Astm D 4294-08

MANUAL DE MÉTODOS DE Código : RTLAB-MET-01
Sección : VIII
ENSAYO Versión : 01
REFINERÍA TALARA ASTM D 4294-08 Página : 1/21
LABORATORIO
SECCIÓN VIII
MÉTODO ASTM D 4294-08
AZUFRE EN PETRÓLEO Y PRODUCTOS DE PETRÓLEO

POR ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X
DE ENERGÍA DISPERSIVA
Nombre Cargo Firma Fecha

Coordinador
Elaborado Fructuoso Zamalloa B
de Calidad
Responsable
Revisado Gregorio Quiroz S
Técnico
Responsable
Aprobado Gregorio Quiroz S
de Calidad
Sección : VIII
LABORATORIO
1. ALCANCE
1.1. Este método cubre la determinación de azufre total en petróleo y productos

de petróleo que están en una sola fase y cada líquido a condiciones
normales, licuables con calor moderado o soluble en solventes de
hidrocarburos. Estos materiales pueden incluir diesel, combustible de
aviación, kerosene, otros aceites destilados, nafta, aceite residual, aceite
lubricante básico, aceite hidráulico, aceite crudo, gasolina (todas sin plomo),
gasohol, biodiesel (ver nota 2) y productos de petróleo similares.
NOTA 1– Los combustibles oxigenados con contenidos de etanol o metanol que exceden los
limites dados en la Tabla 1 pueden ser tratados usando este método de ensayo, pero no
aplican las consideraciones de precisión y desviación.
NOTA 2 – Para muestras con contenido de oxigeno (>3% en peso). Con la finalidad de
asegurar la exactitud de los resultados, debe llevarse a cabo dilución de muestra según 1.3
o según la matriz de ajuste.
1.2. Los estudios de Interlaboratorio sobre la precisión revelaron que el alcance

es de 17 mg/Kg a 4.6% en masa. Un estimado del límite de cuantificación
(PLOQ) de este método de ensayo es 17.0 mg/kg como lo calculado por los
procedimientos en la Practica D 6259. No obstante, por causa que puede
variar la sensibilidad de la instrumentación incluida en este método, la
aplicabilidad de este método de ensayo en concentraciones de azufre por
debajo de aproximadamente 20 mg/kg tiene que ser determinado sobre una
base individual. Un estimado del límite de detección es tres veces la
desviación estándar de la reproducibilidad y un estimado del límite de
cuantificación es diez veces la desviación estándar de la reproducibilidad.
1.3. Las muestras que contienen más del 4.6% en masa de azufre pueden ser
diluidas para efectuar la concentración de azufre del material diluido dentro
del alcance de este método de ensayo. Las muestras que son diluidas
pueden tener errores más altos que los indicados en la sección 16 que las
muestras no diluidas.
1.4. Las muestras volátiles (así como las gasolinas con alta presión de vapor o
hidrocarburos ligeros) no alcazan la precisión expresada a causa de la
perdida selectiva de los materiales ligeros durante el análisis.
Fuente: Tomo 05.02 del Annual Book of ASTM Standards Edición 2008
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TABLA 1 Concentraciones de contaminantes
Elemento % en masa tolerado

Fósforo 0.3
Zinc 0.6
Bario 0.8
Plomo 0.9
Calcio 1
Cloro 3
Etanol (Nota 11) 8.6
Metanol (Nota 11) 6
Ester Metil Acido Graso 5
La concentración de las sustancias incluidas en esta tabla fue determinada mediante el cálculo de la suma de los coeficientes de
absorción de masa por la fracción de masa de cada elemento presente. Este cálculo fue hecho para diluciones de muestra
representativas conteniendo aproximadamente 3% de contaminante y 0.5 % de azufre
1.5. Un supuesto fundamental en este método de ensayo es que el estándar y

las matrices de la muestra están bien ajustadas o para que las diferencias de
la matriz estén justificadas (ver 5.2). El desajuste de la matriz pueden ser
causadas por las diferencias de razón C/H entre las muestras y estándares
(ver sección 5) o por la presencia de otros heteroatomos.
1.6. Se consideran como estándar los valores expresados en unidades del

sistema internacional (SI). No hay otras unidades de medición que sean
incluidas en este estándar.
1.7. Este estándar no pretende establecer todos los aspectos relacionados con la
seguridad asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de este
estándar establecer las prácticas apropiadas de seguridad y protección
personal y determinar la aplicabilidad de limitaciones regulatorias antes de
su uso.
2. DOCUMENTOS DE REFERENCIA
2.1 Estándares ASTM:
D 4057 Prácticas para el Muestreo Manual de Petróleo y Productos de

Petróleo.
D 4177 Práctica para el Muestreo Automático de Petróleo y Productos de

Petróleo.
D 6259 Práctica para la Determinación de un Límite de Cuantificación.
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D 6299 Práctica para la Aplicación Estadística del Aseguramiento de la

Calidad Estadística y Técnicas de Cartas de Control para Evaluar el
desempeño del Sistema de Medición Analítica.
D 7343 Práctica para la Optimización, Manipulación de Muestra,

Calibración y Validación de los Métodos de Espectrometría de
Fluorescencia de rayos X para Análisis Elemental de Productos de
Petróleo y Lubricantes.
E 29 Práctica para el Uso de Dígitos Significativos en los Datos de Ensayo

para Determinar la Conformidad con las Especificaciones.
3. RESUMEN DEL METODO DE ENSAYO
3.1 La muestra es colocada en el haz emitido desde un tubo de rayos X. Se

mide la radiación X excitada resultante característica, y el valor acumulado
es comparado con los valores de muestras de calibración medidas
previamente para obtener la concentración de azufre en porcentaje en masa
o mg/kg. Se requieren un mínimo de tres grupos de muestras de calibración
para abarcar el rango de concentración: de 0.0 a 0.1% en masa de azufre,
de 0.1 a 1.0% en masa de azufre, y de 1.0 a 5.0% en masa de azufre. (ver
Práctica D 7343.)
4. SIGNIFICACIÓN Y USO
4.1 Este método de ensayo proporciona una medición rápida y precisa del
azufre total en petróleo y productos de petróleo con una mínima preparación
de la muestra. Un tiempo de análisis típico es de 1 a 5 minutos por muestra.
4.2 La calidad de muchos productos de petróleo está relacionada a la cantidad

