UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA, MINERA Y

METALÚRGICA-FIGMM

SÍNTESIS DE NANOESTRUCTURAS DE FERRITA DE ZINC

NOMBRE: TINOCO FALERO JUNIOR ANDERSON

PROFESOR: Dra. ING. OVALO CORTEZ ORFELINDA

LIMA – PERU
2017
INDICE

INTRODUCCIÓN

1. CAPITULO I: REVISIÓN DE ANTECEDENTES 7

1.1 Síntesis 8
1.2 Caracterización 15

2. CAPITULO II: FUNDAMENTO TEÓRICO 25

2.1 Generalidades de los sistemas, MFe2O4 25
2.2 Nanopartículas de Ferrita de zinc (ZnFe2O4) 26
2.3 Métodos de síntesis de ZnFe2O4

2.3.1. Síntesis por Método Cerámico

2.3.2 Precipitación 27
2.3.3 Oxido-Reducción 27
2.3.4 Proceso Hidrotermal 27
2.4 Aplicaciones de Nano partículas de Ferrita de zinc
2.5 Métodos de Caracterización 28
2.5.1 Difracción de Rayos x de polvo 28
2.5.2 Espectro Fotoelectrónico de Transmisión 30
2.5.3 Microscopio Electrónica de Barrido 32
2.5.4 Determinación de área específica BET 33

3. CAPITULO III: PARTE EXPERIMENTAL 36

3.1 Materiales y Equipos 36
3.2 Reactivos. 37
3.3 Línea experimental 39
3.4 Procedimientos 41

2
 3.5 Caracterización 46

4. CAPITULO IV: ANÁLISIS DE RESULTADOS 47

4.1 Análisis Experimental 47
4.1.1 Análisis por Difracción de Rayos X de ZnFe2O4

5. CONCLUSIONES 50

6. RECOMENDACIONES 51

7. BIBLIOGRAFÍA 52

3
INDICE DE FIGURAS
Fig.1: Síntesis de nanomaterial de ferrita de zinc
Fig. 2. MET y HRTEM de nanocristales de ZnFe2O4 obtenidos por
descomposición térmica.
Fig. 3. Espectros XRD de nanopartículas de ferrita de zinc calcinadas
en (a) 500 ºC, (b) 600 ºC, (c) 800 ºC y (d) 900 ºC Por 4 horas
Fig. 4. Patrón XRD para nanocristalitas ZnFe2O4
Fig. 5. Micrografía TEM de nanopartículas de ZnFe2O4 (a) 200
nm (b) 10 nm
Fig. 6. TEM de ferrita de zinc. La barra corresponde a 20 nm
Fig. 7. Patrones XRD de nanopartículas de núcleo-envoltura de ferrita-
sílice de zinc (A) y nanopartículas de ferrita de zinc (B).
Fig. 8. XRD de las nanopartículas de ferrita precursora y de zinc
calcinadas en (a) 723, (b) 773, (c) 823 y (d) 873 K.
Fig. 9. TEM de las nanopartículas de ZnFe2O4 calcinadas en
(a) 723, (b) 773, (c) 823 y (d) 873 K
Fig. 10. (a) a: curva de análisis termogravimétrico (TGA) del precursor
de gel; b: Diagrama de calorimetría diferencial de barrido (DSC)
del precursor del gel. (b) Derivado de la parcela TGA.
Fig. 11. Patrones XRD de muestras preparadas en (a) ZF-150 °C-2 h,
(b) ZF-250 °C-2 h, y (C) ZF - 900 °C - 2 h
Fig. 12. (a) imagen FESEM de una muestra de ZFO recocida a 150ºC
durante 2 h. (b) Imagen HRTEM De una muestra de ZFO recocida
a 250ºC durante 2 h
Fig. 13. (a) Estructura cristalina tipo espinela característica del com-
puesto MgAl2O4, se idéntica los sitios tetraédricos (b) yoctaédri-
cos(c) de los átomos Mg y Al en la estructura [3]
Figura 14: Haces difractados
Figura 15: Espectro XPS típico
Figura 16: Esquema de un equipo SEM.
Figura 17: Adsorción física en a) una superficie plana, b) un meso-

4
poro y c) un microporo
Figura 18: Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la
monocapa y la multicapa
Fig.19. Muestra de Cloruro de zinc (ZnCl2)
Fig.20. Muestra de Cloruro de fierro (FeCl3.6H2O)
Fig.21. Muestra de hidróxido de sodio (NaOH)
Fig. 22. Esquema de síntesis de la nanopartícula de ZnFe2O4
Fig. 23. Estructura cubica de la ferrita de zinc ZnFe2O4
Fig. 24. Pesado de reactivos
Fig. 25. Solución A: Cloruro Férrico
Fig. 26. Solución B : Hidróxido de Sodio.
Fig. 27. Solución C: Cloruro de Zinc
Fig. 28. Solución A , solución C y solución B
Fig. 30. Titulación y control de pH
Fig. 31. Precipitado marrón
Fig. 32. Lavado con agua destilada y alcohol
Fig. 33. Secado parcial
Fig. 34. Secado y pulverizado por mortero
Fig. 35. Calcinación a 500 °C t=5 horas.
Fig. 36. Calcinación a 500° C
Fig. 37. Muestra de los reactivos
Fig. 38. Estructura cubica de la ferrita de zinc ZnFe2O4
Fig. 39. Esquema de los picos teoricos de la nanopartícula de ZnFe2O4
Fig. 40. Resultados de DRX de muestra húmeda (M3)
Fig. 41. Resultados de DRX de muestra secada en estufa (M1)

5
INTRODUCCIÓN
La fabricación de nanopartículas magnéticas comenzó hace muchos años, y
actualmente hay rutas de síntesis fiables. Sin embargo, sintetizar nanopartículas
magnéticas de unos pocos nanómetros, manteniendo el momento magnético del
correspondiente material a granel, sigue siendo un desafío porque la alta relación
superficie / volumen hace que el efecto de desorden de superficie sea dominante.

Por lo tanto, el desarrollo de métodos de síntesis, Materiales, que tienen tamaño de

nanómetro de tamaño de grano, conservan el rendimiento magnético de los
materiales a granel, sigue siendo deseable. Cuando el tamaño de las partículas
magnéticas disminuye en la escala nanométrico, el área superficial aumenta
grandemente, dando por resultado fenómenos novedosos.

La nanotecnología es la ciencia interdisciplinaria de la comprensión y el control de

la materia en dimensiones de aproximadamente 1-100 nm. A esta escala,
fenómenos únicos permiten nuevas aplicaciones. Las propiedades físicas y
químicas de los nanomateriales dependen del tamaño y forma o morfología de las
partículas. Así que hoy en día el enfoque se centra en la síntesis de nanopartículas
mediante el control de su tamaño y morfología para aplicaciones específicas. Se ha
descubierto que las nanopartículas magnéticas tienen aplicaciones nuevas. Los
efectos del tamaño cuántico y la gran área superficial de las nanopartículas
magnéticas cambian drásticamente algunas de las propiedades magnéticas. Las
nanopartículas magnéticas de las distintas ferritas del tipo AFe 2O4 donde A puede
ser (Zn, Ni, Co, Mn, Mg) son de gran interés, especialmente debido a las relaciones
fundamentales entre las propiedades magnéticas y su química cristalina y su
estructura. La rica química de los cristales en los sistemas de ferrita (AFe2O4) ofrece
excelentes oportunidades para entender y afinar las propiedades
superparamagnéticas de las nanopartículas mediante manipulaciones químicas.

La ferrita de zinc es un material muy importante y se utiliza ampliamente en la

industria electrónica, la resonancia magnética, la catálisis, los campos biomédicos,
foto aplicaciones catalíticas, etc. Las nanopartículas de ferritas de zinc se están
estudiando ampliamente debido a sus aplicaciones. Las nanopartículas de ferrita de
zinc se sintetizan utilizando diferentes procesos como el químico húmedo, el método
de tratamiento térmico, el sol gel, el aerogel, la hidrólisis, El método de combustión,
descomposición térmica a alta temperatura, etc.

