2.

4 Movilidad atómica
La primera ley de Fick se basa en la suposición de que la difusión finalmente se detiene, que se alcanza el equilibrio,
cuando la concentración es la misma en todas partes. Estrictamente hablando, esta situación nunca es cierta en la
práctica porque los materiales reales siempre contienen defectos reticulares tales como límites de grano, límites de fase
y dislocaciones. Algunos átomos pueden reducir sus energías libres si migran a tales defectos y, en "equilibrio", sus
concentraciones serán mayores en la vecindad del defecto que en la matriz. La difusión en la vecindad de estos defectos
se ve afectada tanto por el gradiente de concentración como por el gradiente de la energía de interacción. La ley de Fick
por sí sola es insuficiente para describir cómo la concentración variará con la distancia y el tiempo.
Como ejemplo, considere el caso de un átomo de soluto que es demasiado grande o demasiado pequeño en comparación
con el espacio disponible en el enrejado de disolvente. La energía potencial del átomo será relativamente alta debido a
la tensión en la matriz circundante. Sin embargo, esta energía de deformación puede reducirse si el átomo está ubicado
en una posición en la que se adapta mejor al espacio disponible, p. cerca de las dislocaciones y en los límites, donde la
matriz ya está distorsionada.

La segregación de átomos a límites de grano, interfaces y dislocaciones es de gran importancia tecnológica. Por ejemplo,
la difusión de carbono o nitrógeno a las dislocaciones en el acero dulce es responsable del envejecimiento por
deformación y la fragilidad azul. La segregación de impurezas tales como Sb, Sn, P y As a los límites de grano en aceros
de baja aleación produce fragilización por temple. La segregación a los límites del grano afecta la movilidad del límite y
tiene efectos pronunciados sobre la recristalización, la textura y el crecimiento del grano. De manera similar, la velocidad
a la que ocurren las transformaciones de fase es sensible a la segregación en las dislocaciones e interfaces.
El problema de la migración atómica puede resolverse considerando la condición termodinámica para el equilibrio; a
saber, que el potencial químico de un átomo debe ser el mismo en todas partes. La difusión continúa de hecho hasta que
se cumpla esta condición. Por lo tanto, parece razonable suponer que, en general, el flujo de átomos en cualquier punto
de la red es proporcional al gradiente de potencial químico. La primera ley de Fick es simplemente un caso especial de
este enfoque más general. Una forma alternativa de describir un flujo de átomos es considerar una velocidad de deriva
neta (v) superpuesta al movimiento de salto aleatorio de cada átomo difusor. La velocidad de deriva está simplemente
relacionada con el flujo difusivo a través de la ecuación

(2.59)
Dado que los átomos siempre migran para eliminar las diferencias en el potencial químico, es razonable suponer que la
velocidad de deriva es proporcional al gradiente de potencial químico local, es decir,

(2.60)
donde MB es una constante de proporcionalidad conocida como movilidad atómica. Como μB tiene unidades de energía,
la derivada de mB con respecto a la distancia (/) ∂∂ μ B x es efectivamente la 'fuerza' química que hace que el átomo
migre. La combinación de las ecuaciones 2.59 y 2.60 da

(2.61)

Intuitivamente, parece que la movilidad de un átomo y su coeficiente de difusión deben estar estrechamente relacionados.
La relación se puede obtener relacionando ∂∂ μ / x a ∂∂ Cx / para una solución sólida libre de estrés. Usando la ecuación
1.70 y CB = XB / Vm, la ecuación 2.61 se convierte

(2.62)
 (2.63)
La comparación con la primera ley de Fick da la relación requerida:

Para soluciones ideales o diluidas () XBB → 0 γ es una constante y el término entre paréntesis es unidad, es decir

Para soluciones concentradas no ideales, deben incluirse los términos entre paréntesis, el llamado factor termodinámico.
Como se muestra en la ecuación 1.71, este factor es el mismo para A y B y simplemente se relaciona con la curvatura
de la curva de composición de energía libre molar. Cuando la difusión ocurre en presencia de un gradiente de energía
de deformación, por ejemplo, la expresión para el potencial químico puede modificarse para incluir el efecto de un término
E de energía de deformación elástica que depende de la posición (x) relativa a una dislocación, por ejemplo

