MOLÉCULA DE BENCENO

El benceno es una molécula plana que presenta formas

resonantes las cuales le confieren una gran estabilidad.

La representación normalizada del benceno es:

El benceno y sus derivados constituyen la que se denomina

serie aromática. La característica de dicha serie se denomina
aromaticidad. Los radicales procedentes de la serie aromática
se denominan radicales arilo.
• El esqueleto de carbono es un hexágono regular.

H 120° H
sp 2 -sp 2
120° C C

H C 120° C H
1.09 Å C C
sp 2 -1s
H H
1.39 Å

• Cada carbono tiene un orbital 2p sin

hibridar conteniendo un electrón.

• Con cada uno de los seis orbitales

paralelos 2p se forma una nube continua
orbital pi.

• La densidad electrónica del benceno se

encuentra en un anillo por encima del
plano y otro por debajo del plano.
Propiedades físicas.
 La serie aromática se caracteriza por una gran estabilidad
debido a las múltiples formas resonantes que presenta.

 Muestra muy baja reactividad a las reacciones de adición.

 El benceno es una molécula plana con un alto grado de

saturación lo cual favorece las reacciones de sustitución.

 Es un líquido menos denso que el agua y poco soluble en

ella.

 Es muy soluble en otros hidrocarburos.

 El benceno es bastante tóxico para el hombre.

NOMENCLATURA PARA COMPUESTOS AROMÁTICOS
SISTEMAS ANULARES

8 1
7 2
Naftaleno
6 3
Benceno 5 4

9 10
8 9 1 8 1
7 2
7 2
6 3
5 10 4 6 5 4 3
Fenantreno
Antraceno
 BENCENOS MONOSUSTITUIDOS

NO2 Cl CH2CH3

nitrobenceno clorobenceno etilbenceno

SO3H CH3 CH CO2H OH

Acido Benzaldehido Acido Fenol

Tolueno
bencensulfonico benzoico
 BENCENOS DISUSTITUIDOS

CH3 CO2H
CH3

NO2
o-xileno
1,2-dimetilbenceno ac. m-nitrobenceno

NH2 NH2 NHCH3 NHCH3

CH3

CH2CH3
anilina 2-metilnilina N-metilanilina
3-etil-N-metilanilina
 BENCENOS POLISUSTITUIDOS

Br OH CH3

O 2N NO2

Cl Br NO2
I
NO2 3-bromo-5-nitrotolueno
I
1-bromo-2-cloro-4-yodobenceno 2,4,6-trinitrofenol
 COMPUESTOS AROMÁTICOS
DESIGNADOS POR PREFIJOS
CH3

CH2

Bencil
Tolueno
o-bencilfenol
CH2
OH

Fenol Fenil OH
 DESIGNADOS POR PREFIJOS

CH3
OH
CH3CCH2C CCH3
CH2

NO2
o-bencilfenol
5-metil-5-m-nitrofenil-2-hexino
 Reacciones del Benceno
• La más característica de los compuestos
aromá-ticos es la sustitución en el anillo de
carbono.
Halogenación:
FeCl 3
H + Cl2 Cl + HCl

Clorobenceno

Nitración:
H2 SO 4
H + HNO3 NO2 + H2 O

Nitrobenceno
 Reacciones del Benceno
Sulfonación:
H2 SO 4
H + SO 3 SO 3 H
Bencenosulfónico ácido
Alquilación:
AlX 3
H + RX R + HX

Un alquilbenceno

Acilación: O O
+ RCX A lX3
H CR + HX
Un acilbenceno
 Rx. del Benceno - EAS

• Sustitución Aromática Electrófila : Una

reacción en la que un átomo de hidrógeno del
anillo es reemplazado por un electrófilo

H E
+ +
+ E + H
 Cloración
• La halogenación requiere un catalizador ácido
de Lewis, como son AlCl3 o FeCl3
– Etapa 1: formación del electrófilo (un ión
cloronium)
Cl
•• ••
••

