Degradación de Materiales (Pólímerós

y Ceramicós)
QUÉ SON POLÍMEROS Y CERÁMICOS
POLÍMEROS
Un polímero puede definirse como un material constituido por moléculas formadas por unidades
constitucionales que se repiten de una manera más o menos ordenada. Dado el gran tamaño de
estas moléculas, reciben el nombre de macromoléculas. Es decir, que los polímeros son
compuestos químicos cuyas moléculas están formadas por la unión de otras moléculas más
pequeñas llamadas monómeros, las cuales se enlazan entre sí como si fueran los eslabones de una
cadena. Estas cadenas, que en ocasiones presentan también ramificaciones o entrecruzamientos,
pueden llegar a alcanzar un gran tamaño, razón por la cual son también conocidas con el nombre
de macromoléculas. Habitualmente los polímeros reciben, de forma incorrecta, el nombre de
plásticos, que en realidad corresponde tan sólo a un tipo específico de polímeros, concretamente
los que presentan propiedades plásticas (blandas, deformables y maleables con el calor).

Los polímeros, del griego poli (mucho) y meros (partes), reciben también el nombre de
macromoléculas, debido al enorme tamaño de las moléculas que los componen. Estas moléculas
gigantes tienen pesos moleculares más de cien veces mayores que los de moléculas pequeñas
como el agua.

La mayor parte de los polímeros están formados por estructuras de carbón y por tanto se
consideran compuestos orgánicos. Aunque existen polímeros naturales de gran valor comercial, la
mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria, son materiales sintéticos con
propiedades y aplicaciones variadas.

MATERIALES CERÁMICOS
Un material cerámico es un tipo de material inorgánico, no metálico, buen aislante y que además
tiene la propiedad de tener una temperatura de fusión y resistencia muy elevada. Asimismo, su
módulo de Young (pendiente hasta el límite elástico que se forma en un ensayo de tracción)
también elevado, además presentan un modo de rotura frágil.

Todas estas propiedades, hacen que los materiales cerámicos sean imposibles de fundir y de
mecanizar por medios tradicionales (fresado, torneado, brochado, etc). Por esta razón, en las
cerámicas realizamos un tratamiento de sinterización. Este proceso, por la naturaleza en la cual se
crea, produce poros que pueden ser visibles a simple vista. Un ensayo a tracción, por los poros y
un módulo de Young y una fragilidad elevados y al tener un enlace interatómico (iónico y/o
covalente), es imposible de realizar. Existen materiales cerámicos cuya tensión mecánica en un
ensayo de compresión puede llegar a ser superior a la tensión soportada por el acero. La razón,
viene dada por la compresión de los poros/agujeros que se han creado en el material. Al
comprimir estos poros, la fuerza por unidad de sección es mayor que antes del colapso de los
poros

ANÁLISIS DE LOS MECANISMOS DE TERMO-OXIDACIÓN Y AUTO-

OXIDACIÓN DE LOS MATERIALES POLÍMEROS
Por degradación de un material se entiende todo tipo de transformaciones que afectan a su
composición original y repercuten en sus propiedades y prestaciones iniciales. Cuando se trata de
materiales constituidos por polímeros estas transformaciones pueden ser de tipo físico, tal es el
caso de la pérdida de algún aditivo, como por ejemplo plastificantes, o bien de tipo químico. En
este último caso, el polímero experimenta cambios en su composición química y estos, a su vez,
provocan variaciones en sus propiedades físicas iniciales (color, resistencia, flexibilidad,
solubilidad, etc.). Además cualquiera de esos procesos puede ir acompañado de la emisión de
compuestos orgánicos volátiles (COVs).