Siguiendo el procedimiento anterior, esto da

Por lo tanto, se puede ver que, además del efecto del gradiente de concentración, el flujo difusivo también se ve afectado
por el gradiente de energía de la deformación, ∂∂ Ex /. Se pueden encontrar otros ejemplos de átomos que se difunden
hacia regiones de alta concentración cuando la difusión se produce en presencia de un campo eléctrico o un gradiente
de temperatura. Estos se conocen como electromigración y termomigración, respectivamente9. Los casos encontrados
en las transformaciones de fase se pueden encontrar donde los átomos migran a través de los límites de fase o, como
se menciona en la introducción, cuando la curva de energía libre tiene una curvatura negativa. Este último se conoce
como descomposición espinodal.

2.5 Difusión del trazador en aleaciones binarias

El uso de trazadores radiactivos se describió en relación con la autodifusión en metales puros. Sin embargo, es posible
usar trazadores radiactivos para determinar los coeficientes de difusión intrínsecos de los componentes en una aleación.
El método es similar al que se muestra en la figura 2.14, excepto que una pequeña cantidad de un trazador radiactivo
adecuado, p. B *, se difunde en una barra homogénea de solución J A / B. El valor obtenido para D a partir de la Ecuación
2.35 es el coeficiente de difusión del trazador D * B. Tales experimentos se han llevado a cabo en una serie completa de
aleaciones de oro y níquel a 900 ° C10. A esta temperatura, el oro y el níquel son completamente solubles entre sí, Fig.
2.22a. Los resultados se muestran en la figura 2.22c. Dado que los isótopos radiactivos son químicamente idénticos,
podría parecer a primera vista que las difusividades del trazador (D * Au y D * Ni) deberían ser idénticas a las difusividades
intrínsecas (DAu y DNi) determinadas por el movimiento del marcador en una pareja de difusión. Esto sería conveniente
ya que las difusividades intrínsecas tienen un valor más práctico, mientras que es mucho más fácil determinar las
difusiones del trazador. Sin embargo, se puede demostrar que este no es el caso. D * Au da la velocidad a la que los
átomos de Au * (o Au) se difunden en una aleación químicamente homogénea, mientras que DAu da la tasa de difusión
de Au cuando está presente un gradiente de concentración.
The Au-Ni phase diagram contains a miscibility gap at low temperatures implying that∆Hmix >0(the gold and nickel atoms
‘dislike’ each other). Therefore, whereas the jumps made by Au atoms in a chemically homogeneous alloy will be equally
probable in all directions, in a concentration gradient they will be biased away from the Ni-rich regions. The rate of
homogenization will therefore be slower in the second case, i.e.DD Au Au < * andDD Ni Ni < * . On the other hand since
the chemical potential gradient is the driving force for diffusion in both types of experiment it is reasonable to suppose that
the atomic mobilities are not affected by the concentration gradient. If this is true the intrinsic chemical diffusivities and
tracer diffusivities can be related as follows. In the tracer diffusion experiment the tracer essentially forms a dilute solution
in the alloy. Therefore from Equation 2.66

La segunda igualdad se obtuvo asumiendo que M * B en el experimento del marcador es igual a MB en el caso de difusión
química. La sustitución en las Ecuaciones 2.64 y 2.51 por lo tanto conduce a las siguientes relaciones
Figura 2.22 Interdifusión en aleaciones de Au-Ni a 900 ° C (a) Diagrama de fase Au-Ni, (b) factor termodinámico, F, a
900 ° C, (c) difusividades del trazador medido experimentalmente a 900 ° C, (d) coeficientes de interdifusión medidos
experimentalmente en comparación con los valores calculados a partir de (b) y (c). (De J.E. Reynolds, B.L. Averbach y
Morris Cohen, Acta Metalúrgica 5 (1957) 29.)
Y