••

Cl Cl + Fe Cl
•• ••
chloronium
Cl ion
Cl
+ ••
+
•• •• - -
••

••
Cl Cl Fe Cl Cl Fe Cl 4
•• •• ••

Cl
 Cloración
– Etapa 2: ataque del electrófilo (ión cloronium) al
anillo para dar un catión intermedio estabilizado
por resonan-cia

limitante
+ etapa
+ Cl

+
H H H
+
Cl Cl + Cl
catión intermedio estabilizado por resonancia
 Cloración
– Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter
aromático del anillo
-
Cl Fe Cl 3
+
H
rápida
Cl + HCl + Fe Cl 3
Cl
Cation Clorobenceno
intermedio

• El mecanismo de bromación es el mismo al de

cloración
 EAS: Mecanismo General
• Mecanismo general
+
+ etapa limitante H
Etapa 1: H + E
E
Electro- Estabilizado-Resonancia
filo cation intermedio
+
H rapida +
Etapa 2: E + H
E

• Pregunta general: ¿cuál es el electrófilo en un

EAS y como es generado?
 Nitración

• El electrófilo es NO2+, generado así:

H
•• +
H O NO2 + H O SO3 H H O NO2 + HSO4
•• ••
Acido Nítrico
H H
••
+ ••
H +••O NO2 H ••O
••
+ O=N=O

••

••
Ion Nitronium
 Nitración

• El valor particular de nitración es que el grupo

nitro puede ser reducido a grupo amino 1°

Ni
O2 N CO2 H + 3 H2
(3 atm)
Ácido 4-Nitrobenzoico

H2 N CO2 H + 2 H2 O

Ácido 4-Aminobenzoico
 Alquilación Friedel-Crafts
• alquilación Friedel-Crafts formación de un
nuevo enlace C-C entre el anillo de benceno y
el grupo alquilo
CH 3
A lCl3
+ CH3 CHCl

Benceno 2-Cloropropano
(cloruro de Isopropilo)
CH( CH 3 ) 2 + HCl

Cumeno
(Isopropilbenceno)
 Alquilación Friedel-Crafts

– Etapa 1:formación de un catión alquilo en par

ionico
Cl
••
R Cl + A l Cl
••

••
Cl + Cl
•• - + -
R Cl A l Cl R A lCl4
••
Cl Un par ionico
conteniendo
el carbocatión
 Alquilación Friedel-Crafts

– Etapa 2: ataque del catión alquilo al anillo

aromático

+ R+

+
H H H
+
R R + R
La carga positiva es deslocalizada entre
tres átomos del anillo
 Alquilación Friedel-Crafts

– Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter

aromático del anillo

Cl AlCl3
+
H
R + AlCl3 + HCl
R
 Acilación Friedel-Crafts

• Acilación de Friedel-Crafts forma un nuevo

enlace C-C entre el anillo de benceno y el
grupo acilo O
O CCH3
A lCl3
+ CH3 CCl + HCl

Benceno Acetilo Acetofenona

Cloruro de
 Acilación Friedel-Crafts

– el electrófilo es un catión acilium

O Cl
••
+
••

R-C Cl A l-Cl
••
Cl
O Cl O
+
•• - + -
R-C Cl A l Cl R- C A lCl 4
••
Cl Un par iónico
conteniendo
un ión acilo
 Otras Alquilación

• Los Carbocationes son generados por :

– tratamiento de un alqueno con ácidos protónicos,
como H2SO4, H3PO4, o HF/BF3

H3 P O4
+ CH3 CH= CH2 CH( CH3 ) 2

Benceno Propeno Isopropilbenceno

(Propileno) (Cumeno)
 Otras Alquilaciones
– por tratamiento de alquenos con ácidos de Lewis

A lCl3
+

Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano

– y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o

H3PO4
H3 P O4
+ ( CH3 ) 3 COH C( CH3 ) 3 + H2 O

Benceno tert- Butílico tert -Butilbenceno

alcohol
Reacciones.

