Universidad Nacional de Santiago del Estero

Facultad de Ciencias Exactas y Tecnologías

Departamento Académico de Química

TEORICO PRÁCTICO N° 11:

ELECTROQUIMICA

INTRODUCCIÓN:
La electroquímica es la rama de la química que se ocupa del estudio de los
intercambios entre energía química y eléctrica en celdas o pilas galvánicas y la
conversión de energía eléctrica en energía química en cubas electrolíticas. Estudia los
cambios químicos que producen una corriente eléctrica (y la generación de
electricidad mediante reacciones químicas). Cuando los electrones (e-) viajan a través
de un conductor se genera una corriente eléctrica), es decir, los electrones son los
responsables de la interacción electricidad-química.
Las reacciones químicas que implican la transferencia de electrones de un reactivo a
otro se llaman reacciones de oxidación-reducción o reacciones Redox. Una reacción
Redox implica un cambio del número del estado de oxidación de los elementos o
especies que intercambian los e- y se compone de dos medias reacciones: la oxidación
implica un aumento algebraico del número de oxidación y corresponde a la perdida
de e- y la reducción es una disminución algebraica del número de oxidación y
corresponde a una ganancia de e-. Los e- no se crean ni se destruyen en las reacciones
químicas. Por lo tanto LA OXIDACION Y LA REDUCCION SIEMPRE OCURREN
SIMULTANEAMENTE en las reacciones químicas y en un mismo grado.
I)- Números de estados de oxidación
Para tener un seguimiento de los e- en las reacciones Redox, es conveniente asignar
el número de oxidación a los reactivos y productos. El número de oxidación de un
átomo, también llamado estado de oxidación, significa el número de cargas que
tendría un átomo en una molécula (o en un compuesto iónico) si los e- fueran
transferidos completamente. El estado de oxidación de un elemento coincide con los
valores de valencia, solo que estos presenta signo positivo o negativo según la
molécula en la cual se encuentre el elemento.
Los números de oxidación se asignan siguiendo un conjunto de reglas arbitrarias,
pero de gran utilidad. Al elemento más electronegativo se le asigna un número de
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oxidación negativo y al menos electronegativo se le asigna un estado de oxidación

positivo. Las reglas generales para asignar números de oxidación se indican a
continuación:
1. El número de oxidación de cualquier elemento libre no combinado es cero.
Esto incluye a elementos multiatómicos como H2, O3 y S8.
2. El número de oxidación del Oxigeno (O2) es siempre -2, excepto en los
peróxidos que es -1.
3. El número de oxidación del Hidrogeno (H2) combinado es siempre +1, a
excepción de los hidruros en donde es -1.
4. El número de oxidación de los metales es siempre positivo e igual al valor de su
valencia.
5. El número de oxidación de los no metales es negativo e igual al valor de su
valencia en compuestos binarios. Si se encuentra formando un compuesto ternario
(como sales ternarias u oxoácidos) el valor del mismo se calcula por default sabiendo
siempre que la suma de los números de oxidación de los átomos que forman una
molécula neutra es siempre cero.

Ejemplo n° 1:
Determine el número de oxidación de los elementos en los siguientes compuestos:
a)- CaCl2 b)- H2SO4
Solución:
a)- El Calcio es metal y tiene valencia II, por lo tanto su estado de oxidación es +2.

El Cloro tiene valencia I es los compuestos binarios y siempre es negativo (en este
tipo de compuesto) por ser no metal por lo que su estado de oxidación es -1.