donde F es el factor termodinámico, es decir

La última igualdad se sigue de la Ecuación 1.71. En el caso del sistema Au-Ni, los experimentos de par de difusión
también se han llevado a cabo de modo que los datos están disponibles para el coeficiente de interdifusión D ~, la línea
completa en la figura 2.22d. Además, también hay suficientes datos termodinámicos en este sistema para evaluar el
factor termodinámico F, Fig. 2.22b. Por lo tanto, es posible verificar la suposición que conduce a la segunda igualdad en
la ecuación 2.69 combinando los datos en la figura 2.22b yc usando la ecuación 2.71. Esto produce la línea continua en
la figura 2.22d. El acuerdo está dentro del error experimental. Antes de abandonar la Fig. 2.22, es interesante observar
cómo los coeficientes de difusión dependen fuertemente de la composición. Hay una diferencia de aproximadamente tres
órdenes de magnitud en todo el rango de composición. Esto puede explicarse por la menor temperatura de liquidus de
las composiciones ricas en Au. También de acuerdo con las reglas generales dadas anteriormente, Au, con la
temperatura de fusión más baja, difunde más rápido que el Ni en todas las composiciones.

2.6 Difusión en aleaciones ternarias

La adición de una tercera especie difusora a una solución sólida produce complejidades matemáticas que no serán
consideradas aquí. En su lugar, consideremos un ejemplo ilustrativo de algunos de los efectos adicionales que pueden
surgir. Las aleaciones Fe-Si-C son particularmente instructivas por dos razones. En primer lugar, el silicio aumenta el
potencial químico (o actividad) del carbono en la solución, es decir, el carbono no solo se difundirá desde regiones de
alta concentración de carbono sino también desde regiones ricas en silicio. En segundo lugar, las movilidades de carbono
y silicio son muy diferentes. El carbono, al ser un soluto intersticial, es capaz de difundirse mucho más rápidamente que
el silicio disuelto en sustitución. Considere dos piezas de acero, una que contiene 3.8% de silicio y 0.48% de carbono y
la otra 0.44% de carbono pero no de silicio. Si las dos piezas se sueldan juntas y se austenizan a 1050 ° C, se produce
el perfil de concentración de carbono que se muestra en la figura 2.23b. Las concentraciones iniciales de silicio y carbono
en el par se muestran en la figura 2.23a y los potenciales químicos resultantes del carbono por la línea punteada en la
figura 2.23c. Por lo tanto, átomos de carbono en
Figura 2.23 (a) Distribución de carbono y silicio en hierro en t = 0. (b) Distribución de carbono después del recocido a alta
temperatura, (c) Potencial químico de la distancia carbono v.

el lado rico en silicio saltará al lado libre de silicio hasta que la diferencia de concentración en la interfaz sea suficiente
para igualar la actividad o el potencial químico del carbono en ambos lados. Los átomos de carbono en la interfaz están
por lo tanto en equilibrio local y las composiciones interfaciales permanecen constantes siempre que los átomos de silicio
no migren. Dentro de cada mitad de la pareja, la concentración de silicio es inicialmente uniforme y los átomos de carbono
se difunden por los gradientes de concentración como se muestra en la figura 2.23b. El potencial químico resultante varía
suavemente en todo el espécimen Fig. 2.23c. Si la longitud total del par de difusión es suficientemente pequeña, la
concentración de carbono en cada bloque finalmente igualará las composiciones interfaciales y el potencial químico del
carbono será el mismo en todas partes. La aleación se encuentra ahora en un estado de equilibrio parcial. Es solo parcial
porque el potencial químico del silicio no es uniforme. Dado el tiempo suficiente, los átomos de silicio también se
difundirán a lo largo de distancias significativas y los átomos de carbono se redistribuirán continuamente para mantener
un potencial químico constante. En el estado de equilibrio final, las concentraciones de carbono y silicio son uniformes
en todas partes. El cambio en la composición de dos puntos en lados opuestos de la soldadura será como se ilustra en
el diagrama ternario de la figura 2.24. La redistribución de carbono en el sistema Fe-Si-C es particularmente interesante
ya que las movilidades de carbono y silicio son muy diferentes. Efectos similares, aunque menos llamativos, pueden
surgir en sistemas ternarios donde los tres componentes se difunden por sustitución si sus difusividades (o movilidades)
son desiguales.

