UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE QUERÉTARO-FACULTAD DE INGENIERIÍA.

Trabajo Final de
Termodinámica.
Unidad V .La Segunda Ley de la
Termodinámica.
Jesus Ismael Suàrez Soto.
15/11/2013

Trabajo Final .
Índice.
Objetivo………………………………………………………………………………………………......3

Introducción………………………………………………………………………………………….…..3

El postulado de Clausius (refrigeradores), de Kelvin

y de Planck (maquinas térmicas). ……………………………………………………….….4-5

El proceso reversible………………………………………………………………………..……..5-7

El proceso irreversible…………………………………………………………………………….7-8

Cusas de irreversibilidad…………………………………………………………………………...8

El teorema de Carnot…………………………………………………………………………..…8-12

La escala de temperatura absolutas……………………………………………………12-13

La desigualdad de Clausius como consecuencia de la Segunda Ley…….13-16

La entropía……………………………………………………………………………………........16-17

Diagrama de fase: (s, t) y (s, h) o de Mollier. ………………………………………17-18

Generación de entropía. Balance de entropía…………………………………….18-19

La eficiencia isentrópica de equipos:……………………………………………….…19-20

Compresores……………………………………………………………………………………………20

Turbinas……………………………………………………………………………………………….....21

Bombas………………………………………………………………………………………………..21-22

El trabajo útil: las funciones de Helmoholtz y de Gibbs. ………………………22-24

Problemas…………………………………………………………………………………………..25-30

Conclusión y Bibliografía………………………………………………………………….….…..31
 3

Objetivo.
Identificar y aplicar entenderá el Segundo Principio de la Termodinámica. Además, se calcularán
los cambios de entropía y establecerá las posibilidades de realización de procesos y las mejores
condiciones de funcionamiento de los sistemas aplicados en la ingeniería y determinar las
expresiones para las eficiencias térmicas y los coeficientes de operación para maquinas térmicas
reversibles, bombas de calor y refrigeradores.

Introducción.
Aunque todos los procesos naturales deben ocurrir de acuerdo con la Primera Ley, que es el
principio de la conservación de la energía es por sí mismo inadecuado para una descripción
inequívoca del comportamiento de un sistema.

La Segunda Ley es esencialmente diferente de la Primera Ley; estos dos principios son
independientes y no se pueden en ningún sentido deducir uno partir del otro, es decir que a partir
de la primera ley se puede obtener la segunda ley. Para establecer la segunda ley de la
termodinámica o segundo principio, el concepto de la energía o temperatura no es suficiente, y
debe aparecer una nueva propiedad. Así la segunda ley no se puede obtener o derivar de la Ley
Cero o de la Primera Ley.

La nueva propiedad que se presenta en La Segunda Ley aparece más o menos de la misma manera
como aparece la propiedad temperatura en la Ley Cero y la energía en La primera Ley, esto es a
través de examinar ciertos resultados de la observación. Es importante tener en mente que dentro
de la estructura de la termodinámica clásica, no hay prueba más fundamental que las
observaciones.

Un enunciado que se puede adoptar como La Segunda Ley de la termodinámica es:

Existe para cada sistema termodinámico en equilibrio una propiedad escalar extensiva llamada
entropía, S, que en un cambio de estado reversible infinitesimal del sistema,𝒅𝑺 = 𝒅𝑸/𝑻 ,
donde T es la temperatura absoluta y 𝒅𝑸 es la cantidad de calor recibida por el sistema. La
entropía de un sistema aislado térmicamente no puede disminuir y la entropía es constante si y
solamente si todos los procesos son reversibles.
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V.1 EL postulado de Clausius (refrigeradores) y de kelvin - Planck

(maquinas térmicas).
EL postulado de Clausius :

Un refrigerador es un dispositivo cuyo objetivo es extraer calor de un cuerpo a una cierta

temperatura y cederlo a otro que se encuentra a una temperatura superior. Para ello utiliza de
una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire u otras sustancias) que realiza una serie de
transformaciones termodinámicas de forma cíclica, para que pueda funcionar de forma
continua, como sucede con las máquinas térmicas.

Como ya se ha comentado en la introducción el paso de calor de un cuerpo frio a otro caliente no

se produce de forma espontánea

Enunciado de Clausius

Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la transferencia de energía en forma de calor
de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura.

Se puede representar un refrigerador de forma esquemática de la siguiente manera:

Absorbe una cantidad de calor Q2 de un foco frío a una temperatura T 2

Consume una cantidad de trabajo

Cede una cantidad de calor Q1 a un foco caliente a una temperatura T 1

Como se ha comentado anteriormente, un refrigerador trabaja en ciclos, por lo que la variación de

energía interna es nula. Teniendo en cuenta el criterio de signos, el calor cedido al foco caliente
será:

En este caso, la potencia es evidentemente una potencia consumida.

ε
Eficiencia

Un refrigerador se optimizará reduciendo el trabajo consumido para la misma cantidad de calor

extraída del foco frío. La eficiencia (ε) de un refrigerador se define entonces como:

La limitación impuesta por el enunciado de Clausius nos indica simplemente que la eficiencia debe
ser menor que infinito, ya que el trabajo debe ser distinto de cero.

Postulado Kelvin- Planck

Una maquina térmica se puede definir como un dispositivo que funciona en un ciclo
termodinámico y que realiza cierta cantidad de trabajo neto positivo a través de la transferencia
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de calor desde un cuerpo a temperatura elevada y hacia un cuerpo a baja temperatura. Con
frecuencia el termino maquina térmica se utiliza en un sentido más amplio que incluye a todos
los dispositivos que producen trabajo. Entre las que tenemos las maquinas refrigerantes y las
bombas de calor. El mejor ejemplo de estas maquinas térmicas son los refrigeradores y bombas
de calor que tienen como fin enfriar o calentar un entorno.