Obviamente la suma de las cargas es cero por ser una molécula neutra.

b)-
 El H2 es +1
H2SO4  El O2 es -2
 El Azufre es +6, porque la molécula es neutra y la suma de las cargas es
cero. Si X es la carga del Azufre entonces:

0 = +1 . 2 + 𝑋 + −2 . 4
0 = +2 + 𝑋 − 8 𝑿 = +𝟔
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MÉTODO DE IGUALACIÓN DE REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

Para igualar las reacciones Redox vamos a utilizar el método del ión-electrón ya que
este método es más práctico cuando se trata de balancear ecuaciones iónicas. En este
método la reacción global se divide en dos semireacciones: la reacción de reducción y
la oxidación. Las ecuaciones de las dos semireacciones se balancean por separado y
luego se suman para obtener la ecuación global balanceada. Las reglas a seguir para
el ajuste de reacciones por este método son:
1. Escribir la ecuación esquemática que incluya los reactivos y productos que
contengan los elementos que sufren un cambio en el estado de oxidación.
2. Escribir una ecuación esquemática parcial para el agente oxidante, con el
elemento que está sufriendo una reducción en su estado de oxidación en cada lado
de la ecuación. El elemento debe escribirse como parte de una especie molecular o
iónica real.
3. Escribir otra ecuación esquemática parcial para el agente reductor, con el
elemento que está sufriendo un aumento en el estado de oxidación de cada lado de
la ecuación.
4. Ajustar la ecuación. En medio neutro o ácido, se debe agregar H2O o H+ para
ajustar los átomos de O2 e H2. Los de O2 se ajustan primero. Por cada O2 en exceso en
un lado de la ecuación, el ajuste se asegura agregando una molécula de H2O del otro
lado. Entonces se utiliza H+ para ajustar los H2. En medio alcalino, se utiliza OH-. Para
cada O2 en exceso de un lado de la ecuación, el ajuste se asegura agregando una
molécula de H2O en el mismo lado y 2 OH- en el otro lado.
5. Se ajusta cada ecuación parcial con respecto al número de cargas agregando
electrones (e-), ya sea del lado izquierdo o derecho de la ecuación. Si se siguieron bien
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los pasos, los e- se agregan del lado derecho en la ecuación del agente reductor,
mientras que en la izquierdo para el agente oxidante.
6. Se multiplica la ecuación por un número determinado, de tal manera que el
número de e- perdido por el agente reductor sea igual al número de e- ganados por el
agente oxidante.
7. Se suman las dos ecuaciones parciales que resultan de las ecuaciones. En la
ecuación sumada se cancelan los términos comunes de los dos lados. Todos los e - se
deben cancelar.

Ejemplo n° 2
Balancee la siguiente ecuación Redox utilizando el método del ion-electrón.
a)- HNO3 (aq) + CuS  Cu(NO3)2 + S + H2O + NO

SOLUCIÓN:
1). Escriba la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica.
NO3- + S-2  S + NO
2). La ecuación se divide en dos semireacciones
Oxidación: S-2  S
Reducción: NO3-  NO

3). En cada semireacción se balancean los átomos distintos del H2

En ambas semireacciones ya están balanceados los átomos de S y de N
4). En las reacciones que se llevan a cabo en medio ácido, para balancear los
átomos de O se agrega H2O y para balancear los átomos de H se agregan H+.
Balanceamos los O en la ecuación de reducción:
4 H+ + NO3-  NO + 2 H2O
5). Para balancear las cargas se agregan electrones a un lado de cada
semireacción.
S-2  S + 2 e-
3 e- + 4 H+ + NO3-  NO + 2 H2O
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La cantidad de electrones intercambiados debe ser la misma, por lo tanto la

semireacción de oxidación se multiplica por 3 y la de reducción por 2.
(S-2  S + 2 e-) x 3
(3 e- + 4 H+ + NO3-  NO + 2 H2O) x 2
6). Se suman las dos semireacciones y se balancea la ecuación final por inspección.
Los electrones se deben cancelar.
6 e- + 8 H+ + 2 NO3- + 3 S-2  3 S + 6 e- + 2 NO + 4 H2O ecuación iónica balanceada
7). Se verifica que la ecuación resultante este atómica y eléctricamente
balanceada.