Figura 2.24 Diagrama esquemático que muestra el cambio en la composición de dos puntos (A y B) en lados opuestos
de la pareja de difusión en la figura 2.23. C es la composición de equilibrio final de toda la barra. (Después de L.S. Darken,
Trans. AIME, 180 (1949) 430, © Sociedad Americana de Metales y la Sociedad Metalúrgica de AIME, 1949).
2.7 Rutas de alta difusión

En la Sección 2.4, se consideró la difusión de átomos hacia o desde dislocaciones, interfaces, límites de grano y
superficies libres. En esta sección, se discutirá la difusión a lo largo de estos defectos. Todos estos defectos están
asociados con una estructura más abierta y se ha demostrado experimentalmente que la frecuencia de salto para los
átomos que migran a lo largo de estos defectos es mayor que para la difusión en la red. Se pondrá de manifiesto que,
bajo ciertas circunstancias, la difusión a lo largo de estos defectos puede ser el camino de difusión dominante.

2.7.1 Difusión a lo largo de los límites del grano y las superficies libres
Se encuentra experimentalmente que la difusión a lo largo de los límites de grano y superficies libres se

puede describir por

donde Db y Ds son el límite del grano y las difusividades de la superficie y Db0 y Ds0 son los factores de frecuencia. Qb
y Qs son los valores determinados experimentalmente de las energías de activación para la difusión. En general, a
cualquier temperatura, las magnitudes de Db y Ds relativas a la difusividad a través de la red libre de defectos D1 son
tales que

Esto refleja principalmente la relativa facilidad con la que los átomos pueden migrar a lo largo de las superficies libres,
los límites interiores y a través del enrejado. La difusión de la superficie puede jugar un papel importante en muchos
fenómenos metalúrgicos, pero en un espécimen metálico promedio, el área del límite total del grano es mucho mayor
que el área superficial, por lo que la difusión del límite del grano suele ser lo más importante. El efecto de la difusión del
límite del grano se puede ilustrar considerando un par de difusión hecho soldando juntos dos metales, A y B, como se
muestra en la figura 2.25. Los átomos que se difunden a lo largo del límite podrán penetrar mucho más profundamente
que los átomos que solo se difunden a través del enrejado. Además, a medida que la concentración de soluto se acumula
en los límites, los átomos también se difunden desde el límite hasta la red cristalina. El proceso se puede comparar con
la conducción de calor a través de un plástico en el que se integra una red continua de hojas de aluminio. La temperatura
en cualquier punto de dicha muestra sería análoga a la concentración de soluto en la pareja de difusión. Los puntos en
el enrejado cerca de los límites del grano pueden recibir el soluto a través del camino de alta conductividad mucho más
rápidamente que si los límites estuvieran ausentes. La difusión rápida a lo largo de los límites del grano aumenta la
concentración media en un corte tal como dx en la figura 2.25 y por lo tanto produce un aumento en la difusividad aparente
en el material como un todo. Considere ahora bajo qué condiciones la difusión del límite del grano es importante.
Figura 2.25 El efecto de la difusión del límite del grano combinado con la difusión del volumen. (Después de R.E. Reed-
Hill, Physical Metallurgy Principles, 2nd edn., Van Nostrand, Nueva York, 1973).

Figura 2.26 Flujo combinado de red y límite durante la difusión de estado estacionario a través de una losa fina de
material.

Para simplificar, consideremos un caso de difusión en estado estacionario a través de una lámina de material en la que
los límites del grano son perpendiculares a la hoja, como se muestra en la figura 2.26. Suponiendo que los gradientes de
concentración en la red ya lo largo del límite son idénticos, los flujos de soluto a través de la red cristalina J1 y a lo largo
del límite Jb estarán dados por

Sin embargo, la contribución de la difusión del límite de grano al flujo total a través de la lámina dependerá de las áreas
de sección transversal relativas a través de las cuales se conduce el soluto. Si el límite de grano tiene un grosor efectivo
δ y el tamaño de grano es d, el flujo total estará dado por
Por lo tanto, el coeficiente de difusión aparente en este caso,

Se puede ver que la importancia relativa de la difusión del límite del enrejado y del grano depende de la relación Dbδ /
D1d. Cuando se puede ignorar la difusión de Dbδ> D1d a través del enrejado en comparación con la difusión del límite
del grano. Por lo tanto, la difusión de límites de grano contribuye significativamente al flujo total cuando