de azufre presente. El conocimiento de la concentración de azufre es
necesario para propósitos de procesamiento. Existen también regulaciones
promulgadas por organismos que restringen la cantidad de azufre presente
en algunos combustibles.
4.3 Este método de prueba proporciona un medio para determinar si el

contenido de azufre de petróleo o un producto de petróleo se encuentra
dentro de los límites de especificación o de regulación.
4.4 Cuando este método de ensayo se aplica a productos de petróleo con

matrices significativamente diferentes de los materiales de calibración
especificados en 9.1, cuando se interpreten los resultados, deben
observarse las precauciones y recomendaciones de la sección.
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5. INTERFERENCIAS
5.1 Las interferencias espectrales suceden cuando algún elemento o elementos

componentes de la muestra emiten rayos X que el detector no puede
resolver o diferenciar de la emisión de rayos X del azufre. Como resultado,
las líneas producen picos espectrales que se sobreponen unas con otras.
Las interferencias espectrales pueden aumentar en muestras que contienen
alquilos de plomo, sílice, fósforo, calcio, potasio, haluros partículas de
catalizador si están presentes en concentraciones mayores que un décimo
de la concentración de azufre a medir, o en más de unos cuantos cientos de
miligramos / kilogramo (partes por millón-masa ppm). Seguir la guía de
operación del fabricante para efectuar las compensaciones por estas
interferencias.
5.2 Los efectos de matriz son causados por las variaciones de concentración de
los elementos en una muestra. Estas variaciones influyen directamente en la
absorción de los rayos X y cambia la intensidad de medida de cada
elemento. Por ejemplo, los aditivos mejoradores de rendimiento, tales como
los oxigenados en las gasolinas, pueden afectar la lectura del azufre
presente. Otras interferencias relacionadas con la matriz pueden surgir de
los aditivos de metal pesado, alquilos de plomo y elementos tales como
silicona, fosforo, calcio, potasio y haluros, especialmente si se presentan en
concentraciones más grandes de un decimo de la concentración medida de
azufre o mas de unos cuantos cientos de miligramos/kilogramo (partes por
millón-ppm). Estos tipos de interferencias están siempre presentes en los
análisis por fluorescencia de rayos X y no están relacionados con las
interferencias espectrales.
TABLA 2 Matriz Diluyente
Matriz Matriz Diluyente Diluyente alternativo

Diesel # 2 Diesel # 2 Kerosene
Nafta Kerosene ---
Kerosene Kerosene Diesel # 2
Residuales Aceite lubricante MOWHA
Bases de aceites lubricantes Aceite lubricante MOWLB
Aceites Hidráulicos Aceite lubricante MOWLB
Aceite Crudo Aceite lubricante MOWHA
Combustibles de aviación Kerosene ---
Gasolina Gasolina ---
MOWH: Aceite mineral blanco pesado
MOWL: Aceite mineral blanco ligero
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5.3 Las interferencias mencionadas en 5.1 y 5.2 pueden ser compensadas en

los instrumentos actuales como parte de la estructura del software
incorporado para corrección de traslapes y corrección de inter-elemento por
regresión múltiple o por otros métodos matemáticos.
5.4 En general, los productos de petróleo con composiciones que varían desde
aceites ligeros como se especifica en 9.1 pueden ser analizados con
estándares hechos sobre la base de materiales que son de la misma o
similar composición. Así, una gasolina puede ser simulada mezclando
isooctano y tolueno en una relación que se aproxime al verdadero contenido
de aromáticos de las muestras a ser analizadas. Los estándares preparados
con estas gasolinas simuladas producirán resultados que son más exactos
que los resultados obtenidos usando aceites claros. En la tabla 2 se dan
sugerencias para estas simulaciones.
NOTA 3: En el caso de los materiales de petróleo que contienen agua en suspensión, es

recomendable que el agua sea retirada antes del ensayo o que la muestra sea
totalmente homogenizada e inmediatamente analizada. La mayor interferencia es
cuando el agua forma una capa sobre la película transparente que atenuará la
intensidad de los rayos X para azufre. Un método para efectuar el retiro del agua
es primero centrifugar la muestra bajo condiciones ambientales constantes,
teniendo cuidado que la integridad de la muestra no sea afectada.
6. APARATOS
6.1 Analizador de Fluorescencia de Rayos X de Energía Dispersiva: puede ser

usado un analizador de fluorescencia de rayos X de energía dispersiva si su
diseño incorpora, como mínimo, las siguientes características y si los
resultados de ensayo desde este son demostrados a ser equivalentes sobre
las muestras de interés. Las características de diseño requeridas incluyen:
6.1.1 Fuente de excitación de rayos X, tubo de rayos X con energía de

excitación sobre los 2.5 keV.
6.1.2 Copa de Muestra removible, equipada con membranas de plástico

transparente de rayos X reemplazables y provisto de una muestra de
por lo menos 4 mm de profundidad y un diámetro de por lo menos 10
mm.
6.1.3 Detector de rayos X, con alta sensibilidad y un valor de resolución

(Ancho Completo en la Mitad Máxima, FWHM) que no exceda los 800
eV en 2.3 KeV.
6.1.4 Filtros, u otro medio de discriminación entre la radiación K del azufre

y otros rayos X de más alta energía.
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6.1.5 Acondicionamiento de la señal y manipulación electrónica de datos

que incluyan las funciones de conteo de intensidad de rayos X, un
mínimo de 2 regiones de energía, correcciones de espectros
superpuestos, y conversión de la intensidad de los rayos X a
concentración porcentual en masa de azufre.
6.1.6 El analizador debe tener la sensibilidad bajo condiciones de medición

optimizadas para asegurar la concentración de azufre a un nivel del
0.05% con un error demostrado debido a estadísticas de conteo con
una desviación estándar no mayor a 0.5% relativo al nivel de 500
mg/kg. Este requerimiento se refiere a muestras de menos de 1000
mg/kg.
6.1.7 Pantalla o Impresora, para mostrar los resultados en % de azufre en

masa y/o mg/kg de azufre.
6.2 Balanza Analítica, con una exactitud y resolución de 0.1 mg y capacidad

