 5-B. Sistema Fe-O-S. Diagrama de estabilidad de fases a 700ºK

La región achurada representa las condiciones de trabajo industrial, y podemos ver que una
variación en la temperatura puede hacer cambiar notablemente el tipo de producto.

En el caso particular de que haya la formación de compuestos intermetálicos de cobre y hierro,

debemos considerar el análisis cuaternario Cu – Fe – S – O y al considerar un componentes
más, aumenta también en un grado la varianza del sistema. La representación del diagrama de
Kellogg para este sistema, como logaritmo de la presión parcial de oxigeno vs el inverso de la
temperatura, para una presión de anhídrido sulfuroso constante se muestra en la Figura 6:
Figura 6. Estabilidad alta temp. Del sistema Cu-Fe-S-O (PSO2=1.0 atm.)

Procedimientos de Tostación

Los procedimientos de tostación de pirita y blenda no difieren esencialmente en cuanto a los

principios teóricos; pero si en las condiciones técnicas de puesta en práctica, ya que en el caso
de la pirita interesa, como se verá a continuación, obtener, además de un buen rendimiento
en SO2 unas cenizas siderúrgicas que permitan beneficiar el hierro.

Una tostación de pirita técnicamente óptima debe cubrir simultáneamente los siguientes
objetivos fundamentales:

1. Transformar todo el hierro en óxido férrico exento de arsénico y plomo.

2. Transformar los metales no férreos que impurifican (y valorizan) habitualmente el

mineral, en sales solubles.

3. Obtener gases de tostación con la máxima concentración posible de SO2, y la mínima

de SO3.

4. Aprovechar al máximo el calor de reacción.

5. Concentrar el plomo de forma que sea beneficiable.

6. Realizar la tostación con la máxima economía de inmovilizaciones y costes operativos,

lo que se consigue en instalaciones de gran capacidad.

Hasta el momento no existe ningún procedimiento de tostación, comprobado a escala

industrial, que alcance simultáneamente todos los objetivos propuestos.

Como puede observarse, los hornos de pisos con recuperación de calor satisfacen en gran
parte los objetivos deseados, pues si bien no se consigue en los mismos la solubilización de los
metales no férreos contenidos en las cenizas obtenidas-exentas de arsénico y de
granulometría muy conveniente para la lixiviación, puede conseguirse fácilmente dicha
solubilización en una tostación clorurante posterior. El único y grave inconveniente que cabe
oponer a los hornos de pisos es su elevado coste de instalación.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

En termodinámica, la entropía cuenta con el status de un criterio infalible de espontaneidad. El

concepto de entropía puede ser usado para determinar si un proceso dado tendría lugar
espontáneamente o no. Se ha encontrado que en un proceso natural o espontáneo habría un
incremento en la entropía del sistema. Este es el criterio más general de espontaneidad que la
termodinámica ofrece; sin embargo, para usar este concepto uno debe considerar el cambio
de entropía en un proceso bajo la condición de volumen y energía interna constante. Sin
embargo, la entropía no es de esa manera un criterio muy conveniente. Ha habido, por tanto,
intentos para hallar funciones termodinámicas más adecuadas que serían de mayor
conveniencia práctica y útil. Esto ha llevado a la introducción de dos otras funciones, los cuales
incorporan la entropía sino que son más convenientes para usar en muchos casos. Estas dos
funciones son conocidas como la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs. Aquí se
mencionará sólo el concepto de la energía libre de Gibbs.

La energía libre de Gibbs, representada por el símbolo G, se define como:

𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉
Donde P y V se refieren, como de costumbre, a la presión y al volumen del sistema. Esta
definición puede ser expresada usando la relación 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉,

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Antes de proseguir de describir la utilidad de la energía libre de Gibbs en discutir el equilibrio,
es importante presentar expresiones que relacionan los cambios en G con los cambios en los
otros parámetros termodinámicos de un sistema.

Manteniendo la vista en la expresión para G, uno obtiene, en forma diferencial.

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉

Se ha visto anteriormente que al combinar la primera y la segunda leyes, la siguiente relación
puede resultar en:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Usando esta relación, una puede escribir

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
A presión constante (𝑑𝑃 = 0), esto se puede expresar como

𝑑𝐺𝑃 = −(𝑆𝑑𝑇)𝑃
o
𝛿𝐺
( ) = −𝑆
𝛿𝑇 𝑃
Similarmente, a temperatura constante (𝑑𝑇 = 0),

𝑑𝐺𝑇 = (𝑉𝑑𝑃) 𝑇
o
𝛿𝐺
( ) =𝑉
𝛿𝑃 𝑇
Estas relaciones interrelacionan los parámetros presión, volumen y temperatura con la energía
libre de Gibbs. Se puede indicar que los resultados contenidos en estas ecuaciones son
aplicables solamente a sistemas cerrados.

