BOLETÍN DE LA S O C I E D A D ESPAÑOLA DE

Cerámica y Vidrio
D I D Á C T I C A

Análisis mineralógico cuantitativo por difracción de rayos X,

Aplicación del método del patrón interno "modificado"
en el estudio de compuestos AI2O3-AI2TÍO5
J. F. BARTOLOMÉ
Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM), C.S.I.C
28049 Cantoblanco. Madrid

En el presente trabajo se lleva a cabo una revisión general de los distintos métodos de análisis mineralógico cuantitativo por difrac-
ción de rayos X. Especialmente se han estudiado los métodos de Klug y Alexander y el de F.H. Chung, pues son los únicos méto-
dos que eliminan, mediante un artificio matemático riguroso, el efecto de los coeficientes de absorción másica. También se expo-
nen las causas de error en los métodos para la determinación cuantitativa por rayos X. Por último, se ha aplicado el método del
patrón interno ''modificado" en el estudio de compuestos de AI2O3 -AI2TÍO5. Estos compuestos con una matriz de a-Al203 y una
fase dispersa de ß-Al2Ti05, se han obtenido mediante sinterización y reacción «in situ» usando como materiales de partida mez-
clas de polvos de AI2O3 + TÍO2 . El titanato de aluminio se forma por reacción en estado sólido entre AI2O3 y TÍO2 alrededor de
la temperatura eutectoide 1280 °C en el sistema AI2O3-TÍO2 Se ha podido comprobar que el ciclo térmico utilizado tiene una
influencia determinante en la cantidad de AI2TÍO5 formado en estos compuestos.

Palabras clave: difracción de rayos X, análisis cuantitativo, compuestos de Al20^ -Al2TiO^.

Mineralogical quantitative analysis by X Ray Diffraction. Aplication of the «modificated» internal pattern on the study of
AI2O3-AI2TÍO5

The present paper comprises a general revision of the different mineralogical quantitative analysis methods by X- ray diffraction.
Especially the Klug and Alexander and F. H. Chung methods have been studied, since they are the only methods that eliminate,
through a rigorous mathematical artifice, the effect of the mass absorption coefficients. The error reasons in the methods for the
quantitative determination by X- ray diffraction have also been exposed. Finally, the method of the ''modificated'' internal pattern
in the study of AI2O3-AI2TÍO5 composites has been applied. These composites v^ith an a-Al203 matrix and a ß-Al2Ti05 disp-
persed phase, have been obtained by sintering and "in situ" reaction using powder mixtures of AI2O3+TÍO2 as starting materials.
Aluminium titanate can be formed by solid state reaction between AI2O3 and TÍO2 at temperatures above the eutectoid tempera-
ture 1280 °C in the AI2O3-AI2TÍO5 system. It has been possible to prove that the used thermal cycle has a determinant influence
on the quantity of AI2TÍO5 formed in these composites.

Key words: X-ray diffraction, quantitative analysis, Ál20^-Al2TiO^ composites.

1. INTRODUCCIÓN nes acerca de la difracción de rayos X por una pastilla de polvo

El análisis por difracción de rayos X por el método de polvo
de Debye-Scherrer (1), es quizá la técnica más perfecta y rápi-
da para el análisis cualitativo de mezclas cristalinas, puesto
que cada fase cristalina de la mezcla, produce un diagrama
característico e independiente de las otras fases, lo que hace
posible identificar los distintos componentes separando los
diagramas superpuestos que obtenemos.
Por otro lado permite el análisis cuantitativo de los diversos
componentes cristalinos, ya que la intensidad de las líneas de
difracción de cada componente en la mezcla es proporcional a
la cantidad de fase cristalina presente. Por tanto se podrá rea-
lizar este análisis siempre y cuando se establezca la adecuada
relación entre la intensidad y la concentración de la fase cris-
talina objeto de estudio.
Se deben a Alexander y Klug (1) las investigaciones más
importantes para la aplicación, al análisis cuantitativo, de las
técnicas de difracción de rayos X, basadas en las consideracio-
plana, dispositivo que actualmente se emplea en la práctica
difractométrica.
En una muestra homogénea, que no posea orientaciones
preferentes ni presente efectos de extinción o de microabsor-
ción, la intensidad I^ de una determinada difracción de una
fase A es directamente proporcional a la fracción de volumen
V^ de dicha fase e inversamente proporcional al coeficiente de
absorción lineal p | j ^ de la muestra
V
^a=Ka. 11}
donde:
I^ == intensidad de la difracción elegida de la fase A
K^= Constante de proporcionalidad que depende de las
características del aparato y de la naturaleza de la fase a deter-

Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 35 [4] 271-283 (1996)

