ANÁLISIS DE LA SOLUBILIDAD DEL ÁCIDO

BÓRICO

Moreira O., D’Amico N.

Div. Gestión de Combustible y Alerta Temprana
Central Nuclear Atucha U2
osvaldo.moreira@gmx.ch

abstract

Varios de los sistemas de control de reactividad del reactor nuclear de la Central

Nuclear Atucha U2 (tanto en operación normal como para los sistemas de emer-
gencia) utilizan boro en forma de ácido ortobórico, H3 (BO3 ), en solución acuosa.
El motivo de emplear boro se debe al valor de su sección eficaz de absorción para
neutrones térmicos, del orden de 3850 b. Para lograr las reactividades negativas re-
queridas se emplean soluciones concentradas del mencionado ácido. Dado que la
concentración de estas soluciones es comparable con la concentración de saturación
de la solución de boro, la estabilidad de dichas soluciones es crı́tica ante pequeños
cambios de parámetros tales como temperatura o pureza. En este trabajo se describen
propiedades de la solución de ácido bórico en agua liviana y pesada y se propone una
alternativa como contraparte a usar solución de ácido bórico con boro enriquecido en
el isótopo 10 B para disminuir la concentración de dicho ácido manteniendo el mismo
valor de reactividad negativa y evitar su precipitación.

1. Introducción

Debido al valor de la sección eficaz de absorción para neutrones térmicos, el boro

se utiliza en reactores nucleares (centrales nucleares e instalaciones de investigación), ya
sea como parte de los mecanismos de control de reactividad o como blindaje neutrónico.
En las centrales nucleares de potencia y en facilidades crı́ticas se utiliza boro en forma
de solución acuosa de ácido bórico, H3 (BO3 ), sea en H2 O o D2 O. De los dos isótopos
naturales del boro1 , (10 B, 19,9(7) % y 11 B, 80,1(7) %, (Winter, 2012)), sólo el isótopo 10 B
tiene una sección eficaz importante para la absorción de neutrones con energı́as térmicas,
como se muestra en la fig. 1, (IAEA, 2013).

La principal reacción nuclear para el isótopo natural menos abundante es 10 B(n, α)7 Li.
La sección eficaz de esta reacción es σa = 3842.37 b para neutrones térmicos. En es-
ta reacción hay dos reacciones involucradas, dependiendo si el isótopo 7 Li queda en su
estado fundamental o no. La secuencia de las reacciones es como sigue, (Sonzogni, 2013):
10
B+n → 11
B∗
1
La composición isotópica natural del boro varı́a según la región geográfica de la que se extraiga. Esta
variación es del orden del 1 %.
y el isótopo excitado 11 B∗ puede decaer a un estado excitado del 7 Li (primera reacción)

B∗ →
11 7
Li∗ + 4 He εα = 1.47 MeV
7 ∗ 7
Li → Li + γ r = 93.5 %, εγ = 477.595 keV

o decaer directamente al estado fundamental del isótopo 7 Li (segunda reacción)

11
B∗ → 7
Li + 4 He r = 6.5 %, εα = 1.78 MeV

Para el isótopo natural restante, 11 B, la reacción nuclear más importante es 11 B(n, β − )12 C,
cuya secuencia es
11
B+n → 12
B∗
12 ∗ 12 ∗
B → C + e− + ν̄e τ1/2 = 20.2 ms
12 ∗ 12
C → C+γ εγ = 4438.91 keV, 3214.83 keV

Las soluciones de ácido bórico en agua poseen una solubilidad ξ baja (del orden de
50 g l−1 @ 20◦ C). Por ello el hecho de trabajar con soluciones de H3 (BO3 ) con con-
centraciones cercanas a las de saturación, tiene el riesgo que pequeñas perturbaciones,
tales como de temperatura o impurezas, provoquen la precipitación y consecuente crista-
lización del ácido (forma triclı́nica). La solubilidad ξ del H3 (BO3 ) puede modificarse si
se agregan sales (como Na2 (SO4 ) o LiCl) que aumentan o disminuyen la solubilidad del
ácido en agua.