Enunciado Kelvin- Planck

Es imposible construir una máquina con un solo depósito de calor que, mientras funcione
siguiendo un ciclo, produzca otros efectos que el de realizar trabajo a base de tomar calor de
dicho depósito enfriándolo.

Una parte esencial del postulado de Lord kelvin es que la transformación del calor en trabajo sea
el único resultado final del proceso. Ciertamente, no es imposible transformar en trabajo el calor
que se toma de una fuente a temperatura uniforme, siempre que se produzca al final del proceso
algún otro cambio en el estado del sistema.

En consecuencia, toda máquina que opere cíclicamente y que produzca trabajo, no solamente
debe tomar calor de una región de alta temperatura sino que también debe disipar una fracción
de este hacia una región de menor temperatura. Por tal se descarta la existencia de máquinas que
en forma permanente, puedan convertir la totalidad del calor proveniente de cualquier fuente de
energía en trabajo, dichas máquinas imposibles de realizar han recibido el nombre de máquinas de
movimiento perpetuo de segunda clase.

A las máquinas que inclusive violan la primera ley de la termodinámica se les ha dado el nombre
de máquinas de movimiento perpetuo de primera clase.

El postulado exige que los motores térmicos funcionen entre dos cuerpos a diferentes
temperaturas. Sin embargo, el cuerpo a baja temperatura no puede ser una fuente de energía
como lo es de alta temperatura.

V.2 El proceso reversible.

Los procesos reversibles son idealizaciones de procesos verdaderos. Un ejemplo familiar y
ampliamente utilizado es la ecuación e Bernoulli para llevar a cabo balances de flujos de entrada y
salida Los procesos reversibles son extremadamente útiles para definir límites al sistema o del
comportamiento de dispositivos, para identificar las áreas en las cuales ocurren las ineficiencias y
permite dar criterios en el diseño de dispositivos.

Una característica importante de un proceso reversible es que, dependiendo del proceso, este
representa el trabajo máximo que se puede extraer al ir de un estado a otro, o bien el trabajo
mínimo que es necesario para crear un cambio de estado.

Consideremos procesos que realizan trabajo, de modo que demostremos que el proceso
reversible produce el máximo trabajo de todos los procesos posibles entre dos estados. Por
 6

ejemplo, supongamos que tenemos un cilindro aislado térmicamente que contiene un gas ideal,
como se muestra en la figura de abajo. El gas está contenido por un pistón aislado de masa
despreciable con un apilado de varas pesas pequeñas encima de él. El sistema está inicialmente en
equilibrio mecánico y térmico.

Consideremos los tres siguientes procesos que son mostrados en la figura ()

1. Todos las pesas se quitan del pistón instantáneamente y el gas se expande hasta que su
volumen se incrementa en un factor de cuatro (una extensión libre).
2. La mitad del peso se quita del pistón instantáneamente, el sistema llega al doble de su
volumen, y entonces la otra mitad del peso se quita instantáneamente del pistón y el gas
se expande hasta que su volumen se duplica otra vez.
3. Cada pesa pequeña se quita del pistón una a la vez, de modo que la presión dentro del
cilindro esté siempre en equilibrio con el peso sobre el pistón. Cuando se quita la última
pasa, el volumen ha aumentado en un factor de cuatro.

Figure 46: Para obtener el máximo de trabajo se requiere que el proceso sea reversible

El máximo trabajo (proporcional al área bajo la curva) se obtiene de la expansión

cuasiestática. Es importante notar que existe un relación inversa entre la cantidad de
trabajo extraída en un determinado proceso y el grado de irreversibilidad.

Reiterando podemos decir que

 El trabajo realizado por un sistema durante un proceso reversible es el trabajo

máximo que podemos conseguir.

 El trabajo realizado sobre un sistema en un proceso reversible es el trabajo

mínimo que necesitamos hacer para lograr un cambio de estado.
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 Un proceso debe ser cuasiestático (cuasi-equilibrio) ser reversible. Esto significa

que los efectos siguientes deben ser ausentes o insignificantes:

Pongamos atención a un punto sobresaliente en nuestra discusión. Todo proceso

reversible es cuasiestático (en estados cuasi-equilibrados) pero no todos los procesos
cuasi-estaticos son reversible. Esto significa que los siguientes efectos deben estar
ausentes o ser insignificantes en el proceso reversible

1. Fricción: Si la tendríamos que realizar trabajo neto para llevar

el sistema de un volumen a otro volumen y para volverlo a la condición inicial.
2. Expansión (no restringida) libre.

3. Transferencia de calor a través de un diferencia finita de temperatura.

Los procesos que se idealizan generalmente como reversibles incluyen:

• Movimiento sin fricción.

• Compresión o expansión restringida.

• Transferencia de energía como calor debido diferencia infinitesimal de la temperatura.

• Corriente eléctrica a través de una resistencia cero.

• Reacción química restringida.

• Mezcla de dos muestras de la misma sustancia en el mismo estado.

V.2.1Proceso irreversible.
Se dice que un proceso es irreversible si, una vez que el proceso ha tenido lugar, resulta imposible
devolver al sistema y a todas las partes del entorno a sus respectivos estados iniciales.

Los procesos se pueden clasificar en reversibles e irreversibles. El concepto de proceso reversible

nos permite reconocer, evaluar y reducir las irreversibilidades en procesos reales en la ingeniería.