Dos de las causas responsables de estas transformaciones son la termo-oxidación y la auto-

oxidación

TERMO-OXIDACIÓN
Degradación de termo- oxidación: en este mecanismo de degradación el oxígeno maneja un rol
fundamental para que se pueda llevar a cabo este proceso ya que depende en gran medida de la
disponibilidad de oxígeno. Ya que en presencia de oxígeno, las reacciones de escisión de la cadena
dominan sobre las reacciones de ampliación moleculares. Los radicales alquilo reaccionan
rápidamente con el oxígeno y forma radicales peroxilo, lo que se puede hacer abstracción de
hidrógeno inter o intramolecular para formar hidroperóxidos poliméricos. La Termo-oxidación y la
oxidación de los productos de polietileno se llevan a cabo a un rango de temperaturas de 150-
250°C, es decir, las condiciones de procesamiento, han sido objeto de varios estudios. El proceso y
los mecanismos de degradación a altas temperaturas difieren de los mecanismos que tienen lugar
durante envejecimiento a largo plazo a temperaturas moderadas. Una temperatura más alta
significa reacciones más rápidas y mayor cantidad de radicales libres. La disponibilidad de oxígeno
llegará a ser limitada debido a que la velocidad de difusión y solubilidad de oxígeno es demasiado
baja. Mientras que a menor concentración de oxígeno, la probabilidad de que dos radicales alquilo
vecinos sobrevivirán el tiempo suficiente para reaccionar con cada uno otro en lugar de reaccionar
con el oxígeno es más alta y las reacciones de ampliación moleculares estarán conduciendo a una
ampliación dominante de la distribución del peso molecular. A temperaturas de reacción más
bajas, que son las reales durante la degradación ambiental, la degradación así como los tiempos
de reacción son mucho más largos, el número de radicales es más pequeño y el oxígeno tiene más
tiempo para difundir a los sitios de reacción.

AUTO-OXIDACIÓN
La auto-oxidación es un proceso auto-catalítico, en cadena, que involucra las fases de iniciación,
propagación, ramificación y terminación.
Ilustración del mecanismo (P=polímero)

Iniciación: (I) P – H a P. + H. etc.

Obs.: Los radicales libres pueden ser formados por factores tales como: el calor, la luz o iones
metálicos que pueden estar contenidos en el polímero.

Propagación: (II) P. + O2 a PO2 (III) PO2 + PH a PO2H + P.

Estos productos de oxidación son muy instables, en particular, a temperaturas altas y en la

presencia de iones de metales de transición, descomponiéndose para formar un largo conjunto de
compuestos que incluyen aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos carboxílicos, hidrocarbonatos, etc.

Ramificación: (IV) PO2 H a PO. + HO. (V) 2 PO2 H a PO2. PO. + H2O (VI) PO. + PH a POH + P. (VII)
HO. + PH a H2O + P.

Terminación: (VIII) P. + P. a P – P (IX) P. + PO2 a PO2 P (X) 2 POO. a POH + P = O + O2

El esquema arriba sugiere que los radicales P. POO. forman la base de la reacción en cadena.

El nivel de propagación (II) ocurre rápidamente, mientras la etapa (III) es determinante. La

concentración de POO será más fuerte en presencia de oxigeno de que P.

En la reacción (IV) la descomposición mono molecular de los hidroperóxidos necesita una energía
elevada de activación, que queda importante a temperaturas superiores a 150ºC o sobre la
influencia de la luz.

La clave de las reacciones de ramificación (VI) y (V) forman PO. y HO. Estos radicales pueden atacar
la cadena polimérica así como el radical PO2.

El carácter auto-catalítico de auto-oxidación es determinante por estas reacciones de ramificación.

Los iones metálicos tales como: T+3 / Ti+4, Mn+2 / Mn+3, Co+2 / Co+3, Cu+1 / Cu+2, Fe+2 / Fe+3
pueden acelerar la reacción de oxidación como sigue:

POOH + Me+. a PO. + Me2 + + OH–POOH + Me+2 a POO. + Me+ + H+ 2 POOH PO. + POO. + H2O (V)
Me+ / Me+2

EXPLICAR LOS MECANISMOS DE OXIDACIÓN DE LOS MATERIALES

CERÁMICOS OXIDICOS Y NO OXIDICOS
¿Se oxida un cerámico?

La estructura atómica de los materiales cerámicos es la responsable de su gran estabilidad química

ante agentes químicos agresivos. Los procesos de corrosión en cerámicos no están tan claramente
definidos como en el caso de los metales.
En general se cree que los cerámicos refractarios y estructurales son inertes o resistentes a la
corrosión en comparación con los metales. Esto es relativamente cierto a temperaturas ambientes
o por debajo de los 100° C en ambientes secos. Cuando la temperatura aumenta la degradación de
los mismos conmienza a acelerarse.