de pesar hasta 100 g.
NOTA 4: La operación de analizadores que usan fuentes de tubos de rayos X debe

ser llevada acabo de conformidad a las instrucciones de seguridad de los
fabricantes y a las regulaciones locales.
7. REACTIVOS
7.1 Pureza de Reactivos- Se deben usar reactivos de grado químico en todas las
pruebas. A menos que se indique lo contrario, se entiende que todos los
reactivos cumplen las especificaciones del Comité Analítico de Reactivos de
la Sociedad Química Americana (ACS) donde tales especificaciones están
disponibles. Otros grados pueden ser usados, asegurándose primero que el
reactivo sea suficientemente puro para permitir su uso sin disminuir la
precisión de la determinación.
7.2 Sulfuro de Di-n-Butil (DBS), un estándar de alta pureza con un certificado de

análisis del contenido de azufre. Usar el contenido de azufre certificado y la
pureza del material cuando se calcule las concentraciones exactas de los
estándares de calibración (9.1). (Advertencia, el sulfuro de Di-n-butil es
inflamable y tóxico.)
NOTA 5: Es esencial conocer la concentración del azufre en el sulfuro de Di-n-butil, no solo

la pureza, ya que las impurezas podrían tener también componentes que contienen azufre.
7.3 Monitores de Corrección de Ruido (Opcional) – Varios materiales diferentes

han sido encontrados de estar en condiciones para su uso como monitores
de corrección de corriente. Las muestras del monitor de ruido apropiadas
deben ser materiales permanentes que son estables con respecto a la
exposición repetitiva de rayos X. Son recomendados líquidos estables como
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combustibles polisulfurados, especimenes metálicos o de vidrio. No deberían

ser usados líquidos, polvos prensados y materiales sólidos que se degradan
con la exposición repetitiva a los rayos X. Ejemplos de materiales que
contienen azufre que han sido encontrados apropiados incluyen un material
de petróleo liquido renovable, una aleación de metal o un disco de vidrio
fundido. El valor de conteo del monitor, en combinación con el tiempo de
cálculo, debe ser lo suficiente para dar un error de conteo relativo de menos
del 1%. El valor de conteo para la muestra del monitor es determinada
durante la calibración (ver 9.2.1) y de nuevo en el tiempo de análisis (ver
12.2). estos valores de conteo son usados para calcular un factor de
corrección de ruido (ver 15.6).
7.3.1 La corrección de ruido es usualmente implementada automáticamente

en el software aunque el cálculo puede ser fácilmente hecho en forma
manual. Para instrumentos de rayos X que son altamente estables, la
magnitud del factor de corrección de fluctuación o movimiento puede
no diferir significativamente desde la unidad.
7.4 Aceite de Polisulfuro, generalmente nonyl polisulfuros que contienen un

porcentaje conocido de azufre diluido en una matriz de hidrocarburos.
(Advertencia- Puede causar reacciones alérgicas a la piel).
NOTA 6- Los aceites de polisulfuro son aceites de alto peso molecular que contienen alta
concentración de azufre, tan alta como el 50% en peso. Ellos muestran excelentes
propiedades físicas tal como baja viscosidad, baja volatilidad y vida de estable mientras están
completamente miscibles en aceite blanco. Los aceites de polisulfuro son fácilmente
disponibles comercialmente. El contenido de azufre del concentrado de aceite de polisulfuro es
determinado por dilución de masa en aceite blanco libre de azufre seguido por un análisis de
comparación directo contra materiales de referencia NIST.
7.5 Aceite mineral blanco (MOW), ACS grado reactivo que contienen menos de 2
mg/kg de azufre u otro material base apropiado que contiene menos de 2
mg/kg de azufre. Cuando las medidas de bajo nivel (<200 mg/kg) son
anticipadas, entonces el contenido de azufre, si lo hay, del material base
necesita ser incluido en el calculo de concentración estándar de calibración
(ver 9.1). Cuando el contenido de azufre del solvente reactivo no es
certificado, verificar la ausencia. Usar los grados más puros apropiados para
químicos que sean usados para preparación de estándares de calibración.
7.6 Película o Membrana transparente a los rayos X, puede usarse cualquier

película o membrana que resista el ataque de la muestra, que este libre de
azufre y suficientemente transparente a los rayos X. Los tipos de
membranas que se pueden utilizar son las de poliéster, polipropileno,
policarbonato, y poliamidas. Sin embargo, las muestras de alto contenido
aromático pueden disolver a las membranas de propileno, policarbonato y
poliéster.
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7.7 Gas de Helio, pureza mínima de 99.9%
7.8 Contador de Gas, para instrumentos equipados con contadores proporcionales

flujo. La pureza del gas debe estar en concordancia con las especificaciones
del fabricante del instrumento.
7.9 Celdas para muestras, compatibles con la muestra y los requerimientos

geométricos del espectrómetro. Se prefieren las celdas desechables en lugar
las reusables para niveles de azufre ultra bajos (<50 mg/kg).
7.10 Muestras de Chequeo de Calibración, porciones de uno o más estándares

de productos o de petróleo líquido de contenido de azufre conocido o
certificado (incluyendo aceites de polisulfuro, di n-butil sulfuro, tiofenos, etc.)
y no usados en la generación de la curva de calibración. Las muestras de
chequeo deben ser usados para determinar la precisión y la exactitud de la
calibración inicial. (Ver sección 9)
7.11 Muestras de Control de Calidad (QC) , muestras estables de petróleo o

productos de petróleo o sólidos representativos de las muestras de interes
que se corren en una base regular para verificar que el sistema se encuentra
en control estadístico.
Nota 7- Verificación del control del sistema a través del uso de las muestras de control de
calidad y cartas de control son altamente recomendadas. Es reconocido que los
procedimientos de control de calidad son la competencia de cada laboratorio individual.
Nota 8-Muestras de control de calidad recomendadas pueden ser frecuentemente

preparadas de la combinación de muestras típicas conservadas si estas se mantienen
estables. Para monitoreos los materiales sólidos son recomendados. Las muestras de
control de calidad deben ser estables por largos periodos de tiempo.
TABLA 3 Composición de estándares primarios
Contenido de Masa de Matriz Masa de Sulfuro de