Consideremos un sistema aislado. La Segunda Ley nos dice que cualquier proceso que redujera la
entropía del sistema aislado es imposible. Supongamos que un proceso ocurre dentro del sistema
aislado y que llamaremos en dirección hacia adelante. Si el cambio en el estado del sistema es tal
que la entropía aumenta para el proceso que llamamos hacia adelante, entonces para el proceso
hacia atrás (es decir, para el cambio en reversa hacia el estado inicial) la entropía disminuiría. Este
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proceso en reversa es imposible para el sistema aislado, y por lo tanto decimos que el proceso
hacia adelante es irreversible.

Si ocurre un proceso, sin embargo, en el cual la entropía no cambia (proceso isentrópico) por el
proceso hacia adelante, entonces también el proceso hacia atrás permanece sin cambios. Tal
proceso puede ir en cualquier dirección sin violar La Segunda Ley. Los procesos de este tipo se
llaman reversibles. La idea fundamental de un proceso reversible es que no produce entropía.

La entropía se produce en procesos irreversibles. Todos los procesos verdaderos (con la posible
excepción de flujo de corriente en superconductores) presentan cierta medida irreversible,
aunque muchos procesos se pueden analizar adecuadamente si se asume que son reversibles.
Algunos procesos que son claramente irreversibles son: la mezcla de dos gases, la combustión
espontánea, la fricción, y de la transferencia de la energía como calor de un cuerpo con mayor
temperatura hacia un cuerpo con menor temperatura.

Ejemplos de procesos irreversibles

Los procesos que son irreversibles incluyen:

• Movimiento con fricción

• Expansión libre

• Transferencia de energía como calor debido la diferencia significativa de temperatura

• Corriente eléctrica a través de una resistencia diferente a cero

• Reacción química espontánea

• Mezcla de materia de diversa composición o estado

V.3 Teorema de Carnot.

Es imposible construir una máquina que opere entre dos regiones de temperatura distinta, y que
sea más eficiente que una máquina externamente reversible que opere entre las mismas
regiones de temperatura.

El ciclo de Carnot se produce cuando una máquina trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1
de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un
trabajo sobre el exterior. El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por y, como se verá
adelante, es mayor que cualquier máquina que funcione cíclicamente entre las mismas fuentes de
temperatura. Una máquina térmica que realiza este ciclo se denomina máquina de Carnot.
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Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede
invertirse. Entonces la máquina absorbe calor de la fuente fría y cede calor a la fuente caliente,
teniendo que suministrar trabajo a la máquina. Si el objetivo de esta máquina es extraer calor de
la fuente fría se denomina máquina frigorífica, y si es aportar calor a la fuente caliente, bomba de
calor.

Teoremas de Carnot

1. No puede existir una máquina térmica que funcionando entre dos fuentes térmicas dadas
tenga mayor rendimiento que una de Carnot que funcione entre esas mismas fuentes térmicas.

Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema, y se verá que el no cumplimiento

transgrede la segunda ley de la termodinámica. Tenemos pues dos máquinas, una llamada X y
otra, de Carnot, R, operando entre las mismas fuentes térmicas y absorbiendo el mismo calor de la
caliente. Como suponemos que e , y por definición.

, donde y

denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente fría respectivamente, y los subíndices la
máquina a la que se refieren.

Como R es reversible, se le puede hacer funcionar como máquina frigorífica. Como

la máquina X puede suministrar a R el trabajo , que necesita para funcionar como máquina
frigorífica, y X producirá un trabajo neto . Al funcionar en sentido inverso, R está
absorbiendo calor de la fuente fría y está cediendo calor , a la caliente.

El sistema formado por las dos máquinas funciona cíclicamente realizando un trabajo
e intercambiando un calor con una única fuente térmica, lo cual va
en contra del segundo principio de la termodinámica. Por lo tanto:

2. Dos máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes térmicas tienen el mismo
rendimiento.

Igual que antes, suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violará el segundo
principio. Sean R1 y R2 dos máquinas reversibles, operando entre las mismas fuentes térmicas y
absorbiendo el mismo calor de la caliente, con distintos rendimientos. Si es R1 la de menor
rendimiento, entonces .

Invirtiendo R1, la máquina R2 puedesuministrale el trabajo para que trabaje como máquina
frigorífica, y R2 producirá un trabajo .
 10

El sistema formado por las dos máquinas funciona cíclicamente realizando un trabajo
e intercambiando un calor con una única fuente térmica, lo
cual va en contra de la segunda ley. Por lo tanto:

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotermos (a temperatura constante) y
dos adiabáticos (aislados térmicamente). Las aplicaciones del Primer principio de la termodinámica
están escritas acorde con el Criterio de signos termodinámico.

Expansión isoterma: (proceso 1 → 2 en el diagrama) Se parte de una situación en que el gas se

encuentra al mínimo volumen del ciclo y a temperatura T1 de la fuente caliente. En este estado se
transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T1, haciendo que el gas se expanda. Al
expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T1 y mantiene su temperatura
constante. Al tratarse de un gas ideal, al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energía
interna, y despreciando los cambios en la energía potencial y la cinética, a partir de la 1ª ley de la
termodinámica vemos que todo el calor transferido es convertido en trabajo:

Desde el punto de vista de la entropía, ésta aumenta en este proceso: por definición, una variación
de entropía viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la fuente en

un proceso reversible . Como el proceso es efectivamente reversible, la entropía

aumentará.

Expansión adiabática: (2 → 3) La expansión isoterma termina en un punto tal que el resto de la

expansión pueda realizarse sin intercambio de calor. A partir de aquí el sistema se aísla
térmicamente, con lo que no hay transferencia de calor con el exterior. Esta expansión adiabática
hace que el gas se enfríe hasta alcanzar exactamente la temperatura T2 en el momento en que el
gas alcanza su volumen máximo. Al enfriarse disminuye su energía interna, con lo que utilizando
un razonamiento análogo al anterior proceso:

Esta vez, al no haber transferencia de calor, la entropía se mantiene constante:

 11

Diagrama del ciclo de Carnot en función de la presión y el volumen.