271

R m ~ Coeficiente de absorción lineal de la muestra
Vo = Fracción en volumen de la fase A.
d.
El coeficiente de absorción másico de una muestra cualquie-
ra viene dado por la relación:
.^/-.
'-^J^a^'^bH (21
donde:
}ij^= Coeficiente de absorción másico de la muestra
1^1m~ Coeficiente de absorción lineal de la muestra
l^m~ Densidad real de la muestra
x^= Fracción en peso de la fase A en la muestra
X]-,= Fracción en peso del resto de la muestra
\x^= Coeficiente de absorción másico de la fase A
•p^= Coeficiente de absorción másico del resto de la muestra
puesto que
Xa -I- Xu = 1 2. MÉTODOS INDIRECTOS
por tanto:
Mlm = Pm {Xa/^a + Mb " ^aMb}
y ya que:
9a
a a
Sustituyendo en {1} se tiene que la intensidad de la fase A
será:
f^a-^a
131
' P»,-^,)+fX,}
Esta última expresión es la relación básica en la que se fun-
damenta todo el análisis cuantitativo por difracción, y en ella
se relaciona la intensidad de una línea de difracción, previa-
mente seleccionada, de una fase cristalina en una mezcla, con
su concentración, densidad, coeficiente de absorción másica y
coeficiente de absorción másica del resto de la muestra que
denominaremos matriz.
Es obvio que si se conociera el coeficiente de absorción mási-
ca del componente a determinar y su densidad, así como el
coeficiente de absorción másica de la matriz, únicamente seria
necesario determinar el valor de la constante de proporciona-
lidad K^, la cual, como hemos expuesto previamente, sólo
depende de las condiciones del aparato y de la naturaleza de
la fase A. Para ello, una vez elegida la línea de difracción a
medir, se registraría la correspondiente al compuesto A en
estado puro y para el cual la ecuación |31 se transformaría en:
QX-
272
J. F. BARTOLOMÉ
donde todos los valores son conocidos menos K^.
Una vez hallado éste, se registraría en las mismas condicio-
nes, la línea de difracción del compuesto A en la mezcla, se
determinaría su intensidad y así se podría calcular el porcen-
taje de A en la muestra problema.
Si bien existen tablas donde se encuentran tabulados los coe-
ficientes de absorción másica para los diferentes elementos, es
necesario conocer la composición química o centesimal de la
muestra y el cálculo se hace tedioso, por lo que este método
directo no puede ser aplicado en determinaciones de control
que requieren gran rapidez y sencillez de cálculo.
Por este motivo, se suele recurrir a métodos indirectos que,
dependiendo del número de componentes de la muestra pro-
blema y de la igualdad o desigualdad de los coeficientes de
absorción másica del compuesto a determinar y de la matriz,
se pueden clasificar en dos grupos:
1-) Mezcla de dos componentes en la que p^ = p ^
2-) Mezcla de n componentes en la que p ^ ^ \x^
Como hemos expuesto anteriormente, para la aplicación de
la expresión {31, es necesario la determinación de los coefi-
cientes de absorción másica, y esto implica a su vez el conoci-
miento exacto del análisis químico del material, por lo que se
opta por emplear una serie de métodos indirectos propuestos
por diversos autores, todos ellos tendentes a eliminar de una u
otra forma la necesidad de cálculo de los coeficientes de absor-
ción, y que podemos reunir en :
- Método del Patrón Interno (Klug y Alexander) (1)
- Método de la Eliminación de Matriz (F.H. Chung)(2)
- Método de las Adiciones Sucesivas o de la Dilución
(Copeland y Bragg)(3)
- Método de la Adición Simple o del Patrón externo
(Legrand y J. Nicolas)(4)
- Método de la Adición Generalizada (Alegre)(5)
De todos los métodos expuestos, después de un análisis de
los mismos, se ha establecido que los únicos que en general,
deben ser utilizados son el de Klug y Alexander y el de F.H.
Chung, pues son los únicos métodos que eliminan, mediante
un artificio matemático riguroso, el efecto de los coeficientes
de absorción másica. Con anterioridad se contrastaron ambos
métodos por A. Caballero (6) observándose que tanto por el
método de Klug-Alexander como para el de Chung, se obtie-
nen valores medios, para cada fase, tales que cumplen con que
la probabilidad de que el valor real se encuentre dentro del
margen X ± a^^t es mayor del 95%.
2.1. Método del patrón interno
Para el establecimiento de este método, recordemos la ecua-
ción fundamental {31, que nos relaciona la intensidad de una
línea de difracción del compuesto a determinar con su con-
centración en la mezcla
a a
/ =- 131
cuyo denominador se puede escribir dç la siguiente forma:
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y V i d r i o . V o l . 35 N u m . 4 Julio-Agosto 1996
ANALISIS MINERALÓGICO CUANTITATIVO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X. APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL PATRON INTERNO "MODIFICADO" EN EL ESTUDIO DE COMPUESTOS AI2O J-AI2TÍO5

del patrón elegido y se registran, para cada una de ellas, las

P a { x a (/^a-i"b) + M b } = P a { X a M a - M b ( l - X a ) } = P a ( X aMa + M b ^ b ) } = P a - M t difracciones seleccionadas para la fase a determinar y el
patrón, calculándose los valores de Ta/Ip- Estos valores se lle-
van a una gráfica frente a los porcentajes conocidos de la fase
donde ]i^ es el coeficiente de absorción másica de la muestra a determinar en las mezclas, con lo que se obtiene una recta
total. que según la ecuación {61 pasa por el origen.
Sustituyendo en {3}: Obteniendo la recta de calibrado estaremos en condiciones
de analizar cualquier fase en una mezcla problema. Para ello
tomaremos una cantidad determinada del problema y se le
/= 141 añade la misma cantidad del patrón que en el caso anterior. Se
determina igualmente el valor de I'^/Ip Y ^ partir de este valor
y por medio de la recta de calibrado se hallará el valor de la
Ahora bien, si a un gramo de la muestra problema le añadi- fase a determinar en nuestro problema.
mos «p» gramos de un compuesto patrón, las nuevas concen-
traciones en la mezcla serán:
2. 2. Método de la eliminación de matriz

x\ para la fase a medir Para establecer una relación exacta entre la intensidad de la
]+p línea difractada y la concentración de esta fase en la muestra,
E.H. Chung (2) parte de la ecuación fundamental {41 que rela-
ciona estas dos variables:
^P=- para el patrón
1+;.
K .X
T a a 141
Las intensidades difractadas serán según {4}

K .x' Aplicando esta ecuación al compuesto puro obtendrenaos la

J - P P siguiente expresión:
r =-Pa^ t Pp\' t

Dividiendo miembro a miembro y teniendo en cuenta las (a=

expresiones x' ^ y x ' :

r K .p .x^ k .0 .X y dividiendo ambas expresiones, tendremos que:

a _ a rp a __ a "p a 151
I k .0 -x k .0 .p
p p ^a p p ^a^
17}
Si ponemos que «p» se mantiene constante: (a >.
p=cte Supongamos una mezcla problema donde queramos deter-
minar la concentración del compuesto A. Para ello añadiremos
una cantidad de un compuesto puro P, con la condición de que
^p'9a'P éste no este incluido en la muestra original.
La fracción en peso del patrón añadido y de la muestra ori-
De la ecuación |51 se tiene que ginal, denominados Xp y x^ serán

