Oxidaciony Corrosion

Oxidación y corrosión
Elizabeth Garfias García
Miriam Aguilar Sánchez
Área de Ingeniería de Materiales
Departamento de Materiales
División de Ciencias Básicas Ingeniería
Unidad Azcapotzalco
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El objetivo principal de Oxidación y corrosión es proporcionar una base teórica a
los alumnos de Ingeniería Metalúrgica que les ayude cuando cursan la UEA que
lleva el mismo nombre de la presente publicación.
En este texto esos alumnos encontrarán, de forma estructurada, las distintas

partes del programa sintético; cabe mencionar que, si bien existe gran cantidad de
información en distintas fuentes, en este libro se presentan temas que ayudarán al
alumno a lograr una sólida comprensión de ese contenido. Tenemos la seguridad
de que, al finalizar el curso, podrán explicar los procesos de degradación química
de los metales y aplicar los conocimientos adquiridos para prevenir y/o controlar
los efectos provocados por la corrosión de metales.
Por otra parte, esperamos despertar en el lector una actitud indagadora

para poder ampliar conocimientos con otras fuentes de información actualmente
accesibles.
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Elizabeth Garfias García
Miriam Aguilar Sánchez
Área de Ingeniería de Materiales
Departamento de Materiales
División de Ciencias Básicas Ingeniería
Unidad Azcapotzalco
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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA
Dr. Enrique Pablo Alfonso Fernández Fassnacht
RECTOR GENERAL
Mtra. Iris Edith Santacruz Fabila

SECRETARIA GENERAL
UAM-AZCAPOTZALCO
Mtra. Gabriela Paloma Ibáñez Villalobos
RECTORA DE LA UNIDAD
Ing. Darío Eduardo Guaycochea Guglielmi

SECRETARIO DE LA UNIDAD
DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA

Dr. Emilio Sordo Zabay
DIRECTOR DE LA DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA
Dr. Manuel E. Palomar Pardavé

DEPARTAMENTO DE MATERIALES
C.P. Rosa Ma. Benítez Mendoza

JEFA DE LA OFICINA DE PRODUCCIÓN EDITORIAL Y DIFUSIÓN
Primera edición, 2011
D.R.© 2011 Universidad Autónoma Metropolitana — Unidad Azcapotzalco

Av. San Pablo 180, Col. Reynosa Tamaulipas
Del. Azcapotzalco, C. P. 02200, México, DF
Producción editorial: Oficina de Producción Editorial y Difusión de la DCBI—A

Corrección de estilo y editorial: M. en C. Concepción Asuar conasuar@gmail.com
Diseño gráfico D.C.G.: Ana Lilia Fonseca Garduño
ISBN de la colección: XXX-XX-XXXX-X
ISBN del libro: XXX-XX-XXXX-X
Impreso en México/Printed in Mexico
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Índice
AGRADECIMIENTOS 15
PRÓLOGO 17
INTRODUCCIÓN 19
Referencias 20
CAPÍTULO 1
GENERALIDADES DE LA CORROSIÓN 21
1.2 Clasificación de la corrosión 22

1.2.1 Corrosión general 23
1.2.2 Corrosión localizada 24
1.2.3 Corrosión con influencia metalúrgica 25
Intergranular 25
1.2.4 Degradación mecánicamente asistida 26
1.2.5 Corrosión asistida por el ambiente 27
1.2.6 Otros tipos de corrosión 28
1.3 Conceptos básicos de termodinámica 28

1.3.1 Ley cero de la termodinámica 28
1.3.2 Ecuación de estado 28
1.3.3 Trabajo 29
1.3.4 Entalpía 29
1.3.5 Entropía 30
1.3.6 Energía interna 30
1.3.7 Energía libre de Gibbs 31
1.4 Referencias 32
CAPÍTULO 2
FUNDAMENTOS DE LOS PROCESOS ELECTRÓDICOS 33
2.1 Procesos electroquímicos 33
2.2 Reacciones tipo redox 33
2.3 Celda electroquímica 34
11
2.4 Diagramas de celda 34
2.5 Electrodos 35
2.6 Termodinámica de una celda electroquímica 36
2.7 Cambio en la energía libre de Gibbs de una reacción 38
2.8 Ecuación de Nerst 40
2.9 Referencias 41
CAPÍTULO 3
CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE PREDOMINANCIA TIPO POURBAIX 43
3.1 Diagramas tipo Pourbaix 43
3.2 Metodología para medir el potencial de c 44

3.2.1. Medición del potencial de electrodo 44
3.3 Construcción del diagrama tipo Pourbaix

del sistema zinc en agua 47
3.4 Referencias 50
CAPÍTULO 4
CINÉTICA DE LOS PROCESOS ELECTRÓDICOS 51
4.1 El equilibrio de una reacción 51
4.2 Teoría de Arrhenius. La energía potencial de las superficies 52
4.3 La teoría del complejo activado 54
4.4 Ecuación tipo Buttler-Volmer 57
4.5 Aproximación de campo bajo 61
4.6 Aproximaciones de campo alto 62
4.7 Referencias 63
12
CAPÍTULO 5
MÉTODOS GENERALES DEL CONTROL Y LA PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN 65
5.1 Protección anódica o anodizado 65

5.1.1 Preparación de la superficie 65
5.1.2 Oxidación anódica 65
5.2 Protección catódica 66

5.2.1 Fundamento electroquímico 66
5.2.2 Elementos de diseño para la protección catódica 66
5.2.3 Limitaciones de la protección catódica 67
5.2.4 Galvanización 68
5.3 Selección de materiales 68
5.4 Diseño 69
5.5 Control del ambiente de corrosión 70
5.6 Recubrimientos de pintura 70

5.6.1 Composición básica de la pintura 71
5.6.2 Formación de la pintura como fase sólida 71
5.6.3 Mecanismos de la protección contra la corrosión 72
5.7 Metales y aleaciones de elevada resistencia a la corrosión 72

5.7.1 Mecanismos de la resistencia a la corrosión 73
5.7.2 Resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables 73
5.7.3 Resistencia a la corrosión de las aleaciones base cobre 74
5.7.4 Resistencia a la corrosión de las aleaciones base níquel 74
5.8 Prevención de la sensitización de los aceros inoxidables 75
5.9 Inhibidores de la corrosión 75

5.9.2 Tipos de inhibidores 76
5.10 Referencias 79
13
14
Agradecimientos
Queremos agradecer de forma muy especial, por la importancia que para nosotras representaron en
determinadas etapas: al doctor Mario Alberto Romero Romo, por habernos despertado el interés
en los fenómenos de la corrosión. Al doctor Manuel E. Palomar Pardavé, por su infinita paciencia
en la enseñanza de los principios electroquímicos. A la química Francisca Franco Velázquez, por
proporcionarnos parte del acervo bibliográfico para la elaboración de este trabajo. A la licenciada Azucena
Martínez Langle, por el préstamo de material bibliográfico. Y por último al Área de Ciencia de los
Materiales, y a sus profesores, por las enseñanzas recibidas durante nuestra formación académica como
ingenieras metalúrgicas; esperamos corresponder, a nuestra vez, con la formación de nuevas generaciones de
ingenieros metalúrgicos.
15
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Prólogo
Este volumen Oxidación y corrosión procede de distintas etapas de redacción de notas de curso para
apoyar la impartición de la UEA que lleva el mismo nombre de la presente publicación, así como del
compendio tanto de proyectos terminales de licenciatura, como de tesis de posgrado, en corrosión y
electroquímica.
Al principio esos apuntes de clase sirvieron de apoyo para los alumnos de la UEA en la parte de
generalidades sobre los procesos de desgaste químico de los materiales y la termodinámica de los
procesos óxido-reducción; después se fueron incorporando los capítulos III, IV y V; de este modo se
generó el presente volumen.
Nuestro objetivo fue proporcionar una base teórica a los alumnos de Ingeniería Metalúrgica que
cursan esa UEA. Con este fin estructuramos las distintas partes del programa sintético –aquí cabe
mencionar que, aunque existe gran cantidad de información en distintas fuentes, esta obra compacta
proporcionará al lector una sólida comprensión de los programas. Por supuesto, anhelamos además
despertar en el alumno lector una actitud indagadora para que, de ese modo, pueda ampliar sus
conocimientos mediante distintas fuentes de información.
Si logramos que los estudiantes, al finalizar el curso, sean capaces de explicar los procesos de
degradación química de los metales y aplicar los conocimientos adquiridos para prevenir y/o controlar
los efectos provocados por la corrosión de metales, habremos cumplido cabalmente nuestra meta.
Elizabeth Garfias García y Miriam Aguilar Sánchez
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Introducción
La corrosión puede ser definida como el deterioro y la eventual destrucción de un material, principalmente de
metales, a consecuencia de un ataque químico y electroquímico como función del medio que rodea a ese material.
Generalmente es un proceso lento, pero de carácter persistente. Siempre que la corrosión esté originada por una
reacción química o electroquímica, la velocidad a la que se ésta se produce dependerá en alguna medida de diversos
factores: el tipo de medio en que lo corroído se encuentre; la temperatura y las propiedades microestructurales que
presente ese material, por citar los principales.
La corrosión es un problema industrial importante, pues causa accidentes debido a fallas en servicio de
componentes. En México desde 1986 Genescá y Ávila1 dieron a conocer que el 25% anual de la producción de
acero es destruida por algún tipo de corrosión; desde entonces señalaron que los costos de corrosión en los países
industrializados pueden alcanzar entre 4% o 5% del Producto Interno Bruto, PIB, del país. La ASM International, en
2003, declara que la corrosión sigue siendo un problema que genera gastos multimillonarios al cual se enfrentan casi
todos los ingenieros y cualquier tipo de industria. Por ejemplo, en 1998, en EE UU, los costos directos por corrosión
alcanzaron 276 000 millones de dólares, esto es, el 3.1% del PIB,2 pese a que ese país es uno de los que más invierte
en investigación y prevención de la corrosión.
El fenómeno de la corrosión afecta a muchas áreas de la tecnología: desde la construcción y fabricación de puentes,
de aeroplanos, de barcos, hasta la industria aeroespacial, pasando por la industria alimenticia, la microelectrónica,
la nuclear, por mencionar algunos sectores. Es conocido que, históricamente, las actividades relacionadas con
transporte, marina y construcción, presentan un alto costo debido a la corrosión, dado el gran impacto provocado
por la intemperie y el agua, especialmente la salina, en los materiales utilizados para ese tipo de operaciones.
En el capítulo I se presenta una introducción al problema que genera la corrosión y se introduce una
clasificación de las diferentes formas de corrosión, tomando en consideración distintos factores. Al término de ese
capítulo se realiza una breve revisión de los fundamentos básicos de la termodinámica que sirven de apoyo para el
estudio de oxidación y corrosión.
Es conocido que el proceso de corrosión es propiamente una reacción de oxidación en donde existe un
intercambio electrónico, por lo que en el capítulo II se desarrollan los fundamentos electroquímicos que ayudarán
al entendimiento de ese tipo de reacciones a través de lo que se conoce como celda electroquímica. El capítulo
termina con el planteamiento final de la ecuación de Nerst.
Dentro de las herramientas que ayudan al estudio de los procesos de corrosión se encuentran los diagramas
de predominancia tipo Pourbaix; el capítulo III muestra la metodología necesaria para la construcción de dichos
diagramas.
El estudio de la cinética de los procesos electródicos permite la determinación de la velocidad de reacción
19
Oxidación y Corrosión
de un proceso de corrosión. El capítulo IV establece el puente entre la termodinámica y la cinética de los procesos
electródicos que permite la determinación de la velocidad de corrosión mediante las diferentes aproximaciones de
la ecuación Butler-Volmer.
Finalmente, en el capítulo V, se describen los principales métodos del control y la prevención de la corrosión
aeronáutica, la industria de la microelectrónica, la alimenticia, la aeroespacial, las plantas termoeléctricas,
por mencionar algunas.
Referencias
1. Genescá, J. y J.M. Ávila, Más allá de la herrumbre, Fondo de Cultura Económica, La Ciencia desde México, núm. 9,
México, 1986, pp. 17.
2. Cramer, S.D. y B.S. Covino, Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection, ASM Handbook 13A, ASM
International, 2003, pp. 10.
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Generalidades de la corrosión
I- Generalidades de la corrosión
La corrosión es, principalmente, un fenómeno electroquímico. Una corriente de electrones se establece cuanto
existe una diferencia de potenciales entre un punto y otro. Cuando una especie química cede y migran sus electrones
hacia otra especie, se dice que la especie que emite electrones se comporta como un ánodo; entonces se lleva a cabo
la reacción de oxidación, y aquella especie que recibe los electrones se comporta como un cátodo; entonces se lleva
a cabo una reacción de reducción.
La corrosión de los metales es un fenómeno natural que ocurre debido a la inestabilidad termodinámica de la mayoría
de los mismos. En efecto, salvo raras excepciones, como el oro y el mercurio, los metales están presentes en el planeta
en forma de óxidos, esto es, en minerales, como la gibbsita, Al(OH)3, del aluminio; la hematita, Fe2O3, del hierro; la
cincita, ZnO, del zinc; la cuprita Cu2O, del cobre; entre otros. La corrosión, de hecho, es el regreso del metal a su
estado natural.
Tal como fue mencionado en 1986 por Genescá y Ávila,1 la utilización de proceso siderúrgicos para cubrir la
creciente producción del acero, y los distintos tratamiento metalúrgicos para mejorar sus propiedades mecánicas,
van acompañados con el aumento en el tributo que cada año se paga a la corrosión; en ese año se calculaba que
aproximadamente el 25% de la producción anual del acero era destruida por la corrosión.
1.1 Definiciones básicas
La corrosión se define como un proceso espontáneo de degradación de los metales, debido a su interacción
fisicoquímica con el ambiente que los rodea, como resultado de la cual ocurren cambios en las propiedades del metal,
que pueden conllevar a su destrucción y pérdida de funcionalidad.2
La corrosión es una reacción química –o electroquímica– que se produce en la interfase metal-medio ambiente y que
da como resultado el proceso de degradación del material. En la corrosión como reacción química (óxido-reducción)
intervienen dos factores:
-La pieza manufacturada
-El medio ambiente
Al considerar una pieza manufacturada, no es el material el único factor que interviene en la corrosión, también
existen otros como la forma de esa pieza y los procesos a los que se le somete, como pueden ser la soldadura, la forja, la
extrusión, los tratamientos térmicos, etc. Así, un montaje de dos metales diferentes como, por ejemplo, dos variedades
de acero, o el mismo acero con diferentes tratamientos térmicos, puede inducir una corrosión acelerada. Pongamos
por caso la sensitización de los aceros inoxidables, que se presenta en las vecindades de los cordones de soldadura,
que genera la precipitación de los carburos de cromo M23C6 y que da como resultado el empobrecimiento del cromo
alrededor de esta zona, es decir, lo que se conoce como corrosión intergranular.3 De hecho, toda heterogeneidad
puede desembocar en una corrosión local acelerada.
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1.2 Clasificación de la corrosión
La corrosión puede ocurrir en una gran variedad de formas debidas a una amplia gama de mecanismos y condiciones.
Para poder clasificar las diversas formas de corrosión, se utilizan generalmente tres factores:
1. La naturaleza del medio corrosivo, el cual puede ser líquido o gaseoso, que dará origen a corrosiones
“húmeda” o “seca”, respectivamente.
2. El mecanismo de corrosión, que puede involucrar reacciones químicas, electroquímicas o ambas.
3. La apariencia del metal corroído, que puede ser apreciada a niveles macro y microscópicos, ya sea general o
localizada en algunas partes de la superficie.
En una reciente publicación en español, los distintos tipos de corrosión aparecen en tres grandes grupos: 1) en base
al mecanismo mediante el cual ocurre; 2) de acuerdo con las condiciones en las cuales se desarrolla y 3) según el tipo
de destrucción que se observa en el metal.4
Otra clasificación de la corrosión, más general, se realiza según sean los mecanismos de ataque y los tipos de corrosión.
En el presente capítulo se describen las formas más comunes de corrosión –que aparecen en la tabla 1.1– y se
concluye con algunos otros tipos de corrosión.
Tabla 1.1 Formas y mecanismos de la corrosión
Corrosión Degradación Corrosión