6
CAPITULO I

REVISIÓN DE ANTECEDENTES

1.1 Síntesis

Changwa Yao et al (2007), todos los productos que utilizaron se realizaron sin
purificación alguna, entonces los precursores que utilizaron fue ZnAc2.2H2O
(99.99%), ácido oleico (90%), el otro precursor Fe(CO)5, éter octílico de alto
ebullición (99%) y etanol anhidro (C2H5OH). Utilizaron 0.11 g (0.5mmol) de
ZnAc2.2H2O y 5 mL de etanol anhidro en un vaso de precipitados de 50mL. La
mezcla se calentó a 70 ºC bajo fuerte agitación después de que ZnAc2.2H2O se
disolviera completamente en etanol. La mezcla se inyectó en una solución de éter
octílico-ácido oleico (10 mL de octiléter y 1,35 mL (4,5 mmol) de ácido oleico)
mediante una jeringa a 80ºC, en la que el ácido oleico actúa como un tensioactivo.
Cuando la temperatura de la solución alcanzó 130 ºC, se añadieron rápidamente a
la solución 0,13 ml de Fe (CO) 5 (1 mmol), y después la mezcla se calentó a 290 ºC
con una velocidad de 2 ºC / min y se mantuvo a 290 ºC durante 2 h. Durante la
reacción el color de la solución varía de transparente a amarillo y al negro. Después
de la reacción, la solución se enfrió a temperatura ambiente y se añadió etanol en
exceso al matraz. Los productos pueden obtenerse por centrifugación de la solución
a una velocidad de 10.000 rpm durante 30 min. Después de desechar el
sobrenadante, el precipitado se lavó con metanol, etanol o cloroformo. Los
productos finales obtenidos se secaron a vacío a 50 ºC.1

Jie Zhang, Ji-Ming Song et al (2015), como productos químicos utilizaron cloruro
de zinc (ZnCl2), borohidruro de sodio (NaBH4, 96% en peso), nitrato de plata
(AgNO3), cloruro férrico anhidro (FeCl3), ácido ascórbico e hidrato de hidracina
(85% v / v%). Para la síntesis utilizaron un procedimiento típico que consta de dos
pasos:

7
a.- Síntesis de nanopartículas de ZnO
Se sintetizaron nanopartículas de tipo ZnO en forma de lanzadera basadas en
nuestro trabajo anterior [20]. Brevemente, se añadieron 80 ml de agua destilada a
un matraz de tres cuellos con capacidad de 100 ml y se calentaron a 80ºC, luego se
añadieron 0,8 mmoles (0,109 g) de ZnCl2 y 4 mmol (0,151 g) de NaBH4 al matraz
con vigorosa agitación magnética. Después de 2 h, el producto blanco se obtuvo
por centrifugación de la mezcla de reacción final con agua destilada y etanol varias
veces cada uno.
b.- Síntesis de ZnFe2O4
Se usan reactivos analíticos clasificados, cloruro de zinc (ZnCl2) y cloruro férrico
(FeCl3) como tales sin purificación adicional. Inicialmente, ZnCl2 (0,1 M) y FeCl3
(0,2 M) se disuelven por separado en 75 ml de agua destilada y se agitan bien hasta
que se alcanza la homogeneización. Después se ha utilizado NaOH de una solución
2 M como mineralizador, que se añade gota a gota a la solución de FeCl3 bajo
agitación continua para obtener el pH de la solución ajustado a 12.5. Finalmente, se
añade solución de ZnCl2 a la solución mezclada anterior y La temperatura se eleva
a 80 °C durante 3 horas hasta que se obtiene un precipitado marrón. El precipitado
se centrifuga, tres veces con agua destilada y etanol.

El subproducto así obtenido se hibrida a 75 °C durante 24 horas en un horno de aire

caliente ya continuación se calcinan a 500 °C durante 5 horas para adquirir el
producto final (Fig. 2) de nanopartıculas de ZnFe2O4.

Fig.1: Síntesis de nanomaterial de ferrita de zinc

8
F. Grasset et al (2002), todos los reactivos químicos tenían una pureza de 99%
(mínimo) y se usaron sin purificación adicional: solución de Fe(NO3)3.9H2O,
Zn(NO3)2.6H2O, acetona, etanol, n-heptano, n-propanol, NH4OH (28%), Pastillas
de NaOH, y dodecil sulfato de sodio (SDS) fueron proporcionados por Wako
Chemical Co., y tetraetoxisilano (TEOS) por Shinetsu Japón. La sal de sodio de bis
(2-etilhexil) sulfosuccinato (AOT) y el éter laurílico de polioxietileno (4) (Brij30)
fueron proporcionados por Sigma Chemical Co. Los tensioactivos AOT y Brij30 se
seleccionaron para este estudio porque son fácilmente solubles en saturados
Hidrocarburos tales como n-heptano a temperatura ambiente.

Se preparó una suspensión acuosa coloidal de acuerdo con el proceso de ferrofluido

iónico desarrollado por Massart, con pocas modificaciones. En nuestro caso, las
nanopartículas de ferrita se obtuvieron por primera vez mediante la alcalinización,
con NaOH hervido, de una mezcla acuosa de Zn(NO3)2 y Fe(NO3)3 (concentración,
1 mol/L, Zn+2 / Fe+3 =0,5). Contrariamente a las nanopartículas de MFe3O4 que
se sintetizan por coprecipitación en un medio alcalino de Fe+3 y Fe+2 (relación Fe+2
/ Fe+3 =0,5) a temperatura ambiente. Las nanopartículas de ferrita el MFe2O4 (M+2
=Cu, Ni, Zn) deben ser sintetizadas por coprecipitación de los cationes M2+ y Fe3+
a 100 °C.
Además, después de la coprecipitación a 100 ° C, la solución debe llevarse a
ebullición durante 90 min. La temperatura acelera significativamente la formación
de ferritas y durante el tiempo de ebullición, podrían tener lugar procesos de
disolución-cristalización. Es necesario elegir la acidez y composición de la mezcla
de Zn2+, Fe3+ de partida para evitar la precipitación de hidróxido o la formación de
α-FeOOH. Después de la precipitación, ferrita por otros, es necesaria una repulsión
electrostática suficiente entre partículas para obtener una dispersión coloidal
acuosa estable de ferrita de zinc. Las partículas se dispersaron en ácido nítrico (15
min, concentración, 2 mol/L) bajo agitación vigorosa con el fin de crear cargas
superficiales positivas (peptización). El precipitado ácido se aisló por decantación
en un imán y/o centrifugación (5000 rpm, 15 min), se lavó con acetona y se dispersó
en agua pura. El valor de pH del ferrofluido fue \ delta 2. A partir del lote único de
ferrofluido fresco, la totalidad se floculó con acetona, seguido por separación en una
centrífuga a 5000 rpm durante 15 min. Posteriormente, se secó una parte a
temperatura ambiente bajo vacío durante 15 min y se calentó a 800 ° C en aire
durante 8 h, mientras que se utilizó otra parte para el proceso de microemulsión. En
el último caso, justo antes de su uso para la microemulsión, el polvo se peptizó
recientemente mediante un nuevo tratamiento con ácido nítrico (denominado "doble

9
peptización"), se lavó con acetona y se dispersó por adición de la cantidad deseada
de agua para obtener ferrofluido estable.
Las nanopartículas de sílice (con núcleo ZnFe2O4) se han preparado mediante
técnicas de microemulsión W/O a baja temperatura. Las microemulsiones se
definen como dispersiones termodinámicamente estables transparentes de dos
líquidos inmiscibles que contienen cantidades apropiadas de tensioactivos. Una
microemulsión W/O consiste en una fase oleosa, una fase acuosa y tensioactivos y
posee propiedades fisicoquímicas específicas tales como transparencia, isotropía y
estabilidad termodinámica. Se utilizó n-heptano como fase oleosa con diferentes
cantidades de tensioactivo (y/o co-tensioactivo) y fase acuosa (Tabla 1 y Figura 1).
La fase acuosa contenía la solución de ferrofluido (FF), TEOS y NH4OH. Con más
detalle, la microemulsión se preparó añadiendo ferrofluidos recién preparados
[intervalo de 0.160-0.35 mol/L para la concentración de ZnFe2O4] en una mezcla
de tensioactivo/heptano. La transparencia óptica producida indicaba la formación de
la microemulsión W/O.
A continuación, se utilizó TEOS para preparar nanopartículas de sílice añadiéndola
a la microemulsión. Después de la adición de TEOS en una mezcla de
tensioactivo/heptano/ferrofluidos, la cáscara de sílice se sintetizó aumentando el pH
dentro de las gotitas con amoníaco (28%) para catalizar la condensación de TEOS.
TEOS es una molécula organofílica y por lo tanto se disuelve en heptano más que
en gotitas acuosas. Sin embargo, en su caso, adaptanron el trabajo de Arriagada et
al., La hidrólisis de TEOS fue catalizada por el ferrofluido ácido (pH=2) inicialmente
presente en las gotitas. De hecho, el grupo Si (OC2H5) se protona rápidamente bajo
tales condiciones, haciendo que el alcohol sea un mejor grupo saliente y, por lo
tanto, aumenta la cinética de hidrólisis. La hidrólisis implicó la reacción del alcóxido
con agua, generando grupos Si-(OH). La reacción de hidrólisis puede representarse
como Si-(OC2H5) 4 + mH2O = Si (OC2H5) 4-m (OH) m + mC2H5OH. Los grupos
Si(OH) generados por la etapa de hidrólisis se usaron en la etapa de condensación
catalizada con base, induciendo la formación de enlaces Si-O-Si o Si-OH-Si por
olación y oxolación o alcoxolación. Se supone que después de 48h, la mayoría de
las especies monoméricas de TEOS han sido hidrolizados y por lo tanto han
migrado en las gotitas para la condensación y la formación de SiO2. En el caso de
los tensioactivos Brij30, la temperatura de reacción debe mantenerse por debajo de
25 °C, para evitar complicaciones debido a la presencia de una posible inversión de
fase inducida térmicamente. Aunque se utilizó un tratamiento ultrasónico para la
microemulsión 2 con SDA y 2-propanol como tensioactivos, era imposible mantener
el sol ópticamente claro en la adición de amoníaco. Después de 48 h, todas las
muestras se lavaron con n-heptano, etanol y aceite de eliminación de acetona y
tensioactivos, seguido de una separación en una centrífuga a 5000 rpm durante 15
min. El polvo resultante se secó a 60 ° C bajo vacío.