Compresión isoterma: (3 → 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de

temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va
cediendo calor a la fuente fría. Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energía interna, y
la cesión de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema:

Al ser el calor negativo, la entropía disminuye:

Compresión adiabática: (4 → 1) Aislado térmicamente, el sistema evoluciona comprimiéndose y

aumentando su temperatura hasta el estado inicial. La energía interna aumenta y el calor es nulo,
habiendo que comunicar un trabajo al sistema:
 12

Al ser un proceso adiabático, no hay transferencia de calor, por lo tanto la entropía no varía:

Diagrama del ciclo de Carnot en función de la temperatura y la entropía.

V.3.1La escala de temperatura absoluta.

El ciclo de Carnot proporciona una forma de definir una escala de temperaturas que sea
independiente de las propiedades del material. La ecuación 15.3 dice que la razón de los calores
depende sólo de la temperatura de las dos fuentes. La razón de las dos temperaturas,TF/TC, se
puede obtener operando una máquina térmica reversible en un ciclo de Carnot entre esas dos
tempera- turas y midiendo los caloresQCyQF. Es posible determinar la escala de temperatura
con referencia a la temperatura de algún punto fijo. La escala de temperatura absoluta o Kelvin, se
define escogiendo 273.16 K como la temperatura absoluta del punto triple del agua.

La temperatura de cualquier sustancia, se puede obtener de la siguiente manera:

1) se hace que la sustancia recorra un ciclo de Carnot,

2) se mide el calor Q absorbido o liberado por el sistema a cierta temperatura T

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3) se mide el calor Q3 absorbido o liberado por el sistema cuando se encuentra a la temperatura

del punto triple del agua. De la ecuación 15.3 y con este procedimiento, se encuentra que la
temperatura desconocida está dada por:

Q
T 273. 16K Q
3

La escala de temperatura absoluta es idéntica a la escala de temperatura de un gas ideal y es

independiente de las propiedades del material de trabajo. Por lo tanto puede aplicarse a
temperaturas muy bajas. Con esta escala, se define el cero absoluto como la temperatura de una
fuente en la cual una máquina de Carnot no liberará calor alguno.

V.4 La desigualdad de Clausius como consecuencia de la segunda Ley.

Esta relación, planteada por Rudolf Clausius, nos indica lo que sucede, siempre que un sistema
evolucione cíclicamente y, para algunos autores, es otra forma de enunciar el segundo principio de
la termodinámica en este tipo de procesos. Para poder entender con mayor claridad lo que
matemáticamente expresaremos mediante una simple relación, consideremos la siguiente
situación:

Partimos suponiendo que dos cuerpos “A” y “B”, en cierto instante de tiempo están a diferente
temperatura en un recinto adiabático, separados por una pared adiabática que puede
transformarse en diatérmana y viceversa a voluntad, como representamos en la figura 10 por el
tabique marrón rayado diagonalmente, y que la temperatura del cuerpo “A” es mayor que la del
“B”.

Si hacemos que la pared que los separa, sea diatérmana solamente durante un breve intervalo de
tiempo (llamamos instante a este intervalo de tiempo) se transferirá del cuerpo más caliente al
 14

más frío, una pequeña cantidad de energía en forma de calor que llamamos simplemente calor,
por fluir por el simple hecho de estar a diferente temperatura. Llamaremos dq la cantidad de calor
adquirida por el cuerpo que está más frío y de acuerdo al principio de conservación de la energía
el otro tiene que ceder la misma cantidad de calor.

De acuerdo a la convención de signos adoptada escribimos:

dQA dQB 0
dQB dQA

Esta cantidad de calor que fluyó entre los cuerpos, es lo suficientemente pequeña como para no
poder detectar variación de temperatura en los mismos y poder considerar que se realizó a
temperatura constante. Por lo tanto estos procesos son internamente reversibles y la entropía del
cuerpo “B” se incrementó y la del cuerpo “A” se decrementó, pudiendo escribir estas variaciones
entrópicas de la siguiente manera:

y como TA > TB resulta:

el incremento de entropía del cuerpo “B” es mayor que el decremento de entropía del cuerpo “A”,
aumentando la entropía del sistema formado por los dos cuerpos.

Si volvemos a hacer que el tabique separador sea diatérmano por otro instante, fluirá otra
pequeña cantidad de energía en forma de calor aumentando la entropía del sistema de dos
cuerpos, hasta que se llegue al equilibrio térmico y no pueda fluir más energía en forma de calor.

Si queremos retornar al sistema a su estado inicial, no bien se transfiera una pequeña cantidad de
energía del cuerpo “B” al cuerpo “A”, la temperatura de “A” será mayor que la del cuerpo “B” y
para transportar energía del cuerpo más frío al más caliente, de acuerdo al principio de Carnot,
debe realizarse un trabajo sobre el sistema. Este trabajo lo debe realizar un agente externo al
mismo como representamos en la figura 11.
 15

En este diagrama representamos por “Q”, la cantidad de energía que debe recibir el cuerpo “A”
para retornar a su temperatura inicial y por “T” el trabajo que debe realizarse.

En virtud al principio de conservación de la energía, la energía perdida por el cuerpo “B” es:

Observamos que la cantidad de energía recibida (Q) por el cuerpo “A”, es mayor que la cantidad
de energía cedida (q) por el cuerpo “B” y por lo tanto el cuerpo “B” no alcanzó su temperatura
inicial. Para que esto último suceda debemos quitar al cuerpo “B” una cantidad de energía en
forma de calor igual al trabajo externo realizado, y esto solamente se logrará, haciendo que el
recinto adiabático que limita a los dos cuerpos se torne diatérmano y esté en contacto con una
fuente fría de manera que fluya una cantidad de calor q’ hacia el exterior de manera que

q + q’ = Q.