8 HNO3 (aq) + 3 CuS  3 Cu(NO3)2 + 3 S + 4 H2O +2 NO

EJERCICIOS:
1)- Balancee las siguientes ecuaciones con el método del ion-electrón:

A I2 + HNO3  HIO3 + NO + H2O

B K2Cr2O7 + H2S + H2SO4  K2SO4 + Cr2(SO4)3 + S + H2O

C C + HNO3  CO2+ NO2 + H2O

D As + KBrO + KOH  K3AlO4 + KBr + H2O

E Cl2 +KOH  KClO3 + KCl + H2O

F MnO2 + KClO3 + KOH → K2MnO4 + KCl + H2O

G KMnO4 + K2SO3 + HCl →MnO2 + K2SO4 + KCl + H2O

H KMnO4 + FeCl2 + HCl → MnCl2 + FeCl3 + KCl + H2O

I K2Cr2O7 + HI + H2SO4 →K2SO4 + Cr2(SO4)3 + I2 + H2O

J KMnO4 + NH3 → KNO3 + MnO2 + KOH + H2O

K P + HNO3 + H2O  H3PO4 + NO

L K2Cr2O7 + HCl  KCl + CrCl3 + Cl2 + H2O

M Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

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N Cr2O3 + Na2CO3 + KNO3  Na2CrO4 + CO2 + KNO3

O FeCl3 + H2SO3 + H2O  FeCl2 + H2SO4 + 2 HCl

P As + HNO3 + H2O → H3AsO4 + NO

Q AgNO3 (ac) + Fe (s)  Fe(NO3)2 (ac) + 2 Ag (s).

R KMnO4 (aq) +KCl (aq) + H2SO4 (aq)  MnSO4 (s) + K2SO4 + H2O +Cl2 (g)

S Zn + HNO3  Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O

T H3PO3 + HgCl2 + H2O  H3PO4 + Hg2Cl2 + HCl

U KMnO4 + KNO2 + H2SO4  KNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

V MnO2 + KClO3 + KOH → K2MnO4 + KCl + H2O

2)- Escriba y balance las siguientes reacciones Redox:

A.- Peróxido de Hidrógeno + Ioduro de Potasio + Ácido Clorhídrico  Cloruro de
Potasio + Iodo + Agua
B.- Cromato de potasio + Amoniaco + Agua  Hidróxido Crómico + Nitrato de Potasio
+ Hidróxido de Potasio
C.- Oxido Plúmbico + Ioduro de Hidrogeno  Ioduro Plumboso + Iodo + Agua
D.- Hipoclorito de Sodio + Hidróxido Niqueloso + Agua  Cloruro de sodio +
Hidróxido Niquélico
E.- Permanganato de Potasio + Cloruro Estannoso + Ácido Clorhídrico  Cloruro de
Manganeso (II) + Cloruro de Estaño + Agua + Cloruro de Potasio
F.- Bromato de Potasio + Bromuro de Potasio + Ácido Sulfúrico  Bromo + Sulfato de
Potasio + Agua
G.- Iodato de potasio + Hidróxido crómico + Hidróxido de Potasio  Ioduro de
Potasio + Cromato de potasio + Agua
H.- Peróxido de Hidrógeno + Cloruro crómico + Hidróxido de sodio  Agua +
Cromato de Sodio + Cloruro de Sodio

PILAS GALVANICAS
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Las reacciones químicas Redox generan una transferencia de e -, si se arma un

dispositivo de manera tal que las reacciones de oxidación y reducción se produzcan
en compartimentos físicos diferentes (para evitar la transferencia directa de los e -) y
obligamos a los e- a circular por un circuito externo obtenemos lo que se conoce
como Pila. Existen dos tipos de pilas o celdas:
1. Celdas Galvánicas: son aquellas en las cuales las reacciones químicas son
espontáneas y producen electricidad.
2. Celdas electrolíticas: son aquellas en las cuales la energía eléctrica procede
de una fuente externa provocando reacciones químicas que no suceden
espontáneamente.
Al separar físicamente la oxidación de la reducción, debemos asegurarnos la
conductividad eléctrica en la pila, para ellos necesitamos de los electrodos, los
conductores y el puente salino. La siguiente figura muestra la Pila de Daniels.