Corrosión Corrosión
con influencia mecánicamente asistida por
general localizada
metalúrgica asistida el ambiente
< Uniforme < Picadura < Intergranular < Erosión < Por esfuerzo
< Fragilización por
< Atmosférica < Agrietamiento < Deszincificación < Cavitación
hidrógeno
< Galvánica < Selectiva < Desgaste
< Por corrientes
< Fatiga
parásitas
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1.2.1 Corrosión general
Uniforme
Es el ataque corrosivo que provoca el adelgazamiento uniforme del material. Se caracteriza por una reacción
electroquímica o química que procede de manera uniforme sobre la superficie completa del metal expuesto al ambiente
corrosivo.5 También conocida como corrosión uniforme es aquella que progresa a una velocidad aproximadamente
igual en cada punto de la superficie del metal, que está expuesto en contacto con el ambiente corrosivo. Por ejemplo:
la corrosión de un acero al carbono en ácido sulfúrico.
Atmosférica
De todas las formas de corrosión, la atmosférica es la que produce mayor cantidad de daños en el material. Esta
corrosión implica obviamente al “aire natural”, pero el componente real del aire que causa la corrosión es la humedad
relativa en el intervalo entre 50% y 70%.6 En ambientes muy secos, como en los desiertos, las piezas de acero no
se “empañan” ni adquieren herrumbre durante largos periodos de tiempo. Si la superficie del metal está mojada,
ya sea por salpicaduras de agua de mar, la lluvia o el rocío, la corrosión se intensifica. Éste es el caso más difundido
de corrosión, ya que la mayor parte de las estructuras metálicas e instalaciones en servicio están en condiciones
atmosféricas. Por ejemplo, la formación de herrumbre en construcciones metálicas como puentes, columnas, edificios
de concreto reforzado, medios de transporte terrestre, marinos o aéreos, instalaciones industriales, y monumentos
históricos, entre muchos otros. Por último es conveniente mencionar que la severidad de esta clase de corrosión se
incrementa cuando la sal, los compuestos de sulfuro y otros contaminantes atmosféricos están presentes.
Galvánica
También conocida como corrosión bimetálica o corrosión de contacto; aparece cuando dos metales en contacto
eléctrico producen una diferencia de potencial electroquímico. Uno de los dos, el metal activo, se corroe con mayor
rapidez que si estuviera aislado, mientras que la corrosión del metal más noble disminuye. Pongamos un ejemplo: la
corrosión de piezas metálicas de acero en contacto directo con piezas de cobre en condiciones atmosféricas, en suelo
húmedo, en agua de mar, o tuberías de acero galvanizado para transporte de agua en contacto directo con llaves de
cobre o bronces, o alambres de aluminio en contacto con tornillos de acero galvanizado, entre muchos otros.
Por corrientes parásitas
Se entiende por corriente parásita la corriente que abandona el conductor eléctrico por el que se tenía prevista su
circulación y fluye total o parcialmente, por otro camino tal como terreno, agua de mar y otros medios. También
conocida como corrosión por corriente vagabunda, ocurre cuando un metal en presencia de un electrolito es atravesado
por una corriente eléctrica externa y fluye a través de circuitos distintos de lo previsto.7 Si por ejemplo, la corriente
fluye hacia el terreno y cerca de este suelo se encuentra una tubería enterrada, ésta recibe la corriente produciendo
un par eléctrico; este par eléctrico será más o menos activo según sean los componentes de las “tierras” de contacto.8
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1.2.2 Corrosión localizada
Corrosión que se desarrolla en sitios discretos y que ocupa lugares determinados de la superficie metálica, al ser
expuesta en un ambiente corrosivo. Este tipo de corrosión se manifiesta en distintas formas. a) Manchas: las cuales
se extienden en áreas relativamente grande, pero no profundas. Por ejemplo, la corrosión del latón en agua de mar.
b) Úlceras: ocupa áreas pequeñas, pero profundas. Por ejemplo, los aceros al carbono enterrados en suelo. c) Puntos:
los cuales se presentan diámetros de 0.1 a 2 mm. También conocidos como puntos muy finos, en realidad picaduras o
cavidades muy pequeñas. Un ejemplo son los puntos blancos que presenta el aluminio en ambientes costeros. (Esta última
es de tal importancia que se describe más detalladamente en el siguiente inciso.)
Por picaduras
Las picaduras son una forma de ataque corrosivo altamente localizado que produce hoyos o picaduras en un metal.
Esta forma de corrosión, si llegara a perforar el metal, es muy destructiva para las estructuras metálicas en ingeniería.
Sin embargo, si no se produce la perforación, se puede aceptar un mínimo de picaduras en los equipos de ingeniería.
Las picaduras son difíciles de detectar en ocasiones debido a que siendo pequeñas pueden estar recubiertas por los
productos de corrosión; éstas inician en lugares en donde ocurren aumentos locales en las velocidades de corrosión
debido a inclusiones, heterogeneidades composicionales y defectos del material.9 Se cree que la propagación de una
picadura implica la disolución de un metal en la picadura mientras que se mantiene un alto grado de acidez en el
fondo de esta misma.
Por agrietamiento
Este tipo es una forma de corrosión electroquímica localizada que se produce en grietas y bajo superficies recubiertas
donde sea posible que existan soluciones estancadas. Se produce además en la fisura del contacto entre dos metales o
también puede ocurrir en lugares de dimensiones pequeñas dejados durante el maquinado o fabricación de las piezas.
La solución estancada se deposita en las cavidades facilitando la corrosión. Se ha llegado a identificar como una
corrosión con ánodo estancado ya que esa solución, a menos que sea removida, nunca podrá salir de la fisura. Además,
la cavidad se puede generar de forma natural, producto de la interacción iónica entre las partes que constituyen la
pieza. En la figura 1.1 se muestra el diagrama esquemático del mecanismo, propuesto por Fontana y Greene,10 para
la corrosión por grietas en un acero inoxidable que se encuentra en contacto con una solución de cloruro de sodio
con oxígeno disuelto, O2, en donde es posible observar iones de Na+ y Clˉ pertenecientes a la solución estancada en
la grieta, solución que está degradando el metal, M, en sus iones M+.
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Figura 1.1 Representación esquemática de la corrosión por agrietamiento10
1.2.3 Corrosión con influencia metalúrgica
Intergranular
Es un ataque corrosivo localizado en las fronteras de grano de una aleación (y/o adyacente a ellas). En condiciones
comunes, si un metal se corroe de manera uniforme, las fronteras de grano sólo serán un poco más reactivas que
el resto de la microestructura. Sin embargo, en otras condiciones, las regiones de la frontera de grano pueden ser
muy reactivas y causar corrosión intergranular que provoca la pérdida de resistencia de la aleación inclusive la
desintegración en las fronteras de grano. Es común que la corrosión intergranular tenga lugar en algunos aceros
inoxidables austeníticos (18% Cr y 8% Ni) que se calientan hasta el intervalo de temperaturas desde 500 hasta
800 °C, conocido como el intervalo de sensitización; ocurre que los carburos de cromo Cr23C6 pueden precipitarse
en los límites de grano produciendo un empobrecimiento del contenido de cromo en los alrededores del límite de
grano lo que induce a un decaimiento en la protección contra la corrosión de éstas zonas. Por ejemplo, en la figura
1.2 se muestra el ataque preferencial alrededor del límite de grano y se observan los carburos al interior de éste; se
trata de un acero inoxidable 304 que, después de un tratamiento térmico a 650 °C durante 168 horas (h), fue atacado
electroquímicamente usando un electrolito 0.5 M de H2SO4 y 0.01M KSCN.11
Figura 1.2 Corrosión Intergranular11
25
Por deszincificación
Es la remoción de un elemento de una aleación sólida por procesos de corrosión. El ejemplo más común, es la
degradación selectiva del zinc en las aleaciones de latón en solución acuosa, comúnmente llamado deszincificación.12
El zinc se disuelve y el cobre permanece en la aleación en forma de masa porosa, de consistencia casi nula, por lo que
la estructura metálica pierde su resistencia mecánica.
Se han postulado dos mecanismos básicos para explicar la deszincificación: 1) que se produzca una disolución
selectiva del zinc que deje un residuo de cobre poroso y 2) que ocurra una disolución uniforme de zinc y cobre con
un posterior depósito del cobre sobre el latón.
Selectiva
Es semejante a la llamada corrosión por deszincificación, en donde piezas de cinc se corroen y dejan una capa similar
a la aleación primitiva. En este caso, es selectiva porque actúa sólo sobre metales nobles como la plata-cobre o cobre-
oro. Quizá la parte más nociva de esta clase de ataques está en que la corrosión del metal involucrado genera una
capa que recubre las picaduras y hace parecer al metal corroído como si no lo estuviera, por lo que es muy fácil que
se produzcan daños en el metal al someterlo a una fuerza mecánica.
1.2.4 Degradación mecánicamente asistida
Por erosión
Este tipo de corrosión puede definirse como la aceleración en la velocidad del ataque corrosivo a un metal debido al
movimiento relativo de un fluido corrosivo y de la superficie metálica. Cuando el movimiento relativo de un fluido
corrosivo es rápido, los efectos del desgaste y la abrasión mecánicos pueden ser severos. La corrosión por erosión
se caracteriza por la aparición en la superficie metálica de huecos, valles, picaduras, hoyos redondeados y otras
configuraciones de daño de la superficie metálica que suelen ocurrir en la dirección del flujo del fluido corrosivo. Los
estudios de la acción de la corrosión por erosión de lechadas de arenas de sílice en tubería de acero de bajo carbono
han llevado a los investigadores a creer que la velocidad de corrosión incrementada por la acción de la lechada se
debe a la eliminación del óxido superficial y de las películas de sal por acción abrasiva de las partículas de sílice de la
lechada, lo que permite en consecuencia un acceso mucho más fácil del oxígeno disuelto a la superficie que se corroe.
Por cavitación
Fenómeno resultante de la acción conjunta de corrosión y cavitación, como fuerza actuando en forma de golpes
ejercidos por parte del ambiente corrosivo.13 Esta corrosión es producida por la formación y colapso de burbujas en
la superficie del metal (en contacto con un líquido). Es un fenómeno semejante al que le ocurre a las caras posteriores
de las hélices de los barcos y bombas rotatorias, entre otros.
Por desgaste
Ocurre en materiales bajo carga expuestos a vibración y deslizamiento; ésta aparece como huecos o picaduras
rodeados por productos de corrosión. En el caso de la corrosión por desgaste de metales, los fragmentos metálicos
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entre las superficies en frotamiento se oxidan y algunas películas de óxido se desprenden por la acción de desgaste.
En consecuencia, hay una acumulación de partícula de óxido que actúa como un abrasivo entre las superficies en
frotamiento. La corrosión por desgaste ocurre comúnmente entre superficies en contacto.
Por fatiga
La acción simultánea de esfuerzos cíclicos y el ataque químico es conocida como la corrosión por fatiga. El ataque
corrosivo sin esfuerzos superimpuestos produce picaduras en la superficie del metal. Las picaduras actúan como
muescas y producen una reducción en la resistencia a la fatiga. Cuando simultáneamente ocurre el ataque corrosivo
junto con la aplicación de la carga, las propiedades de resistencia a la fatiga se reducen drásticamente al ser comparadas
con un material que sólo presenta un proceso de corrosión sobre la superficie.14
1.2.5 Corrosión asistida por el ambiente
Por esfuerzo
La corrosión por esfuerzo de los metales se refiere a las grietas provocadas por los efectos combinados sobre el metal
de esfuerzos por tensión y un ambiente de corrosión específico que actúa sobre el metal. Durante el tiempo que
ocurre este daño, la superficie del metal suele ser atacada muy poco, mientras las grietas localizadas se propagan
a través de la sección metálica. Los esfuerzos que ocasionan éstas grietas pueden ser residuales, como los esfuerzos
térmicos generados por las velocidades de enfriamiento bruscas, las transformaciones de fase durante el tratamiento
térmico, o por la soldadura, o aplicados directamente sobre el metal por efecto de una transformación mecánica
inducida para obtener un producto terminado.
Corrosión por hidrógeno o daño por hidrógeno
El daño por hidrógeno se refiere a aquellas situaciones en las que la capacidad de soportar carga o tensión de un
componente metálico se reduce debido a la interacción con el hidrógeno atómico, H, o el hidrógeno molecular,
H2, casi siempre junto con esfuerzos de tensión residuales o aplicados externamente. Debido a la disponibilidad
de hidrógeno como uno de los elementos más abundantes, su interacción con metales puede ocurrir durante la
producción, procesamiento o servicio y en una amplia variedad de ambientes y circunstancias. Muchos metales,
como los aceros blandos y aleados, aceros inoxidables martensíticos y endurecidos por precipitación, aleaciones de
aluminio y aleaciones de titanio son susceptibles al daño por hidrógeno a diversos grados. Los efectos del daño por
hidrógeno es posible que se manifiesten de varias maneras, entre las que se incluyen la formación de grietas, ampollas,
formaciones hidrogenadas y ductilidad reducida del material. De los numerosos tipos de daño por hidrógeno, tres
se relacionan directamente con la pérdida de ductilidad y por ello se conocen como fragilización por hidrógeno.
Este grupo comprende: 1) fragilización por ambiente de hidrógeno, el cual ocurre durante la deformación plástica
de metales como aceros, aceros inoxidables y aleaciones de titanio en la presencia de gases que incluyen hidrógeno,
H2, o reacciones de corrosión; 2) agrietamientos por esfuerzos producidos por el hidrógeno, que se definen como
fractura por fragilización de un material en principio dúctil tal como carbón y aceros de baja aleación en la presencia
de hidrógeno y bajo carga continua; 3) pérdida en la ductilidad por tensión, en la cual se observa una reducción
importante tanto en la capacidad de la elongación como en el área en metales tales como aceros y aleaciones de aluminio.
27
1.2.6 Otros tipos de corrosión
Corrosión microbiológica
Es aquella corrosión en la cual organismos biológicos son la causa única de la falla o actúan como aceleradores del
proceso corrosivo localizado. La corrosión microbiológica se produce generalmente en medios acuosos en donde los
metales están sumergidos o flotan. Ésta es una clase común de corrosión.
Los organismos biológicos presentes en el agua actúan sobre la superficie del metal, acelerando el transporte del
oxígeno a la superficie del metal; ello puede o bien acelerar, o bien producir la corrosión.
Corrosión a altas temperaturas
Algunos metales expuestos a gases oxidantes en condiciones de muy altas temperaturas, pueden reaccionar
directamente con ellos sin la necesaria presencia de un electrolito; esto es: un metal está expuesto en ambientes de
gases en ausencia completa de humedad. Este tipo de corrosión es también conocida como corrosión por empañamiento
o por escamamiento.
Generalmente esta clase de corrosión depende directamente de la temperatura. Actúa de la siguiente manera: al
estar expuesto el metal al gas oxidante, se forma una pequeña capa sobre el metal, producto de la combinación
entre el metal y el gas en esas condiciones de temperatura. Esta capa o “empañamiento” actúa como un electrolito
“sólido”, el cual permite que se produzca la corrosión de la pieza metálica mediante el movimiento iónico en la
superficie. Ejemplo de ello, la oxidación de los metales y estructuras de éstos en plantas industriales donde los procesos
tecnológicos se dan a altas temperaturas.
1.3 Conceptos básicos de termodinámica
1.3.1 Ley cero de la termodinámica
Es básicamente una definición de “temperatura”. Establece que, cuando dos sistemas cualesquiera se encuentran
cada uno en equilibrio térmico con un tercer sistema, no se produce transferencia neta de calor; por lo tanto, están
en equilibrio térmico entre sí.15
Expresado de otra forma: cuando estos dos cuerpos establecen igualdad de temperatura con un tercero, los tres tienen
igualdad de temperatura entre sí. A esta declaración se le conoce como la ley cero de la termodinámica y sienta las bases
para la medición de temperaturas.
1.3.2 Ecuación de estado
Es posible obtener información acerca de las propiedades de un sistema a partir de la existencia de su ecuación de
estado. Es claro que, si el estado del sistema requiere de n variables independientes para su descripción, la ecuación
de estado tendrá n variables dentro de ella. La relación entre presión, P, volumen específico, y temperatura, T,
de la fase vapor puede expresarse por una ecuación que se conoce como ecuación de estado. Esto se basa en el hecho
28
de que una sustancia pura simple compresible tiene sólo dos propiedades independientes. La ecuación de estado es
comúnmente explícita en P, o en .
P = f (V ,T ) 1.1
V = f (P,T ) 1.2
Sin embargo esta ecuación puede tener varias formas; la que se utiliza para un gas ideal a la que sólo se agrega la
constante universal de los gases R es la más sencilla:
P V = R T 1.3
1.3.3 Trabajo
Trabajo, W, es definido como una fuerza, F, la cual actúa a lo largo de un desplazamiento x, en la misma dirección
de la fuerza. Entonces:
2
W = ∫ F dx 1.4