Conclusión.
En todo sistema en el que se realice un proceso que evolucione naturalmente hacia un estado de
equilibrio y finalmente se le retorne al estado inicial, debe fluir calor del sistema al medio
ambiente, por lo que la suma de los calores transferidos en toda su frontera a cada temperatura
será negativo.

Esto suele escribirse en lenguaje matemático como:

 16

En cambio si los procesos son totalmente reversibles no fluirá calor por la frontera del sistema y la
ecuación en forma general se escribe:

Esta ecuación, conocida como la desigualdad de Claussius, muchos autores la consideran como
enunciado del segundo principio de la termodinámica.

V.5 La Entropía.
El primer paso en la consideración de la propiedad que llamamos entropía es establecer la
desigualdad de Clausius, esto es:

dQ / T <= 0
En la desigualdad de Clausius no se han impuesto restricciones con respecto a la reversibilidad o
no del proceso, pero si hacemos la restriccion de que el proceso sea reversible podemos ver que
no importa el camino que usemos para recorrer el proceso, el cambio de calor dQ va a hacer iqual
en un sentido o en otro por lo que llegaremos a que:

dQ / T = 0
Como estamos imponiendo que usemos un camino cualquiera esta diferencial es una diferencial
exacta y diremos que representa a una funciopn de estado S que pude representarse por dS. Esta
cantidad S recibe el nombre de Entropia del sistema y la ecuacion :

dQ / T = dS
establece que la variacion de entropia de un sistema entre dos estados de equilibrio cualesquiera
se obtiene llevando el sistema a lo largo de cualquier camino reversible que una dichos estados,
dividiendo el calor que se entrega al sistema en cada punto del camino por la temperatura del
sistema y sumando los coeficientes asi obtenidos.

En la practica, generalmente los procesos no son del todo reversibles por lo que la
entropiaaumenta , no es conservativay ello es en gran parte el misterio de este concepto.
 17

La entropía es una propiedad extensiva, mientras que la entropía por unidad de masa, s, es una
propiedad intensiva y tiene la unida kJ/kg.K, el cambio de entropía de un sistema durante un
proceso se determina integrando la ecuación anterior entre los estados iniciales y final:

Características de la entropía:

 Solamente pueden calcularse variaciones de entropía. En muchos problemas

prácticos como el diseño de una máquina de vapor, consideramos únicamente
diferencias de entropía. Por conveniencia se considera nula la entropía de una
sustancia en algún estado de referencia conveniente. Así se calculan las tablas de
vapor, e donde se supone cero la entropía del agua cuando se encuentra en fase
liquida a 0ºC y presión de 1 atm.
 La entropía de un sistema en estado se equilibrio es únicamente función del
estado del sistema, y es independiente de su historia pasada. La entropía puede
calcularse como una función de las variables termodinámicas del sistema, tales
como la presión y la temperatura o la presión y el volumen.
 La entropía en un sistema aislado aumenta cuando el sistema experimenta un
cambio irreversible.

V.6 Diagrama de fase: (s, t) y (s, h) o de Mollier.

 18

El diagrama de Mollier es una representación de las propiedades del agua y vapor de agua. Se usa
un sistema principal de coordenadas H-S (Entalpía-Entropía).

En el diagrama la línea de saturación (borde de la campana de cambio de fase) es una línea de

importancia. Separa la zona de líquido saturado de la zona de vapor sobrecalentado. Dentro de la
campana de cambio de fase las isóbaras se confunden con las isotermas. Es decir si la
condensación es a presión constante, también será a temperatura constante. Una propiedad
importante de estas líneas de condensación es que son rectas.

El punto de origen del diagrama de Mollier (coordenadas 0) es a 1 atm. de presión y 0ºC de

temperatura. Allí se fija a la entropía y entalpía con valor 0.

Los diagramas de Mollier usuales solo representan una porción del espacio completo H-S. Esta
representación se limita a las temperaturas y presiones más usuales y en general se excluye la
zona de líquido saturado o subsaturado.

V.7 Generación de entropía. Balance de entropía.

Como ya se menciono, la entropía es una propiedad extensiva y por eso la entropía total de un
sistema es igual a la suma de las entropías de las partes del sistema.

Un sistema aislado puede consistir de muchos subsistemas. Por lo tanto, un sistema y sus
alrededores pueden ser vistos como los dos subsistemas de un sistema aislado y el cambio de
entropía de este sistema aislado durante un proceso es la suma de los cambios de entropía del
sistema y sus alrededores, lo cual es igual a la generación de entropía ya que un sistema aislado no
envuelve transferencia de entropía.

S gen S Total S sistema S Alrededores 0

Donde la igualdad es para un proceso reversible y la desigualdad para un proceso irreversible.
Como ningún proceso es reversible, se puede concluir que algo de entropía es generada durante
un proceso, y por lo tanto la entropía del universo, el cual puede ser considerado como un sistema
aislado, está continuamente incrementándose. Entre más irreversible es el proceso, mayor es la
entropía generada durante el proceso. No se genera entropía durante procesos reversibles.

V.7.1 Balance de Entropía.

La propiedad entropía es una medida del desorden molecular o aleatoriedad del sistema, y la
segunda le de la termodinámica establece que la entropía puede crearse pero no destruirse. Por
consiguiente el cambio de entropía de un sistema durante un proceso es igual a la transferencia de
entropía neta a través de la frontera y la entropía generada dentro de este, o sea:
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S S Entrada S salida S generada

En donde
S Entrada S salida representa la transferencia de entropía neta a través de la
frontera.