XD +K x„ + 2 Xi
x^^K.~ r, 161
y en base a la ecuación |5} se cumplirá pues, para la fase A y
el patrón P en la mezcla
Según esto, cuando el patrón interno se añade en proporción
constante, la concentración del componente A es una función
lineal de la razón de intensidades, siendo K la pendiente de la
recta.
/
2. 1. 1. PROCEDIMIENTO (y o V,
Se procede a obtener una serie de mezclas sintéticas de la Dividiendo ambas expresiones
fase a medir con una matriz apropiada, cuya condición funda-
mental es que no produzca difracciones en la zona en la que
vamos a realizar las medidas. 181
Una vez preparadas, se les añade a todas la misma cantidad

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 Num. 4 Julio-Agosto 1996 273

En esta ecuación, el término (Ip)Q / (1^)0 ^^ constante e inde-
pendiente del porcentaje de fase A y patrón P presente en la
mezcla.
Si preparamos una mezcla sintética, en proporciones iguales
de patrón y fase A, aplicando la ecuación ¡8| a dicha mezcla
tendremos que:
ya que x^=x^
Wo ^p
Llamando constante de referencia K^ = V^^/V^ que es la
relación de intensidades de la fase A y el patrón en una mez-
cla al 50% en peso:
(Ço_ 1 ^a
Luego sustituyendo el valor en la ecuación |8j obtenemos la
expresión
I
'p'a
de donde
X I
X - ~ ^ ^
" K I
a p
expresión que nos da la concentración del compuesto A en
la mezcla y por tanto de la muestra original, puesto que la adi-
ción del patrón es conocida.
Como podemos ver en la ecuación {10} han sido eliminados,
los coeficientes de absorción másica. Dicha expresión repre-
senta una línea recta que pasa por el origen, con una pendien-
te Xp/K^, siendo además una ecuación obtenida mediante
deducción matemática y sin ninguna imposición.
2. 2. L PROCEDIMIENTO
Se preparan mezclas sintéticas binarias al 50% en peso del
patrón interno y de las muestras donde se encuentran las fases
a determinar. Registrando en cada una de ellas las difracciones
seleccionadas para la fase a determinar y el patrón, y calcu-
lándose a continuación los valores de las constantes de
referencia Kj en cada caso. Una vez conocidas éstas, no hay
más que tomar una cantidad de muestra problema y añadirle
una cantidad de patrón conocida. Se determina la relación de
intensidades de las líneas de difracción seleccionadas la/Ip/ Y
se conocerá directamente el valor de la fase a determinar en la
muestra problema en base a la ecuación |10|.
El método de F.H. Chung presenta la ventaja de que no
necesita curva de calibrado, con lo que disminuye el número
de experimentos necesarios. Por otro lado no es preciso tener
una información previa sobre el rango de concentraciones a
determinar. Por último la cantidad de patrón a añadir a la
muestra problema se puede elegir en cada caso, cosa que no es
posible en el método de Klug-Alexander, puesto que ésta
queda determinada por la cantidad empleada al realizar la
curva de calibrado.
274
I. F. BARTOLOMÉ
3. CAUSAS DE ERROR EN LOS MÉTODOS PARA LA
DETERMINACIÓN CUANTITATIVA POR RAYOS X
Los errores en la determinación cuantitativa por rayos x son
en principio de dos tipos:
3.1. Errores debidos a la técnica de medida
Dependen fundamentalmente del aparato de medida y se
originan debido a:
- Variaciones en las condiciones de alimentación, lo que da
lugar a variaciones en la
intensidad de la radiación X primaria.
- Debilitación de la potencia del haz de rayos X debido a la
polución del anticátodo.
191 - Envejecimiento del tubo contador.
- Errores de medida de la intensidad de reflexión.
- Defectuosa evolución del fondo continuo de los diagramas.
3, 2. Errores debidos a la muestra
Pueden provenir de:
- Tamaño de los cristales (óptimos entre 5 y 10 pm).
- Moliendas inadecuadas.
- Mezclas inhomogéneas.
- Orientaciones preferenciales.
iioi - Diferente cristalinidad entre patrones y muestra problema.
- Patrones internos inadecuados.
Los errores debidos a la técnica de medida se pueden obviar
en gran medida mediante el recalibrado de las muestras patro-
nes de tiempo en tiempo, además de calibrar siempre de
nuevo, tras cualquier pausa del aparato, por las circunstancias
que sean (revisiones, reparaciones, puesta a punto, etc). El
obviar los errores debidos a la propia muestra es más difícil ya
que generalmente los errores parten de la naturaleza misma
de la muestra a estudiar. La mejor y casi única forma de
minimizar los errores se basa en controlar los mismos median-
te un tratamiento estadística exhaustivo de los datos.
Igualmente en lo que se refiere a los patrones internos a selec-
cionar, es necesario que éstos cumplan una serie de especifi-
caciones básicas, que se pueden resumir así:
- Ser puro y bien cristalizado
- Presentar una raya de difracción intensa, lo más próxima
posible a la fase a medir, pero sin interferencia con ésta.
- Poseer una densidad semejante a la muestra en estudio con
el fin de lograr una perfecta homogeneización.
- No dar lugar a orientaciones preferenciales.
4. APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL PATRON INTERNO
«MODIFICADO» AL ESTUDIO DE COMPUESTOS DE
AI2O3 -AI2TÍO5
Como ya hemos visto, entre los métodos generales, el más
difundido y el que quizás conlleve un error menor es el méto-
do del patrón interno de Klug y Alexander (1). Sin embargo, la
problemática de la elección de un patrón adecuado para las dis-
tintas fases, su homogeneización y, sobre todo, el solapamien-
to de sus picos de difracción con los de las fases presentes en la
muestra, hicieron desaconsejable el uso de este método.
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 Num. 4 |ulio-Agosto 1996
ANÁLISIS MINERALÓGICO CUANTITATIVO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X. APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL PATRÓN INTERNO "MODIFICADO" EN EL ESTUDIO DE COMPUESTOS AI2O3-AI2TÍO5

