FISICOQUIMICA METALURGICA UNIDAD IV ELECTROQUIMICA

PROFESOR MARTIN REYES PÉREZ

UNIDAD IV ELECTROQUÍMICA

La electroquímica es la parte de la físico-química que trata la relación entre la electricidad y

las reacciones químicas, esas reacciones químicas que dan lugar a energía eléctrica (celdas
o pilas galvánicas) y el proceso inverso de estas reacciones que tienen lugar por medio de
energía eléctrica (celda de electrólisis).

Entenderemos por electricidad al flujo de partículas con carga eléctrica, o cargadas

eléctricamente, a través de un conductor debido a una diferencia de potencial eléctrico entre
los terminales del flujo, y es desde un punto de potencial negativo alto a otro de bajo
potencial. La conducción de electricidad en los conductores electrolíticos va acompañada
del transporte de materia. Los iones en su movimiento son los que transportan la carga
eléctrica (electricidad), y la facilidad de transporte, o la conductividad, dependerá de la
velocidad de los iones, de su tamaño, de su carga y de la viscosidad del medio en el que se
han de mover éstos.

La electricidad por el transporte de los iones desde la superficie de los electrodos a través
de la disolución suele ir acompañado de reacciones químicas en los electrodos (electrólisis).
Michael Faraday (en 1834) estudió las reacciones en los electrodos cuantitativamente, lo
que le llevó a la formulación de dos leyes simples y fundamentales que dicen:

1.- La cantidad de reacción química (productos que se generan o reactantes que se

consumen) que ocurre en cada electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad
que pasa.

2.- Si la cantidad de electricidad es constante, la cantidad de sustancia que ha

reaccionado en cada electrodo es proporcional a su equivalente electroquímico.

El equivalente electroquímico de un elemento M (EEQ (Mz)) o  Es igual al peso

atómico dividido por la carga correspondiente al cambio de estado de oxidación del ion (z)
y sus unidades son g/C. La cantidad de electricidad necesaria para hacer reaccionar un
equivalente electroquímico se llama Faraday y un Faraday (F) es igual a 96487
Coulomb (C) (en términos de cálculos se establecerá como 96500 C). Algunos ejemplos de
equivalentes electroquímicos (EEQ (Mz)) = (P.A.(M) /z*F)

Tabla 1 EEQ en g/C X 104

NOMBRE SIMBOLO CAMBIO estado de oxidación (z) EEQ
ÁURICO Au3+ 3+ A 0 =3 6.805
AUROSO Au+ 1+ A 0 =1 20.41
FÉRRICO Fe3+ 3+ A 0 =3 1.929
3+ A 2+ =1 5.788
FERROSO Fe2+ 2+ A 0 =2 2.894
CÚPRICO Cu2+ 2+ A 0 =2 3.293
2+ A 1+ =1 6.585
CUPROSO Cu+ 1+ A 0 =1 6.585

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Celdas electroquímicas

En las celdas electrolíticas se producen reacciones químicas termodinámicamente no

espontaneas mediante un proceso denominado electrolisis. A diferencia de las celdas
galvánicas para que una celda electroquímica funcione se requiere de una fuente externa de
energía eléctrica por ejemplo una batería la que fuerza a la reacción no espontanea a
ocurrir.

Tal como se observa en la figura, este tipo de celdas están constituidas por un recipiente
que contiene el sistema químico reaccionante o medio conductor. Dos electrodos, en
contacto con este medio, conectados mediante un alambre a la fuente externa completando
el circuito.

Como se observa en la figura 1, la terminal positiva de la batería o fuente se conecta al

ánodo de la celda (+) y la terminal negativa al cátodo (). El medio conductor por lo
general es el mismo para ambos electrodos por lo que no se requiere un puente salino y
puede ser una sal fundida o una solución acuosa. Los electrodos pueden ser inertes, en
cuyo caso solo proporcionan un camino, para que los electrones entren y salgan de la celda,
o activos en cuyo caso participan de la reacción de electrolisis (importante en
galvanoplastia y en procesos metalúrgicos).