Los electrodos son superficies metálicas sobre las cuales se producen las
semireacciones de oxidación o reducción. Pueden, o no, participar en la reacciones.
Los que no reaccionan se llaman inertes, son ejemplos el Platino o el Grafito. Los
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electrodos que si participan en la reacción suele ser del mismo metal que los iones de
la disolución. Sin importar el tipo de celda, el CÁTODO se define como el electrodo en
el cual se produce la reducción y el ÁNODO es el electrodo en el cual se produce la
reacción de oxidación.
PUENTE SALINO Es un tubo que une ambas semipilas lleno de una sustancia porosa
embebida de una disolución de un electrolito (generalmente KCl), o bien un tabique
poroso, para permitir el paso de iones de una semipila a otra y evitar que se
polaricen.

Notación de pila galvánica

Para simplificar la representación de una pila, es que se utiliza la notación de la pila,
en la cual se representan todos los componentes de la misma sin la necesidad de
realizar el gráfico correspondiente. La notación convencional para representar las
celdas electroquímicas es un diagrama de celda. En él, la línea vertical simple
representa los límites de las fases, y la doble línea representa el puente salino. Por
convención el ánodo (oxidación) se escribe a la izquierda, y el cátodo (reducción) a la
derecha.
Así la Pila de Daniels se escribe de la siguiente manera:

Zn(S) /Zn2+(ac) (1M)|| Cu2+(ac) (1M) /Cu(S)

En la misma podemos observar que el Zn se oxida y pasa a Zn 2+ en solución. La línea
doble simboliza el puente salino. En el otro compartimento los e - liberados por la
reacción de Zn a Zn2+ son conducidos por el electrodo de Cu hasta la solución donde
los iones Cu2+ se reducen a Cu metálico.
De esta manera es posible escribir todas las celdas posibles.
POTENCIAL ESTANDAR DE CELDA
El potencial de una celda mide la espontaneidad de su reacción RedOx. Mientras más
positivo sea el potencial de celda, indicara que la fuerza impulsora es mayor y que la
reacción se produce espontáneamente.
El potencial de una sola semireacción es imposible de medir, porque si hay oxidación
hay simultáneamente una reducción. Dado que es imposible determinar
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experimentalmente el potencial de un solo electrodo es que se estableció un

electrodo estándar arbitrario. El electrodo de referencia utilizado es el ELECTRODO
ESTANDAR DE HIDRÓGENO (EEH) al cual se le asignó el valor de 0,0V. El EEH consiste
de un electrodo inerte de platino, sumergido en una solución 1M de H + al cual se le
hace burbujear Hidrogeno gaseoso a 1 atm de presión.

H2  2H+ +2e- 0,00V (como ánodo)

2H+ +2e-  H2 0,00V (como cátodo)
Cuando se construye una pila con un EEH y algún otro electrodo (con una reacción
que nos interese) se considera que el potencial medido de la celda como el potencial
estándar del otro electrodo, dado que el del Hidrogeno es cero. De esta manera es
que se pudo construir una tabla de potenciales de reducción, en la cual se consideran
varias reacciones comparadas con el EEH.
Se puede calcular el potencial estándar de cualquier par de reacciones de oxidación y
reducción utilizando la tabla de los potenciales de reducción (siguiente página)

E0celda = E0ánodo + E0cátodo

Donde los valores de la reacción de reducción es el valor de la tabla y el de oxidación
esta cambiado de signo. El subíndice 0 indica condiciones estándar: concentración 1M
de todos los iones, presión de 1atm para todos los gases y 25°C de temperatura.
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EJERCICIOS
1)- Predecir el potencial estándar para cada una de las siguientes pilas galvánicas:
a.- Zn(s) + Fe2+  Zn2+ + Fe(s)
b.- Ag+ + Na(s)  Ag(s) + Na+
c.- Cr3+ + Cu(s) Cr2+ + Cu2+
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d.- Cl2 + 2Br-  2Cl- + Br2 (l)