Se trató de elaborar un método de determinación directa, en Calculamos la K a partir de la expresión |11}:

el que no hubiese necesidad de utilizar una sustancia patrón,
y que se pudiese aplicar en mezclas que contuvieran más de / X
dos fases (7). En nuestro caso estas fases fueron la AI2O3, TÍO2
y el AloTiOq
Hallamos la K' a partir de la K, ya que según vimos antes
Partimos de las expresiones: K^-l/K

Representamos la gráfica sustituyendo K' en jl2}, obtendre-

mos la recta de calibrado (fig. 1).

Despejamos p^, que es el coeficiente de absorción másico de

la muestra total, en ambas expresiones

/.
^^r \'r
^a'^a ^b'^'b

Como ]i^ es igual en las dos expresiones, las igualamos

+

Por tanto tendremos ^a^a ^b'^b

/ K .X
Ö _ a a

Si K=:Ka/Kb h ^b
.X,

[a=K.X a lili
Xa / Xa+Xb
Por lo cual
Fig. 1: Recta de calibrado.

4 1 _^«
h K ^b
Sil/K-K'
I 4. 1. Procedimiento
a X'-
Este método será aplicado para realizar el análisis cuanti-
tativo de una serie de muestras con composiciones variables
h-K' X
a de Alúmina, Titania y Titanato de Aluminio obtenidas a patir
de polvos submicrónicos comerciales de alúmina y titania
Es decir cuyas características y procesamiento se ha descrito anterior-
mente (8). El AI2TÍO5 se formará mediante sinterización y
reacción «in situ» en estado sólido entre AI2O3 y TÍO2 alrede-
dor de la temperatura eutectoide 1280 °C en el sitema AI2O3 -
TÍO2 (9, 10). Estudiaremos las siguientes composiciones trata-
Si das con diferentes ciclos térmicos (Tabla I).
En el desarrollo del presente trabajo se utilizó un difractó-
a_c^ (a+c) a
metro de la casa Siemens modelo D5000 con un generador
b d (b+d) b Kristalloflex 710, empleando la radiación Ka del cobre
(?i=l.54051 A) con filtro de níquel. Las condiciones de trabajo
empleadas fueron un voltaje de 50 kV y una intensidad de 30
I X' Kl +L mA, con una velocidad de barrido de 0.5°/min entre los valo-
res de 2 theta de 25° y 28°. Se eligió este rango de 2 theta ya que
LX' en él se encontraban picos de difracción representativos de los
tres componentes de las muestras estudiadas (Tabla II).
x,-x, K^i^.i^
Las muestras objeto de estudio fueron siempre molidas en
un mortero de carburo de wolframio hasta un tamaño de par-

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 Num. 4 Julio-Agosto 1996 275
 . F. BARTOLOMÉ

TABLA I. COMPOSICIONES EN PESO Y TRATAMIENTO TÉRMICO DE LAS DIFERENTES

MUESTRAS

COMFQSÍCIONES <% í ^ FESO)

octo 95 % AI2O3 90 % AI2O3 85 % AI2O3
[ TEEiMICO 5 % TÍO, 10%TiO2 15%Ti02
(I) 1600 2 horas A95I A90I A85I

(II) 1300 20 horas A95II A90II A85II

1500 1 hora 20R
<

TABLA II. Picos DE DIFRACCIÓN REPRESENTATIVOS DE LOS TRES COMPONENTES DE

LAS MUESTRAS ESTUDIADAS
15R

AIA Al^TíQ^ TÍO3

10R
28 -25.6 -26.6 -27.5

; d 3.479 3.37 3.25

i/i, 75 80 100

TABLA III. MEZCLAS DE AI2O3 Y TÍO2 (RUTILO) EN PROPORCIONES EN PESO

DENTRO DEL R A N G O DE LAS MUESTRAS A ESTUDIAR PARA REALIZAR LA RECTA DE
CALIBRADO
Fig. 2: Difmctogmma de las mezclas patrón.

SR 10R 15R 20R

AljOj ( % en pesó) 96.04 91.99 85 80
Para el eje de abscisas
TlOi ( % e» peso) 3.96 8.01 15 20
Xtj/Xji+X^

TABLA IV. VALORES DEL ÁREA NORMALIZADA DE LOS PICOS DE LAS MEZCLAS PATRÓN
Si sustituimos este valor en el eje de ordenadas de la gráfica,
tendremos:
m im J5R 20R

AREA (Norm.) 7.802 22.743 34.6 41.89 ,

TÍO. l y
0.17 x l ^ i / 0 . 1 7 XITÍ + Ia¡
AREA (Norm.) 33.27 44.32 31.91 27.19
AiAíy
Sustituimos (Tabla VI), y representamos en tanto por ciento
la recta de calibrado (Fig. 3).
TABLA V. VALORES DE K PARA LAS DIFERENTES MEZCLAS PATRÓN

5R lOR 15R im TABLA VI. VALORES DE LOS PUNTOS PARA LA OBTENCIÓN DE LA RECTA DE
CALIBRADO DE LA TITANIA
•it. 5.7 5.9 6.1 6.2