La siguiente sección describe las propiedades quı́micas del ácido bórico, analizando
en detalle la solubilidad en H2 O y D2 O a diferentes temperaturas. El punto 3. describe la
teorı́a y los cálculos realizados para la determinación de la solubilidad del ácido bórico
en presencia de sales de oxoácidos e hidrácidos, para distintas concentraciones de éstas.
Finalmente, en las conclusiones, se analizan los efectos de las sales sobre la solubilidad ξ
y se propone una alternativa para aumentarla, lo que permitirı́a incrementar la reactividad
negativa de la solución de H3 (BO3 ) o D3 (BO3 ) sin tener que recurrir a un enriquecimiento
en el isótopo 10 B.

2. Propiedades quı́micas

El ácido bórico, H3 (BO3 ), denominado ortobórico, resulta de la hidratación completa

del óxido bórico:

B2 O3 + 3 H2 O → 2 H3 (BO3 )

El peso molecular es ω = 61.8330(71), (Winter, 2012). En algunas centrales nucleares se

utiliza el ácido deuterobórico, D3 (BO3 ), de peso molecular ω = 64.8515(71), y también
el ácido bórico enriquecido en el isótopo 10 B, H3 (10 BO3 ), ω = 61.03496(92). En solución
acuosa el H3 (BO3 ) forma el complejo tetrahidróxiborato:

H3 (BO3 ) + 2 H2 O → [B(OH)4 ]− + H3 O+ (1)

De acuerdo a esta reacción, el ácido bórico se comportarı́a entonces no como un ácido de
Brønsted (dador de protones), sino como un ácido de Lewis que interactúa con la molécula
de agua como un aceptor de aniones hidroxilos. Algunos autores (Perelygin y Chistyakov,
2006) postulan el comportamiento del ácido bórico como un ácido de Brønsted tribásico
que reacciona con el agua en etapas sucesivas:

H3 (BO3 ) + H2 O → [BO(OH)2 ]− + H3 O+
[BO(OH)2 ]− + H2 O → [BO2 (OH)]2− + H3 O+
[BO2 (OH)]2− + H2 O → (BO3 )3− + H3 O+

mientras que otros describen la disociación en la forma usual de anión ácido y catión
hidronio, (Nakai et al., 1988):

H3 (BO3 ) + H2 O → [H2 (BO3 )]− + H3 O+ (2)

Por lo mencionado anteriormente se observan las discrepancias en la interpretación del

origen del comportamiento ácido de las soluciones de H3 (BO3 ). Estudios de soluciones
fuertemente alcalinas por espectroscopı́a Raman han mostrado la existencia del complejo
[B(OH)4 ]− , (Jolly, 1984), que sustenta la hipótesis de la reacción (1), lo que implica que
el comportamiento ácido es debido exclusivamente a la separación del anión hidroxilo
del agua, (Housecroft y Sharpe, 2005). Para esta reacción (1) la constante ácida es baja,
Ka = 7.3 × 10−10 . Para la reacción (2) la constante ácida tiene el valor Ka = 5.98 × 10−10
en H2 O y Ka = 1.83 × 10−10 en D2 O, (Gold y Lowe, 1968).

La solubilidad ξ del ácido bórico en H2 O a diferentes temperaturas se muestra en

la figura 2, (Linke, 1965). Como se ha mencionado antes, la solubilidad en agua es baja,
pero ésta aumenta fuertemente con la temperatura. En promedio el aumento de solubilidad
por cada grado de temperatura es de 0.24 % w/w sol. ◦ C−1 . En la fig. 3 se muestran datos
experimentales de solubilidad del H3 (BO3 ) por cada 100 g de H2 O, también como función
de la temperatura (Perry y Green, 1997; Dean, 1992).

La solubilidad del H3 (BO3 ) es perturbada por la presencia de especies quı́micas. Sales

como NaCl, LiCl y ácidos inorgánicos producen una disminución de la solubilidad, mien-
tras que compuestos como Na2 (SO4 ), Na(NO3 ), K(NO3 ), K2 (SO4 ) y KCl por el contrario
la aumentan. El comportamiento de la solubilidad en soluciones con cloruros de metales
alcalinos se observa en la fig. 4, para una temperatura T = 25◦ C. Es claro el compor-
tamiento del LiCl, que produce una marcada disminución de ξ, mientras que los cloruros
de Cs, Rb y K la aumentan, en orden de importancia respectivamente.

Para el caso de soluciones de ácido bórico en agua pesada, se tiene la formación del
ácido deuterobórico como resultado de la hidratación completa del óxido bórico,

B2 O3 + 3 D2 O → 2 D3 (BO3 )

La solubilidad ξ del ácido bórico en D2 O depende de la composición isotópica del boro.