10
Mahmoud Goodarz Naseri et al (2011), como precursores utilizaron reactivos de
nitrato metálico, poli (vinil pirrolidon) (PVP) y agua desionizada. Además, se utilizó
un agente de taponamiento para controlar la aglomeración de las partículas y un
disolvente. El nitrato de hierro, Fe (NO3) 3.9H2O, y el nitrato de zinc, Zn (NO3)
2.6H2O, se adquirieron a Acros Orgánicos con una pureza superior al 99%. PVP
(PM = 29 000) se adquirió de Sigma Aldrich y se usó sin purificación adicional. Se
preparó una solución acuosa de PVP disolviendo 4 g de polímero en 100 ml de agua
desionizada a 363 K, antes de mezclar 0,2 mmol de nitrato de hierro y 0,1 mmol de
nitrato de zinc (Fe: Zn = 2: 1) en la solución de polímero y agitando constantemente
durante 2 h usando un agitador magnético hasta que se obtuvo una solución
transparente incolora. Se usó un electrodo de vidrio para determinar el pH de la
solución, que oscilaba entre 1 y 2. No se observó ninguna precipitación de los
materiales antes del tratamiento térmico. La solución mixta se vertió en una placa
de Petri de vidrio y se calentó a 353 K en un horno durante 24 h para evaporar el
agua. La ferrita de cinc seca, naranja, sólida que quedó se trituró y molió en un
mortero para formar polvo.
Las calcinaciones de los polvos se realizaron a 723, 773, 823 y 873 K durante 3 h
para la descomposición de compuestos orgánicos y la cristalización de los
nanocristales.
A. Bardhan et al (2010), Las cantidades apropiadas de las sales de nitrato de los
iones Fe3+ y Zn2+, es decir, 8.1486 g de Fe(NO3) 3.9H2O, se tomaron 3 g de
Zn(NO3)2.6H2O en un vaso de precipitados (en relación 2: 1 M). A continuación, se
añadió ácido cítrico hidratado (5.6476 g) del peso equivalente combinado de las
sales en dicho vaso de precipitados. En esta mezcla, se añadieron gota a gota 80
ml de agua destilada doblemente con agitación continua mediante un agitador
magnético para preparar una solución saturada. Los iones citrato presentes en la
solución ayudaron en la formación del gel y también actuaron como combustible.

En la solución recién preparada, se añadió gota a gota etilendiamina (EDA, Merck

Co.) bajo agitación continua. El proceso de adición se llevó a cabo lentamente hasta
que la solución (pH=5) se convirtió en una masa en forma de gel altamente viscosa.
El gel se secó luego calentando a 120ºC durante 4 h. La masa seca fue luego puesta
a tierra en polvos por un mortero y una maja. Los polvos se calentaron luego a
150°C en un horno de pocillos durante 40 minutos para completar el proceso de
combustión y se obtuvo una masa marrón negruzca mullida de ZFO. El ZFO
sintetizado fue entonces recocido a diversas temperaturas de 150ºC, 250ºC y 900ºC

11
durante 2 h para estudiar la dependencia de tamaño de las propiedades eléctricas
de las nanopartículas de ZFO.

1.2 Caracterización

Changwa Yao et al (2007), los estudios estructurales sobre las muestras as-
sintetizadas se realizaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) y
difracción de rayos X en polvo (DRX). Las imágenes TEM y los patrones de
difracción de electrones se obtuvieron en un microscopio JEOL 200CX dispersando
muestras de polvo en el dimetilbenceno y después sumergiendo el líquido sobre
una rejilla de cobre revestida con carbono. Las mediciones de XRD se realizaron
usando un difractómetro de rayos X Rigaku D / MAX-2550PC con geometría de
Bragg-Brentano usando irradiación de Cu Kα en el intervalo 2θ de 15-95º, un paso
de 0,02º y 4 s / paso. El tamaño medio de grano, d, y la raíz media cuadrada (rms)
de nivel atómico de la tension [ε2]1/2, dentro de las partículas se estimaron a partir
de la difracción línea ampliación utilizando el método de Williamson-Hall.
Los estudios magnéticos, (ZFC), refrigeración de campo (FC), histéresis y medidas
de relajación, se realizaron en un sistema de medida de propiedades físicas
(Quantum Design PPMS-9) y en un magnetómetro SQUID MPMS-xl. Las curvas de
histéresis se registraron a 10, 30, 100 y 300 K y se obtuvieron las curvas de
enfriamiento de campo cero (ZFC) y refrigeración de campo (FC) bajo el campo
aplicado de 100 Oe para las muestras. De estas mediciones se dedujeron la
magnetización por saturación (MS), la coercitividad (HC) y la temperatura de
bloqueo (TB). Además, los espectros de relajación magnética se registraron en
diferentes campos magnéticos aplicados, 200, 500, 1000, 5000, 10 000 y 50 000
Oe a 5 K con el fin de estudiar la estabilidad de partículas nanométricas de tamaño
sintetizado (Zn1-xFex) [ ZnxFe2-x] O4.

12
Fig. 2. MET y HRTEM de nanocristales de ZnFe2O4 obtenidos por descomposición térmica. (A)
Imagen TEM de baja amplificación de las nanopartículas de ZnFe2O4 sintetizadas. (B) Imagen TEM
de alta resolución de una única nanopartícula de ZnFe2O4. La distancia d es 0,252 nm
correspondiente a las (311) franjas de ZnFe2O4 cúbico. (C) Patrón SAED de la nanopartícula
ZnFe2O4 mostrada en a. Los anillos de difracción se atribuyen a los planos (111), (220), (311), (400),
(511) y (440), respectivamente. (D) Distribución del tamaño de nanocristales de ZnFe2O4 obtenidos
de contar 300 nanopartículas.

Jie Zhang, Ji-Ming Song et al (2015), las muestras se caracterizaron por diferentes
técnicas analíticas. Se obtuvo una difracción de rayos X en polvo (XRD) sobre un
difractómetro de rayos X de Rigaku D / max-RA con radiación de Cu Kα1 (λ =
0,15406 nm). Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se
realizaron en una microscopía Hitachi S4800 que funcionaba a 5,0 kV. Se realizaron
imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM), observación TEM
(HRTEM) de alta resolución y difracción de electrones de área seleccionada (SAED)
en un JEOL-2100TEM con una tensión de aceleración de 200 kV. El área de
superficie específica se calculó mediante el método de Brunauer-Emmett-Teller
(BET) y la distribución de tamaños de mesopore fue calculada por el método de
Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
(XPS) se realizó utilizando un espectrómetro científico de thetaprobe VG ESCA en
modo de energía de analizador constante con pasividad de 28 eV y Al Kα (1486.6
eV) como fuente de excitaciones. Las mediciones magnéticas se realizaron a
temperatura ambiente utilizando un sistema de medición de propiedades físicas
(PPMS, EC-II (9 T)) con un campo magnético máximo de ± 5 kOe. El espectrometro

13
UV-vis (Shimadzu UV-3600 PC) se utilizó para registrar la reflectancia difusa de las
muestras preparadas a temperatura ambiente usando BaSO4 como referencia.

Israf Ud Din et al (2013), la estructura y cristalinidad de las nanopartículas

sintetizadas se analizó mediante técnica de difracción de rayos X (DRX). La
formación de nanopartículas de ferrita de zinc se confirmó mediante estudios de
infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR). Los datos de difracción de rayos X
(DRX) se recogieron a temperatura ambiente en un difractómetro Avance Bruker D8
usando radiación monocromática Cu Kα. Se determinaron las propiedades
cristalográficas en fase e.g. y la estructura cristalina usando el mismo equipo.
El análisis FT-IR se llevó a cabo utilizando un instrumento de espectro Perkin-Elmer
en el intervalo de 4500-100 cm-1. Las muestras se sedimentaron con KBr.

Fig. 3. Espectros XRD de nanopartículas de ferrita de zinc calcinadas en (a) 500 ºC, (b) 600 ºC, (c)
800 ºC y (d) 900 ºC Por 4 horas.

P. Annie Vinosha et al (2017), la formación cristalina y de fase del polvo de ZnFe2O4

se ha obtenido utilizando difractogramas de rayos X por el instrumento Bruker AXS
D8 Advance a través de la radiación CuKα (λ = 1.540598 Å) en el intervalo 2θ (20 -
70°). El análisis de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier se ha
registrado utilizando un espectrómetro Perkin Elmer usando una técnica de gránulos
de KBr en el intervalo de 4000 - 400 cm-1. El espectro de absorción óptica UV-Vis
se ha llevado a cabo usando Perkin Elmer Lambda 25 en el intervalo de longitud de
onda 300-1100 nm. El tamaño y morfología de las partículas del polvo se investiga
mediante el modelo Joel / JEM 2100 de microscopio electrónico de transmisión

14
(TEM) y la composición química de las muestras sintetizadas se registra utilizando
un analizador EDX acoplado al microscopio electrónico de barrido de alta resolución
FEI Quanta FEG 200 (HRSEM).
Las propiedades magnéticas de las partículas finas se examinaron utilizando una
muestra vibratoria. Magnetometro (VSM) Lakeshore VSM 7407 con campo
magnético 2,5 T a temperatura ambiente. Las mediciones dieléctricas se registraron
utilizando HIOKI 3532-50 LCR HITESTER medidor en la región de 100 kHz a 5 MHz.