EíeX Ej^Y
0J7xV0,17xl,,+Í^, (xlOO)

tícula menor de 35 pm y homogeneizadas tres veces con ace- 3.96 3.83

tona. 8.01 8.02
Para realizar la recta de calibrado, se realizaron mezclas de 15 15.56
AI2O3 y TÍO2 (rutilo) en proporciones en peso dentro del
20 20.75
rango de las muestras a estudiar (Tabla III).
Se realizó el barrido de las mezclas patrón según las carac-
terísticas anteriormente dichas obtuviéndose los difractogra- En el caso de nuestras muestras, donde tenemos AI2TÍO5, la
mas mostrados en la fig. 2. Los valores de I^ y de I^, se calcu- suma de Xjj + X^j no será 100, sino X^'p +Xjj + X^j = 100.
laron por medio de un programa de ordenador que nos da el El Titanato de Aluminio se forma a partir de Titania y
valor del área normalizada de los picos. Estos valores se pue- Alúmina en una proporción 1:1, por tanto si tenemos en cuen-
den ver en la tabla IV. ta sus masas moleculares tendremos una relación 102/80.
Según la ecuación | l l l calculamos la K. Posteriormente se Si partimos, por ejemplo, de 95 % en peso de Alumina + 5 %
halló la K'=l /K, obtuviéndose los siguientes valores (Tabla V): en peso de Titania (muestra A95), tendremos la relación:
La K será igual a ~ 6, por lo que:
Ti + Al
5 - x 95-1.275X
K'=0.17

276 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y V i d r i o . V o l . 35 N u m . 4 Julio-Agosto 1996

ANÁLISIS MINERAL(')OIC() CUANTITATIVO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X. APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL PATRÓN INTERNO "MODIFICADO" EN EL ESTUDIO DE COMPUESTOS AI2O3-AÍ2TÍO5

C9 ~
C)

1
00 -

20 —
1 D Al 710,
80 -
< • TÍO,
+
60 -

E 10 - 40 -
X
1^ 1 / [ y = 1.03258.x
•
3,
5 - 20 - /

—•••yi^^--i—1—\—i—j—i—\—p '
A
y V ^
0 —
U 1 1 ' 1
r • i ^ i ^ " " t ""^•"" T ' "••
10 15 25 25 26 27 28
XTi / XTi+XAl
29
Fig. 3: Recta de calibrado de la Titania, obtenida a partir de mezclas de Fig. 4: Difractograma de la muestra A95I.
Titania+Álumina.

Por tanto la cantidad de Titanato de Aluminio que se for- Despejamos x, dándonos un valor de x = 0.0311
mará sera 2.275x, es decir Xjj + X^j = 100 - 2.275x Por tanto, igualamos con la fórmula para el eje de abscisas
El eje de abscisas de la gráfica en el caso de la muestra con
95 % en peso de Alumina y 5 % en peso de Titania (A95) será:
5-x
=0.0311
100-2.275X
5-x
Despejamos la x, que serán los gramos de Titania que reac-
100-2.275X Xj..+x^^
cionan con la Alúmina para dar el Titanato de Aluminio en 100
En el caso de las muestras en que partimos de 10 % en peso gramos de compuesto, obteniendo un valor de x = 2.03.
de Titania y 90 % en peso de Alumina (A90) y de la de 15 % en Por tanto
peso de Titania y 85 % de Alúmina (A85), sustituiremos el 5 en
la ecuación por 10 y 15 respectivamente.
2.59 2.03 4.62
4.2. Muestra A95I Tendremos que en 100 gramos de muestra habrá (Tabla
VIII):
Realizamos el barrido según las características ya dichas, y
obtenemos u n difractograma que se puede observar en la
figura 4. TABLA VIII. TANTOS POR CIENTO EN PESO DE LA MUESTRA A95I

Los valores de las áreas normalizadas se pueden ver en la

tabla (Tabla VII) % «n p«í$o
Aplicando la fórmula para el eje de ordenadas, tendremos
AkQ, 92.41
que
TSOj 2.97
0.17./^.
?í_=0.03214 liÍiÍiilÍiÍHÍMÍIÉiÍIÍ 4.62
O.l?./,,./,,

Si sustituimos este valor en la ecuación de la recta

Si dividimos por las densidades teóricas de cada compues-
0.03214 = 1.03258 . x
to, podremos calcular la densidad teórica

92.41 / 3.97 + 2,97 / 4.26 + 4.62 / 3.7 = 25.215

TABLA VIL VALORES DE LAS ÁREAS NORMALIZADAS DE LA MUESTRA A95I

d = 100 / 25.215 = 3.966

AREA(Norm.)TíOj[y 7.336
Si calculamos en tanto por ciento en volumen (Tabla IX):
AREA (Nûitû.) AïjOj p J 37.55

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. V o l . 35 N u m . 4 Julio-Agosto 1 9 9 6 277

 . F. BARTOLOMÉ

TABLA IX. TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A95I Despejamos x, dándonos un valor de x = 0.0255.

Por tanto, igualamos con la fórmula para el eje de abscisas

jliiiiililiiiil
92.3
5-x
iim 100-2.275JC
-0.0255
4.9
Despejamos la x, que serán los gramos de Titania que reac-
cionan con la Alúmina para dar el Titanato de Aluminio en 100
gramos de compuesto, obteniendo un valor de x = 2.6
4.3. Muestra A95II Por tanto

Realizamos el barrido según las características ya dichas, y

AI2O3 + TÍO2 - AI2TÍO5
obtenemos un difractograma que se puede observar en la
3.315 2.6 5.915
figura 5.