Para que se produzca la electrolisis se debe aplicar una diferencia de potencial mayor que
la diferencia de potencial de la reacción espontanea. Por ejemplo si el E de la reacción
espontanea, con reactivos y productos en estado estándar, es de +0.42 V, se deberá aplicar
una diferencia de potencial mayor que ese valor a fin de lograr invertir el sentido de la
corriente. De esta manera se invierten las reacciones en los electrodos forzando la
oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo. La fuente externa o batería es la que
proporciona la corriente necesaria para que los electrones circulen a través del alambre
externo desde el ánodo hacia el cátodo. En el medio conductor los cationes migran
hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo, cerrando de esa manera el circuito.

En este tipo de celdas donde el proceso es no espontaneo el signo de E es negativo.

En otras palabras un valor negativo de E nos indica que la reacción es no espontanea.

Figura 1 Celda Electroquímica

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Productos de la electrolisis Leyes de Faraday

Para calcular la cantidad de producto formado por el paso de una cantidad de electricidad se
emplean las leyes de Faraday. Estas establecen una relación precisa entre la cantidad de
cambio químico producido por la energía eléctrica y la cantidad de esta última empleada
para tal fin.

Primera ley: La masa de un elemento depositada en un electrodo es proporcional a la

cantidad de electricidad que pasa a través de la solución del electrolito o del electrolito
fundido:

m=q (1)

Donde m = masa depositada,  = equivalente electroquímico y q = cantidad de carga o de

electricidad.

Como la cantidad de electricidad es q = i  t, la expresión (1) puede escribirse también

como

m=it (2)

Donde i = intensidad de corriente eléctrica y t = tiempo de paso de la corriente eléctrica.

La intensidad de corriente (i) es la cantidad de carga eléctrica (q) que circula por un
conductor en la unidad de tiempo (t), es decir i = q/t. Se expresa en Amperes (A),
cuando el tiempo se mide en segundos (s) y la cantidad de carga eléctrica (q) que pasa por
el conductor se mide en Coulombs (C). Unidades: A = C/s

El Coulomb se define como la cantidad de electricidad (q) transmitida en un segundo

mediante una corriente de un Ampere. Por consiguiente 1 A = 1 C/s y 1 C = 1 A  s

 (Equivalente electroquímico) es la masa de un elemento depositada en él electrodo por

el paso de un Coulomb de carga

𝑚 𝑚
𝜀= =
𝑞 𝑖∙𝑡

Relación entre el equivalente electroquímico () y el equivalente químico E. El

equivalente químico (E) se define como la cantidad de una sustancia oxidada o
reducida por el paso de un Faraday (F) de carga. El Faraday es la cantidad de carga que
reduce un peso equivalentegramo de una sustancia en el cátodo u oxida un peso
equivalentegramo de una sustancia en el ánodo.

Es decir, es la cantidad de carga que pone en juego el paso de un mol de electrones (6.023
X 10 23 electrones) y tiene un valor constante 1 F = 96500 Coulombs (C).
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Por ejemplo El paso de 2 moles de electrones pone en juego 2F o 193000 C (2*96500 C).
Numéricamente, el equivalente químico (E), es igual al cociente entre el peso atómico
(Pa) de una sustancia y el número de electrones (n) puestos en juego para oxidarla o
reducirla.

𝑃𝑎
𝐸=
𝑛

La relación directa que existe entre el equivalente químico (E) y el electroquímico () se
establece mediante el FARADAY. Por consiguiente:

𝐸 𝑃𝑎
𝜀= =
𝐹 𝑛𝐹

EJEMPLO

En una celda electroquímica que contiene una solución de CuSO4, se ha obtenido el

depósito de 80 mg de Cu° en un tiempo de t = 5 minutos. Calcular la intensidad de corriente
i que ha circulado por la misma.