azufre, %masa Diluyente, g Di-n-butil, g
5 48.6 14.4
0.10 43.6 0.2
8. PREPARACIÓN DE LA CELDA DE ENSAYO
8.1 Si se utilizan celdas reusables, se deben lavar y secar las celdas antes de
usarlas. Las celdas descartables no deben ser reusadas. El material de
ventana es usualmente de una membrana de poliéster o policarbonato < 10
µm (ver 7.6). Se prefiere de policarbonato debido a su alta transmisividad de
rayos X de azufre. La renovación de la ventana de la copa de ensayo es
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esencial para la medida de cada muestra. Evitar tocar la muestra en el

interior de la copa o la membrana colocada para tapar la copa con la
muestra, o la ventana del instrumento que está expuesto a los rayos X. La
grasa de las huellas dactilares puede afectar la lectura cuando se estén
analizando muestras con bajo contenido de azufre. Los pliegues o arrugas
en la membrana afectan el número de rayos X de azufres transmitidos. Por
esto, la importancia de la limpieza y uniformidad de la membrana de que no
pueda ser sobre tensada para asegurar resultados confiables. El analizador
requerirá recalibración si se cambia el tipo o espesor de la membrana con la
que es tapada la muestra.
8.2 Las impurezas pueden afectar la medición de bajos niveles de azufre. Esto
ha sido encontrado en membranas de poliéster y pueden variar de un lote a
otro. Por tanto, la calibración debe ser verificada después de iniciar el uso de
un nuevo lote de membranas.
8.3 Las muestras con alto contenido de aromáticos puede disolver las
membranas de poliéster, polipropileno y policarbonato. En estos casos, otros
materiales además de estas membranas pueden ser usadas para ventanas
de rayos X, provistos de que ellos no contengan alguna impureza elemental.
Una laminilla de poliamida de 6 µm de espesor es un material de ventana
opcional. Mientras las láminas de poliamida absorben azufre de Rayos X
más que otras películas, este puede ser un material ventana preferible
porque es mucho más resistente a los ataques químicos y demuestra alta
resistencia mecánica.
9. CALIBRACIÓN
9.1 Preparación de Estándares de Calibración con dilución de masa cuidadosa

de sulfuro di n-butil certificado con un aceite claro libre de azufre u otro
material base apropiado (ver 7.5). Las concentraciones de muestras
desconocidas tienen que permanecer dentro del rango de calibración que es
usado. Los estándares de concentración de azufre nominal aproximados
recomendados están listados en la Tabla 3 para los rangos de interés de
concentración de azufre. Tener en cuenta cualquier contenido de azufre en el
material base cuando se calcule la concentración de los estándares bajo
0.02% en masa (200 mg/Kg.), como es mostrado en la Ec.1. Pesar el DBS y
la matriz diluyente a la masa recomendada tan cercana como sea posible.
Es importante que la masa exacta sea conocida, esto es, que la
concentración exacta de los estándares preparados puedan ser calculados e
ingresados al instrumento para hacer la calibración. La concentración de
azufre puede ser calculada usando la siguiente ecuación:
S= ((DBS x SDBS) + (MOW x SMOW))/(DBS + MOW) (1)
Donde:
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S = porcentaje de azufre en masa en los estándares preparados.

DBS = masa real del DBS, gramos.
SDBS = % de azufre en masa en el DBS, típicamente es 21,91 %
MOW = masa real del aceite blanco, en gramos, y
SMOW = % de azufre en masa en el aceite blanco.
Para alguna fuente genérica de azufre usar la siguiente ecuación:
S = [( MSC x SSC ) + (MD x SD )] / (MSC + MD) (2)
Donde:
S = % de azufre en masa en el estándar,
MSD = masa del compuesto de azufre, en gramos,
SSC = % de azufre en masa en compuesto de azufre,
MD = masa del diluyente, en gramos, y
SD = % de azufre en masa en el diluyente.
9.1.1 Los estándares de calibración también pueden ser preparados por

una mezcla cuidadosa de materiales de referencia certificados (CRM)
de la misma matriz, mientras que los valores de azufre de la
combinación resultante y sus incertidumbres son caracterizadas por el
grupo de certificación.
9.1.2 Alternativamente, los estándares pueden ser preparados por una

dilución sucesiva de masa de aceites de polisulfuro (Nota 5) con
aceite blanco libre de azufre. Debe verificarse la curva de calibración
del aceite de polisulfuro preparado recientemente usando los CRMs
trazables para NIST, u otro Instituto de Metrología Nacional. Una vez
que la curva de calibración del aceite de polisulfuro es establecida, los
estándares de calibración son almacenados a temperatura de cuarto,
fuera de la luz directa de sol y en botellas de vidrio ámbar. Los
estándares de aceites de polisulfuro pueden ser preparados por
encima de un rango de concentración desde los niveles bajos en
mg/kg hasta los niveles altos en % en masa de azufre. Ellos son
fácilmente preparados en cantidades y hacen excelentes estándares
de control de calidad. La agitación de los estándares de aceite de
polisulfuro antes de que las alícuotas recientes sean tomadas es
recomendable para asegurar que el estándar sea mezclado
uniformemente. El alto peso molecular de estos compuestos de azufre
resultan de una presión de vapor muy baja que inhibe la difusión de la
membrana de rayos X. Por esto, un automuestreador puede ser
empleado durante el proceso de medida. Las curvas de calibración
preparadas de polisulfuro también demuestran una linealidad
excelente y ayudan al analista a visualizar el rango dinámico detallado
de sus métodos analíticos.
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Nota 9 - Los estándares disponibles comercialmente pueden ser usados siempre

que sus concentraciones de azufre sean exactamente conocidas y ellos se
aproximen a las concentraciones nominales listadas en la Tabla 3.
9.1.3 Pesar exactamente la cantidad adecuada del diluyente matriz,