1
Ésta es una relación muy útil porque permite encontrar el trabajo requerido para elevar un peso, para tensar un
cable o mover una partícula a través de un campo magnético. En general hablaremos de trabajo como una forma de
energía. Por lo tanto el trabajo hecho por un sistema se considera positivo y negativo si es sobre el sistema.
El trabajo también puede definirse como la suma del trabajo mecánico, Wm, y eléctrico, We.
1.5
Para condiciones en donde el sistema es completamente reversible, el trabajo mecánico a temperatura y presión
constantes esta dado por
1.6
1.3.4 Entalpía
La entalpía, expresada generalmente como H, es una variable de estado del sistema y es independiente de la forma en
que llega a ese estado, es decir, no depende de la trayectoria del sistema. Se define como la suma de la energía interna,
U, de un sistema termodinámico más el producto de su volumen multiplicado por la presión.
La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente, al igual que la energía interna; en cambio, la
variación de entalpía de un sistema sí puede ser medida experimentalmente. La diferencia en la entalpía del sistema
causada por un proceso llevado a cabo a presión constante, es igual al calor absorbido por el sistema durante dicho proceso.
La entalpía o energía calorífica se define por la siguiente ecuación:
29
H = U + PV
1.7
El cambio en la entalpía a presión constante, queda en términos del cambio en la energía interna y del volumen del
sistema, como se define en la siguiente ecuación:
ΔH = ΔU + P ΔV
1.8
1.3.5 Entropía
La entropía, expresada con la letra S, puede interpretarse como una medida de la distribución aleatoria de un sistema.
Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene una alta entropía. Puesto que un sistema en una condición
improbable tendrá una tendencia natural a reorganizarse a una condición más probable, similar a una distribución al
azar, esta reorganización resultará en un aumento de la entropía. La entropía alcanzará un máximo cuando el sistema
se acerque al equilibrio, alcanzándose la configuración de mayor probabilidad.
Q1-2
S2 − S1 =
T 1.9
La interpretación de esta ecuación es de la siguiente manera: en un proceso reversible e isotérmico, cuando un

sistema termodinámico pasa del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropía es igual a la cantidad de calor, Q ,
intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta, T.
1.3.6 Energía interna
La energía interna depende sólo de la cantidad de sustancia presente en el sistema: por tanto, se dice que es una
propiedad de estado puesto que, para una masa dada su valor está fijo para cualquier combinación apropiada
de presión y temperatura. Es una consecuencia de las fuerzas interatómicas e intermoleculares entre los distintos
componentes del sistema.16
De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, todo proceso que ocurre en un sistema dado debe satisfacer
el principio de conservación de la energía, incluyendo el calor. Esto es, para dicho proceso la variación de la energía
interna del sistema debe ser igual a la suma algebraica de las cantidades de calor y trabajo que el sistema intercambia
con sus alrededores.17
ΔU = q + W 1.10
Donde q es el calor que interviene en el proceso y W el trabajo realizado por o sobre el sistema.
Al tener lugar una reacción química en un sistema, la temperatura del sistema inmediatamente después de la
reacción es en general diferente a la temperatura inmediata anterior a la reacción. Para que el sistema recupere su
temperatura inicial, debe fluir calor desde o hacia el entorno. Si el sistema está más caliente después de la reacción,
debe fluir calor hacia el entorno para que el sistema recupere su temperatura inicial; en este caso la reacción es
30
exotérmica, el signo del calor de reacción es negativo, por convención. Si el sistema está más frío después de la
reacción, debe fluir calor desde el entorno para que el sistema recupere su temperatura inicial. En este caso la
reacción es endotérmica y el calor de reacción es positivo.18
1.3.7 Energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs, representada por la letra G, es la fuerza promotora que efectúa un cambio en el sistema,
esto es, una función que determina la espontaneidad de la reacción y se define por la siguiente ecuación
G = H + TS 1.11
El cambio en la energía libre de Gibbs, ΔG, a T constante, combina dos factores que influyen en la espontaneidad de
la reacción:
ΔG = ΔH − T ΔS
1.12
La espontaneidad es favorecida si el valor de ΔH es negativo, pues el sistema libera energía. La espontaneidad está
también favorecida si el valor de ΔS es positivo, es decir, si existe una distribución al azar favoreciendo que el segundo
término de la ecuación 1.12 sea negativo.19
31
1.4 Referencias
1. Genescá, J. y Ávila J.M., Más allá de la herrumbre, Fondo de Cultura Económica, La Ciencia desde México, núm. 9,
México, 1986, pp. 17.
1. Raichev, R., L. Veleva y B. Valdez, Corrosión de metales y degradación de materiales: principios y prácticas de
laboratorio, Cinvestav Unidad Mérida, México, 2009, pp. 19.
2. Garfias García, E., Caracterización usando técnicas microscopía electrónica de los carburos precipitados en límite
de grano del acero inoxidable austenítico tipo 304, Proyecto Terminal de Licenciatura, Universidad Autónoma
Metropolitana – Azc., México, 1998, pp. 54.
3. Raichev, R. et al., op. cit., pp. 21.
4. Smith W.F. y J. Hashimi, Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales, McGraw Hill, Ciudad, 4a edición,
2006, pp. 745.
5. Mangonon, P.L., Ciencia de materiales, selección y diseño, Pearson Educación, México, 2001, pp. 391.
6. Raichev, R. et al., op. cit., pp. 23.
7. http//www.zinper.es/notas_informativas2.asp
8. Smith op. cit., pp. 747.
9. Fontana, M.G. y Greene N.D. , Corrosión Engineering, International Student Edition, Ciudad, 2a edición, 1978,
pp. 42.
10. Garfias García, E., op. cit., pp. 73 y 98.
11. Fontana, M.G. et al., op. cit, pp. 67.
12. Raichev, R., op. cit., pp. 23.
13. Dieter, G.E., Mechanical Metallurgy, McGraw Hill, SI Metric Edition, Singapur, 1988, pp. 425.
14. West, J.M., Corrosión y Oxidación. Fundamentos, Ed. Limusa, México, 1986, pp. 28.
15. Ibid, pp. 28.
16. García-Colin Scherer, L., Introducción a la termodinámica clásica, Trillas, México, 4a edición (reimpresión), 1995,
pp. 89.
17. Castellan G.W., Fisicoquímica, Addison Wesley Longman, México, 2a edición, 1998, pp. 136.
18. Mortimer, C.E., Química, Grupo Editorial Iberoamérica, México, 1983, pp. 447.
32
Fundamentos de los procesos electródicos
II — Fundamentos de los procesos electródicos
2.1 Procesos electroquímicos
El presente capítulo inicia definiendo a la electroquímica como el estudio de los procesos que se dan a partir de
fenómenos eléctricos en los que existe transferencia de materia, fenómenos que se llevan a cabo en la superficie de los
materiales. En las últimas décadas, la investigación en electroquímica se ha orientado principalmente hacia el estudio
de los procesos en los electrodos mediante el tratamiento cinético de los mismos. La corrosión electroquímica ocurre
con mayor frecuencia en un medio acuoso, en donde los iones están presentes en el agua, la tierra o el aire húmedo.
En este proceso se crea un circuito eléctrico y el sistema se conoce como celda electroquímica.
Las celdas electroquímicas son dispositivos para tener intercambios entre energía química a eléctrica y viceversa. Se
requiere al menos de dos electrodos para formar una celda electroquímica; este tipo de celdas pueden también ser
utilizadas para electrodepositar al momento de crear un circuito eléctrico: se pueden electrodepositar recubrimientos
protectores, decorativos o bien sensores sobre materiales conductores.
2.2 Reacciones tipo redox
Las reacciones de tipo redox se caracterizan por la transferencia de electrones; éstas forman parte una parte importante
del mundo que nos rodea: abarcan desde la combustión de combustibles fósiles hasta la acción de blanqueadores
domésticos. Así mismo la mayoría de los elementos metálicos y no metálicos se obtienen a partir de sus minerales por
procesos de oxidación o de reducción.1
Pongamos por caso una pieza de metal que se sumerge en una disolución acuosa, la cual es una mezcla homogénea de
dos o más sustancias y cuyo disolvente es el agua.2 En electroquímica a esta disolución acuosa se le denomina solución
electrolítica; en ella los iones de la disolución están en contacto con la superficie metálica y se desarrollan reacciones de
transferencia de carga eléctrica en la interfase. Los procesos electroquímicos se dan tanto en la fase homogénea como
en la fase heterogénea. En la fase heterogénea se obtiene energía eléctrica, como es el caso de las celdas galvánicas.3
Éstas tienen la propiedad de convertir energía química en energía eléctrica sin la necesidad de proporcionar energía
al sistema. Los procesos electroquímicos en una fase homogénea se dan mediante la ganancia o pérdida de electrones,
es decir, existen reacciones de óxido-reducción: es decir, las reacciones redox. Una reacción general redox se describe
por la siguiente ecuación:
Ox + ne− ⇔ Red 2.1
Si se considera que ésta es una descripción práctica de un sistema electroquímico, entonces en ella se llevarán a
cabo reacciones tipo redox. En general, cuando en un electrodo se presenta una ganancia de electrones, el estado de
oxidación de un compuesto, se dice que se reduce, Red, pero cuando hay una pérdida de electrones, se dice que se
presenta oxidación, Ox. Así, una especie oxidada cede electrones para dar origen a una especie reducida.
33
2.3 Celda electroquímica
Una celda electroquímica es un dispositivo que puede producir trabajo eléctrico en el entorno. El contacto de
un metal en una disolución genera fenómenos de transporte tanto de carga como de materia, así al conjunto de
dos o más electrodos sumergidos en solución y unidos a un circuito cerrado, se denominará celda electroquímica.
Durante los procesos de transferencia de carga, se involucran tanto cargas positivas como cargas negativas que van al
electrodo, las primeras dan origen a un proceso catódico o de reducción, las segundas dan lugar a un proceso anódico
o de oxidación.
En este capítulo se estudiará la interfase electrodo-electrolito y los eventos que ahí ocurren por el paso de la corriente
y la aplicación de un potencial. La carga es transportada a través del electrodo por el movimiento de electrones.
Materiales típicos para electrodos incluyen metales sólidos, Pt, Au; metales líquidos, Hg; amalgamas, carbón, grafito,
carbón vítreo, y semiconductores, así como óxido de indio-estaño, Si.4 En la fase electrolítica la carga es transportada
por el movimiento de iones.
En una celda electroquímica es necesario que exista un circuito cerrado para que pueda presentarse el flujo electrónico
entre dos superficies metálicas o electrodos, un cátodo y un ánodo respectivamente, ambos electrodos se encuentran en
contacto eléctrico mediante un electrolito. Las celdas electroquímicas pueden ser clasificadas como celdas galvánicas
o electrolíticas.5 Una celda galvánica es aquella en la cual las reacciones ocurren espontáneamente en los electrodos,
siempre y cuando éstos estén conectados externamente por un conductor. Una celda electrolítica es aquella en la cual
las reacciones son llevadas a cabo por la imposición de un voltaje externo más grande que el potencial de circuito
abierto de la celda, también conocido como potencial de corriente nula.
2.4 Diagramas de celda
La celda electroquímica se representa mediante un diagrama que muestra tanto la forma oxidada y reducida de la
sustancia electroactiva, así como cualquier otra especie que pueda estar involucrada en la reacción del electrodo.
Los electrodos metálicos se colocan en los extremos del diagrama; las sustancias insolubles y/o gases se colocan en
posiciones interiores adyacentes a los metales y las especies solubles se colocan en la región media del diagrama. Una
frontera de fase se indica con una línea vertical; dos líneas verticales indican la unión entre dos fases líquidas miscibles
donde se ha eliminado al potencial de unión, por ejemplo un puente salino, que es un tubo lleno de una solución
concentrada de una sal, el cual conduce la corriente entre las medias celdas pero impide la mezcla de las soluciones
de las medias celdas. Se separan con comas las diferentes especies solubles en la misma fase. Los ejemplos siguientes
ilustran dos diagramas de celda y la figura 2.1 muestra la representación gráfica del primer diagrama Zn-Cu.
Zn|Zn2+(ac)||Cu2+(ac)|Cu
Ag|AgCl(s)|FeCl2(ac), FeCl3(ac)|Pt
34
Figura 2.1 Esquema gráfico del diagrama de celda Zn|Zn2+(ac)||Cu2+(ac)|Cu
2.5 Electrodos
El electrodo se puede definir como una interfase formada por un conductor electrónico y un conductor iónico.
Como conductor electrónico comúnmente se utiliza un metal; la corriente eléctrica se produce mediante un flujo de
electrones; el conductor iónico por lo regular es una disolución (la cual es también conocida como una fase). La figura
2.2 muestra un electrodo ideal.
Figura 2.2 Electrodo ideal
La interfase metal-disolución, se caracteriza por un gradiente de potencial que da lugar a una redistribución de
carga responsable de la doble capa electroquímica. La reacción que se produce en esta interfase se llama reacción de
electrodo. En las reacciones de electrodo la interacción entre la especie electroactiva y el electrón se puede considerar
directa, por lo que el proceso de transferencia de carga debe tener lugar necesariamente junto a la superficie del
metal.6
El cátodo se define como el electrodo donde se lleva a cabo el proceso de reducción, y por lo tanto existe una
ganancia de electrones. El ánodo se define como el electrodo donde ocurren los procesos de oxidación, por lo que
existe una pérdida de electrones.
La suma de las reacciones químicas que se realizan en una celda electroquímica se efectúa a partir de dos
medias reacciones independientes, o semirreacciones, que permiten describir los cambios químicos reales en los
dos electrodos. Cada media reacción responde a la diferencia de potencial en la interfase en el electrodo correspondiente. La
mayoría del tiempo, el interés se centra en sólo una de las semirreacciones, por lo que el electrodo en el cual ésta ocurre es llamado
35
electrodo de trabajo.
Una de las celdas electroquímicas más estudiadas es la celda galvánica, o voltaica, en honor de los científicos Luigi
Galvani o Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras celdas de este tipo. Los componentes fundamentales de
estas celdas electroquímicas se ilustran en la figura 2.3. Una barra de zinc se sumerge en una disolución de ZnSO4
y una barra de cobre se sumerge en una disolución de CuSO4. Ambos metales, conocidos como electrodos, son
colocados por separado y unidos a través de un puente salino; las disoluciones y los electrodos son conectados a través
de un alambre externo conductor. El puente salino por lo regular contiene un gel de agar saturado con KCl, éste
proporciona un medio conductor eléctrico entre las disoluciones, y el agar evita que la disolución de KCl fluya hacia
los recipientes permitiendo al mismo tiempo el paso de aniones y cationes. La celda se basa principalmente en los
procesos simultáneos de la oxidación del Zn a Zn2+ y la reducción del Cu2+ a Cu. A esta celda se le conoce como la
celda de Daniell.7
Figura 2.3 Celda galvánica
En general, entre los electrodos de una celda electroquímica se puede medir una diferencia de potencial eléctrico.
Típicamente esto se hace con un voltímetro. Este potencial de celda medido en voltios (V) ––1 V = 1 joule/coulomb,
esto es, 1 V = 1 J/C–– es una medida de la energía disponible para manejar carga externamente entre los electrodos.
La transferencia de potencial eléctrico, a través de una fase conductora a otra, usualmente ocurre en la interfase. La
agudeza de la transferencia implica que existe un campo eléctrico muy alto en la interfase y se puede esperar una
respuesta en el comportamiento de transporte de carga, electrones o iones, en la región de la interfase. También la
magnitud de la diferencia de potencial en la interfase afecta la energía relativa del transporte en las fases, por tanto
este controla la dirección y la velocidad de la transferencia de carga. Así, la medición y control del potencial de la
celda son algunos de los parámetros más importantes en electroquímica
2.6 Termodinámica de una celda electroquímica
La corriente que proviene desde una fuente externa puede pasar a través de una celda a fin de efectuar transformaciones
químicas. A estas celdas se les denomina celdas electrolíticas. Es pertinente aquí, introducir definiciones de trabajo
eléctrico y potencial eléctrico, tomando en cuenta aspectos termodinámicos fundamentales del sistema.8
36
La termodinámica indica la existencia de cambios de energía involucrados en las reacciones electroquímicas de