V.8 La eficiencia isentrópica de equipos: turbinas, compresores y

bombas.
La eficiencia isentrópica de equipos: turbinas, compresores y bombas

Procesos Isentrópicos

La entropía de una sustancia de masa fija puede cambiar tanto debido a un proceso de
transferencia de calor como a las irreversibilidades presentes en todo proceso real.

Como consecuencia de lo anterior podemos afirmar que: cuando una sustancia de masa constante
(sistema cerrado) es sometida a un proceso adiabático e internamente reversible su entropía no
cambia.

Un proceso en el que la entropía permanece constante es un proceso isentrópico, que se

caracteriza mediante la siguiente expresión:

s=0

Claro… una sustancia tendrá la misma entropía tanto al principio como al final del proceso, si el
proceso se lleva a cabo isentrópicamente.

s2 = s1

Muchos sistemas o dispositivos de ingeniería como bombas, turbinas, toberas y difusores operan
de manera esencialmente adiabática, y tienen mejor desempeño cuando se minimizan las
irreversibilidades, como la fricción asociada al proceso.

Un modelo isentrópico puede servir como un modelo apropiado para los procesos reales, además
de permitirnos definir las eficiencias para procesos al comparar el desempeño real de estos
dispositivos con el desempeño bajo condiciones idealizadas (isentrópicas, p. e.)

Es importante destacar que un proceso adiabático reversible necesariamente es isentrópico, pero

uno isentrópico no es necesariamente un proceso adiabático reversible. Sin embargo el término
 20

proceso isentrópico se usa habitualmente en termodinámica para referirse a un proceso

adiabático internamente reversible.

V.8.1 Eficiencia isentrópica de compresores.

La eficiencia isentrópica de un compresor es la razón entre el trabajo requerido para elevar la
presión de un gas a un valor específico de forma isentrópica, y el trabajo actual de compresión:

Cuando las variaciones de energía cinética y potencial del gas son despreciables, el trabajo
requerido por el compresor adiabático es igual al cambio de entalpía; entonces:
 21

El valor deC depende del diseño del compresor; generalmente 80% <C < 90%.


V.8.2 Eficiencia isentrópica de Turbinas.
Las turbinas son máquinas que desarrollan par y potencia en el eje como resultado de la variación
de la cantidad de movimiento del fluido que pasa a través de ellas.

Dicho fluido puede ser un gas, vapor o líquido, si bien las notas que se dan a continuación son
aplicables a turbinas que operan con gas o vapor.

Para que el fluido alcance la alta velocidad requerida para que se produzcan variaciones útiles en
el momento, debe haber una diferencia importante entre la presión a la entrada a la turbina y la
de escape.

La expansión en una turbina ideal se produciría sin pérdida o ganancia de calor adiabática y sin
ninguna disipación de la energía disponible debido a la fricción, el estrangulamiento, es decir,
reversible. Un proceso reversible y adiabático es isentrópico (entropía constante).

Si se representa dicha expansión en un diagrama de entalpía - entropía, se puede determinar la

transferencia ideal de trabajo.

Debido a las irreversibilidades de una auténtica turbina, la transferencia real de trabajo será
menor que en una máquina ideal, y por lo tanto, la entalpía específica de salida será mayor que
h2. Los estados finales de una turbina real serán los siguientes, pudiéndose observar la disipación
de energía disponible.

V.8.3 Eficiencia isentrópica de Bombas.

El trabajo requerido para la bomba, para vencer los efectos del rozamiento, también reduce el
trabajo neto producido por la planta.

El rendimiento isentrópico de la bomba toma en cuenta el efecto de las irreversibilidades dentro

de la bomba relacionando las cantidades de trabajo real e isentrópico.

No hay transferencia de calor por lo tanto q = 0, no hay trabajo de salida por lo tanto tenemos que
wsalida = 0.

Donde h1 será hF a la presión P1 y a la presión P1.

 22

Para determinar la eficiencia en bombas y turbinas reales tomando en consideración las

irreversibilidades que ocurren en un ciclo real para de esta manera compensar las desviaciones
que existen con los ciclos ideales utilizaremos la eficiencia isentrópica definida así para:

En donde h2s representa la entalpía isentrópica para el estado correspondiente, h1 la entalpía

para el estado 1 y h2a la entalpía real de salida de la bomba.

V.9 El trabajo útil: las funciones de Helmoholtz y de Gibbs.

Trabajo útil

Una de las aplicaciones importantes de las reacciones químicas es la producción de energía en

forma de trabajo útil, donde útil significa que estamos excluyendo el trabajo hecho por un cambio
en volumen contra una presión externa (trabajo PV). Por ejemplo, en la combustión de petróleo,
se libera calor que se utiliza para generar vapor que puede producir trabajo mecánico o el trabajo
eléctrico que se puede obtener de una celda electroquímica, estos son ejemplos de trabajo útil. La
energía libre de Gibbs lleva ese nombre porque es la parte de la energía de un sistema que se
puede convertir libremente en trabajo útil a temperatura y presión constante. El problema es coG
= 0 ntrolar la energía útil y transformarla a trabajo sin que se pierda en calor. Solo reacciones
espontáneas para las cuales la energía libre de Gibbs disminuye durante la reacción pueden hacer
trabajo útil. Según disminuye la energía libre, la capacidad de hacer trabajo va disminuyendo hasta
que el sistema llega a equilibrio. En este estado ya el sistema no puede hacer trabajo útil y tanto
los reactivos como los productos tienen la misma energía libre,

Se define el trabajo útil como la parte del trabajo total que fluye a través de la frontera y no es
intercambiada con la atmósfera (que se considera como trabajo inútil).