mostrado en la Tabla 3, dentro de un contenedor de cuello angosto,
apropiado y luego pesar exactamente en la cantidad apropiada de
sulfuro di n-butil puro completamente. Mezclar totalmente (es
aconsejable un agitador magnético de politetrafluoroetileno (PTFE)
revestido) a la temperatura del cuarto.
9.1.4 Preparar los estándares de calibración usando uno o más de los tres
rangos sugeridos en la Tabla 4, de acuerdo a los niveles de azufre
esperados de las muestras a ser analizadas por dilución de
estándares primarios con diluyente matriz aplicable. Alternativamente,
los estándares pueden ser preparados por una mezcla de materiales
de referencia certificados (como en 9.1.1) o por dilución de aceites de
polisulfuros (como en 9.1.2).
NOTA 10 – Si se desea, pueden preparase y analizarse Estándares adicionales con

concentraciones entre aquellos que están listados en la Tabla 4, ver 9.1.1.
9.1.5 Son comercialmente disponibles los estándares preparados para las

matrices referenciadas arriba de manera alternativa.
9.1.6 Si la matriz diluyente que se usa para la preparación de los

estándares contiene azufre, adicionar este valor al contenido de
azufre calculado para la preparación de los estándares según la Ec.1
(consultar con el proveedor por el contenido de azufre preciso o
evaluar el aceite mineral usando algún otro método de análisis de
bajo contenido de azufre.
9.2 Estándares de Calibración Certificados
9.2.1 Los estándares de calibración, que están certificados por una

organización responsable de estándares, pueden ser usados siempre que
sean aplicables a la muestra de interés. Tales estándares incluidos los
Materiales de Referencia Estándar (MRE) preparados y certificados por el
Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST), y Muestra Estándar
de Azufre en Aceite Combustible Residual certificado por el Instituto de
Petróleo de Japón u otro Instituto Nacional de Metrología que ha
demostrado utilidad en la medición de azufre en la matriz de interés.
9.2.2 Los estándares que contienen 100 mg/kg de azufre o menos tienen que
ser analizados por duplicado. Usar también ambos valores en forma
individual o el promedio de los valores de estas medidas en la calibración.
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9.3 Calibración del Instrumento - Calibrar el instrumento para el rango apropiado

como lo listado en la Tabla 4, siguiendo las instrucciones del fabricante.
Típicamente, el procedimiento de calibración involucra el ajuste del
instrumento para el registro de la intensidad neta de los rayos X del azufre,
seguido por las mediciones de estándares conocidos. Obtener una lectura
en cada estándar usando el tiempo de conteo recomendado para el
instrumento según la Tabla 5. En el caso de los estándares de calibración
menos que 100mg/kg, repetir la medicion usando una copa para muestra
preparada recientemente y una porción nueva de la muestra.
Inmediatamente repetir el procedimiento usando celdas preparadas
recientemente y porciones nuevas de muestras. Una vez que todos los
estándares han sido analizados, seguir las instrucciones del fabricante para
la generación de la curva óptima de calibración basado en los conteos netos
de azufre para cada estándar (Advertencia – Evitar el derrame de líquidos
inflamables dentro del analizador)
9.4 Muestras de control de calidad— Varios estándares adicionales (estándares

de control de calidad) pueden resultar útiles. Los estándares de control de
calidad, independientemente preparados según 9.1, pueden ser usados
también como algún estándar certificado según 9.2. La concentración de los
estándares QC deben estar cerca de la concentración esperada de las
muestras a ser analizadas.
9.5 Almacenamiento de estándares— Almacenar todos los estándares en

botellas de vidrio, que sean oscuras o con cápsulas de rosca con un
revestimiento resistente químicamente en un lugar oscuro y frío hasta que se
requiera su uso. Se debe descartar el estándar tan pronto como se observe
cualquier sedimento o cambio de concentración.
TABLA 5 Tiempos de Conteo Típicos para la Determinación

de Contenido de Azufre
Rango de Contenido de Azufre, Tiempo de Conteo

% en masa Segundos
0.0000 a 0.1000 200 a 300
0.1 a 5.0 100
1.0 a 5.0 100
10. PREPARACIÓN DEL INSTRUMENTO
10.1 Preparar el equipo de acuerdo a las instrucciones del fabricante. Siempre

que sea posible el instrumento debe permanecer energizado para mantener
una estabilidad óptima.
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11. MUESTREO
11.1 Obtener un espécimen de prueba de acuerdo a la Practica D 4057 o D 4177.

Las muestras deben ser analizadas inmediatamente después del vertimiento de la
muestra dentro de la copa y permitiendo el escape de las burbujas de aire
causados por la mezcla.
12. PROCEDIMIENTO
12.1 Una muestra de control de calidad es medida antes de los análisis

desconocidos para verificar que el método de ensayo esta en control. Si la
repetitividad de muestras de control de calidad elegidas varia por más de un valor
de repetitividad esperado para aquella concentración (el valor de aceptación
obtenida de la Tabla 6) se estima que el procedimiento esta fuera de control y el
instrumento debe ser recalibrado antes de correr algún análisis adicional. Una
muestra de control de buena calidad puede ser usada en lugar de muestras
líquidas (ver sección 15).
12.2 Análisis de muestras desconocidas—Llenar la copa con la muestra a ser

analizada aproximadamente el 75% de la capacidad de la copa. Antes de llenar
la celda, puede ser necesario calentar las muestras viscosas de manera que
puedan escurrir fácilmente hacia la celda. Asegurar que no existan burbujas de
aire entre la ventana de la copa y la muestra liquida. Analizar cada muestra una
vez. Si la concentración del primer análisis es menos de 100 mg/kg, repetir la
medición usando una copa de muestra preparada recientemente y una porción
nueva de la muestra, y obtener el promedio de las lecturas para el contenido de
azufre en la muestra desconocida.
12.3 Medir una muestra de control de calidad al final de cada lote, pero no menos
de cada 10 muestras desconocidas, para verificar que el método esté en control.
En todas las situaciones en donde las muestras de control de calidad varían por
más de una repetitividad esperada para esa concentración (Tabla 6), el análisis
tiene que ser descontinuado y corregir la acción tomada para encontrar la fuente
de error. Usar una muestra de control de calidad para acercarse a la
concentración de azufre de la muestra desconocida. Referirse a la sección 15.
12.4 Para las muestras que contienen 100 mg/kg de azufre total o menos se
requieren determinaciones por duplicado. Cada determinación tiene que ser
hecha sobre una nueva porción de material de muestra y analizada en
concordancia con 12.1 y 12.2. La diferencia entre los análisis por duplicado
deben ser iguales o menos que los valores de repetitividad indicados en la Tabla
6. Si la diferencia es muy grande, investigar la preparación de la muestra para
identificar alguna posible fuente de contaminación de la muestra y repetir el
análisis. La razón para hacer la medición por duplicado es para identificar los
problemas asociados con la contaminación de la muestra, mejorando la
precisión de los resultados a niveles de azufre muy bajos.
Sección : VIII
LABORATORIO
NOTA 11 – La concentración de etanol y metanol fueron calculadas asegurando una mezcla