Se tiene dos maneras de plantear estos problemas.

a) Mediante el uso de las formulas anteriormente planteadas

Para calcular la intensidad de la corriente debemos reordenar la ecuación (1): m =it

De donde

𝑚
𝑖=
𝜀∙𝑡

En primer lugar, debemos calcular el valor del equivalente electroquímico () Para ello
debemos conocer la estequiometria de la reacción redox.

Se sabe que el CuSO4, es una sal que se disocia en solución dando

CuSO4  SO42 + Cu2+

2+
Por el paso de corriente eléctrica el ion Cu se reduce, depositándose en el cátodo de
acuerdo a:

Cu2+ + 2e  Cu°

De la estequiometria de la reacción se tiene que n = 2 entonces

𝐸 𝑃𝑎 63.5
𝜀= = = = 3.29𝑋10−4 𝑔/𝐶
𝐹 𝑛𝐹 2 ∗ 96500
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𝜀 = 3.29𝑋10−4 𝑔/𝐶
Conociendo este valor podemos aplicar la ecuación anteriormente reordenada para
determinar la intensidad de la corriente

𝑚 0.080 𝑔
𝑖= = = 0.81 𝐶/𝑠
𝜀 ∙ 𝑡 (3.29𝑋104 𝑔) ∗ (300 𝑠)
𝐶

𝑖 = 0.81 𝐶/𝑠

Por lo tanto i = 0.81 A (porque 1 C/s =1 A )

Para ello debemos tener en cuenta que la masa debe expresarse en gramos y el tiempo en
segundos. Por lo tanto: 80 mg = 0.080 g y 5 minutos = 300 s.

b) Mediante cálculos basados en la estequiometria de la reacción

La cantidad de cambio químico es proporcional al número de electrones

que se intercambian durante la reacción de óxido – reducción que tiene lugar y la
información puede obtenerse de las ecuaciones balanceadas.

De acuerdo con la estequiometria de la reacción redox

Cu2+ + 2e  Cu°

Se dice que para que se deposite un mol de Cu° (63.5 g) deben circular dos moles de
electrones. La carga transportada por estos dos moles de electrones es igual a 2F es decir 2
X 96500 Coulombios.

Sabemos que i = q/t por lo tanto para conocer (i) debemos averiguar el valor de la carga (q)
necesaria para que se depositen 0.08 g de Cu°

63.5 g Cu° 2 X 96500 coulombios

0.08 g Cu° x = ?? q= (0.08 g * 193000 C)/63.5 g

De acuerdo a este cálculo q = 243.15 C

Entonces i =q/t reemplazando tenemos que:

i = 243.15 C/ 300 s = 0.81 A

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Ejercicio 2. En una experiencia de electrolisis de agua, determine que volumen de O2 en

condiciones normales de presión y temperatura CNPT, se producirá en el ánodo cuando
circula una corriente de 2.50 A (C/s) durante 45 minutos.

La hemi – reacción que se debe considerar es:

2H2O  O2 + 4H+ + 4e

De acuerdo con los datos del problema, la cantidad de carga que ha circulado es:

q =i  t = (2.50 C/s) * (2700 s) =6750 C aquí hay que recordar que 1A = 1 C/s

Según la estequiometria de esta semireacción para que se libere 1 mol de O2 se requieren 4

moles de electrones. La carga transportada por estos electrones debe ser:
4F=4*96500=386000 C

386000 C  22.4 L de O2 en CNPT = 1 mol de O2

6750 C  x = ?? 0.392 L de O2

Segunda ley de Faraday

Las masas de dos o más elementos que se depositan en dos o más celdas conectadas en
serie, son proporcionales a sus equivalentes químicos. Es decir si se instalan varias
celdas que contienen soluciones de distintas sales metálicas, en serie se encuentra que las
cantidades de metal depositadas en cada una de ellas son directamente proporcionales
a los pesos atómicos e inversamente proporcionales a los números de oxidación
respectivos.