corrosión, los cuales proporcionan el potencial controlando así la dirección espontánea de dichas reacciones. De esta
forma, la termodinámica muestra las condiciones necesarias para que ocurra el fenómeno de la corrosión, aunque
sin dar información sobre la velocidad con la cual ocurre el fenómeno.9
En este punto es importante recordar la primera ley de la termodinámica descrita en la ecuación (1.10), en donde
la letra, q, es el calor absorbido por el sistema, la letra, W, es el trabajo realizado por el sistema y también, ∆U, es el
cambio de la energía interna.
En términos generales se conoce el trabajo mecánico como el trabajo que se realiza para comprimir un gas a una
presión determinada, ecuación (1.6). Sin embargo, el trabajo en el cual se interesa la electroquímica es el eléctrico, We.
Es decir, ahí donde el trabajo se realiza cuando una carga eléctrica se mueve a través de una diferencia de potencial
eléctrico.
El cambio de energía interna de un sistema en donde se efectúa un proceso reversible a temperatura y presión
constantes se obtiene sustituyendo por las ecuaciones (1.5) y (1.6) en la ecuación (1.10) y considerando que q = T ΔS :
ΔU T ,P = T ΔS − PΔV +We 2.2
La energía interna de Gibbs en términos de trabajo eléctrico, para un sistema electroquímico cerrado y reversible, se
deduce al utilizar las ecuaciones (1.8) y (2.2) en la ecuación (1.12):
DG = We 2.3
Se verá cómo el trabajo eléctrico se relaciona con los parámetros experimentales medibles, los cuales caracterizan a un
sistema electroquímico. En una celda electroquímica, en la cual se tienen dos terminales, se observa que, entre ellas,
existe una diferencia de potencial denominada E. Es muy importante remarcar que un potencial E se entiende como
una diferencia de capacidades de movimiento de una especie cargada entre dos medios diferentes, generalmente
un conductor electrónico y un conductor iónico (electrolito); y es el símbolo para denotar la diferencia de potencial
producida por una celda electroquímica. En la figura 2.4 se muestra el esquema de una celda electroquímica con una
diferencia de potencial entre los dos electrodos.
Figura 2.4 Celda electroquímica realizando trabajo en una resistencia externa R
Las dos terminales están conectadas por alambres a una carga externa, representada por una resistencia R. Cuando
37
una carga Q es movida a través de una diferencia de potencial E, el trabajo realizado en los alrededores es DQ. La
carga que pasó en el circuito se puede cuantizar por unidad de electrones o bien por unidad de moles:
Q = (número de electrones) x (la carga del electrón) = ne
o bien
Q = (número de moles de electrones) x (la carga en moles) = nF
donde F es la constante de Faraday y n es el número de moles de electrones transferidos. Por lo tanto el trabajo
realizado por el sistema en la resistencia es simplemente nFE. Sin embargo, de acuerdo a la convención de signos, el
trabajo realizado en el sistema es positivo, mientras que el trabajo eléctrico es negativo si el sistema transfiere energía
a los alrededores.
We = −nFE 2.4
Al sustituir por la ecuación (2.4) en (2.3) tenemos que:
DG = −nFE 2.5
Si el potencial E se mide en voltios (V), la constante F en C mol-1, y n es el número de moles de electrones por 1 mol
de la reacción (mol·mol-1), entonces DG tendrá unidades de joules por mol (J·mol-1) puesto que 1 J = 1 VC. Esto
comprueba plenamente los resultados de la utilidad de las mediciones electroquímicas.
2.7 Cambio en la energía libre de Gibbs de una reacción
Considerando la forma general de una reacción química:
a A +β B ↔ g C+δ D
En donde A y B son los reactivos, con sus respectivos coeficientes estequiométricos, que reaccionarán para formar
los productos C y D. Ésta se tomará como base para describir la termodinámica asociada a equilibrios químicos. El
cambio en la energía libre de Gibbs para una reacción en el sentido de la reducción se define por:10
donde R es la constante de los gases ideales,
T es la temperatura absoluta, y, por ejemplo,
es la actividad de la especie C.
38
En condiciones estándares, como lo están los líquidos y sólidos puros, sus actividades serán unitarias. Se asume que el
solvente en una solución ideal por ser un líquido puro, tiene actividad unitaria.
Para las soluciones no ideales, o mezcla de gases no ideales, se introducen los llamados coeficientes de actividad, los
cuales se toman en cuenta para la desviación de la idealidad. Por lo que para un soluto en una disolución real los
coeficientes de actividad se escriben:
donde g es el coeficiente de actividad adimensional, C es la concentración, y Cº es la concentración estándar, 1

molar (M). Desde que Cº es igual a la unidad las actividades son numéricamente igual a la expresión gC, por lo que
se prefiere dejar Cº fuera de la expresión. Es importante recordar, que las actividades, ya sea que se aproximen por
concentraciones molares, por presiones parciales, o sean corregidas por la no-idealidad, son todas adimensionales. De
esta forma las constantes de equilibrio y los argumentos logarítmicos en expresiones tales como la siguiente ecuación
son también adimensionales.
En el equilibrio, DG = 0, la ecuación (2.6) se reduce a
DG 0 = −RT ln K eq 2.7
donde Keq es la constante de equilibrio con lo cual, la ecuación 2.6 se expresa:
2.8
Utilizando la ecuación (2.7) en (2.6) se tiene:
DG = −RT ln K eq + RT ln Qreacc 2.9
donde Q es el cociente propio de las actividades; ahora, factorizando la ecuación (2.9):
( )
ΔG = RT ln Qreacc − ln K eq 2.10
Q 
DG = RT ln  reacc  2.11
 K eq 
por lo que ahora se tienen tres condiciones diferentes:
Qreacc = Keq ⇒ DG = 0 (la reacción se encuentra en el equilibrio dinámico).
Qreacc > Keq ⇒ DG > 0 (la reacción fue planteada en sentido contrario, es decir, no es espontánea).
Qreacc < Keq ⇒ DG < 0 (la reacción fue planteada en sentido correcto, es decir, sí es espontánea).
39
Al igualar las ecuaciones (2.5) y (2.6):
-nFE = DGº + RT1n

Además, en condiciones de equilibrio la diferencia de potencial estándar es Eº = -DGº / nF.
2.8 Ecuación de Nerst
La ecuación de Nernst relaciona el potencial generado por una celda electroquímica, las actividades de las especies
químicas involucradas en la reacción de la celda y el potencial estándar Eº.
Reordenando la ecuación (2.10), se establece la ecuación de Nernst:
RT
E = E° − ln
nF
2.14
Si la ecuación de Nernst es usada en una celda que trabaja a 25 ºC, se recomienda realizar el cálculo con la constante
de los gases ideales y la constante de Faraday, y convertir a logaritmo base 10. La ecuación de Nernst11 finalmente se
reescribe:
0.0592
E = E° − log
n
2.15

El potencial eléctrico descrito por el potencial de Nernst describe hacia dónde se desplazan libre y espontáneamente
los electrones.
Recordando la reacción (2.1) de óxido-reducción y bajo consideraciones estándares a 25 °C, 1 molar y 1 atmósfera
de presión, en donde 1 mol de especie oxidada más n moles de electrones, producen 1 mol de especie reducida. Es
importante notar que la reacción está balanceada en términos de moles; obtenemos así la ecuación (2.16):
 Ox  
0.06  
E=E °
+ log  2.16
Ox
n  
Red
 [Red] 
De la ecuación (2.1) se pueden conocer tanto
Red 
 
Qreac =
[Ox]
40
como
Red  eq
 
Keq =
[Ox]eq
El potencial de electrodo, E, siempre será una diferencia de potencial electrostático, cuyo valor se mide en voltios. La
ecuación de Nerst relaciona el potencial de la celda con un valor estándar, E0, y las actividades de las especies que
toman parte en la reacción.
Es importante hacer notar que, si se aplica un voltímetro a la celda electroquímica como se observa en la figura
2.3, se detiene el flujo de electrones de un electrodo a otro debido a la alta resistencia con que cuenta el voltímetro.
Por lo que ya no hay oxidación, a esto se le conoce como un equilibrio estático obligado.
2.9 Referencias
1. Chang, R., Química, Mc Graw Hill, México, 7a edición, 2002, pp. 116.
2. Ibid., pp. 106.
3. Ibid., pp. 769.
4. Bard, A.J., y Faulkner L.R., Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, Nueva
York, 2001, pp. 2.
5. Ibid., pp. 18.
6. Garfias García, E., Nucleación y crecimiento electroquímico de cobre sobre sustratos de oro, Tesis de Maestría en
Ciencias e Ingeniería de Materiales, Universidad Autónoma Metropolitana –– Azc., México, 2001, pp. 7-8.
7. Chang, R., op cit., pp. 769.
8. Rieger, P. H., Electrochemistry, Chapman & Hall, Nueva York, (1993) pp. 5-6.
9. Garfias García, E., op cit., pp. 63.
10. Rieger, P.H., op cit., pp. 9-11.
11. Ibid., pp. 10.
41
42
Construcción de diagramas de predominancia de tipo Purbaix
III — Construcción de diagramas de predominancia tipo

Pourbaix
3.1 Diagramas tipo Pourbaix
El científico Belga M. Pourbaix desarrolló una serie de diagramas con la finalidad de auxiliar el estudio de la
corrosión, los cuales ayudan a representar equilibrios dependientes del potencial y el pH, conocidos como diagramas
pH ––potencial (E). Entendiendo por pH de una disolución como el logaritmo negativo de la concentración del
ion hidrógeno, dado en mol/L. En los diagramas pH versus E, estos dos parámetros se grafican para los diversos
equilibrios sobre coordenadas cartesianas normales, donde E representa el eje de la ordenada y el pH representa
el eje de las abscisas. El diagrama toma en cuenta los equilibrios electroquímicos y químicos de metales sumergidos
en alguna disolución. Debido a que existen varios equilibrios para cada metal considerado, solamente un metal
puede ser representado claramente en un diagrama. Los datos de estos equilibrios contenidos en los diagramas tipo
Pourbaix alcanzan tanta importancia que ya han sido graficados para la mayoría de los metales.
Una buena aproximación para el estudio del comportamiento de los distintos materiales en medio acuoso la constituyen
los diagramas de Potencial (E) contra pH, o también llamados de Pourbaix. En éstos, se observan distintas zonas de
estabilidad, entre las que cabe distinguir pasivación, corrosión e inmunidad, figura 3.1.
Figura 3.1 Diagrama de Pourbaix con zonas de pasivación, corrosión e inmunidad del hierro a diferentes potenciales respecto a un electrodo de
referencia (Cu/CuSO4)
43
La zona de inmunidad, o zona de predominio de las reacciones de reducción, corresponde a la zona donde el metal
se encuentra en condiciones estables. La zona de corrosión activa se caracteriza por el predominio de las reacciones
de oxidación, que causan la destrucción por combinación o disolución continua del material. El límite entre la zona
de inmunidad y la de corrosión es gradual, al igual que con la de pasivación.
La zona de pasivación corresponde a una zona de corrosión, donde la fase formada constituye una película protectora
que evita el avance del proceso de corrosión. La formación de imperfecciones en la misma, pasivación imperfecta,
conlleva a la aparición de corrosión activa local, por ejemplo, de picaduras.
Pueden estudiarse para todos los metales las zonas de inmunidad, de corrosión activa, y de pasivación, pudiendo
determinarse para cada caso las condiciones de pH-E que supone tal comportamiento, lo que ayudará en cada caso
concreto a diseñar estrategias adecuadas de lucha contra la corrosión.
3.2 Metodología para medir el potencial de c
I. Identificación de las partes que conforman la celda.
DEcelda = Ecátodo − Eánodo 3.1

II. Todas las reacciones que intervienen en la celda deben estar escritas en el sentido de la reducción;
retomamos la ecuación (2.1) del capítulo 2:
Ox + ne− ⇔ Red

III. Utilizar la ecuación de Nerst, tomando en cuenta el potencial de electrodo bajo condiciones estándares;
es decir, la ecuación (2.16) de ese mismo capítulo:
 Ox  
0.06  
E = EOx
°
+ log 
n  [Red] 

Red
 
44
3.2.1. Medición del potencial de electrodo
Primero se necesita aceptar una referencia para poder medir el potencial absoluto de un electrodo. Hasta el momento
se ha destinado esta referencia al electrodo estándar de hidrógeno, EEH, el cual tiene asignado un valor del potencial igual
a cero, 0.0 V.1
En términos de corrosión, las reacciones de evolución de hidrógeno y reducción de oxígeno, son importantes y, por
consiguiente, sus equilibrios se pueden mostrar en los distintos diagramas. Se empezará definiendo las reacciones de
evolución de H2 y reducción de O2 (donde (ac) es solución acuosa, (g) es estado gaseoso, y donde (l) es líquido):
1
H +(ac ) + e− ⇔ H 3.2
2 2( g )
y también:
1
O + 2H +(ac) + 2e− ⇔ H 2 O( l) 3.3
2 2( g )
En el caso particular del agua, donde podemos tomar la reactividad de la misma como unitaria y la fugacidad del
oxígeno y la del hidrógeno también como unitarias, el potencial de electrodo en el equilibrio, para la ecuación (3.1),
se obtendrá de la siguiente forma:
2H +(ac ) + 2e− ⇔ H 2( g )
Esta reacción puede también ser representada a partir de la celda de hidrógeno, conocida como electrodo de
hidrógeno. La reacción es la referencia a partir de la cual se realizaran las mediciones de distintas reacciones:
H (ac)
+
XM H 2(g) Pt , en donde X representa el número de moles M y el potencial designado se escribe como
EEEH
0
= 0.0V .
Una vez que se tiene la referencia, se han medido a partir de ésta otros potenciales estándares de electrodo, los
cuales se muestran en la tabla 3.1.1
45
Tabla 3.1 Potenciales estándares de electrodo
Reacción del electrodo E0 / V

K+ + e– = K –2.925
Na + e = Na
+ –
–2.714
H2 + 2e– = 2H– –2.25
Al + 3e = Al
3+ –
–1.66
2−
Zn(CN ) 4 + 2e– = Zn + 4CN– –1.26
2−
ZnO 2 + 2H2O + 2e– = Zn + 4OH– –1.216
2+
Zn(NH 3 ) 4 + 2e = Zn + 4NH3
–
–1.03
2− −
Sn(OH)6 + 2e– = HSnO 2 + H2O + 3OH– –0.90
Fe(OH)2 + 2e = Fe + 2OH – –
–0.877
2H2O + 2e– = H2 + 2OH– –0.828
Fe(OH)3 + 3e = Fe + 3OH – –
–0.77
Zn2+ + 2e– = Zn –0.763
Ag2S + 2e– = 2Ag + S2– –0.69
Fe + 2e = Fe
2+ –
–0.440
Bi2O3 + 3H2O + 6e– = 2Bi + 6OH– –0.440
2−
PbSO4 + 2e = Pb + –
SO 4 –0.356
-

Ag(CN) 2 + e– = Ag + 2CN– –0.31
Ni + 2e = Ni
2+ –
–0.250
AgI + e– = Ag + I– –0.151
Sn2+ + 2e– = Sn –0.136
Pb + 2e = PB
2+ –
–0.126
2+
Cu(NH 3 ) 4 + 2e– = Cu + 4NH3 –0.12
Fe + 3e = Fe
3+ –
–0.036
2H+ + 2e– = H2 0.000
AgBr + e = Ag + Br – –
+0.095
Sn4+ +2e– = Sn2+ +0.15
AgCl + e– = Ag + Cl– +0.222
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl – –
+0.2676
Cu2+ + 2e– = Cu +0.337
+
Ag(NH 3 ) 2 + 2e– = Ag + 2NH3 +0.373
Hg2SO4 + 2e– = 2Hg + SO 2−
4
+0.6151
Fe + e = Fe
3+ – 2+
+0.771
Ag+ + e– = Ag +0.7991
O2 + 4H+ + 4e– = 2H2O +1.229
2−
PbO2 + SO 4 + 4H + 2e = PbSO4 + 2H2O
+ –
+1.685
O3 + 2H+ + 2e– = O2 + H2O +2.07
46
3.3 Construcción del diagrama tipo Pourbaix

del sistema zinc en agua
El caso de estudio ahora será el sistema de zinc en agua, esto es, la oxidación del zinc en medio acuoso.
Se identifican cuáles son las partes de la celda que se involucran en esta reacción, escribiéndolas en su forma
abreviada:
Zn(s ) Zn(ac
2+
)
(aZn )
2+
H (ac
+
)
(aH = 1)
+
H 2( g ) (P = 1) Pt(s )
Se definen las semireacciones involucradas en el sistema:
Zn(s) ⇔ 2e– + Zn(ac

2+
)
2H (ac
+
)
+ 2e– ⇔ H2(g)
“Ánodo ≡ a” “Cátodo ≡ c”
La reacción del ánodo se expresa como 1 mol de zinc en estado sólido, (s), que durante la oxidación en solución acuosa,
(ac)
, formará 1 mol de zinc en solución acuosa más 2 moles de electrones. Para el caso del cátodo la reacción se expresa
como 2 moles de protones en solución acuosa, más 2 moles de electrones, que durante la reducción formaran 1 mol
de hidrógeno en estado gaseoso, (g).
El electrodo de zinc se plantea en el sentido de la oxidación y el electrodo de hidrógeno se plantea en el sentido

de la reducción.
Zns ⇔ 2e– + Znac2 +
2H ac+ + 2e– ⇔ H2g
2H ac+ + Zns ⇔ H2g + Znac2+
Para condiciones estándares [1M] y [1atm] se procede a calcular el potencial de celda DE y posteriormente la energía
libre de Gibbs para el sistema, retomando la ecuación (2.5) –la cual se puede expresar en términos de una diferencia
de potencial de celda–; se reescribe como:
DG = −nFDEcelda 3.4
y retomando la ecuación (2.16) se tiene la siguiente expresión para el cátodo:
47
2
H + 
0.06  
Ec = E20H + log
2 PH
+
H2
2
y para el ánodo
Zn2+ 
0.06  
Ea = EZn
0
+ log
2+
2  
Zn Zn
Aplicando los valores del potencial estándar, tomados de la tabla 3.1, y considerando que la presión de H2 es igual a
uno y que la actividad de un sólido es uno, el potencial de celda del sistema, ecuación (3.1), se reescribe de la siguiente
forma:
 H +    Zn2+  
2
 0.06     0.06  
DEcelda = 0.00V + log  − −0.763V + log