La figura 5 muestra ξ para dos especies del ácido en D2 O: D3 (BO3 ) y D3 (10 BO3 ). En la
gráfica se observa que el ácido bórico enriquecido en 10 B presenta una solubilidad lige-
ramente menor a temperaturas mayores de 50◦ C respecto del D3 (BO3 ), de acuerdo a las
curvas de regresión (polinomios de grado 3) calculadas a partir de datos experimentales,
(Nakai et al., 1988). Dado que la diferencia es muy pequeña, la tendencia mostrada por las
curvas de regresión puede deberse a errores experimentales. En la fig. 6 se ha graficado
ln(ξ), ξ en unidades mol de soluto por mol de solución, en función de ln 1TK , T en

Kelvin, para las especies H3 (BO3 ), D3 (BO3 ) y D3 (10 BO3 ) a partir de datos experimentales.
En esta gráfica se exhibe más claramente la diferencia de solubilidades entre los ácidos
mencionados, que en D2 O es menor que en H2 O para temperaturas mayores de 50◦ C
(ln(323) = 5.78). A temperaturas menores de este valor las diferencias de ξ están dentro
del error experimental.

3. Teorı́a

3.1. Desarrollo teórico

La solubilidad de una substancia CA (C indica el catión y A el anión; en el caso

del ácido bórico tenemos C ≡ H3 O+ y A ≡ [H2 (BO3 )]− , de acuerdo al esquema de
disociación propuesto en la ec. (2)) queda determinada por la constante de solubilidad,
que expresada como función de las concentraciones y el coeficiente de actividad es
2
K = [C][A]γ± , (3)
asumiendo la estequiometrı́a CA ↔ C+ +A− , siendo γ± 2
el coeficiente de actividad iónico
2
medio. La influencia de otros iones en la solución se ve reflejada en el coeficiente γ± , que
depende, entre otros factores, de la fuerza iónica, definida como
1X 2
I= [i]zi , (4)
2 i
donde i representa cada especie iónica y z la valencia. La fuerza iónica puede ser calcu-
lada también a partir de la ecuación de Debye-Hückel (Salzman, 2007), que describe la
dependencia explı́cita del coeficiente iónico con la fuerza iónica.

Para analizar la variación de la solubilidad del ácido bórico en agua liviana por acción
de otras sales disueltas se ha calculado la nueva solubilidad con la siguiente ecuación,
(Chanson y Millero, 2006)
 
ξ0 (H3 (BO3 ))
ln = ln(γ) = am + bm2 , (5)
ξ(H3 (BO3 ))
que es la ec. de Pitzer parametrizada; ξ0 es la solubilidad del ácido en agua pura, ξ la
solubilidad con sales disueltas, γ el coeficiente de actividad, m la molalidad (expresada
en moles de soluto por kg de agua) y a y b son los coeficientes de la regresión cuadrática
de la ec. de Pitzer,
ln(γ) = (2νc λBc + 2νa λBa )m + νc νa ζBac m2 , (6)
donde νi (i: c, a) es el número de iones, λBc y λBa son parámetros relacionados con la
interacción del ácido bórico con el catión c y el anión a respectivamente y ζBac describe la
interacción del ácido con ambos iones.
3.2. Cálculos

La fig. 7 muestra la variación de ξ(H3 (BO3 )) para nitratos de sodio y potasio y sulfatos
de los mismos metales ası́ como para el fluoruro de potasio, calculada con la ec. (5). La
solubilidad con sales de oxoácidos como función de la concentración se ha calculado para
una temperatura T = 25◦ C, mientras que para el KF la temperatura es T = 30◦ C.

4. Conclusiones

La solubilidad del ácido bórico varı́a fuertemente con la variación de temperatura, sea
en agua liviana o pesada (figs. 2 y 5). Para una temperatura dada, ξ se modifica dependien-
do del tipo de sal disuelta en la solución. Los cloruros de los metales alcalinos de muy baja
electronegatividad, como el cesio y el rubidio, aumentan la solubilidad a temperatura am-
biente, alrededor de un 10 % para concentraciones de 25 % w/w H2 O, siendo el aumento
de un 60 % para concentraciones del orden de 80 % w/w H2 O, fig. 4. Si bien el aumento
en la solubilidad a temperatura ambiente como consecuencia de agregar estas sales a la
solución de ácido bórico es una ventaja, la desventaja radica en la liberación al medio de
aniones Cl− , que son perjudiciales para los aceros austenı́ticos. En la CNA U2 los valores
de concentración de Cl− en el sistema primario está restringida a [Cl− ]<0.01 ppm.