Tendremos que en 100 gramos de muestra habrá (Tabla XI):

0
100 - TABLA XI. TANTOS POR CIENTO EN PESO DE LA MUESTRA A95II

- 1 D Al TÍO. iiillííliBiiiiiiiiiiiiiiiij
o Al,0, iiilBIllll 91.685
80 -
• TiOj ¡lllllliilllll 2.4
^ ' ^ ^ ^ ^ 5.915
^60 -

Si dividimos por las densidades teóricas de cada compues-

40 - to, podremos calcular la densidad teórica

J
91.685 / 3.97 + 2.4 / 4.26 + 5.915 / 3.7 = 25.263
20 - •
1 ° d = 100/ 25.263 =3.96

Si calculamos en tanto por ciento en volumen (Tabla XII):

0 — 1 1 1
1 '
25 26 27 28
29 TABLA XII. TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A95II

Fig. 5: Difractograma de la muestra A9511.

lllliilllllllpllllljl
illilBIlSiiiiiii 91.5

|||||§|B^^^ 2.2
Los valores de las áreas normalizadas se pueden ver en la
|||1|||||H 6.3
tabla (Tabla X)

TABLA X. VALORES DE LAS ÁREAS NORMALIZADAS DE LA MUESTRA A95II

4.3. Muestra A90I
llilllllllllllll^^^ 7.061
Realizamos el barrido según las características ya dichas, y
lllillllllllllililllll 44.19 obtenemos un difractograma que se puede observar en la
figura 6.
Aplicando la fórmula para el eje de ordenadas, tendremos Los valores de las áreas normalizadas se pueden ver en la
que tabla (Tabla XIII)
0.17./^
^Ti
=0.0264
0.17^.-^/,, TABLA XIII. VALORES DE LAS ÁREAS NORMALIZADAS DE LA MUESTRA A90I

Si sustituimos este valor en la ecuación de la recta

l|i||||B||||¡|i||i 14.107
0.0264 = 1.03258 . x Í|¡iÍ|||||||||jJ 31.97

278 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y V i d r i o . V o l . 35 N u m . 4 Julio-Agosto 1996

ANÁLISIS MINERALÓGICO CUANTITATIVO POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X. APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL PATRÓN INTERNO "MODIFICADO" EN EL ESTUL":)IO DE COMPUESTOS AÍ203-Al2T¡05

Si dividimos por las densidades teóricas de cada compues-

C> to, podremos calcular la densidad teórica
00 -
- D Al TÍO. 85.1 / 3.97 + 6.1 / 4.26 + 8.8 / 3.7 = 25.243
o AI2O3
80 - d = 100/ 25.243 = 3,96
# TÍO2

Si calculamos en tanto por ciento en volumen (Tabla XV):

60 -

TABLA XV. TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A90I

40 - •
% en votóme»
Ai,0, 85
20 -
1 ° TÍO,
AI^TIOs
5.7
9.3

fï
U 1 1 1 1
25 26 27 28
4.4. Muestra A90II
29
Fig. 6: Difrnctogmma de la muestra A90L Realizamos el barrido según las características ya dichas, y
obtenemos u n difractograma que se puede observar e n la
figura 7.

Aplicando la fórmula para el eje de ordenadas, tendremos que

0.17./^.
100
=0.0698

80 H
Si sustituimos este valor en la ecuación de la recta

0.0264 = 1.03258 . x 60
Despejamos x, dándonos un valor de x = 0.0676.

Por tanto, igualamos con la fórmula para el eje de abscisas 40

10-x
-0.0676 20 H
100-2.275X

Despejamos la x, que serán los gramos de Titania que reac-

cionan con la Alúmina para dar el Titanato de Aluminio en 100
gramos de compuesto, obteniendo un valor de x = 3.835
Por tanto

Fig. 7: Difractograma de la muestra A90n.

4.89 3.835 8.725

Tendremos que en 100 gramos de muestra habrá (Tabla XIV): Los valores de las áreas normalizadas se pueden ver en la
tabla (Tabla XVI)

TABLA XIV. TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A95II

% ejt fiesô 1 TABLA XVI. VALORES DE LAS ÁREAS NORMALIZADAS DE LA MUESTRA A90II

A130, 85.1

TÍ02 6.1 i^llllll^jillllp^^^^ 1.966

AljTiO^ 8.8 IBIililljIlil^^^^^^ 33.11

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 N u m . 4 Julio-Agosto 1996 279

 I. F. BARTOLOMÉ

Aplicando la fórmula para el eje de ordenadas, tendremos 4.5. Muestra A85I

que
Realizamos el barrido según las características ya dichas, y
obtenemos un difractograma que se puede observar en la
=0.00999 figura 8.
0.17./,,./,

Si sustituimos este valor en la ecuación de la recta

0
0.00999 = 1.03258 . x 100 - 0 AITiO,

Despejamos x, dándonos un valor de x = 0.0096 D AI3O,

• TiOj
80 -
Por tanto, igualamos con la fórmula para el eje de abscisas

•
10~x _|60 -
í^^-í =0.0096
100-2.275JC

Despejamos la x, que serán los gramos de Titania que reac-

40 -
1 ¡
cionan con la Alúmina para dar el Titanato de Aluminio en 100
gramos de compuesto, obteniendo un valor de x = 9.24.
Por tanto 20 - /

AI2O3 + TÍO2 - AI2TÍO5 A

U
_y i
11.781 9.24 21.021 1 1
Tendremos que en 100 gramos de muestra habrá (Tabla 25 26 27 28
XVII): 26

Fig. 8: Difmctogmnm de la muestra A85I.

TABLA XVII. TANTOS POR CIENTO EN PESO DE LA MUESTRA A90II

Los valores de las áreas normalizadas se pueden ver en la

% en peso
tabla (Tabla XIX)

AIA 78.219

tiOj 0.76
TABLA XIX. VALORES DE LAS ÁREAS NORMALIZADAS DE LA MUESTRA A85I
WM^àà^Êk^mi 21.021

IIIIIIIIIIIIIIIB^^^^ 15.089

;ARÍA:ÍNorm.)-A]j03:tlbl >,: 29.22

Si dividimos por las densidades teóricas de cada compues-
to, podremos calcular la densidad teórica

78.219 / 3.97 + 0.76 / 4.26 + 21.021 / 3.7 = 25.5584

Aplicando la fórmula para el eje de ordenadas, tendremos
d = 100 / 25.5584 =3.91 que
0.17./,,.
Ti
Si calculamos en tanto por ciento en volumen (Tabla XVIII): =0.0807
0.17./,,./,,