teórica de hidrocarburos y di-butil sulfuro al cual el etanol (o metanol) fue adicionado hasta que la
suma de las fracciones masa por los coeficientes de la masa haya incrementado el 5%. En otras
palabras, Se calculó la cantidad de etanol (o metanol) que causo un error negativo del 5% en la
concentración de azufre. Esta información está incluida en la Tabla 1 para uniformizar aquellos
quienes deseen usar el Método de Ensayo D4294 para la determinación de azufre en gasohol (o
M-85 y M-100) de la naturaleza del error intrincado.
TABLA 6 Valores de Precisión para todos los tipos de Muestra
Repetibilidad r, mg/kg Reproducibilidad R, mg/kg

X, mg/kg
Valores de la Ec.3 Valores de la Ec.4
17.0 3.1 14
25.0 3.9 18
50.0 6.0 27
100 9.2 42
500 25 113
1000 38 173
5000 102 463
10000 157 710
46000 400 1816
13. CALCULOS
13.1 La concentración de azufre en la muestra es automáticamente calculada a

partir de la curva de calibración.
14. REPORTE
14.1 Reportar los resultados como % en masa del contenido de azufre total a tres
cifras significativas para concentraciones más grandes de 0.01%. Para
concentraciones menores o iguales que 0.01% reportar los resultados en
mg/kg. Reportar los resultados en mg/kg a dos cifras significativas entre 100
y 10 mg/kg, y una cifra significativa por debajo de los 10 mg/kg. Reportar que
los resultados fueron obtenidos de acuerdo al Método de Ensayo D 4294.
Usar la Practica E 29 como una guía para propósitos de redondeo.
14.1.1 Para muestras que contienen menos de 100 mg/kg de azufre total,
promediar las determinaciones por duplicado y reportar aquellos valores
como en 14.1.
Sección : VIII
LABORATORIO
15. CONTROL DE CALIDAD
15.1 Se recomienda que cada laboratorio establezca un programa para asegurar

que el sistema de medida descrito en este método de ensayo se encuentra
control estadístico. Una parte del programa puede ser su uso regular y el
grafico de las muestras de control de calidad (ver 7.11). Se recomienda que
por lo menos un tipo de muestra de control de calidad sea analizada y se
determine que es representativa de las muestras típicas de laboratorio como
se ha definido en la Práctica D 6299.
15.2 Además para correr una muestra de control de calidad (7.11), es muy
recomendable que el blanco de calibración (por ejemplo aceite diluyente)
sea analizada diariamente.
15.2.1. La concentración medida para el blanco debe ser menor de 2 mg/kg

(0.0002% en masa) de azufre. Si la concentración medida para el blanco es
mayor a 2 mg/kg (0.0002% en masa), re-estandarizar el instrumento y repetir
la medición del blanco (use una muestra nueva y celda nueva). Si los
resultados caen fuera del rango aceptable llevar a cabo una calibración
completa. Si la abertura de carga de la muestra empieza a ser contaminada,
especialmente cuando se analizan muestras de un nivel <20 mg/kg de
azufre, es necesario abrirlo y limpiarlo de acuerdo a las instrucciones del
fabricante antes de su uso en adelante.
15.2.2. Se debe notar que para obtener un buen intervalo para la calibración a
bajas concentraciones, puede ser necesario cambiar el factor de peso en la
regresión.
15.3 Validación de los resultados – Una vez que un estándar o una muestra ha
sido medido, un procedimiento debe ser llevado a cabo para validar aquella
medición. Esto requiere que el operador chequee señales obvias de daños
hacia la muestra tal como fugas de las celdas de muestra, ventana de celda
de muestra arrugadas e inspección de alguna membrana secundaria.
15.4 Observación de los análisis resultantes. Si un resultado es considerado fuera

de los umbrales normales debe ser llevado a cabo una repetición del análisis
para confirmar los resultados anómalos.
15.5 Se debe llevar a cabo chequeos regulares para asegurar que el desarrollo de
la purga de gas este dentro de las especificaciones del fabricante del
instrumento.
15.6 El flujo y los monitores/estándares de control de calidad tienen que ser

corridos sobre una base regular. Los niveles de tolerancia de los chequeos
hechos usando estos instructores deben ser tal como un protocolo de una
corrección del sentido o se lleva a cabo una re-calibración total si los
Sección : VIII
LABORATORIO
resultados caen fuera de estos niveles. Todas las mediciones deben ser
repetidas entre el último resultado que el instructor aceptó y el punto de
incumplimiento que debería comprobar una medición de instructor corriente
para estar fuera de los niveles aceptables.
16. PRECISION Y DESVIACION
16.1 Precisión—La precisión de este método de ensayo fue determinado por

análisis estadístico de resultados obtenidos en estudios de interlaboratorios
lo que incluyo 27 muestras incluyendo destilados, gasolinas, kerosene,
diesel, aceites residuales y aceites crudos. Los estudios de laboratorio sobre
precisión cubrió una variedad de materiales con rangos de concentraciones
de azufre de aproximadamente 1 mg/kg a 4.6% en masa. Un límite estimado
de cuantificación (PLOQ) de 17.0 mg/kg de azufre fue determinado para todo
tipo de muestra. La precisión para muestras diesel esta incluida en el
Apéndice XI. Los rangos de concentraciones de azufre representadas por los
conjuntos de muestras junto con las precisiones están listados en 16.1.1 y
16.1.2. Estas estadísticas se aplican solo para muestras que tienen menos
que el nivel de materiales de interferencia presentes mostradas en la Tabla
1.
NOTA 12 – Los materiales volátiles pueden no alcanzar la precisión indicada del método
porque la pérdida selectiva de materiales ligeros sea posible antes y durante el análisis para
este método. Otro mecanismo posible es el enriquecimiento de azufre de la ventana de la
copa de muestra resultante en valores de azufre muy altos.
16.1.1 Repetibilidad—La diferencia entre sucesivos resultados de pruebas