El trabajo útil total que puede obtenerse en cada paso de la evolución del sistema hasta el estado
muerto es la suma de las dos contribuciones que hemos calculado. Entonces

Según el Primer Principio, la suma del calor transferido y el trabajo total realizado por el sistema
en cada paso es igual a la variación de su energía interna. Tenemos por tanto

Durante la evolución del sistema hasta el estado muerto la presión y la temperatura del entorno
no varían. Entonces podemos integrar la expresión interior para obtener
 23

Según el criterio de signos que utilizamos, para que el sistema haga trabajo sobre el entorno su
signo debe ser negativo. La energía es positiva si el trabajo lo obtenemos del sistema. Entonces la
energía es el trabajo que hemos obtenido cambiado de signo

Recalquemos que la energía es una función de estado que depende del estado del sistema y de su
entorno. Si cambia alguno de los dos también cambia la energía. Si el sistema pasa del estado 1 al
2 sin que el ambiente cambie sus propiedades la energía del sistema sufre una variación

Hemos considerado que la presión y la temperatura del sistema eran mayores que las del entorno.
Pero si ocurre lo contrario también podemos obtener trabajo cuando el sistema evoluciona hacia
el estado muerto. Si P < P0 el ambiente empuja el pistón, y puede realizar trabajo. Si T < T0
podemos usar el sistema como foco frío y de nuevo obtener trabajo. Así pues, la energía es
siempre una cantidad positiva o nula (si el sistema está en estado muerto).

V.9.1 Ecuaciones de Gibbs.

La ecuación de Gibbs-Duhem en termodinámica describe la relación entre los cambios en el
potencial químico de los componentes de un sistema termodinámico:

La derivación de la ecuación de Gibbs-Duhem a partir de ecuaciones termodinámicas de estado

básicas es directa. El diferencial total de la energía libre de Gibbs en términos de sus variables
naturales es:

.
Sustituyendo las dos primeras derivadas parciales por sus valores según las relaciones de Maxwell
se obtiene lo siguiente:

Dado que el potencial químico no es más que otro nombre para la propiedad energía libre de Gibbs
como propiedad molar parcial, se tiene que
 24

.
Se diferencia esta expresión para obtener

Si se restan las dos expresiones para el diferencial total de se obtiene la ecuación de Gibbs-
Duhem
 25

Problemas
Problema 1.

Un recipiente rígido y aislado contiene 1Kg de nitrógeno en forma de gas a una presión de un bar y
a una temperatura de 70⁰C. Mediante un agitador impulsado por un motor eléctrico, se hacen 104
Joules de trabajo sobre el sistema. Calcule el cambio de entropía que experimenta el gas en este
proceso.

Solución.

La temperatura final adquirida por el nitrógeno en este proceso irreversible, puede calcularse
mediante un balance de energía. Esto es,

Q-W=∆U=mcv(T2-T1)

Puesto que el proceso es adiabático,

-W=mcv(T2-T1)

En consecuencia,

T2=T1-Wmcv

=70--1041000(0,74)

=83,51℃

El cambio de entropía puede calcularse a partir de la ecuación 7.8, siempre y cuando la integración
se efectué a lo largo de una trayectoria reversible. Considere entonces un proceso isométrico
reversible que conecte los estados 1 y 2. Para este proceso reversible dQ=dU, y

S1-S2=dQTV=C=mcvdTT

=mcvln(T2T1)

=1000(0,74)ln(356,51343)

∆S=28,59 Joule/K

Problema 2

En un intercambiador de calor se enfrían, por segundo, cincuenta gramos de monóxido de carbono

(CO) desde 150 hasta 100⁰C, mientras la presión se mantiene constante en un bar. Determine el
cambio de entropía por unidad de masa que experimenta el gas al pasar por el intercambiador de
calor.
 26

Solución.

Dado que la transferencia de entropía depende solamente de las condiciones que haya a la
entrada y salida del intercambiador, se considerará una trayectoria isobárica reversible para
calcular Δs mediante la ecuación 7.8. Esto es,

dq=dh=cpdT

Entonces,

∆s=dqTp=C

=cpln(T2T1)

∆s=1ln(373423)=-0,13 Joule/gmK

Problema 3

En un recipiente rígido y aislado que tiene 1dm3 de volumen, se encuentra cierta cantidad de aire
a una presión de 3 bar y a una temperatura de 25⁰C. Mediante una válvula que conecta a este
recipiente con otro de igual tamaño, también aislado, pero al vacio, se hace fluir al aire de tal
manera que los dos recipientes queden llenos de aire. Determine el cambio de entropía del aire.

Solución.

Analizando el sistema compuesto por los dos recipientes,

Q-W=∆U=0

Es decir,

U2=U1

Y,

T2=T1

Dado que este proceso de expansión es irreversible, se seleccionara a continuación una trayectoria
isotérmica reversible que conecte los estados inicial y final del proceso, con el fin de calcular la
diferencia de entropía mediante la ecuación 7.8. Esto es,

dQ-dW=0

Y,

dQ=pdV
 27

En consecuencia,

∆S=dQTT=C=pdVT=mRdVV

=mRln(V2V1)

=(p1V1T1)ln(V2V1)

=3*105(1*103)298ln(2)

=0,698 Joule/K

Este resultado verifica que el proceso de expansión es irreversible, pues al estar el sistema aislado,

∆Salrededores=0,

Y,

∆Ssistema=0,698 Joule/K

Problema 4

Una maquina de Carnot tiene una potencia de salida de 150 kW. La maquina opera entre dos
fuentes a 20°C y 500°C. a) ¿Cuánta energía calorífica se absorbe por hora? b) ¿cuánta energía
calorífica se pierde por hora?