Si sustituimos este valor en la ecuación de la recta

TABLA X V I I I . TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A90II

0.0807 = 1.03258 . x
% çit yoliímeii
Despejamos x, dándonos un valor de x = 0.07815.
AljO^ 77.1

TÍO, 0.7 Por tanto, igualamos con la fórmula para el eje de abscisas
AljTiOs 22.2

15-X
=0.07815
100-2.275X

280 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. V o l . 35 N u m . 4 Julio-Agosto 1996

ANÁLISIS MINERALOCilCC) CUANTITATIVO POR DIFRACCIC)N DE RAYOS X. APLICACIC'^N DEL MÉTODO DEL PATRÓN INTERNO "MODIFICADO" EN EL ESTUDIO DE COMPUESTOS AI2O3-AI2TIO5

Despejamos la x, que serán los gramos de Titania que reac-

cionan con la Alúmina para dar el Titanato de Aluminio en 100 0
gramos de compuesto, obteniendo un valor de x = 8.74. 100 - D Al TÍO.
0 AljO,
Por tanto
80 - • TiO^

- D
AI2O3 + TÍO2 AI2TÍO5
11.14 8.74 19.88
í 60 -

Tendremos que en 100 gramos de muestra habrá (Tabla XX):

•
40 -
TABLA XX. TANTOS POR CIENTO EN PESO DE LA MUESTRA A85I

% m peso 20 -
Al,0, 73.86

TÍO2 6.38 n
u 1 1 1
AljTiO^ 19.88
25 26 27 28
29
Fig. 9: Difractograma de la muestra A85II.
Si dividimos por las densidades teóricas de cada compues-
to, podremos calcular la densidad teórica
Si sustituimos este valor en la ecuación de la recta
78.219 / 3.97 + 0.76 / 4.26 + 21.021 / 3.7 = 25.5584
0.0589 = 1.03258 . x
d = 100 / 25.5584 =3.91
Despejamos x, dándonos u n valor de x = 0.057.
Si calculamos en tanto por ciento en volumen (Tabla XXI):
Por tanto, igualamos con la fórmula para el eje de abscisas
TABLA XXI. TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A85I

|||¡j|i|li]ii||i!íi|i||i^ 15-x
••^^^^^ 73 100-2.275X
-0.057

^^
•^
•^^^^^^^^^^^^^^^^^^ 5.9

lliiililll 21.1 Despejamos la x, que serán los gramos de Titania que reac-
cionan con la Alúmina para dar el Titanato de Aluminio en 100
gramos de compuesto, obteniendo un valor de x = 10.7.
Por tanto
4.6. Muestra A85II
AI2O3 + TÍO2
13.64 10.7 24.34
Realizamos el barrido según las características ya dichas, y
obtenemos un difractograma que se puede observar en la
figura 9. Tendremos que en 100 gramos de muestra habrá (Tabla XXIII):
Los valores de las áreas normalizadas se pueden ver en la
tabla (Tabla XXII) TABLA XXIII. TANTOS POR CIENTO EN PESO DE LA MUESTRA A85II

|i||||||i|i||ii||iiilij
TABLA XXII. VALORES DE LAS ÁREAS NORMALIZADAS DE LA MUESTRA A85II
ilBilll 71.36

¡||||||||||||Í||^^^^^^^^^ 10.102
lllllllH 4.3

lljlllllllli 24.34
||||||¡|i|i|¡ip^^^^^ 27.44

Aplicando la fórmula para el eje de ordenadas, tendremos que

Si dividimos por las densidades teóricas de cada compues-
to, podremos calcular la densidad teórica
=0.0589
71.36 / 3.97 + 4.3 / 4.26 + 24.34 / 3.7 = 25.55

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 N u m . 4 Julio-Agosto 1996 281

 . F. BARTOLOMÉ

^:.. «^ It;:;..«

^^W*^^: '*'*<

:^Hi p i n

Fig. 10: Micrografías obtenidas mediante electrones retrodispersados correspondientes a: (A) A90I y (B) A9011. A: Alumina, T: Titania, AT: Titanato de aluminio,

Si calculamos en tanto por ciento en volumen (Tabla XXIV):
TABLA XXIV. TANTOS POR CIENTO EN VOLUMEN DE LA MUESTRA A85II
% en voLúmED
AljOj 70.3
TÍOj 3.9
lilÉlilJiiiiii 25.8
5. CONCLUSIONES
A la vista de los resultados obtenidos en los análisis cuanti-
tativos realizados mediante el método del patrón interno
''modificado'', se puede decir que el ciclo térmico utilizado,
tiene u n a influencia determinante en la formación del
AI2TÍO5. Gracias a esta técnica hemos logrado comprobar que
en las muestras tratadas con el segundo ciclo térmico, es decir,
1300 °C 20 horas - 1500 1 hora, se forma una mayor cantidad
de AI2TÍO5 que en las tratadas con el primer ciclo térmico,
1600 2 horas. Partiendo de polvos de alúmina y titania se
puede producir mediante sinterización y reacción «in situ» de
mezclas de AI2O3 + TÍO2 compuestos con una matriz de _-
AI2O3 y una fase dispersa de ß-Al2Ti05 (8). El titanato de alu-
minio se forma por reacción en estado sólido entre AI2O3 y
TÍO2. La reacción se produce alrededor de la temperatura
eutectoide 1280 °C en el sistema AI2O3-TÍO2 (9,10) . La espe-
cie que se difunde más rápidamente a través de los granos de
rutilo es el Al ^+ dando lugar a los cristales de AI2TÍO5 (11). Si
utilizamos un ciclo térmico más lento a baja temperatura, se
producirá una mayor formación de AI2TÍO5 en forma de gran-
des aglomerados bien texturados formados por cristales indi-
viduales (Fig. 10b). La presencia de estos aglomerados es un
claro indicador de la dificultad de nucleación en la formación
del AI2TÍO5 . Dada la pequeña fuerza motriz a 1300 -C (~ 20
-C por encima de la temperatura eutectoide), se forman un
limitado número de núcleos seguido de un rápido crecimien-
to de los granos (12). Si utilizamos el ciclo térmico más rápido
a mayor temperatura, el número de núcleos aumenta drástica-
mente pero el crecimiento de estos núcleos es muy pequeño
dando lugar a pequeños granos policristalinos no texturados y
homogéneamente distribuidos (Fig. 10a), produciéndose una
menor formación de AI2TÍO5. Esta diferencia se puede ver en
la figura 11, donde se han superpuesto, para las mismas com-
posiciones, las muestras con diferente ciclo térmico. El área
correspondiente al AI2TÍO5 es mayor en todas las sometidas al
segundo ciclo (1300 20 horas - 1500 1 hora), mientras que las
areas correspondiente a los picos de TÍO2 y AI2O3 son meno-