obtenidos por el mismo operador, con el mismo equipo, bajo
condiciones constantes de operación, sobre idénticos materiales de
prueba, en una sola corrida, en una normal y correcta operación del
método de prueba, podrían exceder los siguientes valores solamente
en un caso de veinte. Repetibilidad (r) puede ser calculada como lo
mostrado en la Ec. 3 para todos los materiales que cubren el alcance
completo de este método. Ver la Tabla 6 para valores calculados.
Repetibilidad (r) = 0.5409 x X 0.6154 mg/kg
Donde:
X = concentración de azufre en mg/kg de azufre total.
16.1.2 Reproducibilidad—La diferencia entre solamente dos resultados

independientes obtenidos por diferentes operadores, trabajando en
diferentes laboratorios, sobre idénticos materiales de prueba, en una
sola corrida, en la operación correcta y normal del método de ensayo
podrían exceder los siguientes valores sólo en un caso de veinte.
Reproducibilidad (R) puede ser calculada como lo mostrado en la Ec. 4
Sección : VIII
LABORATORIO
para todos materiales que cubre el alcance completo de este método.

Ver Tabla 6 para valores calculados.
Reproducibilidad (R) = 2.4535 x X 0.6154
Donde:
X = concentración de azufre en mg/kg de azufre total.
16.1.3 Los valores de repetibilidad y la reproducibilidad para diesel en el
estudio interlaboratorios ya mencionados pueden ser encontrados en el
Apéndice XI.
16.2 Desviación—El estudio interlaboratorios incluyó diez materiales de

referencia de la NIST (SRM’s). El valor de azufre certificado, el valor de
robin de redondeo de laboratorio, la desviación aparente y la desviación
relativa están dados en la Tabla 7. Se asumió aceite blanco para que tenga
la razón C/H en masa de 5.698 (C 22H46). Hubieron desviaciones no
aparentes que pudieron ser atribuidas para la razón C/H.
16.2.1 Basados en los análisis de 10 Materiales de Referencia Estándar de NIST

(SRM’s), hubieron desviaciones no significantes entre los valores
certificados y los resultados obtenidos en este estudio de laboratorio para
algún tipo de muestra.
TABLA 7 Comparación de los Resultados del

Estudio Interlaboratorio NIST y ASTM (RR)
Azufre,
RR Mg/kg Desviación
Número Azufre, Desviación
Numero ASTM Aparente
NIST Mg/kg Matriz Relativa Significante?
de RR Azufre
SRM NIST %
Muestra Avg mg/kg
Gasolina
Reformulada
2296 40.0 2 46.3 +6.3 +15.8 No
(Nominal
13% ETBE)
Gasolina
2299 13.6 3 18.1 +4.5 +33.1 No
Reformulada
No
2770 41.6 7 Diesel 49.4 +7.8 +18.8
No
2724b 426.5 8 Diesel 430.8 +4.3 +1.01
Aceite
Crudo Si
2721 15830 9 (Ácido 16118 +288 +1.82
blanco)
2722 2103 10 Aceite 2082 -1.00 -1.00 No
Sección : VIII
LABORATORIO
Crudo
(Aromáticos
pesados)
Aceite
1619b 6960 12 Combustible 6654 -306 -4.40 Si
Residual
Aceite
1620c 45610 13 Combustible 45801 +191 +0.42 No
Residual
17. PALABRAS CLAVE
17.1 Análisis; diesel; gasolina; combustible jet; kerosene; petróleo; espectrometria;

azufre; rayos x.
APENDICE
(Información no mandatoria)
X1. INFORMES DE PRECISION ADICIONALES
X1.1 Precisión de Diesel- Seis muestras en el estudio laboratorio fueron de diesel;

ellos contenían aproximadamente entre 11 y 5500 mg/kg de azufre total:
Numero 5 NIST SRM 2723a

Numero 7 NIST SRM 2770
Numero 8 NIST SRM 2724b
Numero 15 Diesel
Numero 17 Diesel
Numero 22 Diesel B-5 que contiene 5% de biodiesel
NOTA X1.1 – NIST 2723a es un estándar ampliamente usado que tiene un valor certificado de 11
mg/kg el cual esta por debajo del valor PLOQ. El valor promedio determinado por el estudio
interlaboratorio se encontró que esta en 20 mg/kg, el cual esta por encima del PLOQ y de manera
que este incluido en esta lista.
X1.1.1 Repetibilidad (r) – La diferencia entre los resultados de ensayo sucesivos

obtenidos por el mismo operador con los mismos equipos bajo condiciones de
operación constante sobre un material de ensayo idéntico, en una sola corrida, en
la operación normal y correcta del método de ensayo podrían exceder los
siguientes valores sólo en un caso de veinte. La Repetibilidad (r) puede ser
calculada como lo mostrado en la Ec.X1.1 para las seis muestras de diesel. Ver la
Tabla X1.1 para los valores calculados.
Sección : VIII
LABORATORIO
0.3221
Repetibilidad (r) = 1.8073∙X mg/kg (X1.1)
X1.1.2 Reproducibilidad (R) – La diferencia entre dos valores simples e

independientes obtenidos por diferentes operadores, trabajando en diferentes
laboratorios sobre un material de ensayo idéntico, en una sola corrida, en la
operación correcta y normal del método de ensayo, podrían exceder los siguientes
valores sólo en un caso de veinte. La Reproducibilidad (r) puede ser calculada
como lo mostrado en la Ec.X1.2 para todos los materiales que cubre el alcance
completo de este método. Ver la Tabla X1.1 para los valores calculados.
Reproducibilidad (R) = 9.3715∙X 0.3221 mg/kg (X1.2)
TABLA X1.1 Valores de Precisión de Diesel
Repetibilidad r, mg/kg Reproducibilidad R, mg/kg