El cambio de la energía libre en una reacción química se expresa de la misma manera como la
entalpía de la reacción se expresa. Por ejemplo, el cambio de la energía libre en la reacción

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⟶ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
es

𝛥𝐺 = 𝑐𝐺𝐶 + 𝑑𝐺𝐷 − 𝑎𝐺𝐴 − 𝑏𝐺𝐵

o

𝛥𝐺 = ∑ 𝐺 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑠) − ∑ 𝐺 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)

La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada
por:

𝛥𝐺 = 𝛥𝐻 − 𝑇𝛥𝑆
La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea
espontaneo o no lo sea.

SIGNIFICADO DE Δ𝐺:

 La condición de equilibrio es Δ𝐺 = 0.

 La condición de espontaneidad es Δ𝐺 < 0.

 El proceso no es espontáneo cuando Δ𝐺 > 0.

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico,
que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico
entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.

Ejemplo

Los sulfuros fundidos son introducidos a aproximadamente 1100 °C y el calor generado

durante el proceso de oxidación del hierro y del azufre es suficiente para hacerlo autógeno.

La conversión se lleva a cabo en dos etapas, la primera en la cual se oxida el hierro según:
3
𝐹𝑒𝑆(𝑙) + 𝑂2 (𝑔) ⟶ 𝐹𝑒𝑂(𝑙) + 𝑆𝑂2 (𝑔)
2
y el oxido producido es escorificado mediante sílice formando un compuesto más estable
2FeO.SiO2
En la segunda etapa ocurre la reacción de oxidación del Cu2S, produciéndose globalmente un
cobre blíster y un gas rico en SO2:

𝐶𝑢2 (𝑙) + 𝑂2 (𝑔) ⇌ 2𝐶𝑢(𝑙) + 𝑆𝑂2 (𝑔)

La oxidación selectiva del sulfuro de hierro en la primera etapa y la del sulfuro de cobre en la
siguiente, queda explicada por la mayor afinidad, que el hierro, comparado con el cobre tiene
por el oxigeno.

Si analizamos la reacción de competición entre el oxido de cobre y el oxido de hierro:

𝐹𝑒𝑆(𝑙) + 𝐶𝑢2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐶𝑢2 𝑆(𝑙) + 𝐹𝑒𝑂(𝑙)

Podemos constatar que a 1500 K este tiene un Δ𝐺 a de -31.710 cal/mol (K=41.800), lo que
indica una mayor estabilidad de los productos que de los reactivos. Su entalpia de reacción a
esta temperatura (Δ𝐻 o = -32.980 cal/mol) muestra también su exotermicidad. Esta explicación
queda corroborado por el Diagrama de Ellingham o Diagrama de Estabilidad, en la que se
grafica la energía libre de formación de los sulfuros y óxidos involucrados, en función de la
temperatura.

Puede verse inmediatamente que la estabilidad de los sulfuros involucrados es muy similar, y
por de pronto no está allí la causa del comportamiento diferente a la oxidación, sin embargo la
estabilidad del FeO y CU2O relativa al SO2, se da de tal manera que desde el comienzo el FeS
será oxidado a FeO. El Cu2O, por otra parte, menos estable que el SO2, comenzará su oxidación
prácticamente finalizada la del FeS, esto es para oxidar el metal blanco a cobre blíster.

DIAGRAMAS DE KELLOGG

Los diagramas de estabilidad de los sistemas M – O – S, llamados también diagramas de

predominancia de áreas, muestra zonas o áreas definidas, dentro de las cuales es
predominante, es decir estable, cierta especie, en función de presiones parciales y
temperatura. Estos diagramas tienen particular importancia en metalurgia extractiva, porque
conociéndoles, se puede llegar a establecer el proceso a seguirse en cierto tipo de
concentrado.
Las áreas predominantes, en función de presiones y temperatura, darán pautas para
determinar si el proceso conveniente será una tostación: sulfatante, oxidante, tostación –
reducción, etc., o una reducción directa, o reducción previa oxidación de sulfuros, o tostación
seguida de lixiviación, etc.

Las líneas muestran los equilibrios bivariantes y los puntos muestran equilibrios univariantes
(equilibrios entre tres fases).