Ejemplo Se dispone de dos celdas conectadas en serie, la primera de ellas contiene una
solución de AgNO3 y la segunda, una solución de CuCl2. Se realiza la electrolisis durante
un cierto tiempo t y se encuentra que en la primera se depositan 0.67 g de Ag°.
Determinar a) la carga total que ha circulado y b) la masa de Cu° depositada en él cátodo de
la segunda celda.

Las reacciones que se producen en el cátodo de cada celda son:

I ) Ag+ + 1e  Ag°

II) Cu2+ + 2e  Cu°

De acuerdo con la primera ley de Faraday m =  q de donde q = m / 

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Entonces para poder calcular la cantidad de carga que ha circulado por la celda debemos
calcular primero el equivalente electroquímico () de la plata Ag:

𝐸 𝑃𝑎 107.8
𝜀𝐴𝑔 = = = = 1.12𝑋10−3 𝑔/𝐶
𝐹 𝑛𝐹 1 ∗ 96500

Luego la carga circulante será:

q = mAg /  = 0.67 g/ 1.12X103 g/C Por lo tanto q = 600 C

Para averiguar la masa de cobre Cu° depositada en la segunda celda podemos hacer uso de
la segunda ley de FARADAY

𝑚𝐶𝑢 𝐸𝐶𝑢
=
𝑚𝐴𝑔 𝐸𝐴𝑔

Para ello debemos calcular el equivalente quimico (E) del Cu

ECu= Pa/z= 63.5/2 =31.75 g

𝑚𝐶𝑢 𝐸𝐶𝑢
=
𝑚𝐴𝑔 𝐸𝐴𝑔

𝑚𝐶𝑢 𝐸𝐶𝑢 𝐸𝐶𝑢 ∗ 𝑚𝐴𝑔 31.75 𝑔 ∗ 0.67𝑔

= 𝑃𝑂𝑅 𝐿𝑂 𝑇𝐴𝑁𝑇𝑂 𝑚𝐶𝑢 = = = 0.197 𝑔
𝑚𝐴𝑔 𝐸𝐴𝑔 𝐸𝐴𝑔 107.8 𝑔

𝑚𝐶𝑢 = 0.197 𝑔

Utilización practica de la electrolisis

Diversos metales y no metales, que en la naturaleza se encuentran formando compuestos, se

pueden obtener por reducción aplicando el proceso de electrolisis. Ejemplos de ello son la
producción de sustancias tales como Na, Al, Mg, F2, Cl2, H2 etc. Asimismo, otro tipo de
metales que suelen encontrarse en su estado elemental o nativo pueden, por medio de este
método, refinarse o purificarse. Por ejemplo el Cu metálico impuro, obtenido por la
reducción química de calcosina (Cu2S) o de covelina (CuS), se purifica en una celda
electrolítica donde el cátodo, conectado al polo negativo de la fuente, está formado por
láminas muy finas de Cu de alta pureza. El electrodo de cobre impuro se conecta al polo
positivo de la fuente actuando como ánodo. La solución electrolítica es una mezcla de
CuSO4 y H2SO4. Al producirse la electrolisis el Cu impuro del ánodo pasara a la solución
como Cu2+. Los iones Cu2+ de la solución se reducirán y se depositaran como Cu° metálico,

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muy puro, en el cátodo (el proceso de depósito de un metal sobre una superficie se
denomina electrodeposición). Impurezas que pueda tener el Cu no se depositan en el cátodo
debido a que se trabaja con potencial controlado, cuidando de no alcanzar los potenciales
de reducción de las mismas. Luego del proceso, debajo del ánodo, quedan los llamados
barros anódicos, que a su vez se aprovechan porque contienen metales valiosos como Ag,
Au, Pt, Fe etc. Por el mismo método también puede depositarse Cu sobre otros objetos,
recubrir joyas con Ag u Au, cromar piezas de acero, como por ejemplo paragolpes de
automóviles (el recubrimiento con cromo constituye una protección electroquímica del
acero) etc.