S, mg/kg
Ec X1.1 Valores Ec X1.2 Valores
25 5.1 26
100 8.0 41
500 13 69
1000 17 87
5500 29 150
X2. Manipulación de Combustibles Oxigenados
X2.1 El M-85 y M-100 son combustibles que contienen 85% y 100% de metanol,
respectivamente. El E-85 contiene 85% de etanol. Como a tal, ellos tienen
un alto contenido de oxigeno, por consiguiente, la absorción de radiación de
azufre Kα. Sin embargo, tales combustibles pueden ser analizados usando
este método de ensayo siempre que los estándares de calibración sean
preparados para igualar a la matriz de la muestra. Puede haber una pérdida
de la sensibilidad y de la precisión. La repetibilidad, la reproducibilidad y la
desviación obtenidas en este método de ensayo no fueron incluidas para
muestras del M-85 y M-100.
X2.2 Cuando se analizan los combustibles M-85 o M-100 con una calibración
determinada con estándares basados en aceites blancos, separa el
resultado obtenido en 12.3 como en las ecuaciones siguientes. Esta
corrección no es requerida si los estándares son preparados en la misma
matriz como las muestras, tal como lo descrito en 5.2.
S (en M-85), % en masa = S, % en masa/0.59 (X2.1)

S (en M-100), % en masa = S, % en masa/0.55 (X2.2)
Sección : VIII
LABORATORIO
RESUMEN DE CAMBIOS
El Sub-comité D02.03 ha identificado el lugar de cambios para este estándar

desde la última edición (D 4294-03) que pueden afectar su uso (Aprobado en
Marzo 1, 2008)
(1) Cambios significantes para todas las partes del método de ensayo.

Astm D 4294-08

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MANUAL DE MÉTODOS DE Código : RTLAB-MET-01

MÉTODO ASTM D 4294-08

AZUFRE EN PETRÓLEO Y PRODUCTOS DE PETRÓLEO

Nombre Cargo Firma Fecha

1.1. Este método cubre la determinación de azufre total en petróleo y productos

1.2. Los estudios de Interlaboratorio sobre la precisión revelaron que el alcance

TABLA 1 Concentraciones de contaminantes

Elemento % en masa tolerado

1.5. Un supuesto fundamental en este método de ensayo es que el estándar y

1.6. Se consideran como estándar los valores expresados en unidades del

2.1 Estándares ASTM:

D 4057 Prácticas para el Muestreo Manual de Petróleo y Productos de

D 4177 Práctica para el Muestreo Automático de Petróleo y Productos de

D 6259 Práctica para la Determinación de un Límite de Cuantificación.

D 6299 Práctica para la Aplicación Estadística del Aseguramiento de la

D 7343 Práctica para la Optimización, Manipulación de Muestra,

E 29 Práctica para el Uso de Dígitos Significativos en los Datos de Ensayo

3. RESUMEN DEL METODO DE ENSAYO

3.1 La muestra es colocada en el haz emitido desde un tubo de rayos X. Se

4.2 La calidad de muchos productos de petróleo está relacionada a la cantidad

4.3 Este método de prueba proporciona un medio para determinar si el

4.4 Cuando este método de ensayo se aplica a productos de petróleo con

5.1 Las interferencias espectrales suceden cuando algún elemento o elementos

TABLA 2 Matriz Diluyente

Matriz Matriz Diluyente Diluyente alternativo

5.3 Las interferencias mencionadas en 5.1 y 5.2 pueden ser compensadas en

NOTA 3: En el caso de los materiales de petróleo que contienen agua en suspensión, es

6.1 Analizador de Fluorescencia de Rayos X de Energía Dispersiva: puede ser

6.1.1 Fuente de excitación de rayos X, tubo de rayos X con energía de

6.1.2 Copa de Muestra removible, equipada con membranas de plástico

6.1.3 Detector de rayos X, con alta sensibilidad y un valor de resolución

6.1.4 Filtros, u otro medio de discriminación entre la radiación K del azufre

6.1.5 Acondicionamiento de la señal y manipulación electrónica de datos

6.1.6 El analizador debe tener la sensibilidad bajo condiciones de medición

6.1.7 Pantalla o Impresora, para mostrar los resultados en % de azufre en

6.2 Balanza Analítica, con una exactitud y resolución de 0.1 mg y capacidad

NOTA 4: La operación de analizadores que usan fuentes de tubos de rayos X debe

7.2 Sulfuro de Di-n-Butil (DBS), un estándar de alta pureza con un certificado de

NOTA 5: Es esencial conocer la concentración del azufre en el sulfuro de Di-n-butil, no solo

7.3 Monitores de Corrección de Ruido (Opcional) – Varios materiales diferentes

combustibles polisulfurados, especimenes metálicos o de vidrio. No deberían

7.3.1 La corrección de ruido es usualmente implementada automáticamente

7.4 Aceite de Polisulfuro, generalmente nonyl polisulfuros que contienen un

7.6 Película o Membrana transparente a los rayos X, puede usarse cualquier

7.7 Gas de Helio, pureza mínima de 99.9%

7.8 Contador de Gas, para instrumentos equipados con contadores proporcionales

7.9 Celdas para muestras, compatibles con la muestra y los requerimientos

7.10 Muestras de Chequeo de Calibración, porciones de uno o más estándares

7.11 Muestras de Control de Calidad (QC) , muestras estables de petróleo o

Nota 8-Muestras de control de calidad recomendadas pueden ser frecuentemente

TABLA 3 Composición de estándares primarios

Contenido de Masa de Matriz Masa de Sulfuro de

8. PREPARACIÓN DE LA CELDA DE ENSAYO

esencial para la medida de cada muestra. Evitar tocar la muestra en el

9.1 Preparación de Estándares de Calibración con dilución de masa cuidadosa

S= ((DBS x SDBS) + (MOW x SMOW))/(DBS + MOW) (1)

S = porcentaje de azufre en masa en los estándares preparados.

Para alguna fuente genérica de azufre usar la siguiente ecuación:

S = [( MSC x SSC ) + (MD x SD )] / (MSC + MD) (2)

9.1.1 Los estándares de calibración también pueden ser preparados por

9.1.2 Alternativamente, los estándares pueden ser preparados por una

Nota 9 - Los estándares disponibles comercialmente pueden ser usados siempre