Las reacciones más comunes del benceno son las

reacciones de sustitución. Los sustituyentes producen
diversos efectos sobre la reactividad y orientación de
una nueva sustitución. Considerando estos efectos los
sustituyentes se clasifican en:

Reactividad

oActivadores. Aumentan la reactividad.

oInhibidores. Disminuyen la reactividad.

Orientación

Ortoparadirigentes.El nuevo sustituyente se sitúa en

posición orto o para respecto a él (pero no meta).

Metadirigentes.En nuevo sustituyente se sitúa en

posición meta respecto a él.

En general, los activadores son ortopara

dirigentes y los inhibidores son
metadirigentes.
 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

Activadores potentes

Activadores
Orientadores moderados
orto-para
Activadores débiles

Inhibidores débiles

Inhibidores potentes
Orientadores
meta
Inhibidores moderados
 SUSTITUCIÓN ELECTROFILICA AROMATICA

H E

cataliz. + HA
+ E A

Especie que es capaz de atraer los electrones de la nube p

del benceno, formada por el reactivo y el catalizador:

cataliz.
E A E+
electrofilo
Formación del intermediario carbocatiónico

Atracción del electrófilo a la nube p de electrones, acepta 2

e-s del sistema p y se enlaza a uno de los carbonos.

H H E
:- E+
+ + +

:- :-
+
carbocation
Aromaticidad perturbada momentáneamente. El
Carbocatión es alilico y estabilizado por resonancia.

E H E H
H E
+
+

+
estructuras de resonancia

aunque se trata de un Carbocatión relativamente

estable, lo es en mucho menor grado que el anillo
bencenico original.
Cuando el Ión hidrógeno sale y los dos electrones restantes
reconstituyen el anillo continuo de electrones deslocalizados,
se regenera la estructura del benceno y se completa la
reacción de sustitución:

H
H E

+ +
+ H

“ LA TENDENCIA A RESTAURAR EL ANILLO

AROMATICO ESTABLE ES LA RAZON PRINCIPAL POR
LA QUE OCURRE ADICION MAS NO SUSTITUCIÓN;
LA ADICION DESTRUIRIA EL ANILLO.“
1.- EFECTOS ORIENTADORES

El benceno es una molécula simétrica dará solo un producto

de reacción
los derivados del benceno son asimétricos y es posible
tener mas de un isómero de sustitución

Cl Cl Cl Cl

NO2
H2SO4
+ HNO3 + +
NO2
NO2
orto meta para
(mucho) (rastros) (mucho)
 ¿QUÉ ES LO DETERMINA LA ORIENTACIÓN DE LA
SUSTITUCION Y COMO SE HACE PARA PREDECIR LOS
PRODUCTOS PREDOMINANTES?

“ EL ATOMO O GRUPO QUE YA ESTA PRESENTE EN EL

ANILLO BENCENICO DIRIGE LA ORIENTACIÓN DE LA
SUSTITUCIÓN DEL ELECTRÓFILO QUE LLEGA “

NO2 NO2
Ejemplo:
FeCl3
+ HNO3
Cl
meta
 ORIENTACIÓN DE LA
SUSTITUCIÓN
Orientadores orto-para Orientadores meta

O
Acido carboxilico
COH
OH Hidrox ido O
OR Alcox i-
Aldehido
NH2 Amino-
COH
NHR Alquilamino-
NR2 O
Cetona
X Halogenos
R Alquil- CR
C N Ciano
NO2 Nitro
SO3H Acido sulfonico
En la sulfonación del tolueno, el grupo metilo es orientador
orto y para

CH3 CH3 CH3

SO3H
+ H2SO4 +

SO3H
Un grupo carboxílico es un orientador meta,

COOH COOH

FeBr
+ Br2

Br
Si existen dos o mas grupos en el anillo bencénico, los
efectos orientadores se deben analizar en forma individual