Fig. 4. Patrón XRD para nanocristalitas ZnFe2O4

Fig. 5. Micrografía TEM de nanopartículas de ZnFe2O4 (a) 200 nm (b) 10 nm

F. Grasset et al (2002), los datos que obtuvieron por difracción de rayos X en polvo
se registraron a temperatura ambiente en un Philips PW 3020 usando geometría
Bragg-Brentano con radiación Cu Kα (40 kV, 30 mA) y un monocromador
secundario. Los datos se recolectaron sobre 10≤2θ/degrees≤100, en 0,02 pasos,
con tiempos de integración de 8 s. El tamaño de cristalito aparente promedio (εβ)
se evaluó a partir de un análisis de todo el perfil de difracción, utilizando el último

15
desarrollo del programa Fullprof (versión 2.0, noviembre de 2001, LLB, Juan
Rodríguez Carvajal). Por la descripción de los perfiles instrumentales e intrínsecos
por la función normalizada de Voigt (convolución de funciones de Gaussian y de
Lorentzian), el tamaño y los efectos de la tensión
Pueden separarse de un análisis de perfiles basado en la dependencia angular
diferente del ancho total gaussiano y lorentziano a mitad de máximo (HG y HL,
respectivamente) (J. Rodríguez-Carvajal y T. Roisnel, comunicación privada).
"Perfecto" Y2O3
Polvo como estándar para determinar la función de resolución instrumental de
nuestro difractómetro. La ampliación de la línea observada fue modelada por los
efectos de tamaño isotrópico, lo que condujo a 1/cosθ términos dependientes de
HGandHL (Y yGparameters en Fullprof, respectivamente) las contribuciones a los
efectos de tamaño. El refinamiento de parámetros de deformación isotrópica tgθ
dependiente (parámetros U y X en Fullprof) no mejoró significativamente el ajuste
de perfil. Para cada patrón de difracción, un cero punto cero, la unidad de celda.
Los parámetros se refinaron además de los parámetros Y y G. el nivel de fondo fue
definido por una función polinomial. εβ puede estar relacionado con el tamaño
"verdadero" (es decir, en el caso de nanodomanos cristalinos, el tamaño estimado
por el electrón de transmisión Microscopía), pero sólo si la forma cristalita es
conocida o asumida. Por ejemplo, para una cristalita esférica, el diámetro verdadero
D se deriva simplemente de 4/3 (εβ). Esta simple relación es estrictamente válida
para un sistema monodisperso.
Se tomaron fotografías microscópicas electrónicas de barrido por un Hitachi S-5000
para examinar la forma y el tamaño de partícula de sílice. Se utilizó un microscopio
electrónico de transmisión (microscopio electrónico JEOL-2000FX que funcionaba
a 200 kV) para estudiar la forma y el tamaño de las nanopartículas de ferrita de zinc.
Las muestras se prepararon por deposición directa de ferrofluido diluido o polvo
seco dispersado en etanol sobre redes de Cu activadas con carbón.
El área superficial específica BET (Brunauer, Emmett y Teller) de las muestras se
determinó siguiendo el método estándar de adsorción de N2, usando un método de
Micromeriticos ASAP-200 instrumento. Las muestras se desgasificaron a 175 °C
durante 2 h, y las isotermas de adsorción de N2, se determinaron a 77 K.
Para la titulación de zinc y hierro, la espectroscopia de emisión atómica de plasma
acoplado inductivamente (ICP) se realizó utilizando un espectrofotómetro de Seiko
Instruments Inc., SPS 1700HVR. Las longitudes de onda de resonancia fueron λ(Zn)
= 213,86 nm y λ(Fe) = 259,94 nm.
Las mediciones de magnetización versus temperatura se llevaron a cabo con un
magnetómetro Quantum Design MPMS2 SQUID equipado con el RSO (opción
alternativa de muestra) trabajando en el rango de temperatura 1,8-300 K. No se

16
realizó corrección para las contribuciones diamagnéticas de los diferentes cationes.
En el caso de las curvas de magnetización enfriadas por campo (FCM) resultantes
de mediciones genuinas enfriadas por campo, se han registrado los puntos en el
enfriamiento del sistema que difieren de los puntos registrados al calentar el sistema
después de que la muestra se ha enfriado a la temperatura más baja bajo
condiciones externas campo.

Fig. 6. TEM de ferrita de zinc. La barra corresponde a 20 nm

Fig.7. Patrones XRD de nanopartículas de núcleo-envoltura de ferrita-sílice de zinc (A) y
nanopartículas de ferrita de zinc (B).

Mahmoud Goodarz Naseri et al (2011), la estructura de las nanopartículas de

ZnFe2O4 se caracterizó por la técnica XRD usando un medidor de difracto XRD
6000 de Shimadzu, empleando radiación Cu Kα (0.154 nm) para generar patrones
de difracción a partir de muestras cristalinas en polvo a temperatura ambiente en un
intervalo 2θ de 10-70°. La microestructura y el tamaño de partícula de los
nanocristales se determinaron a partir de imágenes de microscopía electrónica de
transmisión (TEM) que se obtuvieron utilizando un microscopio electrónico JEOL
2010F UHR con una tensión de aceleración de 200 kV. Los espectros FT-IR se
registraron usando un espectrómetro Perkin Elmer FTIR modelo 1650. Antes de
registrar los espectros, las muestras se colocaron en un accesorio de muestreo ATR
universal (recubierto con diamante con CsI) y se prensaron, y luego se registraron
los espectros. Las mediciones de magnetización se realizaron usando un
magnetómetro de muestra vibrante (VSM) (Lake Shore 4700) a temperatura
ambiente con un campo magnético máximo de 15 kOe. Los espectros de resonancia
paramagnética de electrones (EPR) se registraron en un espectrómetro JEOL JES-
FA200 EPR (JEOL, Tokio, Japón) a temperatura ambiente.

17
Fig. 8. XRD de las nanopartículas de ferrita precursora y de zinc calcinadas en (a) 723, (b) 773, (c)
823 y (d) 873 K.

Fig. 9. TEM de las nanopartículas de ZnFe2O4 calcinadas en (a) 723, (b) 773, (c) 823 y (d) 873 K.

18
A. Bardhan et al (2010), las descomposiciones térmicas se estudiaron mediante
análisis calorimétrico de barrido diferencial (DSC) y termogravimetría (TG) utilizando
un instrumento Pyris Diamond TG / DTA (Perkin Elmer). La pureza de fase de ZFO
y los tamaños de partícula se examinaron por difracción de rayos X (Rigaku-Ultima-
III, por radiación de CuKα, λ=1.5404 Å). Se utilizó microscopía electrónica de barrido
de emisión de campo (FESEM, Hitachi, S-4800) para los estudios morfológicos del
polvo ZFO sintetizado. Se obtuvieron imágenes de microscopio electrónico de
transmisión de alta resolución (HRTEM) y patrones de difracción de electrones de
área seleccionada (SAED) con un HRTEM JEOL 200kV. Las energías de unión de
electrones a diferentes niveles de energía de los elementos se determinaron
mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (HSA-3500, SPECS).
Constante dieléctrica dependiente de la frecuencia y a.c. Se midió la conductividad
mediante un medidor LCR (HP 4284A, Hewlett Packard) en el intervalo de
frecuencias de 40 kHz-1 MHz a temperatura ambiente.

Fig. 10. (a) a: curva de análisis termogravimétrico (TGA) del precursor de gel; b: Diagrama de
calorimetría diferencial de barrido (DSC) del precursor del gel. (b) Derivado de la parcela TGA.

19
Fig. 11. Patrones XRD de muestras preparadas en (a) ZF-150 °C-2 h, (b) ZF-250 °C-2 h, y
(C) ZF - 900 °C - 2 h.
Tabla 1.
Variación del tamaño de partícula y de la deformación para las muestras recocidas en diferentes
Temperaturas.

ZFO-150 °C-2 ZF-250 °C-2 h ZF-900 °C-2 h

h
Tamaño de particula (nm) 25 29 60
Tensión (10-3) 10.6 4.3 1.0

Fig. 13. (a) imagen FESEM de una muestra de ZFO recocida a 150ºC durante 2 h. (b) Imagen
HRTEM De una muestra de ZFO recocida a 250ºC durante 2 h.