 2 1   2 1
  
Como se mencionó con anterioridad, para condiciones estándares, la concentración de los iones presentes es 1 molar,
1 M. Por lo que finalmente:
DEcelda = 0.763V
sustituyendo por este valor en la ecuación (3.4) para la energía Libre de Gibbs del sistema se tiene:
C
DG = −2 mol × (96 480 ) × (0.763V )
mol
DG = –147 228.48 J
Si DG < 0, la reacción es espontánea. De acuerdo al planteamiento inicial en el que la reacción está escrita en el
sentido de la oxidación del Zn, como ésta es energéticamente favorecida, se tomarán estos resultados para empezar
a graficar.
Si se consideran a los potenciales de media celda como ecuaciones de una recta se tiene:
Ec = 0.06 log [H+]2
(Puesto que las concentraciones de los iones H+ y OH– en disolución acuosa con frecuencia son números muy
pequeños.)
Soren Peer L. Sorensen2 propuso, en 1909, una medida más práctica denominada pH. El pH de una solución se
define como el logaritmo negativo de la concentración de protones (en mol/L), esto es:
pH ≡ –log [H+]
48
O bien, ahora se puede replantear la ecuación de la media celda catódica en términos del pH, por lo que finalmente:
Ec = E2H
0
+
− 0.06pH
H2
(Se puede observar que esta reacción depende del pH y del E.)
Para la media celda catódica la ecuación se define como:
Ea = EZn
0
2+
Zn
(Se observa que esta reacción sólo depende del E y no del pH.)
Graficando para condiciones estándares se tiene:
Figura 3.2 Diagrama de zonas de predominio E versus pH, del Zn

en presencia de protones bajo condiciones estándares,
1M de concentración y 1 atm de presión
La figura 3.2 muestra que la reacción de reducción del Zn se encuentra por debajo de la recta de la reacción del
hidrógeno; esto indica que para pH menores o iguales a 12.72, el electrodo de Zinc se encuentra en solución acuosa
ya que predominan los protones; esta reacción se encuentra en la zona de corrosión activa. Después de 12.72, se tiene
Zn en estado sólido; la reacción de reducción del Zn se encuentra por encima de la reacción del H2, lo que señala que
el Zn ya no se disuelve.
49
Vemos en la figura 3.3 que la concentración de Zn ha cambiado a concentraciones alejadas de la concentración

estándar, como por ejemplo: a) 2 M; b) 10–1 M y c)10–2 M.
La ecuación que define a la media celda o ánodo ahora es:
Ea = EZn
0
2+
+ 0.03log Zn2+ 
Zn
Observamos entonces que Ea depende del potencial estándar y la concentración. Al modificar la figura 3.2, hallamos
la figura 3.3:
vFigura 3.3 Diagrama de zonas de predominio E versus pH, del Zn

en presencia de protones para distintas concentraciones de Zn,
mostrados en la figura y 1 atm de presión
Al cambiar las concentraciones de zinc se observa que, para concentraciones más pequeñas que 1M, la oxidación del
zinc se da en todo el intervalo de pH. Para concentraciones mayores que 1M, por ejemplo 2M, la oxidación del zinc
se presenta en un intervalo más pequeño de pH, por lo que la reducción del Zn2+ a su estado sólido se puede presentar
a pH igual a 7.70; antes de este pH se tiene la oxidación del Zn en solución acuosa y después de este pH el zinc se
encuentra en la zona de inmunidad.
3.4 Referencias
1. Castellan, G.W., Fisicoquímica, Addison Wesley Longman, Pearson, México, 2a edición, 1987, pp. 404.
2. Chang, R., Química, Mc Graw Hill, México, 7a edición, 2002, pp. 605.
50
IV — Cinética de los procesos electródicos
A diferencia de la termodinámica que predice la ocurrencia o no de una reacción, la cinética se ocupa del tiempo, es
decir, de la duración de los procesos. La cinética química da cuenta de estos procesos definiendo entonces la velocidad
de reacción; esta última es importante debido a que una reacción en particular puede durar algunos segundos o hasta
varios siglos; en el campo específico de este capítulo la cinética de la corrosión cobra especial interés.
La corrosión puede ser medida a través de la velocidad de una reacción, v; existe entonces una proporcionalidad
entre la corriente y la velocidad neta de una reacción electródica, que está dada por la ecuación (4.1):
i
v= 4.1
nFA
En donde i es la corriente, n es el número de electrones transferidos en la reacción, F es la constante de Faraday y A
es el área.
La velocidad de reacción es una función que depende del potencial, por lo que se requiere de constantes de
velocidad que dependan de una adecuada descripción de la interfase carga-transferencia. Desde luego, uno de
los puntos importantes para entender la cinética de un proceso electródico es estudiar alguna teoría que explique
cuantitativamente el comportamiento de la cinética electródica respecto al potencia.1
4.1 El equilibrio de una reacción
El equilibrio rige fenómenos muy diversos, desde el desplegamiento de las proteínas en las células humanas hasta
los efectos de la lluvia ácida en los minerales. No todas las reacciones ocurren de la misma forma, de hecho existen
reacciones que ocurren una sola vez en una sola dirección y también existen las reacciones reversibles que ocurren en
ambas direcciones de manera simultánea.2 Si además de esto las velocidades de reacción en un sentido y en otro son
iguales, significa entonces que se tiene un equilibrio dinámico. Este ejemplo se aplica en particular para una reacción
de oxidación que ocurre a una velocidad determinada a la par de una reacción de reducción que se da a la misma
velocidad, por lo que se encuentran en el equilibrio dinámico. Como se mencionó en el capítulo II, la reacción de
reducción se conocida como reacción catódica y a la reacción de oxidación se le conoce como reacción anódica.
Para la ecuación (2.1) se indica la dirección de reducción o catódica, hacia la derecha, con una (d); y la dirección
de oxidación o anódica, hacia la izquierda, con una (i):
d
Ox + n e −  → Red
← 
i
51
y se define que, en el equilibrio dinámico, la diferencia de velocidades entre las dos reacciones debe ser cero, de tal
forma que el resultado de la ecuación (4.2) necesariamente será cero en el equilibrio:
i
v =v -v =
total d i nFA 4.2
4.2 Teoría de Arrhenius. La energía potencial de las superficies
Al considerar dos sustancias, una llamada A y otra llamada B, reaccionando ambas de forma que A se convierte en B
a través de una reacción catódica y B volverá a ser A a través de la reacción anódica –lo cual se ilustra en la ecuación
(4.3)–, tenemos lo siguiente:3

k
d→
A ← 

B 4.3
ki
Ambas reacciones elementales están activas en todo momento; se define entonces a la velocidad del proceso catódico
a través de la concentración y una constante, CA, como:
vd = kd C A 4.4
En donde la constante de velocidad kd tiene unidades de s-1; y de igual forma se define a la velocidad de la reacción
anódica como:
vi = ki CB 4.5
La constante de velocidad ki, por similitud con la anterior, tiene unidades de s-1, con su respectiva constante, siendo
así recíprocas del tiempo de vida media. La velocidad de reacción neta de A hacia B está dada por la ecuación (4.6):
vneta = kd C A − ki CB 4.6
En el equilibrio, la velocidad de conversión neta es cero, así:
4.7
kd CB
=K= 4.8
ki CA
Hasta este punto no se ha hablado aún de la teoría de Arrhenius: la importancia de presentar las ecuaciones anteriores
consiste en obtener una relación para llegar a una K general. Experimentalmente la mayoría de las constantes de
52
Cinética de los procesos electródicos
velocidad de reacción en solución varían linealmente con la temperatura. Por lo que el lnk varía linealmente con 1/T.
Arrhenius fue el primero en reconocer este tipo de comportamiento y propuso que las constantes de velocidad deben
ser escritas de acuerdo con la forma de la ecuación (4.9):
−
E
K = A* e RT 4.9
Donde E es la energía de activación de una reacción que tiene unidades de energía debido al factor exponencial que
evoca la probabilidad de usar la energía térmica para superar una barrera de energía con altura E. Si el exponencial
expresa la probabilidad de pasar la barrera, A* se conoce como el factor de frecuencia ya que está relacionado con la
frecuencia de intento para rebasar la barrera energética con altura E.
La idea de energía de activación ha conducido a imaginar las diferentes posibilidades para una reacción en
términos de energía potencial a través de una reacción de coordinación. En general la reacción de coordinación
describe la posición de la forma en que la reacción que tiene mayor probabilidad de ocurrir sobre una superficie.
Una zona de esta superficie corresponde a la configuración que llamamos “reactante” y la otra zona corresponde a
la estructura o configuración del “producto”, como se muestra en la figura 4.1. Ambas deberán ocupar la superficie
de mínima energía debido a que ellas son los únicos arreglos que tienen un tiempo de vida significativo. Aún así se
sabe que existen otras configuraciones, las cuales se ubican en energías más altas que no poseen el mínimo de energía
requerida para la estabilidad. A medida que la reacción toma lugar, se intercambian las coordenadas de los reactantes
por los productos. Frecuentemente la altura del máximo sobre un valle es identificada como la energía de activación, ya
sea para EA,d(derecha), ya sea para EB,i(izquierda), esto es, para la reacción hacia la derecha o a la izquierda.
Figura 4.1 Representación simple de los cambios en energía potencial durante una reacción
También es posible que E pueda ser entendida como el cambio en la energía estándar interna, cuando va desde el
mínimo al máximo; éste es llamado el estado de transición o el complejo activado, y se define a DE° como la energía interna
de activación estándar. La entalpía de activación estándar DH° deberá entonces ser ΔE ° +Δ( PV ) , pero

es
usualmente despreciable en una reacción de fase condensada (sólidos y líquidos), tal que DH°~DE°; así la ecuación de
Arrhenius (4.9) puede ser reescrita como:
53
−
DH º
K = A * e RT 4.10
El coeficiente A* puede ser factorizado en términos de un producto que se define a partir de una constante A´ y la
exponencial que involucra a la entropía de activación estándar, DS°:
DS º
A* = Aé R 4.11
Entonces al utilizar la ecuación (4.11) en la ecuación (4.10), la constante K se define a partir de dos exponenciales:
⎛⎜ ΔS º ⎞⎟ ⎛⎜ ΔH º ⎞⎟
⎜⎜ ⎟⎟ −⎜ ⎟⎟
⎜
⎝⎜ R ⎠⎟ ⎜⎝ RT ⎟⎠
K = Aé e
4.10a
La ecuación anterior puede ser reducida por la ley de los exponentes a:
⎜⎛⎜ ΔS º ⎟⎞⎟−⎜⎛⎜ ΔH º ⎟⎞⎟

⎜⎜ R ⎟⎟ ⎜⎜ RT ⎟⎟
K = Aé ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
4.10b
reagrupando términos:
4.10c
Al retomar la ecuación (1.12) la constante K queda finalmente como lo señala la ecuación (4.12):
 DG º 
−  
 RT 
K = Aé 4.12
Donde DG° es la energía de activación estándar. Tanto la ecuación (4.10) como la (4.12) tienen la forma de la ecuación de
Arrhenius definida en un inicio en (4.9), la cual, es una generalización empírica de la realidad.
4.3 La teoría del complejo activado
Se han construido diferentes teorías para explicar los factores que controlan las velocidades de reacción; un primer
objetivo de las mismas es predecir el valor de A* y E, de la ecuación de Arrhenius (4.9), para sistemas químicos en
términos de propiedades moleculares cuantitativas. Una teoría general ha sido adaptada para la cinética electródica;
ésta es llamada teoría del estado de transición o teoría del complejo activado y también teoría de la velocidad absoluta.4
La teoría de las velocidades absolutas de reacción, que se basa en la mecánica estadística, fue desarrollada en toda
su generalidad por H. Eyring en 1935, aunque ya se intuía en las investigaciones de la teoría cinética desde 1915.5
El complejo activado se considera como una molécula, que difiere de las moléculas normales, cuya existencia es
transitoria, es inestable y se descompone fácilmente debido a que requiere una mayor energía de la que necesitan los
reactivos o los productos para formarse (véase figura 4.2). Este complejo activado se descompone a una velocidad
54
definida para dar lugar a los productos de reacción.
Figura 4.2 Cambios de energía libre durante una reacción.

El complejo activado (o estado de transición) es la configuración de la energía libre máxima
El punto central de esta teoría es el hecho de que las reacciones surgen de un estado de transición bien definido o
complejo activado, tal como lo muestra la figura 4.2. La energía libre estándar, desde los reactivos hasta el complejo
activado, se modifica en una cantidad definida como ΔGºd, considerando que el complejo activado se encuentra a una
cantidad ΔGºi por arriba de los productos. Este complejo activado se encuentra en un estado transitorio de mayor
energía y por consiguiente poco estable.
Tenemos entonces que, dado un sistema en el cual dos sustancias, A y B, están unidas por reacciones
unimoleculares (de una sola molécula) –y en donde la condición especial para el sistema entero es que ambas
sustancias se encuentren en el equilibrio térmico–, la concentración de los complejos activados en ese sistema puede
ser calculada a partir de la energía libre estándar de activación considerando alguna de las constantes de equilibrio:
⎡Complejo⎤ γ / C 0 γ A ΔG°d
⎣ ⎦
* e
= A
K = RT
4.13
⎡ A⎤ γ *
/ C 0 d
γ
⎣ ⎦
⎡Complejo⎤ γ / C 0 γ ΔG°i
⎣ ⎦
= B* 0 K i = B* e RT
⎡ B ⎤ γ /C γ
⎣ ⎦
4.14
Tenemos que Cº es la concentración del estado estándar. Las letras gA, gB y g* son los coeficientes de actividad
adimensionales. Normalmente se asume que el sistema es ideal así que los coeficientes de actividad se aproximan a
la unidad.
Los complejos activados decaen hacia A o hacia B, de acuerdo a una constante de velocidad combinada
55
denominada k´; ésta puede ser dividida en cuatro fracciones, f :
a) Aquellas que, creadas a partir de A, regresan a A,

fAA
k´ b) Aquellas que, partiendo desde A, decaen a B, fAB
c) Aquellas que, creadas desde B, decaen en A, fBA
d) Aquellas que, provenientes desde B, regresan a B, fBB