En el caso de disolver sales de oxoácidos (como nitratos y sulfatos) en solución de

ácido bórico, se observa un aumento de ξ para las sales estudiadas (fig. 7). El incremento
en la solubilidad debido a estas sales es relativamente bajo, siendo apreciable para los
sulfatos a partir de una concentración de 8 % w/w H2 O. Un caso especial es el fluoruro
de potasio, que muestra un comportamiento muy diferente a las sales mencionadas. Para
una baja concentración de esta sal (alrededor de un 2 % w/w H2 O) la solubilidad se incre-
menta un 30 %. De acuerdo a la definición de la fuerza iónica, ec. (4), ésta es una función
directa de la valencia de cada ión, por lo que es de esperar una mayor I para iones con
un número de cargas grande. Además, como el coeficiente de actividad medio disminuye
con la fuerza iónica, la solubilidad tenderá a aumentar para compensar esta disminución y
mantener K constante. Este análisis es cualitativo, y, de los cálculos realizados con sales
de valencia 1 (haluros alcalinos) y valencia 2 (sulfatos) se observan desviaciones respec-
to de este análisis, como el caso del KF antes mencionado. El hecho de la dependecia
del número de valencia de las especies iónicas con la solubilidad indica una dirección
para obtener una mayor ξ con una sal que no altere las condiciones quı́micas del sistema
primario.

El caso del fluoruro de potasio tendrı́a ventajas sobre los cloruros de metales alcalinos
(no existe el anión Cl− ) y además no hay restricciones para el anión F− en la quı́mica del
sistema primario de la CNA U2. El hecho que no haya restricciones al anión F− puede
ser debido posiblemente a la consecuencia de limitar otros aniones (como los cloruros),
aunque esta restricción en sı́ no necesariamente implica restricciones a dicho anión. Si
bien existen condiciones fuertes sobre la pureza de los aditivos para el primario (H3 (BO3 ),
B2 O3 , Li(OH) o N2 H4 ), tampoco aquı́ se puede inferir directamente que la concentración
de F− esté asegurada por debajo de un determinado valor. Dada la compleja reacción del
ácido bórico en agua (punto 2), es de esperar un comportamiento anómalo en lo que a so-
lubilidad en presencia de sales disueltas respecta, como el caso del KF mencionado. Dado
el diferente comportamiento dependiendo del solvente agua liviana o pesada (figs. 5 y 6),
se podrı́an extrapolar estos resultados a los casos aquı́ estudiados, donde la desviación
ocurrirı́a para temperaturas superiores a 50◦ C, mientras que a temperaturas menores no
habrı́a, en principio, distinción alguna en cuanto al solvente.

Usar una solución de ácido bórico enriquecido en el isótopo 10 B para disminuir la

probabilidad de precipitación es un método más complejo y a la vez más caro que el de
disolver una sal, como por ejemplo el KF, que en principio no tendrı́a efectos sobre los
materiales del sistema primario de la CNA U2. Si bien los cálculos aquı́ realizados se
aplican a soluciones de agua liviana, es de esperarse un comportamiento similar para el
agua pesada.

En otros tipos de reactores, la especificación de la concentración de fluoruros está li-

mitada al mismo valor que los cloruros, esto es, del orden ≤ 150 ppb, (Millett, 1999).
Si bien la concentración de KF para tener un aumento apreciable en la solubilidad del
ácido bórico supera este lı́mite, como se observa en la fig. 7, la consecuencia del aumento
de dicha solubilidad por el agregado de aditivos a la solución de H3 (BO3 ) indica una
dirección a estudiar para evitar la precipitación de la solución, como método alternativo a
usar boro enriquecido en el isótopo 10 B.

Agradecimientos

Los autores agradecen al Lic. R. Pérez por su continuo apoyo y entusiasmo para la
elaboración de este artı́culo.

Referencias
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Solution Chem., 35(5), 689-703.

Dean, J.A., 1992. Lange’s Handbook of Chemistry. McGraw-Hill Inc.

Gold, V., Lowe, B.M., 1968. Measurement of solvent isotope effects with the glass elec-
trode. Part II. The dissociation constants of acetic and boric acid in D2 O and D2 O-H2 O
mixtures. J. Chem. Soc. A, 1923-1932.