TC=20+273.15=293.15°K

Tf=500+273.15=773.15°K

η=1-TfTC=1-P2T1

P2-P1=P=150

P2=241.6kW

P1=91.6kW

Q2=241.6x10000x3600=8.697x108J

Q2=91.6x10000x3600=3.2976x108J
 28

Problema 5

Un refrigerador de Carnot opera entre -5°C y 30°C. Calcule el coeficiente de funcionamiento.

TC=30+273.15=303.15°K

Tf=-5+273.15=268.15°K

β=TfTC+Tf

β=7.657

Problema 6

Una maquina térmica opera entre dos fuentes a temperaturas de 20°C y 300°C. ¿Cuál es la máxima
eficiencia posible para esta máquina?

TC=20+273.15=293.15°K

Tf=500+273.15=773.15°K

η=1-TfTC

η=0.488

α=2416.6-3038.4533= -144.75 Jg

x2=7.1271-0.43698.0164=0.835

u2=125.78+0.835(2416.6-125.78)= 2038.61 Jg

α2=2038.61-3037.1271=-120.90

wmax=-144.75+120.90=-23.85Jg

Problema 7

Una maquina térmica absorbe 360 J de calor y realiza un trabajo de 25 J en cada ciclo. Encuentre:
a) la eficiencia de la maquina y b) el calor liberado en cada ciclo.

η=WQ2=25360=6.9x10-2

Qliberado=Q-W=335 J

Problema 8
 29

Tras un proceso de combustión la presión en un cilindro es 1.200kPa y la temperatura 300⁰C. Los

gases se expanden hasta 140kPa en un proceso adiabático reversible. Calcúlese el trabajo
realizado por los gases suponiendo que pueden aproximarse por aire con capacidades térmicas
específicas variables.

prl32020,64-18,36+18,36=18,70

Primero, a 623 K la presión relativa prl se obtiene interpolando y resulta para un proceso
isoentrópico

pr2=pr1 p2p1=18,701401.200=2,182

Con este valor de la presión relativa en el estado 2

T2=2,182-2,1492,626-2,14920+340=341K

El trabajo se obtiene del primer principio y resulta

w=u1-u2

=320465,5-450,1+450,1-2,182-2,1492,626-2,149257,2-242,8+242,8=208,6kJ/kg

Problema 9

Una maquina de Carnot opera entre temperaturas de 500⁰C y 25⁰C. Determine la eficiencia
térmica de la maquina.

Tc=500+273=773.15°K

Tf=25+273=298.15°K

Haciendo uso de la ecuación de la eficiencia térmica se obtiene que,

η=1-TfTc=1-298.15773.15=0.6143 ó η=61.43%

Problema 10

Para calentar un edificio durante el invierno se emplea una bomba térmica de Carnot. El aire
exterior se encuentra a 10°C y se desea mantener el interior del edificio a 25 oc. Mediante un
análisis previo de transferencia de calor, se estima que las pérdidas de calor del edificio hacia el
exterior son de aproximadamente 50 000 kcal/h.

a) Determine el flujo de calor absorbido por la bomba.

b) Determine la potencia requerida para lograr el calentamiento.

 30

e) Si la calefacción se hiciera mediante calentadores eléctricos, calcule la potencia que requerirían.

Solución

a) Para mantener el aire del edificio a 25°C, la bomba térmica debe suministrar un flujo de calor

Q de 50 000 kcal/h. Dadas las temperaturas interior y exterior,

TC=25+273=298°K

Tf=10+273=283°K

β=TfTC+Tf

β=0.487

Mediante un balance de energía

.Q+.W=.QC

β=.Qf.W

.Qf+.W=.QC

.Qf=.QC1+1β=500001+118.87

.Qf=47 483.64 kcal/h

b) Para determinar la potencia requerida por la bomba,

.W=.QC-.Qf

.W=50 000 - 47483.64 = 2516.36 kcal/h

= (2516.36)(1.163) = 2926 W

= 2.926 kW

c) Si se empleara energía eléctrica de forma directa para lograr la calefacción, los calentadores
eléctricos requerirían una potencia de

.W=.QC=50000 kcal/h

=58.15 kW
 31

Conclusión.
Como hemos visto hasta ahora, la Segunda Ley de la Termodinámica hace referencia a los
procesos que ocurren de manera natural, es decir, esta ley indica la dirección en la que ocurren las
trasformaciones energéticas.

La Segunda Ley tiene su origen en la observación como se indica en los enunciados de Kelvin-Plank
o Clasusius tal que es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor en
trabajo sin aumentar la energía termodinámica del ambiente.

De igual manera conocer su rendimiento, y aplicaciones ayudan a entender cosas como , un

refrigerador o una bomba de calor y obtenemos información acerca del proceso termodinámico y
por gracias a eso podemos hacer la modificación para que su funcionamiento sea el óptimo y
mejor.

Bibliografía.
http://www.cec.uchile.cl/~roroman/pag_2/ENTROPIA.HTM

http://www.cec.uchile.cl/~roroman/cap_07/mollier02.htm

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cursos.cl%2Fingenieria%2F2010%2F2%2FIQ3201%2F1%2Fmaterial_docente%2Fobjeto%2F325126
&ei=LL6GUpL-HM_54APR7YG4Cw&usg=AFQjCNEg4g4xFvuJd1G6A6d19HyZ-
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http://www.buenastareas.com/ensayos/Termodinamica/4042922.html

http://www.tecnun.es/asignaturas/termo/Temas/Tema07-Entropia.pdf

http://www.uia.mx/campus/publicaciones/fisica/pdf/15termodinamica.pdf

http://www2.udec.cl/~jinzunza/fisica/cap15.pdf

http://www.loreto.unican.es/Termodin/Termo99Cap05.pdf

http://www.sc.ehu.es/nmwmigaj/TURBINA.htm