20
CAPITULO II
FUNDAMENTE TEORICO
2.1 Generalidades de los sistemas MFe2O4
Usualmente el termino ferritas es usado para referirse a todos los óxidos que
contienen hierro como principal componente magnético. Este tipo de materiales
poseen estructura espinela, tomando su nombre del mineral MgAl2O4 [1, 2], el cual
cristaliza en una estructura cúbica centrada en las caras (F.C.C). La fórmula química
de estos compuestos es MFe2O4, donde M representa un ion metálico, en el caso
de las espinelas simples, M puede ser un elemento metálico de transición, como:
Fe2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Co2+ y Cu2+ u otros elementos como: Ca2+, Mg2+, Cd2+,
Ti4+. La mayoría de compuestos tipo espinela pertenecen al grupo espacial Fd-3m.
A nivel estructural estos sistemas se caracterizan por el arreglo atómico, en el cual
los átomos M tienen posiciones tetraédricas (sitios A) rodeados por 4 oxígenos, y
los átomos de Fe ocupan posiciones octaédricas (sitios B) rodeados por 6 oxígenos,
como muestra la Figura 14.

Fig. 12. (a) Estructura cristalina tipo espinela característica del compuesto MgAl2O4, se identifican
los sitios tetraédricos (b) y octaédricos(c) de los átomos Mg y Al en la estructura [3]

Este tipo de ordenamiento corresponde a una espinela normal, cuya celda unidad
esta constituida por 56 átomos, 8 corresponden al ion M y 16 al Fe.
La naturaleza de una espinela se describe por medio de un parámetro δ, que es la
fracción de átomos de B (Fe en el caso de las ferritas) en sitios tetraédricos, también
llamado grado de inversión, el cual para una espinela normal tiene valor 0. En el
caso de espinelas invertidas (δ≠0), los valores de δ se pueden determinar por
diferentes técnicas, tales como: difracción de rayos X (DRX), por difracción de
neutrones, absorción de rayos x (XANES Y EXAFS), por medidas de magnetización
de saturación y, también por Espectrometría Infrarroja con Transformada de Fourier
(FT-IR).
El grado de inversión esta influenciado por la preferencia en la distribución de los
iones metálicos respecto a los sitios A y B, la cual depende de algunos factores.
Entre ellos los más destacados son:

21
  Radio Iónico: Usualmente los iones trivalentes son más pequeños que los
iones divalentes, lo cual favorece que los iones trivalentes ocupen los sitios
tetraédricos, facilitando la formación de la estructura espinela invertida.
 Configuración electrónica: Preferencia de algunos iones por cierto entorno
electrónico. Por ejemplo, el Zn2+ prefiere ocupar sitios tetraédricos.
 Energía Electrostática: también denominada Energía Madelung, la cual es
la energía que permite a los iones la estabilidad en la estructura. En general,
los iones con menor carga positiva están rodeados por 4 iones de oxígeno y
los de mayor carga, por 6, porque es electrostáticamente más favorable.

2.2 Nanoparticulas de Ferrita de zinc (ZnFe2O4)

La ferrita de zinc (ZnFe2O4, ZFO), ha despertado la atención de los investigadores
debido a que sus propiedades magnéticas pueden medicarse vía la incorporación
de defectos, lo cual amplía las posibilidades de su aplicación, cómo un dispositivo
semiconductor magnético transparente [5].
En el caso de un sistema pristino, esta espinela presenta estructura normal. Los
iones de zinc (Zn2+) ocupan los sitios tetraédricos (sitios A) y, los iones de hierro
(Fe3+) ocupan los sitios octaédricos (sitios B). Debido a este arreglo atómico, en el
cual los Fe en sitios B están coordinados vía oxígeno (JBB < 0), este sistema
presenta un comportamiento antiferromagnético, con una temperatura de Néel del
orden de TN = 10.5 K[6]. Por esta razón se espera que el sistema presente
comportamiento paramagnético a temperatura ambiente. Sin embargo, se ha
observado que ligeros cambios en el arreglo atómico y las dimensiones del sistema,
generan cambios en las propiedades magnéticas observadas a una escala
macroscópica. Es el caso de sistemas nanométricos como películas delgadas o
nanopartículas, los cuales presentan un ordenamiento ferromagnético a
temperatura ambiente [7, 8]. En general, este comportamiento ferromagnético fue
atribuido inicialmente a la inversión catiónica [9]- [10]. Se supone que, el hecho que
haya Fe ocupando sitios A y B, promueve nuevas interacciones de intercambio (|JAB|
> |JBB|) lo que induce a un acoplamiento ferromagnético entre Fe en sitios B. Por
otra parte, la presencia de ferromagnetismo a temperatura ambiente fue atribuida
también a la presencia de vacancias de oxígeno [11, 12] o efectos de tamaño [13,
10, 14, 5, 15]. Los cambios estructurales que inducen cambio en la respuesta
magnética de la ZFO, dependen fuertemente de las condiciones de síntesis de las
muestras.
Stewart y colaboradores [16], estudiaron nano partículas de ZFO (6 nm y de 13 nm),
sintetizadas por métodos hidrotérmicos y sometidas a tratamiento mecánico.
Comprobaron la inversión de cationes mediante espectroscopía de absorción de
rayos X (XAS, bordes K- Zn y Fe). Mostraron que XANES (X-ray absorption near
edge spectroscopy) es una técnica muy efectiva para detectar la inversión catiónica.
Mediante estas caracterizaciones, complementadas con medidas de dicroísmo

22
circular magnético (XMCD), y Espectroscopía por Efecto Mossbauer (EM)
concluyeron, que la inversión de cationes modifica el orden magnético de largo
alcance. Además, que es principalmente la inversión de cationes y no
necesariamente los efectos de tamaño lo que incrementa el momento magnético
del sistema.
Para encontrar la relación entre los cambios estructurales y la influencia en las
propiedades eléctricas y magnéticas se han utilizado herramientas de cálculo
teórica basadas en métodos ab-initio. Nakashima et. al. [17] analizan los efectos de
la inversión catiónica en los espectros de absorción en el borde K del zinc y del
hierro. Compararon los espectros obtenidos por medio de cálculos de primeros
principios con los obtenidos experimentalmente en películas delgadas depositadas
por pulverización catódica con radiofrecuencia. Corroboraron la presencia de iones
de zinc en sitios B, e infirieron la presencia de Fe3+ en sitios A. Con sucesivos
tratamientos térmicos (temperaturas entre 350 y 800oC) observaron que la inversión
decrece. Las propiedades magnéticas cambiaron conforme la inversión disminuye
pasando de un comportamiento tipo vidrio de espín a uno antiferromagnético (cómo
el de la ferrita normal). Asociaron el efecto de la inversión catiónica en las
interacciones de superintercambio, la cual determina, según sea el grado de
inversión de los cationes, cuál de las diferentes interacciones magnéticas (J BB, JAB
o´ JAA), dominan el sistema.
Por otra parte, Rodríguez Torres et. al. [12] probaron la relevancia de las vacancias
de oxígeno en el acoplamiento ferromagnético local en este sistema. En este
trabajo, los autores realizaron un análisis de las propiedades magnéticas de
nanopartículas y películas delgadas de ZFO con diferentes distribuciones catiónicas
y grados de concentración de vacancias de oxígeno. A partir de resultados de
XMCD (bordes L2,3 del Fe), mediciones de magnetización y cálculos por métodos
ab-initio realizados usando la Teoría del Funcional de la Densidad, confirmaron la
relevancia de las vacancias de oxígeno en el orden ferrimagnético observado en
películas delgadas crecidas a baja presiona de oxígeno.

2.3 Métodos de síntesis de ferritas de zinc

2.3.1. Síntesis por Método Cerámico

El método cerámico o también llamado síntesis en estado sólido, es una técnica que
requiere altas temperaturas (> 1300 K), siendo la estabilidad termodinámica en los
compuestos sinterizados una de sus principales características. Este método
consiste en mezclar reactivos sólidos en un mortero o por medio de un molino de
molienda mecánica y, posteriormente calentar la mezcla a una temperatura que
permita los procesos de interdifución y las reacciones de estado sólido [3].

23
Este método fue utilizado para la síntesis de los blancos de ZnFe2O4, MgFe2O4 y
TiFe2O4, usados para el análisis comparativo, los procesos de ablación láser y, los
polvos de ferrita de zinc analizados en el marco de este trabajo.
2.3.2. Precipitación
El método de precipitación de una fase sólida en el seno de una disolución permite
el control de las características indicadas a través de los procesos de nucleación y
crecimiento siendo, además, el que presenta más posibilidades de implementación
industrial para la síntesis de polvos si se logran optimizar algunos aspectos del
mismo. Aunque el proceso de precipitación en disoluciones homogéneas permite
un buen control sobre la formación de las partículas sólidas, su duración y la
cantidad de producto que se obtiene, unos pocos gramos, lo hacen inadecuado a
nivel industrial.

2.3.3 Oxido-Reducción
En este método de síntesis se pueden obtener N mediante la perdida de los
electrones de un átomo y su ganancia por otro átomo. La ganancia de electrones
recibe el nombre de reducción y la perdida de electrones es conocida como
oxidación, el proceso global es conocido como reacción de óxido reducción (redox).
La especie que suministra los electrones es el agente reductor y la que elimina
electrones es el agente oxidante. Esto muestra que las reacciones redox son
semejantes a la transferencia de protones, pero en vez de transferirse un protón
ahora se transfieren uno o más electrones desde el agente reductor al agente
oxidante, formando las NPs. Cuando se considera la estabilidad de una especie en
disolución hay que tener en cuenta todos los reactantes disponibles: disolventes, el
soluto mismo, otros solutos y el oxígeno disuelto. En estos métodos de síntesis se
puede tener el agua como disolvente, la cual puede actuar como agente oxidante
reduciendo el H2 y como agente reductor oxidando a O2 [10].