Housecroft, C.E., Sharpe A.G., 2005. Inorganic Chemistry. Pearson Prentice-Hall, pp.
314-315.

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http://www-nds.iaea.org/
Jolly, W.L., 1984. Modern Inorganic Chemistry. McGraw-Hill, p. 198.

Linke, W.F., 1965. Solubilities: Inorganic and Metal Organic Compounds, A Compilation
of Solubility Data from the Periodical Literature. Van Nostrand.

Millett, P., 1999. PWR Primary Water Chemistry Guidelines. EPRI, volume 2, revision 4,
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Perelygin, Yu.P., Chistyakov, D.Yu., 2006. Boric Acid. Russian J. App. Chem. 79(12),
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Sonzogni, A., 2013. Nudat 2.6. National Nuclear Data Center, Brookhaven National Lab-
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Winter, M., 2012. WebElements: the periodic table on the WWW.

http://webelements.com/
 6
10

5
10
0.0253 eV 10
B
11
4 B
10
B
σ [b]

3
10

2
10

1
10

0
10 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
ε [MeV]

Figura 1: Sección eficaz de absorción neutónica para los isótopos naturales del boro y
para el boro natural.

30

25
ξ(H3(BO3), H2O) [% w/w sol.]

20

15

10

0
0 20 40 60 80 100
T [oC]

Figura 2: Solubilidad ξ del ácido bórico en agua, expresada en gramos de soluto por 100
g de solución a diferentes temperaturas.
 50

40
ξ(H3(BO3), H2O) [% w/w H2O]

Perry
30 Lange

20

10

0
0 20 40 60 80 100
T [oC]

Figura 3: Solubilidad ξ del ácido bórico en agua, expresada en gramos de soluto por 100
g de H2 O a diferentes temperaturas.

10,0

9,0

8,0
ξ(H3(BO3), H2O) [% w/w H2O]

7,0

6,0

5,0 LiCl
NaCl
4,0 KCl
RbCl
3,0 CsCl

2,0

1,0
0 20 40 60 80 100
[MCl] [% w/w H2O]

Figura 4: Efecto de soluciones del tipo MCl en la solubilidad del H3 (BO3 ) a temperatura
T = 25◦ C.
 30

ξ(D3(BO3), D2O) [% w/w sol.] 25

10
20 D3( BO3)
D3(BO3)

15

10

0
0 20 40 60 80 100
T [C]

Figura 5: Solubilidad del ácido bórico (D3 (10 BO3 ) y D3 (BO3 )) en D2 O para diferentes
temperaturas.

-3,0

-3,5
ln(ξ)

-4,0

H3(BO3)
D3(BO3)
-4,5 10
D3( BO3)

-5,0
5,60 5,65 5,70 5,75 5,80 5,85
ln(T/1 K)

Figura 6: Solubilidad, expresada en ln(ξ), ξ en moles de soluto por moles de solución, de

las especies H3 (BO3 ), D3 (BO3 ) y D3 (10 BO3 ) en H2 O y D2 O para diferentes temperaturas
(ln 1TK ).


 14
Na(NO3)
K(NO3)
12
Na2(SO4)
ξ(H3(BO3), H2O) [% w/w H2O]

10 K2(SO4)
KF
8

0
0 2 4 6 8 10 12 14
[M(A)] [% w/w H2O]

Figura 7: Solubilidad del ácido bórico para sales de oxoácidos (T = 25◦ C) y para el KF
(T = 30◦ C).
ANALYSIS OF THE SOLUBILITY OF BORIC ACID

abstract

Several of the reactivity control systems of the nuclear power plant Atucha U2
(both in normal operation as well as for emergency systems) use boron in the form
of orthoboric acid, H3 (BO3 ), in aqueous solution. The reason for using boron resides
in the value of its absorption cross section for thermal neutrons, of the order of 3850
b. To achieve required negative reactivities concentrated solutions of mentioned acid
are used. Since the concentration of these solutions is comparable with the saturation
concentration of boron solution, the stability of these solutions is critical to small
changes in parameters such as temperature or purity. In this paper we describe the
properties of boric acid solution in light and heavy water and an alternative is pro-
posed as a counterpart to use boric acid solution enriched in boron isotope 10 B to
decrease the concentration of the acid remaining the same negative reactivity and
avoiding precipitation.