La degraddación de los cerámicos es un mecanismo complejo, que involucra su disolución,

penetración y difusión de sustancias agresivas a través de bordes de grano o del seno del material.
También pueden presentar corrosión bajo tensiones. Todas estos procesos involucran reacciones
de oxidoreducción incluyendo fenómenioos de absorción, desorción y transporte de masa. Todo
esto hace imprescindible la definición exhaustiva del material; incluyendo su microestructura y
características superficiales.

Las cerámicas oxídicas son compuestos inorgánicos de elementos metálicos (Al, Zr, Ti, Mg) o
metaloides (Si) con oxígeno. Estos óxidos pueden combinarse con nitrógeno o carbono para
formar oxinitruros y oxicarburos más complejos.

Las cerámicas oxídicas tienen puntos de fusión altos, baja resistencia al desgaste, y una amplia
gama de propiedades eléctricas.

Por su parte, las cerámicas no oxídicas comprenden los carburos, nitruros, boruros, siliciuros y
otros. Sus aplicaciones van desde abrasivos super duros (B4C, BN) y herramientas de corte (WC), a
toberas de cohetes (TiB2), electrodos para fundidos de metal (ZrB2) y elementos de calefacción
(MoSi2). Las cerámicas no oxídicas más importantes son el carburo de silicio (SiC), nitruro de silicio
(Si3N4) y los llamados sialones, cerámica basada en nitruro con contenidos de óxido de variables.
Deben someterse a tratamiento de alta temperatura en atmósfera reducida o inerte para evitar la
oxidación.

Las cerámicas no oxídicas son materiales duros, fuertes y refractarios los cuales muestran una
promesa considerable como materiales estructurales en entornos a altas temperaturas. Son
químicamente estables en condiciones inertes pero en condiciones de oxidación, particularmente
a altas temperaturas, toman lugar algunas reacciones. Es por esto que la oxidación/corrosión es la
falla más grave en las cerámicas no oxídicas. Este problema ha sido extensamente estudiado en
varias atmósferas oxidantes, la oxidación procede de la siguiente manera:

Si3N4 + 3O2  3SiO2 + 2N2 (Nitruro de silicio)

SiC + 2O2  SiO2 + CO2 (Carburo de Silicio)

2ZrN + 2O2  2ZrO2 + N2 (Nitruro de Circonio)

ZrC + 2º2  ZrO2 + CO2 (Carburo de Circonio)

En los casos de Si3N4 y SiC, como la oxidación está procediendo, SiO2 amorfo cubre Si3N4 y forma
una capa protectora. Por lo tanto, la oxidación es controlada por procesos de difusión, y procede
muy lentamente. Este mecanismo se denomina como la oxidación pasiva.
En SiC, cuando las presiones de oxígeno son lo suficientemente baja, la oxidación procede mucho
más rápido, porque gaseoso SiO se produce como sigue:

SiC + O2  SiO + CO

Este mecanismo es llamado Oxidación Activa.

PREVENCIÓN DE OXIDACION
POLÍMEROS
Generalmente la corrosión en polímeros es tardía o no ocurre, por lo que son utilizados como
protección contra la misma, es el caso de los polietilenos, que sirven como recubrimientos.

El avance de la química ha dado lugar a la aparición de una serie de materiales sintéticos que
pueden competir con los materiales tradicionales en cuanto a propiedades técnicas y ventajas a
muchos en cuanto a su resistencia contra la corrosión.

Ejemplos de polímeros resistentes a la corrosión:

Polietileno de baja y alta densidad

Polipropileno

Polímeros que contienen flúor

Polímeros termoestables

CERÁMICOS
Para materiales cerámicos avanzados y para metales de operación a alta temperatura se utilizan
recubrimientos especiales. A los materiales compuestos carbono-carbono se les aplican
recubrimientos de Carburo de Silicio (SiC) para mejorar su resistencia a la oxidación.

Cuando se oxida el SiC a alta temperatura, se forma en la superficie una capa delgada de Si02,
protegiéndolos contra oxidación adicional hasta aproximadamente los 1500°C.