2.3.4 Proceso Hidrotermal

El proceso de síntesis hidrotermal se refiere a las reacciones heterogéneas en un
medio acuoso por encima de 100 C y 1 bar de presión. Esta última puede variar
dependiendo del solvente que se utilice. Este método consiste en colocar un líquido
(generalmente agua) en un recipiente cerrado (autoclave) calentado por encima de
su punto de ebullición, lo cual genera una presión superior a la atmosférica. De esta
manera se logra disolver o hacer reaccionar especies muy poco solubles en
condiciones habituales. En la autoclave el extremo más caliente disuelve los
nutrientes y el extremo más frío sirve para formar los cristales, ver figura 4. Una
característica distintiva de la síntesis hidrotermal es que los reactivos que
difícilmente se disuelven en agua pasan a la disolución por acción del propio
disolvente o de mineralizadores[10].

24
Una de las ventajas del método hidrotermal es la capacidad de crear fases
cristalinas que no son estables en el punto de fusión, además las materias que
tienen una alta presión de vapor cerca de su punto de fusión también se puede
cultivar por este método. El método es particularmente adecuado para el
crecimiento de grandes cristales de buena calidad, manteniendo un adecuado
control sobre su composición. Las desventajas del método son la necesidad de
autoclaves que son costosas y la imposibilidad de observar el cristal a medida que
crece.

2.4. Aplicaciones de Nano partículas de Ferrita de zinc

Las Nanopartículas de ferrita han emprendido una considerable atención en los

últimos tiempos debido a sus incomparables aplicaciones biológicas y también la
viabilidad de las áreas científicas y tecnológicas de investigación.

Los materiales magnéticos ocupan una posición clave en muchas áreas de

interés en la sociedad. Algunas de las más importantes son la generación y
distribución de la corriente eléctrica, el almacenamiento y procesamiento de
información y las comunicaciones. Diversas máquinas industriales, incluyendo
motores para diferentes aplicaciones, dependen de los materiales magnéticos o
de la fuerza magnética.
El magnetismo aparece en varias formas (diamagnetismo, paramagnetismo,
ferromagnetismo, anti ferromagnetismo, etc.) en la naturaleza, pero los materiales
más usados son aquellos que tienen un comportamiento ferro o ferrimagnético a
temperatura ambiente ya que éstos poseen una magnetización de saturación
considerable.
En particular las ferritas (compuestos iónicos del tipo MeFe2O4, donde Me es un
ión metálico divalente) son los materiales magnéticos más utilizados debido a su
alta resistividad eléctrica, bajas corrientes parásitas y pérdidas dieléctricas. Estos
materiales son extensivamente utilizados en dispositivos de microondas, chips de
memorias en computadoras, medios de grabación magnética, etc. Técnicamente,
el estudio de ferritas de baja coercitividad ha sido de interés debido a su utilidad
para fabricar, por ejemplo, ferrofluidos (dispersión coloidal de partículas
magnéticas). Aplicaciones de alta frecuencia de estos materiales encuentran uso
en la fabricación de bobinas de radiofrecuencia, núcleos transformadores y
antenas. Las ferritas también son mecánicamente fuertes para resistir daños
durante el ensamble de partes.

25
Una de las áreas de mayor interés del siglo XXI es la fabricación y estudio de
materiales magnéticos nanoestructurados. Para fabricar estos últimos es
necesario manipular objetos del tamaño de los átomos, las moléculas o los
agrupamientos de moléculas, aquellos cuya longitud va desde 1 hasta 100
nanómetros (nm). La finalidad es crear materiales para dispositivos y sistemas
con nuevas propiedades que permitan funciones específicas. Se debe tener en
cuenta que el diámetro de un cabello humano es de aproximadamente 10.000nm;
la molécula de agua mide alrededor de 1nm; y el espesor de una película delgada
y el tamaño de una nanopartícula van desde unos pocos a algunas decenas de
nanómetros. Si se le asigna al diámetro de un cabello humano las dimensiones de
una cancha de fútbol, un nanómetro correspondería a una moneda de cinco
centavos.
Por otra parte, fenómenos como confinamiento por tamaño, predominio de las
interfases (o superficies) y los efectos de la física cuántica dominan solo en la
escala nanométrica. Una vez en control del tamaño del sistema se pueden
intensificar las nuevas propiedades del material y se abre el camino para
aplicaciones en dispositivos novedosos. En el caso de los materiales magnéticos,
fenómenos nuevos como la magnetorresistencia gigante o los sistemas con alta
densidad de información, o bien el avance en la tecnología de imanes
permanentes gracias a los sistemas de nanopartículas, constituyen todos
propiedades nuevas que surgen a esta escala.

En algunos casos es posible cambiar las propiedades del material manipulando la

microestructura.
En ciertas ocasiones se requiere fabricar nanopartículas con un mismo tamaño o,
por lo menos, con poca dispersión en tamaño. La relación de la superficie
respecto del volumen crece al reducir las dimensiones de la partícula. Esta
superficie puede aprovecharse para recubrirla con otra sustancia, con el fin de
que las nanopartículas magnéticas actúen como soporte para materiales de
reactividad química selectiva y formar un recubrimiento estable en su superficie.
Es posible obtener así un material altamente reactivo de relativamente bajo
volumen y con gran superficie de reacción. Por otro lado, la utilización de
nanopartículas magnéticas es fundamental ya que al tener momentos magnéticos
muy grandes pueden ser transportadas y conducidas por medio de campos
magnéticos externos. En otras palabras, la nanopartícula sirve como el medio de
transporte perfectamente controlado de un agente químico que puede reaccionar
fuertemente con el medio. En los últimos años se ha utilizado este concepto para
su aplicación en campos tan diversos como medicina, estudios biológicos y
tratamiento de residuos peligrosos.
Específicamente, en el campo de la medicina se ha iniciado una línea de
investigación en el tratamiento de afecciones tumorales por métodos basados en
26
partículas recubiertas. El principio de esta técnica consiste en conducir la
medicación que se encuentra recubriendo las partículas magnéticas de forma que
solo actúe en la zona afectada por el tumor. Esto se consigue localizando un
campo magnético en la región tumoral en el momento de la aplicación de la
medicación y manteniéndola en la zona afectada hasta que la misma haya
completado su ciclo curativo. Con esta técnica se consigue la focalización del
efecto del tratamiento de quimioterapia con las ventajas de una reducción de la
dosis de la medicación que se le aplica al organismo y por otro lado se atenúan
los efectos colaterales sobre el resto del organismo.
Otro fenómeno similar al transporte de fármacos es el de hipertermia, que
consiste en localizar un ferrofluido mediante un imán en la región tumoral y lograr
que se disipe energía mediante un campo externo alternante, quemando la zona
de interés sin dañar las células sanas y reemplazando así la quimioterapia.

2.5. Métodos de Caracterización

2.5.1 Difracción de Rayos X de polvo.
La difracción de rayos X (XRD por sus siglas en inglés) es la técnica de identificación
de materiales más utilizada en la actualidad y está basada en el hecho de que cada
sustancia en estado cristalino tiene un diagrama de rayos X que le es característico.
Estos diagramas están coleccionados en fichas, libros y bases de datos del Joint
Committee on Powder Difraction Standards (JCPDS) y agrupados en índices de
compuestos orgánicos, inorgánicos y minerales.
Para estudiar la estructura cristalina por técnicas de difracción es necesario utilizar
una longitud de onda comparable con el espaciado interatómico en los cristales (~1
Å), es por eso que se emplean rayos X, neutrones y electrones. En materiales
cristalinos, para una dada longitud de onda y una dirección incidente del haz, se
observan intensos picos de radiación dispersada. Los picos en la intensidad de la
radiación dispersada ocurren, según L.Bragg, debido a que:
- Los rayos X son reflejados especularmente por los átomos ubicados en planos
dentro del cristal.
- Los rayos reflejados en planos paralelos sucesivos interfieren constructivamente.

27
Figura 13: Haces difractados.

La diferencia de camino entre dos de esos rayos es 2dsinθ, donde θ es el ángulo

de incidencia (Figura 15). Para que los rayos interfieran constructivamente la
diferencia de camino debe ser un múltiplo entero de la longitud de onda (λ), tal como
lo señala la Ley de Bragg:

nλ = 2d sinθ Ec. 1

En muestras policristalinas (polvo), debido a que los ejes cristalinos de los cristales
individuales están orientados al azar, el diagrama de difracción producido por el
polvo es el mismo que el que se produciría por combinación de diagramas de
difracción para todas las orientaciones posibles de un cristal único. En la práctica,
para que esto último sea válido el tamaño de las partículas debe ser lo
suficientemente pequeño en comparación al volumen irradiado, de modo que todas
las familias de planos (h k l) estén en condiciones de difractar.