Para la primera ecuación encontramos las siguientes reacciones de semicelda:
Zn  Zn+2 + 2 e- Ánodo
Fe+2 + 2 e-  Fe Cátodo
Por lo tanto, el Zn se oxida y el Fe+2 se reduce. Los potenciales estándares para cada
uno de estos electrodos, los encontramos en la Tabla de Potenciales Estándares, para
el ánodo E0Zn+2/Zn = -0,76 V, y para el cátodo E0Fe+2/Fe =-0,44 V.
+2
De acuerdo a los valores de Potenciales, el Fe se reduce y el Zn se oxida.
La fem para la pila vendrá dada por la ecuación:
E0celda = E0cátodo + E0ánodo
E0celda = -0,44 + ( 0,76)= 0,32 V
ECUACION DE NERST
La ecuación de Nerst se emplea para calcular los potenciales de electrodos o
potenciales de las celdas para concentraciones y presiones parciales distintas a los
valores del estado estándar.
00 2
= −

Donde:
 E es el potencial en condiciones no estándar
 E° es el potencial estándar
 N es el número de moles de electrones que se transfieren en la reacción.
 Q es el cociente de reacción.

Ejemplo n° 3:
Calcular la fem de la pila: CdCd+2(0,05 M)Cl-(0,1M)Cl2 (1 atm)Pt; si se sabe
que:
Cd 2  2e   Cd s ; E 0  0,40V
Cl2 g   2e   2Cl  ac ; E 0  1,36V

La ecuación de Nerst permite calcular el potencial de celda en función de las

concentraciones de reactivos y productos. Para la pila en cuestión, la fem de celda se
calcula como:
E0celda = E0cátodo + E0ánodo
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E0celda= 1,36 + (0,40) = 1,76 V

Reemplazando en la ecuación de Nerst tenemos:

E = 1,76 – = 1,74 V

Si la reacción redox se produce en condiciones diferentes a las estándar, el valor de

potencial de la celda es diferente al obtenido en condiciones normales. Este valor se
calcula utilizando la ecuación de Nerst.
LEYES DE FARADAY DE LA ELECTROLISIS
En 1832 Michael Faraday expreso sus leyes de la electrólisis:
La cantidad de sustancia que experimenta oxidación o reducción en cada electrodo
durante la electrolisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que
atraviesa la celda.
Ejemplo: ¿Cuántos gramos de cloro se obtiene por electrólisis de cloruro de sodio
fundido, cuando circula una corriente de 30 A durante 10 min y qué masa de sodio se
depositará en ese tiempo?
1.- Cuando se electroliza una disolución acuosa de un compuesto iónico, los reactivos
son el agua y los iones del soluto, en nuestro caso los productos serán Cl 2, Na y las
ecuaciones en los electrodos serán:
Cátodo: 2 Na+ +2 e-  2 Na
Ánodo: 2 Cl-  Cl2 + 2 e-
El electrodo que está conectado al borne negativo de la fuente es el cátodo, quien
recibe e- que se emplean para reducir una sustancia. Los e- que se extraen durante la
oxidación en el ánodo, viajan al polo positivo de la fuente.
2.- Para conocer los gramos de Cl2, primero debemos calcular la carga eléctrica que
circula durante ese tiempo:
Q (Coulomb) = i (Amper) x t (seg)
Q = 30 A x 600 s = 18000 C
3.- Sabiendo que la carga de 1 mol de electrones es 96500 C (1 F, Faraday),
calculamos el número de moles de electrones que se introducen en la celda.
96500 C 1 mol de electrones

18000 C x= = 0,18 moles de e-

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4.- Conociendo el número de moles de e-, podemos saber cuántos moles de Cl2 se
formaron o los gramos obtenidos
2 moles de e- 1 mol de Cl2

0,18 moles de e- x= –
0,09 moles de Cl2

Gramos de Cl2 = 0,09 moles x 75 g/mol = 6,75 g

5.-Puesto que 1 mol de electrones permite obtener 1 mol de Na, la masa de sodio
será:
Masa de Na = 0,18 moles x 23 g/mol =4,14 g