SO3H
SO3H

H2SO4
+ HNO3
NO2

Br
Br

SO3H, orientador meta

Br, orientador o-p
2.- SÍNTESIS.- Se deberá tener en cuenta el orden en que
se deben agregar los reactivos

Br

a partir de

NO2
 Br Br Br

NO2
HNO3
+ Br2 Fe
+
H2SO4

orientador o-p
NO2

Se tendría muy poco del producto deseado, pero si el grupo

nitro se coloca primero en el anillo bencénico y este es
orientador meta la Bromación dará de manera exclusiva m-
bromonitrobenceno, producto deseado,
 NO2 NO2

HNO3 Br2
H2SO4 Fe
Br
orientador meta

LO QUE SE QUERÍA
3. TEORIA DE LOS EFECTOS ORIENTADORES
Las formas de resonancia que resultan del ataque por parte
de un electrófilo en las posiciones orto, meta y para de un
benceno sustituido

Los grupos que orientan en posición

orto y para son grupos donadores de
electrones y son capaces de estabilizar
a los carbocationes.

Los grupos orientadores meta son

grupos que retiran electrones y
desestabilizan los carbocationes
 G G G
E E E
Ataque orto +
H H H
+ +
Carga justo abajo
del grupo G
G

G G G
E+
+ +
Ataque meta E E
E

+ H H
H
G G G

+
Ataque para
+ +

E H E H E H
carga justo abajo
del grupo G
 OH OH OH
Ejemplo: H H H
+
Orto NO2 NO2 NO2
+ +
OH Especialmente
estable
+ NO2
OH OH OH

+
Para
+ +

H NO2 H NO2 H NO2

OH OH OH
OH
+ +
+ NO2 H H
H
Meta
+ NO2 NO2
NO2
 Ejemplo 2: Bromación de nitrobenceno
O- + O O- O O- + O
N N N
H H H
Ataque orto +
Br Br Br
+ +
Especialmente
O- inestable
O - O- O O- O
+ O O + +
N +
N N N

+
Br+ Ataque meta + H H
H
+
Br Br Br
O- O O- O O- O
+ + +
N N N

+
Ataque para
+ +

Br H Br H Br H
Especialmente
estable
 GRUPOS ACTIVANTES Y DESACTIVANTES

GRUPO ACTIVANTE: Grupo que aumenta la reactividad de

un compuesto aromático hacia la sustitución electrófila.

GRUPO DESACTIVANTE: Grupo que disminuye la

reactividad de un compuesto aromático hacia la sustitución
electrófila.
Grupo
Grupo activante desactivante
La velocidad de sustitución depende de la disponibilidad,
para el electrófilo que ataca, de la nube p de electrones
arriba y abajo del anillo bencénico.

Los grupos donadores de

electrones aumentan la Grupos
densidad electrónica en el Activantes
anillo

Los grupos atractores de

electrones, disminuyen la Grupos
densidad electrónica, desactivantes
disminuye ataque electrófilo
 OXIDACIÓN DE ALQUILBENCENOS

Con agentes oxidantes como KMnO4

H2SO 4
CH3CH2 CH3 HO2C CO2H

Grupos alquilo Grupos ácido

Orientador orto-para Orientador meta
 En la siguiente serie se quiere preparar m-nitrobenzoico

CO2H CO2H
CH3

KMnO4 HNO3
H2SO4
NO2
orientador o-p orientador m ácido m-nitrobenzoico
 Si se desea producir o- y p-nitrobenzoico se tendrá que
agregar la serie de reactivos en forma inversa:

CO2H CO2H
CH3 CH3 CH3
NO2 NO2
HNO3 KMnO4
+ +
H2SO4

orientador o-p ácido o-nitrobenzoico

NO2 NO2
ácido p-nitrobenzoico
EJEMPLOS PIZARRA