El diagrama de difracción corresponde a la representación gráfica de la intensidad

en función del ángulo de barrido 2θ. Las posiciones de los picos, en un diagrama de
difracción, están determinadas por la simetría y las dimensiones de la celda. El
ancho de los picos depende tanto de la muestra como del instrumental y la
intensidad de los picos está determinada por el arreglo de átomos dentro de la celda
y también por factores instrumentales. De este modo, materiales con alto grado de
cristalinidad exhibirán patrones de difracción con picos bien definidos y de gran
intensidad en contraste con los picos difusos y de baja intensidad característicos de
los materiales amorfos. En base a lo anterior, no existen dos sustancias que tengan
el mismo patrón de difracción tomando en cuenta tanto la intensidad como la
28
dirección de los rayos difractados. Por ejemplo en el caso del dióxido de manganeso
y sus distintas estructuras polimórficas (α, β, γ, ε, δ), se tiene que pese a tratarse
del mismo compuesto, cada una de ellas posee un patrón de difracción diferente.

Dentro de una muestra sólida, los rayos X son dispersados primariamente por los
electrones. Los efectos de difracción se correlacionan con la disposición de los
átomos, ya que la densidad electrónica está íntimamente relacionada con las
posiciones de los mismos. Sin embargo, puede haber variaciones en la densidad
electrónica a una escala mucho más amplia, tal como sucede con algunos
materiales nanoestructurados. Si estas variaciones son periódicas, pueden dar
lugar a máximos de difracción del mismo modo a como se dan en redes periódicas
de átomos. La ley de Bragg predice que las informaciones pertinentes para estos
casos son detectadas bajo los 2θ = 6°. Sin embargo, generalmente, la periodicidad
no es tan regular como la de una red cristalina y los efectos de difracción son menos
precisos y más difíciles de interpretar cuantitativamente. Estos efectos se estudian
con la técnica de difracción de rayos X a bajo ángulo (Small Angle X-Ray Scattering
o SAXS).
No obstante, la gran utilidad de la técnica de difracción de rayos X existen algunas
limitaciones que aplican principalmente a los materiales utilizados en catálisis como
por ejemplo, la imposibilidad de entregar información de utilidad respecto de
materiales amorfos o fases sólidas altamente dispersas. Tampoco es capaz de
identificar la estructura de las superficies donde las reacciones catalíticas tienen
lugar ni los intermediarios que en ellas se forman.

2.4.2 Espectroscopía Fotoelectrónica de Transmisión.

La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) es el método de caracterización

de superficies más ampliamente utilizado hoy en día. El XPS se puede considerar
una técnica de análisis superficial, puesto que el espesor desde la superficie que se
mide está entre los 5 y los 20 Å, mientras que el área superficial escaneada es del
orden de cientos de μm2.
El análisis de la superficie de un sólido mediante XPS se hace mediante la
irradiación de la muestra con rayos X suaves monoenergéticos de energía hν. Estos
fotones penetran del orden de 1-10 nm en el sólido, interaccionan con los átomos
de la región superficial generando electrones que son emitidos por el efecto
fotoeléctrico y que tienen una energía cinética según la ecuación:

Ecin = hν - Een-Φs Ec. 2

29
Donde Een es la energía de enlace y Φs es la función de trabajo del
espectrofotómetro. Normalmente se utilizan los rayos X, blandos, de la línea Kα del
Al o del Mg, con energías de 1486.6 y de 1253.6 eV, respectivamente.
A partir de la energía de enlace se puede determinar a qué elemento corresponde
el pico e incluso se pueden llegar a determinar diferencias entre el mismo átomo,
pero con distinto enlace debido que varía ligeramente su electronegatividad.
En un espectro de XPS se obtiene una gráfica donde se representa el número de
electrones detectados en cada intervalo de energía respecto a su energía de enlace
(Binding energy). La amplitud de estos picos está relacionada con la incertidumbre
asociada a la fuente de energía. En la figura 8 se muestra un espectro XPS típico.
Para poder realizar análisis reproducibles es necesario disponer de una referencia
para la energía de enlace. En gases, la energía de enlace se define como la energía
que necesita un electrón en el vacío para ir al cero de potencial sin energía cinética.
En sólidos se define como la energía para alcanzar el nivel de Fermi.
Para encontrar la concentración de un elemento normalmente se compara el área
del pico, y si existe un solapamiento debido a distintas contribuciones, normalmente
el pico se descompone en contribuciones Gausianas o Lorentzianas, o bien
ecuaciones que son mezclas de ambas curvas.

Figura 14: Espectro XPS típico.

30
El gran potencial de esta técnica se vislumbra en las siguientes aplicaciones
realizadas en los primeros 10 nm de una superficie:
- Identificación de todos los elementos presentes excepto H y He en
concentraciones mayores a 0.1%.
- Determinación semicuantitativa de la composición elemental de la superficie (error
~10%).
- Información acerca del entorno molecular: estado de oxidación, átomos
enlazantes, orbitales moleculares, etc.
- Información sobre estructuras aromáticas o insaturadas a partir de las transiciones.
- Información de grupos orgánicos utilizando reacciones de derivatización.
- Perfiles de profundidad de 10 nm no destructivos y destructivos de profundidades
de varios cientos de nanómetros.
- Variaciones laterales en la composición de la superficie.
- Estudio sobre superficies hidratadas (congeladas).

2.4.3 Microscopía Electrónica de Barrido

La microscopía electrónica de barrido (SEM por sus siglas en inglés) consiste en un

haz de electrones que manejado a través de lentes electromagnéticas se proyecta
sobre una muestra muy delgada situada en una columna de alto vacío.
Las emisiones originadas por la interacción de los electrones incidentes con la
materia (electrones secundarios y retrodifundidos, rayos X característicos, fotones
de distintas energías, etc.) son detectadas, convertidas en señales electrónicas y
amplificadas convenientemente, suministrando información que permite la
caracterización de la muestra. Estas señales se utilizan para modular la intensidad
del haz de electrones de un tubo de rayos catódicos, así se obtiene en la pantalla
un registro visual de las variaciones de la señal seleccionada. En SEM la imagen se
forma a partir de los electrones secundarios de baja energía (<50 eV) emitidos
desde la superficie de la muestra. La variación de intensidad sobre la pantalla da
una sensación de relieve correspondiente a la topografía de la superficie analizada.
Para facilitar esta emisión de electrones la muestra es recubierta con una pequeña
capa de un metal conductor como el Au o Pt.
La gran profundidad de campo y alta resolución permiten obtener información sobre
tamaño de partículas, poros, etc. El rango de aumentos de equipos convencionales

31
puede llegar hasta 50000x y las máximas resoluciones son de 50Å. En la figura 9
se esquematizan los componentes típicos de un equipo SEM.
El equipo consiste en un emisor de electrones que pueden ser focalizados con
lentes electromagnéticas. Este delgado haz de electrones es acelerado por una
diferencia de potencial (5-50kV), es enfocado sobre la muestra mediante un sistema
de lentes y se deflecta por medio de bobinas de modo de barrer la superficie
seleccionada de la muestra.

Figura 15: Esquema de un equipo SEM.

32
2.4.4 Determinación de Área Específica BET

Las medidas de adsorción de gases se utilizan ampliamente para la caracterización

de una amplia variedad de sólidos porosos, como óxidos, carbones, zeolitas o
polímeros orgánicos. El método de adsorción BET (Brunauer, Emmett, Teller) es el
método más comúnmente utilizado para la determinación del área superficial de
este tipo de materiales.
A medida que disminuye el tamaño del poro aumenta el potencial de adsorción. En
el caso de que el poro sea suficientemente ancho las moléculas se irán adsorbiendo
formando una monocapa, y a medida que aumenta la cantidad adsorbida, el
adsorbato se ordena en capas sucesivas (llenado en multicapas) tal como se puede
apreciar en la Figura 10.

Figura 16: Adsorción física en a) una superficie plana, b) un mesoporo y c) un microporo

La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada para distintas presiones

relativas de gas se conoce como isoterma de adsorción. La isoterma de adsorción
BET se representa según la siguiente ecuación que corresponde a la estimación de
la cantidad de gas adsorbido necesario para la formación de una monocapa:

33
 Ec. 3

Donde,
n: es la cantidad de gas adsorbido (adsorbato) a la presión de trabajo P.
P0: es la presión de vapor del gas licuado a la temperatura de adsorción.
nm: es la cantidad de gas adsorbida cuando una monocapa cubre toda la superficie.
C: constante relacionada exponencialmente con la energía de adsorción de la capa
adsorbida.
Una vez conocida la cantidad de gas adsorbido necesario para formar una
monocapa, se multiplica por el área que ocupa una de estas moléculas adsorbidas
y de esa manera es posible estimar el área del sólido.

Figura 17: Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la monocapa y la multicapa.

Si se toma en cuenta que la superficie expuesta de la primera monocapa será

energéticamente homogénea en relación a la adsorción de nuevas moléculas de
adsorbato, es razonable pensar que la formación de una segunda monocapa se
inicia en el punto B, es decir, donde comienza la linealidad de la isoterma BET [15].