Así la velocidad de transformación de A hasta B se define como:
kd [ A] = f AB ´[complejo] 4.15
ki [B] = f BA´[complejo] 4.16
En el equilibrio debe cumplirse que , por lo que fAB deberá ser igual a fBA. En la versión más simple de
la teoría, ambos toman el valor de ½. Esta suposición implica que fAA = fBB ≈ 0, así los complejos no están considerados
para regresar a su estado original. Las fracciones fAB y fBA son iguales a ct/2, donde ct es el coeficiente de transmisión que
puede tomar un valor desde cero hasta la unidad.
La sustitución por el complejo de la ecuación (4.13) y (4.14) en (4.15) y (4.16), respectivamente, conduce a las
constantes de velocidad:
*
ct k´ − DGd
2 e
kd = RT 4.17
*
ct k´ − DGi
2 e
ki = RT 4.18
Se puede utilizar la mecánica estadística para predecir ct=k´/2. En general, esta cantidad depende de la forma de la
energía superficial en la región del complejo, pero para casos simples k´ puede ser
T
k´ = 2k 4.19
h
donde k , h son las constantes de Boltzman y Planck respectivamente.
Y ahora las constantes de velocidad de las ecuaciones (4.17) y (4.18) deberán ser expresadas de la siguiente forma:
DG*
kT − RT
k = ct e 4.20
h
56
Esta ecuación (4.20) es frecuentemente utilizada para calcular la constante de velocidad mediante la teoría del
complejo activado.
Para poder llegar a la ecuación (4.20), se consideró sólo un sistema en equilibrio. Es importante notar que la
constante de velocidad para un proceso elemental es fija para una temperatura y presión dadas, y no depende de las
concentraciones de los reactivos y productos.
4.4 Ecuación tipo Buttler-Volmer
Ahora, retomando la ecuación (2.1) del capítulo 2, reconsiderando la dirección a la derecha como catódica y la
dirección a la izquierda como anódica, en donde las especies Ox y Red tienen la transferencia de un electrón en la
interfase:
d
− →
Ox + n e Red
← 
i
Si se supone que la energía libre estándar tiene la forma parabólica de la figura 4.3 y que el lado Ox + n e− tiene un
potencial de electrodo denominado potencial formal, E 0 ' , entonces, las energías de activación anódica y catódica son
DG°0 c y DG°0 a , respectivamente.
Figura 4.3 Efectos de un cambio de potencial

sobre la energía de activación estándar para la oxidación y reducción
57
Al cambiar el potencial de celda, E 0 ' , con un incremento DE, moviéndolo hacia un nuevo valor, E, la energía relativa
del electrón residente en la interfase está dada por . Entonces la curva se mueve hacia
arriba o hacia abajo esta cantidad. En el gráfico de la figura 4.3 es evidente que la barrera de oxidación DG°a es
menor que DG°0 a por una fracción del cambio total de energía. A esta fracción se le llama , donde a es
el coeficiente de transferencia, el cual puede tomar valores en el intervalo de cero a uno, dependiendo de la región de
intersección, como se puede observar en la figura 4.3, en el recuadro inferior, como se describe a continuación en la
ecuación (4.21)
( )
ΔG° a = ΔG°0a − 1− α F(E − E 0 ´) 4.21
Se observa en la figura 4.3:
ΔG°c = ΔG°0 c − α F(E − E 0 ´) 4.22
Se asume que las constantes kc, ka tienen la forma de Arrhenius y pueden ser expresadas como:
ΔG°0c
f ⎜ E−E0´⎟⎥
⎡ ⎛ ⎞⎤
− ⎢−α
kc = Ac e RT
e ⎣ ⎝ ⎠⎦ 4.23
ΔG°0a
(1−α ) f ⎛⎜⎝ E−E0´⎞⎟⎠⎥⎦ 4.24
⎡ ⎤
− ⎢−
ka = Aa e RT
e ⎣
F
donde f = .
RT
Los primeros dos factores en cada una de estas expresiones, ecuaciones (4.23) y (4.24), forman un producto que es
independiente del potencial e igual a la constante de velocidad en E = E 0 ' .
Retomando la ecuación (2.1), del capítulo 2,
kc
Ox + n e− ⎯ ⎯→ Red
←⎯⎯
ka

y retomando la (2.14), de ese mismo capítulo,
RT
E = E° − ln
nF

58
se reescribe la ecuación de Nernst, considerando tanto el potencial de electrodo como la concentración en el volumen
de los participantes; así logramos la ecuación (4.25):
RT C*Ox
E = E0 + ln 4.25
nF C*Red
en donde C *Ox y C *Red son las concentraciones en el volumen.
Ahora considerando un caso especial en el cual la interfase se encuentra en equilibrio con una solución en donde
C *Ox = C *Red . En este caso E = E 0´ y kc C *Ox = ka C *Red tal que k c = k a . Entonces, E 0´ es el potencial donde las
constantes de velocidad catódica kc y de velocidad anódica ka ambas constantes, tienen el mismo valor. Este valor es
llamado la constante de velocidad estándar, k0.5. La constante de velocidad para otros potenciales puede ser expresada en
términos de k0, por lo que:

−a f  E − E 0´
kc = k 0 e    4.26
(1−α ) f ⎛⎜⎝ E−E0´⎞⎟⎠⎥⎦ 4.27

⎡ ⎤
⎢−
ka = k 0 e⎣
Recordando la ecuación (4.2) se definen las velocidades de reacción en términos de la concentración a una distancia
x de la superficie del electrodo y a un tiempo t, esto es , así la concentración en la superficie del electrodo se
evalúa como COx ( x,t ) , por lo que finalmente la velocidad de reacción en el sentido catódico es:
ic
v ( )
= kc COx x,t =
c nFA 4.28
y la velocidad de reacción en el sentido anódico es:
ia
v ( )
= ka CRe d x,t = 4.29
a nFA
por lo que la corriente total puede describirse en términos de las ecuaciones (4.28) y (4.29):
( ) ( )
i = ic − ia = nFA⎡⎣kc CO 0,t − ka C R 0,t ⎤⎦ 4.30
Cabe señalar que la ecuación (4.30) puede ser reescrita en términos de la densidad de corriente, J, tal que J = i / A
, es decir, la corriente dividida entre el área es igual a densidad de corriente, por lo que utilizando los valores de las
ecuaciones (4.26) y (4.27) en la ecuación (4.30) se obtiene la ecuación (4.31), al considerar la transferencia de un
electrón, n = 1
59
⎡ f ⎜ E−E0´⎟⎥ (1−α ) f ⎛⎜⎝ E−E0´⎞⎟⎠⎥⎦⎤⎥

⎡ ⎛ ⎞⎤ ⎡ ⎤
⎢−α ⎢−
⎣
0
J = Fk ⎢CO 0,t ( )e ⎣ ⎝ ⎠⎦
( )e
− C R 0,t ⎣
⎦ 4.31
La ecuación (4.31) es la formulación de la cinética de electrodo; esta ecuación, o sus variaciones, pueden ser utilizadas
en el tratamiento de casi todos los problemas de cinética heterogénea. Esta expresión es conocida como la ecuación
Butler-Volmer, en honor al pionero en esta área.
4.5 Aproximación de campo bajo
a) Aproximación sin el efecto de transferencia de masa6
Si la solución se encuentra completamente agitada, o las corrientes son tan bajas que las concentraciones en la
superficie del electrodo no difieren de forma apreciable de la concentración del volumen, entonces la ecuación de
Butler-Volmer (4.31) se reduce a una variación descrita por la ecuación (4.32), en donde se desprecia el efecto de la
transferencia de masa.
⎡ ⎡−α f η⎤⎦ 1−α f η⎤⎤
− e⎢⎣( ) ⎥⎦⎥
⎡
J = J 0 ⎢e⎣
4.32
⎣ ⎦
Esta ecuación es una buena aproximación de la ecuación de Butler-Volmer cuando i es menor que el 10 % de
corriente límite más pequeña, ilc, o ila.
b) Aproximación a bajos sobrepotenciales
Al conectar dos electrodos a través de un alambre y sumergirlos en una disolución electrolítica, éstos pueden “sentir”
una diferencia de potencial entre ellos. El potencial que experimentan entre ellos es conocido como el potencial a
circuito abierto o de corriente nula. El sobrepotencial en un celda electroquímica se define como la diferencia entre
el potencial aplicado a la celda y el potencial de corriente nula, η .
Al considerar la función ex con valores pequeños de x, es posible que la función se aproxime a 1 + x, por lo que la
ecuación de Butler-Volmer puede ser reescrita en términos de una de sus variantes para los valores de sobrepotenciales
bajos ecuación (4.33):
( ) ( (
J = J 0 ⎡⎣1+ −α f η − 1+ 1− α f η ⎤⎦ ) ) 4.33
reordenando términos, tenemos:
J = J 0 ⎡⎣1− α f η −1− f η + α f η⎤⎦ 4.34
y simplificando términos, queda la variación de la ecuación de Butler-Volmer para campo bajo:
J = −J 0 f η 4.35
60
En donde es posible observar la relación lineal existente entre el sobrepotencial η y la densidad de corriente J, que
F
se define como f = .
RT
F Jo
Dada la constante, m, definida como m = − , es posible reescribir la ecuación (4.35) como
RT
4.36
J = mη
Y además es conocido que la resistencia a la polarización, R p , es el inverso de la pendiente de la ecuación (4.36),

1
Rp = ; entonces la evaluación de la resistencia a la corrosión está en función de la resistencia a la polarización.
m
Por ejemplo, para dos materiales con pendientes diferentes, aquel que presente la menor pendiente tendrá una alta
resistencia a la polarización por lo que presentará una mayor resistencia a la corrosión.
4.6 Aproximaciones de campo alto
Para sobrepotenciales altos se tienen dos aproximaciones; al analizar la rama catódica con sobrepotenciales negativos,
esto es, , cuando el sobrepotencial tiende a menos infinito, hace que uno de los términos de la ecuación de
Butler-Volmer de la ecuación (4.31) sea despreciable, es decir , reduciendo la ecuación de Butler-
Volmer a:7
4.37

al aplicar el logaritmo natural a la ecuación (4.37) se tiene:
4.38

la cual es conocida también como la ecuación de Tafel para la rama catódica, en donde es posible reconocer la
similitud con una ecuación lineal. La figura 4.4 ilustra las aproximaciones con la rama catódica con una pendiente
negativa, lado izquierdo y la rama anódica con pendiente positiva, lado derecho. La ecuación que define a la rama
anódica se obtiene de forma similar al tratamiento anterior considerando ahora sobrepotenciales que tiendan a más
infinito:
61
Figura 4.4 Ecuación de Tafel para la rama catódica y anódica
4.7 Referencias
1. Bard, A.J. y Faulkner L.R., Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, Nueva
York, 2001, pp. 87.
2. Harris, D.C., Análisis químico cuantitativo, Ed. Reverté, Barcelona, 2001, pp. 113.
3. Bard, A.J. et al., op cit., pp. 87-88.
4. Ibid, pp. 90.
5. Castellan, G.W., Fisicoquímica, Addison Wesley Longman, México, 2a edición, 1998, pp. 903.
6. Bard, A.J. et al., op cit., pp. 100-101.
7. Bard, A.J. et al., op cit., pp. 102.
62
V — Métodos generales del control

y la prevención de la corrosión
5.1 Protección anódica o anodizado
La protección anódica es un método que consiste en recubrir el metal que se desea proteger con una fina película de
óxido para que no se corroa. Existen metales como el aluminio que, al contacto con el aire, son capaces de generar
espontáneamente esta película; en este caso se forma una delgada capa de alúmina Al2O3 que protege efectivamente
al aluminio contra la corrosión.
Una capa protectora no puede ser cualquier película, debe tener varias características entre las cuales está el ser
adherente y muy firme. El ejemplo opuesto, el óxido de hierro, formado de manera espontánea al contacto con el
ambiente, no es capaz de proteger al hierro porque no se adhiere a él en forma firme y uniforme.
En particular, la película de alúmina, formada espontáneamente sobre el aluminio, tiene características aceptables
de protección contra la corrosión; sin embargo es mejor el proceso de anodizado del aluminio, el cual consiste en
aplicar una serie de tratamientos específicos y aunque tiene como finalidad la aplicación de una película protectora
de mejor calidad, también darle un valor agregado de tipo decorativo. Esto implica la preparación de la superficie
metálica, la oxidación anódica y el sellado; eventualmente se incluye la coloración del aluminio.
5.1.1 Preparación de la superficie
La preparación de la superficie comprende los tratamientos de desengrase, decapado, satinado, pulido mecánico,
químico o electrolítico y granallado, entre otros; la finalidad principal es la de limpiar la superficie metálica de grasa y
óxidos (desengrasado y decapado). En algunas ocasiones se da a la superficie un aspecto decorativo particular ya sea
brillante o satinado. Por último, se lleva a cabo el pulido mecánico que, en caso de ser aplicado, precede a todos los
tratamientos de preparación de la superficie.
5.1.2 Oxidación anódica
Después de preparada la superficie, la oxidación anódica consiste en producir un recubrimiento de óxido sobre la
superficie metálica sumergida en un electrolito y conectada a una fuente de poder externa de corriente eléctrica.
Si la fuente es de corriente continua, el sistema es colocado de tal forma que la pieza queda conectada al polo
positivo de la fuente. Es posible conectar dos piezas de aluminio dentro del electrolito, con lo que una de las piezas
puede actuar como cátodo y la otra actuará como ánodo. Las reacciones que se producen en los electrodos son las
de descomposición del agua, esto es en el ánodo se desprende oxígeno y en el cátodo se desprende hidrógeno. Un
análisis del baño electrolítico, después de transcurrir un tiempo de electrolisis, indica que el aluminio se ha disuelto,
lo que indudablemente sucede a una velocidad determinada, que se llama velocidad de disolución. La observación
63
microscópica de un corte transversal del ánodo muestra la presencia superficial de un recubrimiento continuo; al
momento de realizar un análisis químico mediante un espectrómetro de rayos X por dispersión de energía, EDS, a
través de un microscopio electrónico de barrido, muestra que se trata de un óxido de aluminio con características
microestructurales porosas. La formación de una película protectora sobre el aluminio lo protegerá eficientemente
contra la corrosión.
5.2 Protección catódica
Es posible considerar a Humphry Davy1 como el pionero en la utilización de la técnica de protección catódica con
fines anticorrosivos al proteger la envoltura de cobre de los buques de guerra británicos con bloques de zinc. En los
inicios de la protección catódica, a este proceso se le tenía como una curiosidad científica; no fue sino hasta la década
de 1960 cuando se consideró como una tecnología avanzada, de tal modo que hoy en día, la protección catódica
se encuentra ampliamente utilizada en la lucha contra la corrosión metálica tanto en tierra como prácticamente en
todos los medios acuosos.
Su campo de aplicación va desde la protección de estructuras metálicas enterradas (gasoductos, oleoductos,

cables de energía y telefónicos, tanques…) hasta instalaciones marinas (cascos de buques, tuberías submarinas, boyas,
plataformas petrolíferas, etc.).
Los últimos avances en la ciencia de los materiales han permitido progresos importantes en la fabricación de
ánodos y circuitos electrónicos para la aplicación de corrientes externas con control automático del potencial; estos
hechos han sido sin duda los que han llevado a la protección catódica a presentar una indudable ventaja práctica y
adquirir el estatus de ingeniería que actualmente tiene.
5.2.1 Fundamento electroquímico
La corrosión electroquímica es factible en las zonas anódicas que propician la oxidación y corrosión. La protección
catódica ocurre cuando el metal que se va a proteger es forzado a ser el cátodo de la celda corrosiva. Un método
para evitar la corrosión consiste en hacer actuar a toda la superficie metálica como cátodo al imponer una corriente
eléctrica externa. Otro método consiste en adherir un metal que se corroa más fácilmente que el metal a proteger,
propiciando que el metal adherido actúe como el ánodo de sacrificio al oxidarse y la pieza protegida como cátodo.
La protección catódica se define asimismo como el establecimiento de un estado de inmunidad mediante

polarización catódica. Pourbaix en sus diagramas potencial/pH relativos a los sistemas metal/agua y metal/solución
acuosa define la zona de inmunidad como aquella zona en que la concentración de ión metálico en electrolito,
en contacto con el metal, es menor o igual a 10-6 g/l, así estos diagramas ofrecen una primera indicación para el
conocimiento del potencial de protección, parámetro de singular importancia para el diseño de cualquier sistema de
protección catódica.
64
Métodos generales del control y la prevención de la corrosión
5.2.2 Elementos de diseño para la protección catódica
Los componentes básicos para elaborar un sistema de protección catódica son los siguientes:
a. Dimensional la estructura metálica a proteger, cátodo.
b. Electrodo auxiliar o ánodo en contacto eléctrico con la estructura metálica que se va a proteger.
c. Un sendero electrolítico continuo entre el cátodo y el ánodo.
d. Una fuente de corriente eléctrica continua. En caso de utilizar ánodos de sacrificio, estos mismos hacen la
función de fuente de corriente.
5.2.3 Limitaciones de la protección catódica
Las principales limitaciones de la técnica de protección catódica son los siguientes:
a. Al comparar los diferentes potenciales para distintas reacciones observadas en la tabla 5.1, es posible observar
que metales como el magnesio, Mg, que tiene un potencial más negativo se corroe fácilmente, a diferencia
de la plata, Ag, con un potencial más positivo en donde no fácilmente existe un proceso de corrosión. Por lo
tanto, es importante elegir el metal adecuado para ser utilizado como ánodo de sacrificio.
b. El método de protección catódica necesita que exista un sendero electrolítico continuo entre ánodo y cátodo.
Por ello, la técnica es aplicable únicamente a superficies metálicas en contacto con un volumen de electrolito
que permita una buena distribución de la corriente eléctrica de protección sobre el metal. Lógicamente,
la corriente catódica debe alcanzar a toda la superficie metálica que se intenta proteger. Por este motivo,
el método podrá servir para la protección de metales sumergidos, enterrados y en contacto con soluciones
químicas diversas, pero no será utilizable con metales expuestos a la atmósfera, debido al insignificante
volumen de electrolito alrededor de ellos.
c. La protección catódica no tiene poder de penetración, de ahí la imposibilidad de proporcionarla mediante