El ancho efectivo de un límite de grano es ~0.5 nm. Los tamaños de grano, por otro lado, pueden variar de ~1 a 1000 μm
y la efectividad de los límites de grano variará en consecuencia. Las magnitudes relativas de Dbd y D1d son más
sensibles a la temperatura. Esto se ilustra en la figura 2.27 que muestra el efecto de la temperatura tanto en D1 como en
Db. Tenga en cuenta que aunque Db> D1, a cualquier temperatura la diferencia aumenta a medida que la temperatura
disminuye. Esto se debe a que la energía de activación para la difusión a lo largo de los límites del grano (Qb) es menor
que la de la difusión del enrejado (Qi). Por ejemplo, en metales fcc generalmente se encuentra que Qb ~ 0.5 Q1. Esto
significa que cuando la difusividad del límite del grano es escalada por el factor δ / d (Ecuación 2.78) la contribución del
límite del grano al coeficiente de difusión total o aparente es insignificante en comparación con la difusividad del enrejado
a altas temperaturas, pero domina a bajas temperaturas . En general, se encuentra que la difusión del límite de grano es
importante por debajo de aproximadamente 0,75-0,8 Tm, donde Tm es la temperatura de fusión en equilibrio en grados
Kelvin.
Figura 2.27 Difusión en un metal policristalino.

La velocidad a la que los átomos difunden a lo largo de diferentes límites no es la misma, sino que depende de la
estructura atómica del límite individual. Esto a su vez depende de la orientación de los cristales contiguos y del plano del
límite. También el coeficiente de difusión puede variar con la dirección dentro de un plano límite dado. Las razones de
estas diferencias se harán evidentes en el Capítulo 3.
2.7.2 Difusión a lo largo de las dislocaciones

Si la difusión del límite del grano se compara con la conducción del calor a través de un material hecho de láminas de
aluminio en una matriz plástica, la analogía para la difusión a lo largo de dislocaciones sería alambres de aluminio en
una matriz plástica. Las dislocaciones actúan efectivamente como tuberías a lo largo de las cuales los átomos pueden
difundirse con un coeficiente de difusión Dp. La contribución de las dislocaciones al flujo difusivo total a través de un
metal, por supuesto, dependerá de las áreas de sección transversal relativa de la tubería y la matriz. Utilizando el modelo
simple ilustrado en la figura 2.28 se puede demostrar fácilmente que la difusividad aparente a través de un solo cristal
que contiene dislocaciones, Dapp, está relacionada con el coeficiente de difusión de la red mediante

donde g es el área de sección transversal de 'tubería' por unidad de área de la matriz. En un material wellannealed hay
aproximadamente 105 dislocaciones mm-2. Suponiendo que la sección transversal de una sola tubería acomoda
aproximadamente 10 átomos mientras que la matriz contiene aproximadamente 1013 átomos mm-2, hace g ≃ 10-7. A
altas temperaturas, la difusión a través de la retícula es rápida y gDp / D1 es muy pequeña, de modo que la contribución
de la dislocación al flujo total de átomos es insignificante. Sin embargo, dado que la energía de activación para la difusión
de tuberías es menor que para la difusión reticular, D1 disminuye mucho más rápidamente que Dp con temperatura
decreciente, y a bajas temperaturas gDp / D1 puede llegar a ser tan grande que la difusividad aparente se debe
completamente a la difusión a lo largo de las dislocaciones.

Figura 2.28 Las dislocaciones actúan como un camino de alta conductividad a través del enrejado.

2.8 Difusión en sistemas binarios multifásicos

Hasta ahora solo se ha considerado la difusión en sistemas monofásicos. En la mayoría de los casos prácticos, sin
embargo, la difusión se produce en presencia de más de una fase. Por ejemplo, la difusión está involucrada en
transformaciones de solidificación y transformaciones difusionales en sólidos (capítulos 4 y 5). Otro ejemplo de difusión
multifásica surge cuando los pares de difusión se hacen soldando juntos dos metales que no son completamente
miscibles entre sí. Esta situación se presenta en la práctica con hierro galvanizado y placa de estaño sumergida en
caliente, por ejemplo. Para entender qué sucede en estos casos, considere el diagrama de fases hipotético en la figura
2.29a. Un par de difusión hecho soldando juntos A puro A y B puro dará como resultado una estructura estratificada que
contiene α, β y γ. El recocido a temperatura TB producirá una distribución de fase y un perfil de composición como se
muestra en la figura 2.29b. Por lo general, XB varía como se muestra