34
Existe una gran variedad de adsorbatos como N2, CO2, Ar, Kr, CO2, hidrocarburos,
como el benceno y algunos alcanos y alcoholes de cadena corta. Sin embargo, la
adsorción de N2 a 77 ºK es la que más se utiliza pues cubre todo el rango de
porosidad e interacciona débilmente con la mayoría de sólidos. La microporosidad
estrecha se estudia con CO2 a 273 ºK.

CAPITULO III
PARTE EXPERIMENTAL

3.1 Materiales y Equipos

En la realización de este trabajo los principales equipamientos utilizados fueron:
 Cloruro férrico: Fecl3 0.2 M 75mL
 Cloruro de Zinc: ZnCl2 0.1 M 75 mL
 Hidróxido de sódio : NaOH 2 M 50 mL
 Alcohol Etílico
 Agua Destilada
 Balanza analítica máx. 1100 g.+-0.01g
 Agitador magnético con plancha de calentamiento Boeco HP 220 /Hot Plate
Stirrer
 Papel indicador de PH universal
 Termómetro digital -5/+300°C
 Cronómetro
 Bureta de vidrio graduada de 50 ml
 Vasos de precipitados de 100ml, 200ml
 Bagueta de vidrio, pomito de vidrio con tapa, luna de vidrio de reloj
 Soporte con pinzas
 Útiles de limpieza
 Imán

Tabla 2: Pesos de los reactivos.

Estequiometria de la Reacción Reactivo Limitante

Compuesto Coeficiente Peso Peso
Molecular
ZnCl2 1 297.48 1.07 grs.
FeCl3.6H2O 1 404 4.0 grs.
NaOH 1 40 4.0 grs.
H2O 1 18 75ml

35
Fig.18. Muestra de nitrato de zinc (Zn(NO3)2.6H2O)

Fig.21. Muestra de nitrato de fierro (Fe(NO3)3.9H2O)

Fig.22. Muestra de hidróxido de sodio (NaOH)

36
3.3 Línea Experimental
El Cloruro de zinc (ZnCl2) y cloruro férrico (FeCl3) se utilizan como tales sin una
mayor purificación.

Inicialmente, ZnCl2 (0,1 M) y FeCl3 (0,2 M) se disuelven por separado en 75 mL

de agua destilada y se revuelve bien hasta la homogenización. Luego se usó
NaOH de solución 2 M como mineralizador, el cual se añade gota a gota en la
solución FeCl3 bajo agitación continua para obtener que pH de la solución se
ajuste a 10

Por último, ZnCl2 solución se agrega a la anterior solución de mezclado y la

temperatura se eleva a 80 °C durante 3 horas, hasta que se obtiene el
precipitado marrón. El precipitado se centrifuga, tres veces con agua destilada y
etanol.El producto así obtenido es recocido a 75 °C durante 24 horas en un
horno de aire caliente y es seguido por calcinación a 500 °C durante 5 horas
para adquirir el producto final de las nanopartículas de ZnFe2O4

Fig. 23. Esquema de síntesis de la nanopartícula de ZnFe2O4

37
3.4 Procedimientos
1. Se hicieron los cálculos estequiométricos.

2. De acuerdo a los cálculos se procedió a pesar los reactivos. Se procedió

con el pesado de los reactivos: Cloruro férrico (FeCl3), Cloruro de zinc
(ZnCl2) e hidróxido de sodio (NaOH).

W FeCl3.6H2O= 4.0 gr Cloruro de Zinc = 1.07 gr NaOH = 4.0 gr

(W FeCl3 = 2.4345 gr)

Fig. 24. Pesado de reactivos

3. Solución A: disolver Cloruro férrico en 75 ml de agua destilada en un vaso

de precipitado de 200 ml.

Fig. 25. Solución A: Cloruro Férrico

38
4. Solución B: Disolver Hidróxido de Sodio férrico en 50 ml de agua destilada
en un vaso de precipitado de 200 ml.

Fig. 26. Solución B : Hidróxido de Sodio.

5. Solución C: Disolver Cloruro de zinc en 75 ml de agua destilada en un vaso de

precipitado de 200ml.

Fig. 27. Solución C: Cloruro de Zinc

6. Se obtiene la solución A, solución B y C :

39

A C B
 Fig. 28. Solución A , solución C y solución B

7. Una vez obtenida las soluciones, se prosigue a medir el pH de la solución de

Cloruro férrico previo a su titulación para tener un pH inicial referencial para la
determinación del consumo de solución de NaOH en volumen.

Soluc. FeCl3

Fig. 29. Solución A , solución C y solución B.

8. La solución B (NaOH) se llena en una bureta el cual se añade gota a gota

en la solución A (FeCl3) , para así alcanzar que el pH se ajuste a
Alcalino(12.5).
Se toma apunte del Volumen de solución de NaOH consumido en nuestro
caso (33Ml).

40
 Fig. 30. Titulación y control de pH

9. Una vez ajustada el pH de mi Solución FeCl3 + NaOH a 12.5 , se le agrega

a la solución de ZnCl2 para mantenerlo por 3 Horas a 80 °C , hasta obtener
precipitado marrón.

Fig. 31. Precipitado marrón

10. Luego se deja enfriar la muestra y se procede a lavar las partículas con agua
destilada 3 veces, luego se lava con alcohol etílico para evitar que se oxide las
partículas.

Precipitado

Fig. 32. Lavado con agua destilada y alcohol

11. El producto obtenido es recocido a 75 °C por 24 horas ( proceso de secado), por

motivos de seguridad no se pudo realizar el tiempo deseado ya que para usar la
estufa u horno se necesita supervisión constante, cosa que no se pudo realizar ,
sin embargo se obtuvo dos productos en dos experiencias hasta este paso de
secado:

41
Primer producto:

Producto húmedo
Listo para su calcinación

Fig. 33. Secado parcial

Segundo producto:

Fig. 34. Secado y pulverizado por mortero

42
 12. CALCINACIÓN: Tiempo= 5 horas a 500 °C

Primer producto:

ZnFe2O4

500 °C

Fig. 35. Calcinación a 500 °C t=5 horas.

Segundo producto:

.
ZnFe2O4

500 °C

Fig. 36. Calcinación a 500° C

43
 13. Se toman los productos para ser guardados en sus portamuestras para
luego ser caracterizadas y analizados por DRX para determinar si nuestros
resultados son ferritas de zinc.

ZnFe2O4

Primer producto Segundo producto

Fig. 37. Muestra de los reactivos

3.5 Caracterización de la muestra

1) Observamos la estructura cristalina de la ferrita de zinc, cubica de grupo espacial
Fd-3m.

Fig. 38. Estructura cubica de la ferrita de zinc ZnFe2O4

44
2) Observación de los picos de la ferrita de zinc según el database.

Fig. 39. Esquema de los picos teoricos de la nanopartícula de ZnFe2O4

45
Capitulo IV
Análisis de Resultados
4.1 Análisis de Síntesis por difracción de Rayos X.
El análisis se realizó por medio de un laboratorio externo a nuestra universidad, sin
embargo lo ideal sería realizar otro análisis por el software con los que contamos
como el powercell PCW24 para obtener una data el cual se requiere de la
identificación de compuestos como la de coincidencia de picos gráficos.
La síntesis de ferrita de zinc es obtenida como se aprecia en el siguiente gráfico el
cual nos brinda coincidencia con los picos que se tiene de la data base.

Fig. 40. Resultados de DRX de muestra húmeda (M3)

46
Fig. 41. Resultados de DRX de muestra secada en estufa (M1)

47
CONCLUSIONES
1) La principal ventaja de este método es su control como su manipulación de
los precursores y modificación de pH para un ajuste alcalino.

2) Se sabe que las nano partículas tienen propiedades magnéticas, pero se

asume por referencias experimentales de docentes que la ferrita de zinc , es
ligeramente magnético ello hace referencia a que el imán no lo captará con
facilidad como con otras ferritas.

3) Son posiblemente los más usados para el desarrollo de Nanopartículas

4) Se determinó difracción de rayos x, con la database y el programa pcw24 en

el cual podemos observar los picos de las ferritas de zinc por ambas
experiencias en mis productos M1 y M3.
5) Se obtuvo la síntesis de ferrita de zinc en ambas muestras con porcentajes
diferentes presentes en el producto.

6) Se requiere de un análisis más detallado para realizar la identificación de

picos ya que los resultados de DRX obtenidos fueron de un laboratorio ajena

RECOMENDACIÓN
1) Se recomienda tener una constante medición del pH ya que así lograremos
obtener un el pH deseado exacto.
2) Utilizar un agitador magnético para mejorar la cinética en la obtención del
ajuste de pH deseado.
3) Realizar más de una prueba de síntesis por el método realizado para poder
obtener mejores resultados .
4) Usar guantes para el cuidado de la salud , ya que se manipula reactivos el
cual podrían dañar la salud.

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BIBLIOGRAFÍA
1. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0030402617300293
2. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925400515008151
3. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp0732763?journalCode=jpccck
4. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S187770581631030X
5. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167273801007706
6. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032591000002564
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8. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la020322b?journalCode=langd5
9. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/masy.201400258/abstract

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