ánodos externos de protección de áreas eléctricamente blindadas, tales como el interior de tubos condensadores
de agua.
d. Cuando los medios son altamente corrosivos, las corrientes de protección requeridas deberán ser
excesivamente altas, por lo que, por consideraciones económicas, se hace prohibitiva la aplicación del
método de protección catódica. Por esta razón, siempre que resulte factible, se acude al sistema conjugado
de protección: recubrimiento con pintura más protección catódica; en este caso, la corriente será necesaria
únicamente para proteger las imperfecciones de la películas de pintura, por lo que se disminuye la densidad
de corriente utilizada.
65
Tabla 5.1 Potencial estándar de algunos metales versus electrodo estándar de hidrógeno, EEH
Metal Reacción Potencial versus EEH [V]
Plata Ag →
Ag 2+ +2e− 0.799
←
Cobre Cu →
Cu 2+ +2e− 0.337
←
Plomo Pb →
Pb2+ +2e− -0.126
←
Níquel Ni →
Ni2+ +2e− -0.250
←
Hierro -0.44
Fe →
Fe 2+ +2e−
←
Zinc Zn →
Zn 2+ +2e− -0.763
←
Manganeso Mn →
Mn 2+ +2e− -1.36
←
Aluminio Al →
Al2+ +2e− -1.78
←
Magnesio Mg →
Mg 2+ +2e− -2.54
←
5.2.4 Galvanización
La protección catódica llamada galvanización, consiste en cubrir un metal con zinc, de esta forma el zinc será el metal
que se corroa en primera instancia, por lo que el zinc de recubrimiento actúa como ánodo de sacrificio.
66
5.3 Selección de materiales
La selección de los materiales será un factor decisivo en el control de la corrosión, a continuación se enunciaran
algunas reglas generales para la selección de materiales:
a. Para condiciones no oxidantes o reductoras tales como ácidos y soluciones acuosas libres de aire, se utilizan
frecuentemente aleaciones de Ni y Cr.
b. Para condiciones oxidantes se usan aleaciones que contengan Cr.
c. Para condiciones altamente oxidantes se aconseja la utilización de Ti.
d. Los elementos cerámicos poseen buena resistencia a la corrosión y a las altas temperaturas pero son
quebradizos, su utilización se restringe a procesos que no incluyan esfuerzos y/o riesgos de caídas.
5.4 Diseño
El diseño del equipo puede ser tan importante en cuanto a la prevención de la corrosión como lo relativo a la selección
de los materiales adecuados. El ingeniero de diseño debe considerar los materiales junto con los requerimientos
necesarios de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas.2 A continuación se enumeraran algunas reglas generales
que se deben seguir durante el diseño:3
a. Se debe tener en cuenta la acción penetrante de la corrosión junto con los requerimientos de la fuerza
mecánica cuando se considere el espesor del metal utilizado. Esto se utiliza para tuberías y tanques que
contengan líquidos.
b. Son preferibles los recipientes soldados que los remachados para reducir la corrosión por agrietamiento.
c. Se deben usar preferiblemente metales galvánicamente similares para prevenir la corrosión de este tipo. Si se
atornillan metales que difieren demasiado en su potencial, es necesario el uso de juntas plásticas para eliminar
contactos eléctricos entre los materiales.
d. Es preciso evitar someter a los metales a tensiones excesivas y concentraciones de esfuerzos en entornos
corrosivos, para prevenir la ruptura por corrosión debida a esfuerzos, especialmente en aceros inoxidables,
latones y otros materiales susceptibles a este tipo de corrosión.
e. Se deben evitar aristas con ángulos agudos en sistemas de tuberías por donde circulan fluidos. En estas áreas
donde cambia la dirección del fluido bruscamente, se propicia con facilidad la corrosión por erosión.
f. Se deben diseñar los tanques y recipientes de una manera que sean fáciles de limpiar y desaguar, ya que el
estancamiento de sustancias de tipo corrosivo provoca la aparición de celdas por concentración.
g. Se debe hacer un diseño eficiente de las piezas que se programa cambiarlas en poco tiempo, para que sean
fáciles de reemplazar.
67
h. Es importante también diseñar sistemas de calefacción que no den lugar a zonas como puntos calientes, pues
los cambios de calor ocasionan corrosión.
5.5 Control del ambiente de corrosión
Las condiciones ambientales son muy importantes para el control de corrosión, algunos métodos usados son:
a. El descenso paulatino de la temperatura del proceso consigue disminuir la velocidad de reacción, por lo tanto
se disminuye el riego de corrosión.
b. Disminuyendo la velocidad de un fluido corrosivo se puede reducir la corrosión por erosión. Sin embargo,
para metales y aleaciones que se pasivan, es más importante evitar las disoluciones estancadas.
c. Eliminar el oxígeno de las soluciones acuosas reduce la corrosión especialmente en las calderas de agua.
d. La reducción de la concentración de iones corrosivos, tales como cloruros y sulfuros, en una solución que
ataca un metal puede hacer que disminuya la velocidad de corrosión, principalmente en aceros inoxidables.
e. La adición de inhibidores que son principalmente catalizadores de retardo disminuyen las probabilidades
de corrosión. Los inhibidores son de varios tipos: los inhibidores de absorción que forman una película
protectora, los inhibidores que eliminan el oxígeno. En general, los inhibidores son agentes químicos, añadidos
a la solución de electrolito, emigran preferentemente hacia la superficie del ánodo o del cátodo y producen
una polarización por concentración o por resistencia.
5.6 Recubrimientos de pintura
El continuo avance tecnológico impone condiciones operativas cada vez más rigurosas, lo cual se traduce en
mayores exigencias de comportamiento en los materiales empleados. Como consecuencia, las técnicas de protección
anticorrosivas y en particular los recubrimientos de pintura, han alcanzado un desarrollo muy notorio, de modo
que hoy día se dispone de una amplia gama de recubrimientos protectores. Las pinturas tradicionales de aceite de
linaza y alcídicas han dado paso a determinados tipos de recubrimientos como clorocaucho, vinílicos, epoxídicos, y
poliuretano, entre otros.
Anteriormente el hecho de que un recubrimiento de pintura fallara al cabo de unos pocos años como resultado de
su exposición en condiciones agresivas, por ejemplo, de una industria química, se aceptaba como algo irremediable.
Sin embargo, la tecnología moderna ha hecho cambiar esta postura y diferentes tipos de recubrimientos han aparecido
en el mercado los cuales pueden proporcionar una eficaz protección a largo plazo en medios severos.
Hasta hace algunos años se creía que la protección anticorrosiva que conferían las películas de pintura al substrato
metálico consistía fundamentalmente de un efecto barrera, reduciendo el acceso del oxígeno y humedad a la superficie
del metal y por lo tanto, inhibiendo la reacción catódica del proceso corrosivo. La experiencia del fenómeno ha
demostrado que, debido a las elevadas permeabilidades de oxígeno y agua, en la mayoría de los recubrimientos de
pintura, se limita la protección anticorrosivo.4 La transmisión de estos agentes químicos ocurre no solamente a través
68
de los poros, microporos u otros defectos de las capas de pintura, sino también a través de la propia masa de la pintura.
En sistemas altamente pigmentados, la transmisión ocurre a través de los intersticios que existen entre las partículas
de pigmento. En recubrimientos de baja pigmentación, la transmisión se verifica a nivel molecular con la ayuda de
grupos polares hidratables presentes en la superficie de la pintura, que están propensos al enlace con moléculas de
agua. Una vez que la molécula de agua se ha fijado a la superficie de la pintura, se observan fenómenos de osmosis5 y
de electroforesis6, así como movimientos y vibraciones inducidos térmicamente en las moléculas de la película, hacen
que la molécula del agua pueda alcanzar la superficie del metal.
5.6.1 Composición básica de la pintura
Aún cuando la aplicación de un recubrimiento de pintura persigue aislar la superficie metálica del medio corrosivo,
muy raras veces se consigue por completo. Todas las películas orgánicas son permeables en cierto grado al oxígeno
y al agua, los cuales son elementos fundamentales para el progreso en la corrosión metálica. Sin embargo, una
cuidadosa selección del vehículo y pigmentos de la pintura en conjunto con una correcta aplicación del espesor del
recubrimiento mediante capas sucesivas, puede dar lugar a bajas velocidades de transmisión del agua y otros agentes.
Aunque la formulación de las pinturas es cada día más compleja, en su concepción más general, es una mezcla
líquida que al ser aplicada sobre una superficie tiene la propiedad de formar una capa continua y de transformarse en
película sólida, que puede considerarse formada por tres componentes fundamentales:
Aglutinante o resina (vehículo no volátil en fase líquida)
Disolvente (vehículo volátil en fase líquida)
Pigmento (en fase sólida)
Naturalmente la pintura líquida suele contener otros constituyentes, llamados secundarios, adicionados con fines
específicos; algunos ejemplos son: diluyentes, plastificantes, materiales de relleno, y colorantes, entre otros.
Así el componente formador de película o aglutinante, frecuentemente de naturaleza orgánica, influye en gran
medida en las propiedades básicas fisicoquímicas de la pintura. Un barniz es entendido como una solución coloidal
de un aglutinante en su disolvente, que puede contener también diluyentes y plastificantes; son películas siempre
transparentes y brillantes que no contienen pigmentos, lo cual constituye su diferencia fundamental con las pinturas.
Las lacas se caracterizan por formar la película sólida a través de la evaporación del disolvente y los esmaltes son
pinturas que presentan la característica de formar películas excepcionalmente lisas en tiempos de curado notablemente
inferiores a las pinturas ordinarias.7
5.6.2 Formación de la pintura como fase sólida
El proceso de formación de la película sólida o curado puede obedecer a diferentes mecanismos e incluso a una
combinación de ellos. A continuación se enumeran los principales:8
 Oxidación. La película se forma, o cura, como resultado de la reacción del aglutinante de la película con el
oxígeno del aire, que es una polimerización autoxidante.
69
 Evaporación. El formador de película, o resina, queda sobre la superficie una vez que el disolvente de la película
líquida depositada se ha volatilizado a la atmósfera.
 Condensación. El polímero se forma debido a la reacción entre sí de dos o más componentes de la pintura, no
siendo ninguno de ellos, por sí mismo, formadores de la película. Las pinturas epoxícas pertenecen a esta
categoría.
 Coalescencia. La película sólida es el resultado de la coalescencia de partículas dispersas cuando el material

dispersante abandona la película líquida. El agente dispersante es usualmente el agua, aunque también puede
serlo un disolvente débil. Los recubrimientos más comunes en este apartado son los denominados látex, siendo
las emulsiones acrílicas y las vinil-acrílicas los tipos genéricos de más utilización.
5.6.3 Mecanismos de la protección contra la corrosión
La resistencia iónica es un mecanismo de protección contra la corrosión. La película de pintura ofrece un efecto de
impedimento al movimiento de los iones del electrolito que se forman en la interfase. En particular, existe un efecto
inhibidor por parte de algunas películas de pintura que en su formulación contienen pigmentos, por lo general,
de naturaleza inorgánica que inhiben la reacción de corrosión de manera directa o indirecta. La acción directa
corresponde a los inhibidores llamados solubles que promueven el mantenimiento de una película superficial protectora
de óxido sobre el metal. La acción indirecta la efectúan los inhibidores llamados básicos, mediante la formación de
compuestos insolubles por su reacción con los productos o subproductos del vehículo. Esto es, mediante cualquiera de
estas acciones lo que se consigue es polarizar los ánodos y/o cátodos del proceso electródico de corrosión, reduciendo
por tanto la intensidad del proceso corrosivo.
Cuando se tiene un recubrimiento aplicado directamente sobre una superficie metálica, existen ciertas pinturas
que están formuladas a base de pigmentos metálicos (usualmente zinc), que actúan como el ánodo a corroerse,
dejando libre de la corrosión a la base metálica, que actúa como el cátodo9.
5.7 Metales y aleaciones de elevada resistencia a la corrosión
En la mayoría de los casos, la utilización de metales con alto grado de pureza es una opción para mejorar sustancialmente
propiedades anticorrosivos, ya que tiende a reducir la corrosión por picadura al minimizar las inhomogenidades de
los metales.10 Estos metales son principalmente, cromo, titanio y níquel.
Conforme a la pérdida de peso o a la penetración del ataque en un medio específico y bajo la hipótesis de una
corrosión generalizada en toda la superficie expuesta, la tabla 5.2 da una idea sobre cuándo un material puede
considerarse de resistencia química elevada. Sin embargo, es conviene utilizar estos datos con sumo cuidado, pues
con los materiales específicamente anticorrosivos es posible que se oculten otros fenómenos corrosivos, de otro modo
encubiertos por la fuerte corrosión del metal.11
70
Tabla 5.2 Estimación de la resistencia a la corrosión de los materiales11
Velocidad de corrosión
[g/m2 / día]
Clasificación
Metales pesados Metales ligeros
D ≈ 7.5 g / cm3 D ≈ 2.5 g / cm3
Inmune < 0.022 < 0007
Muy buena resistencia < 0.21 < 0.007
Buena resistencia < 2.1 < 0.7
Resistencia suficiente < 21 <7
Resistencia limitada < 63 < 21
Pobre resistencia < 210 < 70
Sin resistencia > 210 > 70
5.7.1 Mecanismos de la resistencia a la corrosión
Los siguientes factores pueden proporcionar resistencia a la corrosión electroquímica al dificultar el proceso anódico:
a. La formación de películas delgadas por reacción del metal con el medio, son de naturaleza continua y
protectora, ver apartado 5.1. Son ejemplos típicos la resistencia del Pb en soluciones de ácido sulfúrico, la de
Mo y de la Ag en soluciones de ácido clorhídrico y la del Mg en soluciones alcalinas o de ácido fluorhídrico.
b. La estabilidad termodinámica del metal, que se representa por el potencial del electrodo. El Al, Mg, Zn, Cd,
Fe y Ni son metales de baja estabilidad termodinámica, de acuerdo con el signo de sus potenciales. El Cu, la
Ag y el Rh presentan estabilidades intermedias con potencias entre 0 y +0.815V, por lo que son considerados
como metales semidobles; éstos son estables en medios ácidos o neutros en ausencia de oxígeno. Finalmente
el Pd, el Pt y el Au son metales nobles, reconocidos como estables por el potencial que presentan.
c. La pasivación de la superficie metálica. Ésta es una propiedad muy relevante en metales tales como el Ti,
Cr, Al, Ta, Nb, Ni y Mg. En algunos casos el estado pasivo se destruye local o totalmente en presencia de
iones activadores (Cl-, Br-, F-) y bajo condiciones reductoras. Por el contrario la pasivación se fortalece frente
agentes oxidantes, como el ácido nítrico y soluciones con alto contenido de oxígeno. Por ello se recurre a la
adición de elementos de elevada resistencia a la corrosión para inducir la pasivación superficial del metal o
para incrementar la estabilidad termodinámica del material.
5.7.2 Resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables
Se da nombre de acero inoxidable a un grupo de aleaciones de base hierro que tienen en común poseer un alto
contenido de cromo, como mínimo un 12% Cr. Además del cromo pueden añadirse otros elementos de aleación como
71
el níquel para incrementar la resistencia a la corrosión y proporcionar propiedades mecánicas específicas. De acuerdo
con la composición y tratamiento térmico, los aceros inoxidables se dividen en los siguientes grupos generales, cuyas
denominaciones corresponden a las fases predominantes. Los aceros inoxidables pueden ser austeníticos, ferríticos
y martensíticos a temperatura ambiente.12 Los austeníticos son aquellos que presentan un contenido de al menos
17% de Cr y contenidos de Ni entre el 5 y 12%, el Ni es el elemento estabilizador de la austenita a temperatura
ambiente. Los aceros martensíticos se presentan cuando en el enfriamiento de algunos la austenita se transforma en
martensita, que es un constituyente de alta dureza, los contenidos de cromo van desde el 13 hasta el 17%, tienen bajos
contenidos de Ni y presentan contenidos de C entre el 0.1 y 1%. Los aceros ferríticos son aceros con alto contenido
de cromo, hasta 30% y pequeñas cantidades de C. La estabilidad de los aceros inoxidables proviene de su habilidad
para desarrollar una película pasiva conocida como cromita. Para lograr la capa superficial de cromita se requiere al
menos un 11% de Cr.
Los aceros austeníticos presentan mayor resistencia a la corrosión localizada a diferencia de los aceros inoxidables
ferríticos. El Ni, en los auteníticos, además de aumentar los efectos pasivantes del Cr en condiciones oxidantes,
incrementa la resistencia de los aceros en condiciones reductoras; los aceros con muy elevados contenidos de Ni
muestran una resistencia apreciable frente a muchos medios reductores.
En los aceros martensíticos, el Mo aumenta la polarización anódica en el estado activo probablemente a causa
del depósito de productos de corrosión sobre la superficie del metal que se forman a partir de cloruros como
películas insolubles de MoOCl2. El Mo repercute favorablemente en la cinética de formación y reparación de la capa
pasivadora. Al incrementar la estabilidad de la película pasivadora, el Mo mejora la resistencia del acero martensítico
frente al ácido sulfúrico, sulfuroso, clorhídrico y otros ácidos orgánicos. En ácido sulfúrico diluido y temperaturas
relativamente bajas, la corrosión puede ser evitada por completo. El Cu, al igual que el Mo, mejora la resistencia a los
ácidos sulfúrico y fosfórico. También el Si es beneficioso frente a los ácidos no oxidantes, pero disminuye la resistencia
al ácido nítrico. El silicio es un elemento particularmente importante para aumentar la resistencia a la oxidación a
elevadas temperaturas y a la carburación.13
5.7.3 Resistencia a la corrosión de las aleaciones base cobre
Aún cuando el Cu goza de una excelente estabilidad química frente a numerosos medios, éste presenta propiedades
mecánicas bajas. Resiste los ácidos clorhídrico y sulfúrico a concentraciones no demasiado altas, pero la presencia de
oxidantes en estos medios disminuye la estabilidad del cobre. Los ácidos oxidantes, como el ácido nítrico, lo atacan.
Para aumentar las propiedades mecánicas se recurre entonces a la aleación con otros elementos como el Sn en los
bronces, el Zn en los latones, Zn y Ni en las alpacas.
5.7.4 Resistencia a la corrosión de las aleaciones base níquel
El cobre es completamente soluble en níquel y se añade para incrementar la formabilidad, retener la resistencia
a la corrosión del Ni y aumentar la del Cu. El monel es la más importante de las aleciones níquel-cobre, contiene
aproximadamente 70% Ni y 30% Cu. Esta aleación presenta una mayor resistencia a la corrosión que el Ni en
condiciones reductoras y mayor que la del Cu en condiciones oxidantes, o sea muestra por lo general mayor resistencia
a la corrosión que cualquiera de sus dos elementos principales. Presenta una alta resistencia a los ácidos, álcalis,
salmueras, aguas, productos alimenticios y a la atmósfera. El monel tiene amplia y extensa utilización en los campos
72
químico, farmacéutico, marino, energético, eléctrico, de lavandería, textil y equipo de fabricación de papel.14
5.8 Prevención de la sensitización de los aceros inoxidables
Normalmente el contenido de C en los aceros inoxidables austeníticos comerciales es superior al 0.15%. Un aumento
de la temperatura para estos aceros dentro del intervalo de 425 a 870 °C produce gradientes de composición química
ya que la solución sólida de austenita sobresaturada en Cr tiende a la precipitación preferente de carburos de cromo
Cr23C6, en el límite de grano. La austenita en los límites de grano puede contener menos del 12% de cromo, inhibiendo
así formación de capa pasiva y por consiguiente aparece la corrosión intergranular15. Algunas de las medidas para
evitar la corrosión intergranular son:
a. Mantener el C por debajo del 0.03%, así no se forman los carburos de cromo.
b. Calentar el acero a una temperatura por arriba del límite superior del intervalo donde ocurre la sensitización
para disolver los carburos y templar rápidamente a fin de evitar la formación de carburos.
c. Añadir elementos estabilizadores, principalmente Ti o Nb, ya que fija a los carburos en forma de TiC o NbC,
impidiendo la formación del carburo de cromo.
d. Debe evitarse el intervalo de temperaturas de sensitización durante la manufactura y durante el servicio, por
ejemplo durante la soldadura.
5.9 Inhibidores de la corrosión
Los inhibidores de la corrosión son sustancias que al ser añadidas a un medio corrosivo reducen la velocidad de
corrosión de los metales o aleaciones. En términos generales los inhibidores pueden aplicarse a todos los campos
de la corrosión, sin embargo, en la práctica, el número de inhibidores que se utilizan comercialmente es limitado.
La mayoría de los fenómenos de corrosión son de naturaleza electroquímica con un proceso parcial anódico, de
oxidación metálica, que describe en la ecuación (5.1):
→
Me ←
Me n + + ne −
y otro catódico de reducción que equilibra eléctricamente al anterior, como pueden ser las ecuaciones (5.2) y (5.3)
→
2 H + + 2e − ←
2H ( ads )
1 →
O2 + H 2O + 2e − ←
2 OH −
2
Por esta razón, también la inhibición en la mayoría de las veces es de tipo electroquímico, actuando sobre uno o
ambos de los procesos parciales mencionados, o dando lugar a una elevada resistencia óhmica entre el electrodo
73
metálico que se corroe y el electrolito. En ocasiones se da la corrosión de los metales en medios líquidos no acuosos,
como ocurre, por ejemplo, con lo productos petrolíferos, anticongelantes, aceites, en donde el proceso de corrosión
puede desarrollarse con rapidez a veces mayor que en las soluciones acuosas.16
Se han identificado diferentes mecanismos de cómo actúa un inhibidor, alguno de ellos se enlistan a continuación:
a. Adsorción de una película delgada sobre la superficie del metal.
b. Formación de una capa pasiva, a veces es tan delgada que resulta inapreciable a simple vista.
c. Formación de una capa de productos de corrosión apreciable a simple vista.
d. Modificación de las características corrosivas del medio, por formación de precipitados protectores que los
separan del metal, o bien eliminando o desactivando el constituyente corrosivo del mismo.
5.9.2 Tipos de inhibidores
Los inhibidores de la corrosión se pueden clasificar de acuerdo a su mecanismo para interferir la corrosión, por
su composición química o de acuerdo con su aplicación; esta clasificación se presenta en el siguiente diagrama y
posteriormente se da una breve descripción de los diferentes tipos de inhibidores, señalando por último algunos
ejemplos de lo inhibidores clasificados por su aplicación.17
a. Inhibidores anódicos
Por su mecanismo b. Inhibidores catódicos
c. Inhibidores de adsorción
d. Inhibidores orgánicos
Por su composición química e. Inhibidores inorgánicos
74