282 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y V i d r i o . V o l . 35 N u m . 4 Julio-Agosto 1996

 ANÁLISIS MINERALÓGICO CUANTITATIVO POR DIFRACCI()N DE RAYOS X. APLICACIÓN DEL MÉTODO DEL PATRÓN INTERNO "MODIFICADO" EN EL ESTUDIO DE COMPUESTOS AÍ20-5-Al2TiOr^

O res. Esto nos demuestra que la utilización del segundo ciclo

100 favorece la reacción entre la TÍO2 y la AI2O3, mientras q u e con
D AlJiO, el primer ciclo térmico (1600 -C 2 horas) la cantidad de TÍO2
que queda sin reaccionar es mayor como se observa el la figu-
o AI2O3
80 ra 10a.

^60 — AGRADECIMIENTOS

El autor agradece a la Dra. Carmen Pascual sus interesantes

40
comentarios y su ayuda en la preparación de este artículo. •
•
20

25
A 1
1
26
D

26
i

27
1

28
A95I
A95II
REFERENCIAS

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John Wiley y Sons. Pag.410. New York (1974).
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tures. I Matriz Flushing Method for quantitative multicomponent analysis»,
/. ofAppl. Cnjstnlogmfy, 7, 519-25 (1974).
3. L.E. Copeland y R.H. Bragg, «Quantitative X-Ray Diffracttion analysis»,
Amliti/cal Chmiishy, 25, 196-201 (1958).
0 4. C. Legrand y J. Nicolas,»Contribution a F etude du dosage quartz d a n s les
100 - argiles a Faide des rayons-X», Bull. Soc. Franc. Ceram., 33, 28-43 (1958).
5. R. Alegre, «Generalisation de le méthode d'addition pour Fanalyse quanti-
G Al,TÍO,
tative par diffraction rayons-X», Bull. Soc. Frac. Miner. Crist., 88, 569-74
0 AI^O^ (1965).
80 -
• TiO^ 6. A. Caballero, «Bauxitas refractarias. Constitución y comportamiento térmico.
Interpretación en base al sistema AI2O3 - SÍO2 - TÍO2 - Fe203», Tesis docto-
ral. Universidad Complutense de Madrid, 1985.
: 60 - 7. C. Pascual, «Contribución al estudio de sistemas Z r 0 2 - Ln203 y Zr02 - Y2O3
- Ln203 (Ln = Ce, Nd, Y, Dy, Er), Tesis doctoral. Universidad Complutense
de Madrid, 1980.
40 - 1 • 8. J. F. Bartolomé, J. Requena, J. S. Moya, M. Li and F. Guiu, "Cyclic Fatigue

1 Crack Growth Resistance of AI2O3 -AI2TÍO5 Composites", Acta, mater., 44,

[41,1361-1370 (1996).
9. E. Kato, K. Daimon, J. Takahasi,» Descomposition Temperature of ß-
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f\ -
1
u 1 ' 1 ' H . H . Wohlfromm, P. Pena, J. S. Moya, J. Requena». AI2TÍO5 formation in alu-
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26 12. J. Requena, J. S. Moya and P. Pena,"Al2Ti05-Al203 Functionally Gradient
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100 - D AIJ-ÎO, Recibido: 1-7-96.
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80 -
Il a
i 60 -
1 Î
iA
1
40

20
-

-
h
A
u
y
/

í
K^ 1
[V _^ !
vj
A85I
A85tl

25 26 27 28
26

Fig. 11: Diagramas de difracción en función del ciclo térmico.

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 N u m . 4 Julio-Agosto 1996

283
 Congreso Internacional

East Asian Ceramics

Minerals and Markets Outlook
20-22 octubre, Kuala Lumpur-Malasia

La revista inglesa «INDUSTRIAL MINERALS», de gran

tradición en el campo de la cerámica y el vidrio,
ORGANIZA este año en Asia un CONGRESO INTERNA-
CIONAL:

EAST ASIAN CERAMICS:

Minerals and Markets Outlook
20-22 octubre, Kuala Lumpur-Malasia

Los temas que se tratarán versarán sobre mercado,

características y yacimientos o fuentes de las materias primas
procedentes o utilizadas en la industria cerámica de Malasia,
Japón, Kalimantan, Taiv^an, Indonesia y Este Asiático en
general.

Las materias primas objeto del congreso serán: arcillas

(incidiendo en las tipo «ball clay»), caolín, feldespatos,
alúmina, pero también sobre productos cerámicos, fritas,
vidriados, etc.

Para más información sobre el congreso

contactar con:
Industrial Minerals Conferences
Park House, Park Terrace, Worcester Park, Surrey KT4 7HY
Tel +44(0) 1 71 827 9977 Fax +44(0) 181 337 3994
e-mail: 100635.2433 ©CompuServe.com
Inscripción: 420/US $ 650
Antes del 13 Septiembre 1996- 360 /US $ 555

El contenido de INDUSTRIAL MINERALS puede consultarse

también vía INTERNET:
http ://wwv\/. indmin.com