Figura 2.29 (a) Un diagrama de fase hipotética, (b) Una posible estructura de capa de difusión para A y B puros soldadas
entre sí y recocidas en T1. (c) Una posible variación de la actividad de B (aB) a través de la pareja de difusión.

de 0 a a en la fase a, de b a c en la (fase 3, y de d a 1 en la fase γ, donde a, b, c y d son los límites de solubilidad de las

fases en T1. y b se consideran las composiciones de equilibrio de las fases α y β en el campo α + β del diagrama de
fases. Las fases α y β están, por lo tanto, en equilibrio local a través de la interfaz α / β. De forma similar, β y γ están en
local equilibrio a través de la interfaz β / γ. Un bosquejo del diagrama de composición de energía libre para este sistema
en T1 mostrará que los potenciales químicos (o actividades) de A y B variarán continuamente a través de la pareja de
difusión. La Figura 2.29c muestra cómo la actividad de B varía según la pareja (véase el problema 2.8). Claramente, la
condición de equilibrio aα B = aβ B se cumple en la interfaz α / β (punto p en la figura 2.29c). Se aplican consideraciones
similares para A y para la interfaz β / γ. Las interfaces α / β y β / γ no son estacionarias, sino que se mueven a medida
que avanza la difusión. Por ejemplo, si el ov Si la composición de la pareja de difusión se encuentra entre byc, el estado
de equilibrio final será un solo bloque de β. Una solución completa de las ecuaciones de difusión para este tipo de pareja
de difusión es compleja. Sin embargo, una expresión de la velocidad a la que se mueven los límites se puede obtener de
la siguiente manera. Considere la interfaz plana α / β como se muestra en la figura 2.30. Si el área unitaria de la interfaz
se mueve una distancia dx, un volumen (dx ∙ 1) se convertirá desde un Ca B que contiene átomos B m-3 a β que contiene
Cb B B-átomos m-3. Esto significa que un total de
Los átomos B deben acumularse en la interfaz α / β (el área sombreada en la figura 2.30). Hay un flujo de B hacia la
interfaz desde la fase β igual a -∂ ∂ DC xB b () β / y un flujo similar lejos de la interfaz hacia la fase α
CB

Figura 2.30 Perfil de concentración en la interfaz α / β y su movimiento asociado asumiendo el control de la difusión.

Igual a En un tiempo dt, por lo tanto, habrá una acumulación de átomos de B dados por

Al igualar las expresiones anteriores se obtiene la velocidad instantánea de la interfaz α / β v como

En el tratamiento anterior se ha supuesto que la interfaz α / β se mueve tan rápido como lo permiten los flujos difusivos
en las dos fases adyacentes. Esto es bastante correcto cuando las dos fases están en equilibrio local, y suele ser cierto
en experimentos de pareja de difusión. Sin embargo, no es cierto para todas las interfaces de interfase móvil. Al asumir
el equilibrio local en la interfaz, también se ha supuesto que los átomos se pueden transferir a través de la interfaz tan
fácilmente como se pueden difundir a través de la matriz. Bajo estas circunstancias, mB y aB son continuos a través de
la interfaz. Sin embargo, en general, no es necesario que sea cierto. Si, por alguna razón, la interfaz tiene una movilidad
baja, la diferencia de concentración a través del límite (Cb B - Ca B) aumentará, creando así una discontinuidad de
potencial químico a través del límite. El problema de evaluar la velocidad límite en este caso es más complejo. El flujo de
átomos a la interfaz no solo debe equilibrar la tasa de acumulación debido a la migración de límites y la velocidad de
difusión a la otra fase, sino que también debe equilibrarse con la velocidad de transferencia a través de la interfaz. En
casos extremos, la reacción de la interfaz, como a veces se llama, puede ser tan lenta que prácticamente no existen
gradientes de concentración en las dos fases. En estas circunstancias, se dice que la migración de la interfaz está
controlada por la interfaz. El tema de la migración de la interfaz se trata en mayor detalle en la Sección 3.5.