f. Inhibidores de decapado
g. Inhibidores en fase vapor
h. Inhibidores en soluciones alcalinas
i. Inhibidores para soluciones de cloruros
j. Inhibidores para agua de calderas
Por su aplicación k. Inhibidores para agua potable
l. Inhibidores para anticongelantes
m. Inhibidores para los productos petrolíferos
n. Inhibidores para grasas y aceites lubricantes
o. Inhibidores para aceites de corte
p. Inhibidores para hormigón
a. Inhibidores anódicos. Son aquellos que tienden a oponerse a la reacción anódica; estos inhibidores se conocen
también como pasivantes por dar lugar a la formación de una capa pasiva. Algunos de estos inhibidores son
oxidantes como los cromatos, nitritos molibdatos, mientras que otros requieren la presencia del oxígeno disuelto
en el medio como los fosfatos, benzoatos, silicatos y boratos. La capa pasiva que forman estos productos sobre
el metal puede ser un óxido, un fosfato, un silicato, entre otros, de acuerdo con la naturaleza del inhibidor y
de las condiciones termodinámicas que hacen que se forme en cada caso el compuesto químico más estable.
b. Inhibidores catódicos. Son aquellos que tienden a oponerse a la reacción catódica. Así que el primer grupo de
estos inhibidores son los que impiden la reacción de hidrógeno en medio ácido, tal es el caso de algunos
cationes como As3+, Bi3+ y Sb3+. Otro grupo lo constituyen aquellos que bloquean las zonas catódicas por
depósito de productos insolubles, por ejemplo, las sales que forman hidróxidos insolubles de Zn2+, Mg2+,
Mn2+ y Ni2+ y las sales de Ca2+ que forman un precipitado de carbonato de calcio en el medio donde existen
bicarbonatos.
c. Inhibidores de adsorción. Estos inhibidores son compuestos orgánicos polares, capaces de adsorberse
molecularmente sobre la superficie del metal. La adsorción tiene lugar en la mayoría de los casos sobre las
zonas catódicas. Producen a veces espumas, emulsiones o lodos por desprendimiento de suciedades u óxidos,
por lo que en ocasiones se agrega agentes antiespumantes, antiemulgentes y dispersantes.
d. Inhibidores orgánicos. Éste es el grupo más numeroso de los inhibidores, lo forman un gran número de coloides
como gelatina, agar, goma arábiga, aminas, hidracina, aldehídos, tioderivados como tiourea y mercaptanos,
polialcoholes como sorbitol, glucosa, aminoalcoholes, benzoatos, salicilatos, ftalatos y ésteres. Muchos de
estos compuestos poseen grupos polares que se adsorben sobre la superficie metálica y muy especialmente
sobre las zonas catódicas.
e. Inhibidores inorgánicos. Dentro de este grupo se encuentran las oxisales, perteneciendo a ellas los inhibidores
pasivantes oxidantes como CrO4- y Mn4- y otros no oxidantes como los fosfatos, hexametafosfatos, SiO3- y
boratos. Por otra parte estos inhibidores los forman algunas sales de metales divalentes como Ca2+, Mg2+,
Zn2+, Mn2+ y Ni2+. Estas sales dan lugar a precipitados sobre las zonas catódicas por alcalinización de las
mismas.
75
f. Inhibidores de decapado. Se origina una oxidación en el proceso de decapado de los metales ferrosos al ser
laminados en caliente, éstos se recubren de una cascarilla formada por capas de óxidos de hierro de distinta
composición y espesor que dependen de la temperatura y duración del proceso. Esta capa puede eliminarse
de varias formas; una de ellas es por medio del decapado químico con ácido clorhídrico, HCl, o sulfúrico,
H2SO4. Al no incluir un inhibidor a las tinas del decapado es posible que se induzca la conocida fragilización
por hidrógeno. Entre los inhibidores de decapado utilizados en la práctica tenemos: aminas, aldehidos,
mercapatanos, compuestos heterocíclicos de nitrógeno, urea, tiourea y la ureotropina, tan empleada en ácido
clorhídrico.
g. Inhibidores en fase vapor. Son sustancias que tienen una elevada tensión de vapor cuya aplicación más
importante es la protección de metales en recipientes confinados. Éstos se adsorben sobre la superficie
metálica, hidrolizándose en presencia de humedad para dar origen a iones pasivantes, que actúan cuando
hay oxígeno presente. La presión de vapor de este tipo de inhibidores debe estar dentro de los límites de
0.0002-0.001 mm de Hg, de tal forma que, si la tensión de vapor es más elevada, por ejemplo 0.012 mm, la
protección permanece sólo unos meses. Entre los inhibidores más importante de este tipo están los nitritos,
carbonatos y benzoatos de trietanolamina, isopropilamina, ciclohexilamina, diciclohexilamina, etilmorfolina
y naftilamina, entre otros.
76
5.10 Referencias
1. www.woodrow.org/teachers/ci/1992/Davy.html
2. Askeland, D.R. y Phulé P.P, Ciencia e ingeniería de los materiales, Thomson, México, 4a edición, 2004, pp. 766.
3. Fontana, M.G. y Greene N.D. , Corrosion Engineering, International Student Edition, Japón, 2a edición, 1978,
pp. 204-205.
4. González-Fernández, J.A., Editor, Teoría y práctica de la lucha contra la corrosión, Centro Nacional de
Investigaciones Metalúrgicas, España, 1984, pp. 423-424.
5. Atkins, P.W., Fisicoquímica, Fondo Educativo Interamericano, México, 1986, pp. 205.
6. Ibid., pp. 722.
7. González-Fernández, J.A., op. cit., pp. 424.
8. Ibid., pp. 425.
9. Ibid., pp. 426-427.
10. Avner, S.H., Introducción a la metalurgia física, Mc-Graw Hill, México, 2a edición, 1992, pp. 592.
12. Askeland, D.R., op. cit., pp. 572-573.
14. Avner, S.H., op. cit., pp. 505.
15. Askeland, D.R., op. cit., pp. 964.
16. González-Fernández, J.A., op. cit., pp. 559-560.
17. Ibid., pp. 563-573.
77
78
Se terminó de imprimir en el mes de agosto de 2011 en los talleres de la Sección

de Impresión y Reproducción de la Universidad Autónoma Metropolitana
Unidad Azcapotzalco, con domicilio en Av San Pablo 180, Col. Reynosa
Tamaulipas, Del. Azcapotzalco, C.P. 02200, México D.F.
La edición estuvo a cargo de la Oficina de Producción Editorial y Difusión de la

División de Ciencias Básicas e Ingeniería con un tiraje de xxxx ejemplares
79

Oxidaciony Corrosion

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Oxidación y corrosión

Elizabeth Garfias García

Miriam Aguilar Sánchez

Área de Ingeniería de Materiales

División de Ciencias Básicas Ingeniería

En este texto esos alumnos encontrarán, de forma estructurada, las distintas

Por otra parte, esperamos despertar en el lector una actitud indagadora

Elizabeth Garfias García

Miriam Aguilar Sánchez

Área de Ingeniería de Materiales

División de Ciencias Básicas Ingeniería

Mtra. Iris Edith Santacruz Fabila

Ing. Darío Eduardo Guaycochea Guglielmi

DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA

Dr. Manuel E. Palomar Pardavé

C.P. Rosa Ma. Benítez Mendoza

D.R.© 2011 Universidad Autónoma Metropolitana — Unidad Azcapotzalco

Producción editorial: Oficina de Producción Editorial y Difusión de la DCBI—A

Impreso en México/Printed in Mexico

1.2 Clasificación de la corrosión 22

1.3 Conceptos básicos de termodinámica 28

FUNDAMENTOS DE LOS PROCESOS ELECTRÓDICOS 33

2.1 Procesos electroquímicos 33

2.2 Reacciones tipo redox 33

2.3 Celda electroquímica 34

2.6 Termodinámica de una celda electroquímica 36

2.7 Cambio en la energía libre de Gibbs de una reacción 38

2.8 Ecuación de Nerst 40

CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE PREDOMINANCIA TIPO POURBAIX 43

3.1 Diagramas tipo Pourbaix 43

3.2 Metodología para medir el potencial de c 44

3.3 Construcción del diagrama tipo Pourbaix

CINÉTICA DE LOS PROCESOS ELECTRÓDICOS 51

4.1 El equilibrio de una reacción 51

4.2 Teoría de Arrhenius. La energía potencial de las superficies 52

4.3 La teoría del complejo activado 54

4.4 Ecuación tipo Buttler-Volmer 57

4.5 Aproximación de campo bajo 61

4.6 Aproximaciones de campo alto 62

MÉTODOS GENERALES DEL CONTROL Y LA PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN 65

5.1 Protección anódica o anodizado 65

5.2 Protección catódica 66

5.3 Selección de materiales 68

5.5 Control del ambiente de corrosión 70

5.6 Recubrimientos de pintura 70

5.7 Metales y aleaciones de elevada resistencia a la corrosión 72

5.8 Prevención de la sensitización de los aceros inoxidables 75

5.9 Inhibidores de la corrosión 75

Elizabeth Garfias García y Miriam Aguilar Sánchez

El estudio de la cinética de los procesos electródicos permite la determinación de la velocidad de reacción

1.1 Definiciones básicas

-La pieza manufacturada

-El medio ambiente

1.2 Clasificación de la corrosión

2. El mecanismo de corrosión, que puede involucrar reacciones químicas, electroquímicas o ambas.

Tabla 1.1 Formas y mecanismos de la corrosión

Corrosión Degradación Corrosión

< Uniforme < Picadura < Intergranular < Erosión < Por esfuerzo

< Galvánica < Selectiva < Desgaste

1.2.1 Corrosión general

Por corrientes parásitas

1.2.2 Corrosión localizada

Figura 1.1 Representación esquemática de la corrosión por agrietamiento10

1.2 Clasificación de la corrosión 22

1.3 Conceptos básicos de termodinámica 28

FUNDAMENTOS DE LOS PROCESOS ELECTRÓDICOS 33

2.1 Procesos electroquímicos 33

2.2 Reacciones tipo redox 33

2.3 Celda electroquímica 34

2.6 Termodinámica de una celda electroquímica 36

2.7 Cambio en la energía libre de Gibbs de una reacción 38

2.8 Ecuación de Nerst 40

CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE PREDOMINANCIA TIPO POURBAIX 43

3.1 Diagramas tipo Pourbaix 43

3.2 Metodología para medir el potencial de c 44

CINÉTICA DE LOS PROCESOS ELECTRÓDICOS 51

4.1 El equilibrio de una reacción 51

4.2 Teoría de Arrhenius. La energía potencial de las superficies 52

4.3 La teoría del complejo activado 54

4.4 Ecuación tipo Buttler-Volmer 57

4.5 Aproximación de campo bajo 61

4.6 Aproximaciones de campo alto 62

MÉTODOS GENERALES DEL CONTROL Y LA PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN 65

5.1 Protección anódica o anodizado 65

5.2 Protección catódica 66

5.3 Selección de materiales 68

5.5 Control del ambiente de corrosión 70

5.6 Recubrimientos de pintura 70

5.7 Metales y aleaciones de elevada resistencia a la corrosión 72

5.8 Prevención de la sensitización de los aceros inoxidables 75

5.9 Inhibidores de la corrosión 75